2022-700372

１ 本件特許に係る出願は、平成２９年１１月１３日（優先権主張 平成２８年１１月１４日（以下「本件優先日」という。）日本国受理）に出願され、令和３年１０月１１日にその特許権の設定登録（請求項の数８）がされ、同年１１月２日に特許掲載公報が発行されたところ、令和４年４月２８日に特許異議申立人 平居 博美（以下「申立人」という。）により請求項１～８に係る特許に対して特許異議の申立てがされたものである。

２ その後の経過は次のとおりである。

令和４年 ９月２７日付 当審から取消理由通知

令和４年１１月２５日 意見書及び訂正の請求（以下「本件訂正請求」といい、訂正の内容を「本件訂正」という。）

令和４年１２月 １日付 当審から申立人に訂正請求があった旨の通知

なお、申立人は通知に対して指定期間内に応答しなかった。

１ 甲１には次の記載がある。半角の文字及び記号は、全角に変換した部分がある。

（１）「【請求項１】

水溶性樹脂（Ａ）の存在下、水性媒体中でエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合してなる水性インキ用コアシェル型樹脂微粒子分散体であって、下記の（１）～（４）であることを特徴とする水性インキ用コアシェル型樹脂微粒子分散体。

（１）水溶性樹脂（Ａ）が、

芳香族エチレン性不飽和単量体（ａ－１）と

続きを表示（全42行）

カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ－２）とを含むエチレン性不飽和単量体（ａ）を重合してなる水溶性樹脂であり、

エチレン性不飽和単量体（ａ）１００重量％中、

芳香族エチレン性不飽和単量体（ａ－１）を２０～７０重量％、

カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ－２）を３０～４０重量％

含有する。

（２）エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が、

芳香族エチレン性不飽和単量体（ｂ－１）と、

一般式（１）からなるエチレン性不飽和単量体（ｂ－２）とを必須成分とするエチレン性不飽和単量体であって、

エチレン性不飽和単量体（Ｂ）１００重量％中、

芳香族エチレン性不飽和単量体（ｂ－１）を１５～４０重量％、

エチレン性不飽和単量体（ｂ－２）を６０～８５重量％

含有する。

（３）エチレン性不飽和単量体（Ｂ)の合計１００重量部に対し、水溶性樹脂（Ａ）の量が４０～６０重量部である。

（４）水性インキ用コアシェル型樹脂微粒子分散体の平均粒子径が４５～９０nm、ガラス転移温度が－１０～３０℃である。

一般式（１）

【化１】

［図：0001399342000001.jpg］

Ｒは炭素数１～４のアルキル基を示す。

【請求項２】

コアシェル型樹脂微粒子分散体の重量平均分子量が２０００００～５０００００である事を特徴とする請求項１記載の水性インキ用コアシェル型樹脂微粒子分散体。

【請求項３】

エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００重量％中、ケト基含有エチレン性不飽和単量体を１～３重量％含有する事を特徴とする請求項１または２記載の水性インキ用コアシェル型樹脂微粒子分散体。

【請求項４】

顔料（Ｃ）、顔料分散樹脂（Ｄ）、水、親水性溶剤（Ｅ）及び請求項１～３いずれか記載の水性インキ用コアシェル型樹脂微粒子分散体を含有することを特徴とする水性インキ組成物。

【請求項５】

顔料分散樹脂（Ｄ）が芳香族エチレン性不飽和単量体（ｄ－１）を含むエチレン性不飽和単量体（ｄ）を重合してなる水溶性樹脂であり、

エチレン性不飽和単量体（ｄ）１００重量％中、

芳香族エチレン性不飽和単量体（ｄ－１）を２０～７０重量％、

カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体(ｄ－２)を１０～４０重量％

含有する事を特徴とする請求項４記載の水性インキ組成物。

【請求項６】

水性インキ組成物の最低造膜温度が０℃以下である事を特徴とする請求項４または５記載の水性インキ組成物。

【請求項７】

親水性溶剤（Ｅ）にジエチレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤を含有することを特徴とする請求項４～６いずれか記載の水性インキ組成物。

【請求項８】

ジエチレングリコールモノアルキルエーテル溶剤系が、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルのいずれかであることを特徴とする請求項７記載の水性インキ組成物。

【請求項９】

フレキソ印刷またはグラビア印刷に用いられる、請求項４～８いずれか記載の水性インキ組成物。」

（２）「【００６２】

次に本発明の水性インキ組成物について説明する。本発明の水性インキ組成物は、顔料（Ｃ）、顔料分散樹脂（Ｄ）、樹脂微粒子分散体、親水性溶剤（Ｅ）、ならびに水を含有する。

・・・

【００６４】

続きを表示（全34行）

顔料分散に使用する顔料分散樹脂（Ｄ）としては、インキの安定性を維持し、顔料分散能を有するものであれば任意の水溶性樹脂を用いる事ができる。

・・・

【００６７】

さらに樹脂微粒子分散体との相溶性の観点から、顔料分散樹脂（Ｄ）は、芳香族エチレン性不飽和単量体（ｄ－１）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体(ｄ－２)を含むエチレン性不飽和単量体（ｄ）を重合してなる水溶性樹脂であり、エチレン性不飽和単量体（ｄ）の合計１００重量％中、芳香族エチレン性不飽和単量体（ｄ－１）を２０～７０重量％、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体(ｄ－２)を１０～４０重量％含有する事が好ましい。・・・

・・・

【００７６】

水性インキ組成物１００重量％中、親水性溶剤（Ｅ）は１～１０重量％含有していることが好ましく、より好ましくは２～５重量％の範囲内である。親水性溶剤（Ｅ）が１重量％未満であると、印刷適性が悪化して塗膜物性（基材密着性、耐水摩擦性）が低下する場合がある。一方、親水性溶剤（Ｅ）の含有量が１０重量％を超えると、塗膜の乾燥不良が発生し、塗膜物性（基材密着性、耐水摩擦性、耐ブロッキング性）が低下してしまう場合がある。

【００７７】

親水性溶剤（Ｅ）としては、例えば、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノールなどの一価のアルコール溶剤；

エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ペンチレングリコール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のグリコール系溶剤；

エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；

Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、ε－カプロラクタム等のラクタム系溶剤；

ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、出光製エクアミドＭ－１００、エクアミドＢ－１００等のアミド系溶剤

等が挙げられる。これらは１種類または２種以上を併用して用いることができる。

【００７８】

親水性溶剤（Ｅ）の中でも、インキの分散安定性維持、乾燥性の制御、樹脂の造膜促進に優れる点から、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤を使用する事が好ましい。さらにその中でも、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルのいずれかを使用する事がさらに好ましい。

【００７９】

本発明の水性インキ組成物に含まれる親水性溶剤（Ｅ）１００重量％中、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤は０．３～４重量％含有していることが好ましい。親水性溶剤（Ｅ）が０．３重量％未満であると、造膜ならび相溶促進の効果が十分に得られない場合がある。一方、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤の含有量が４重量％を超えると、塗膜の乾燥不良が発生し、塗膜物性（基材密着性、耐水摩擦性、耐ブロキング性）が低下してしまう場合がある。

・・・

【００８３】

また、本発明の水性インキ組成物には、塗膜の耐摩擦性を向上させる目的で市販のワックス微粒子分散体を使用する事ができる。ワックス樹脂微粒子分散体としては、例えば、三井化学社製、ケミパールＷ１００、Ｗ２００、Ｗ３００、Ｗ３１０、Ｗ３０６、Ｗ４００、Ｗ４０１、Ｗ４００５、Ｗ４１０、Ｗ５００、ＷＦ６４０、Ｗ７００、Ｗ８００、Ｗ９００、Ｗ９５０、ＷＨ２０１、ＷＰ１００などが挙げられる。

・・・

【００８５】

また。本発明の水性インキ組成物は、基材へのレベリング性を調節する目的で各種表面調整剤を使用する事ができる。表面調整剤としては例えば、日信化学社製、サーフィノール１０４Ｅ，１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＰＡ，１０４ＰＧ－５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ，ＳＥ－Ｆ、ＰＳＡ－３３６、６１、２５０２、ダイノール６０４、６０７、ビックケミー社製ＢＹＫ－３８１、３４４１、３０２、３０７、３２５、３３1、３３３、３４２、３４５、３４６、３４７、３４８、３４９、３７８、３４５５等が挙げられるがこれらに限らない。

・・・

【００８６】

表面調整剤の添加量は、塗膜物性への悪影響のバランスを考慮して、水性インキ組成物１００重量％中、固形分換算で０～１重量％程度使用するのが好ましい。

・・・

【００８８】

本発明の水性インキ組成物は、低温乾燥条件下においても、ポリプロピレンやポリエチレン、ポリエチレンテレフタラートなどの非極性フィルム基材に良好な基材密着性を有し、優れた耐水摩擦性や耐ブロッキング性を発現するため、これまで非極性フィルム基材などの基材拡張が困難であった水性のフレキソ印刷、グラビア印刷への展開が可能である。また、上質紙などの浸透性基材やアート紙、コート紙など、従来の基材に対しても塗膜物性向上の目的で使用する事ができる。」

（３）「【００９０】

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。

【００９１】

＜水溶性樹脂（Ａ）の製造＞

続きを表示（全27行）

［製造例１］

攪拌器、温度計、２つの滴下ロート、還流器を備えた別の反応容器に、メチルイソブチルケトン９４．０部を仕込み、攪拌しながら、窒素還流下で温度１００℃まで昇温した。次に、２つの滴下ロートにおいて、一方からは、スチレン５５．０部、アクリル酸３０．０部、ラウリルメタクリレート１５．０部を３時間かけて滴下した。もう一方からは、ジメチル２，２‘－アゾビスイソブチレート６．０部をメチルイソブチルケトン１２．０部に溶解させ、４時間かけてそれを滴下した。滴下完了後、更に１０時間反応させて反応を完了した。冷却後、得られた水溶性樹脂（Ａ）溶液に２５％アンモニア水２３．３部を加えて中和した。更にイオン交換水を加えて、加熱しながら溶剤置換をおこない、水溶性樹脂（Ａ）の水溶液を得た。最後にイオン交換水により、水溶性樹脂（Ａ）溶液の固形分を３５．０％に調整した。水溶性樹脂（Ａ）の酸価は２２０、重量平均分子量は１２８００であった。

［製造例２～１１］

表１に示す配合組成で、製造例１と同様の方法で水溶性樹脂（Ａ）溶液を調製した。中和剤である２５％アンモニア水は、水溶性樹脂（Ａ）のカルボキシル基とアンモニアが等モルになるように添加した。さらに製造例１と同様の操作をおこない、固形分３５％の水溶樹脂（Ａ）水溶液を調製した。水溶性樹脂（Ａ）については、酸価ならびに重量平均分子量を評価した。

・・・

【００９４】

【表１】

［図：0001399342000002.jpg］

【００９５】

＜コアシェル型樹脂微粒子分散体の製造＞

［実施例１］

攪拌器、温度計、２つの滴下ロート、還流器を備えた別の反応容器に、イオン交換水９１．８部と製造例１で調製した水溶性樹脂（Ａ）溶液１１４．３部仕込み、攪拌しながら、窒素還流下で温度８０℃まで昇温した。次に、２つの滴下ロートにおいて、一方からは、スチレン２０．０部、ベンジルメタクリレート１８．０部、n－ブチルアクリレート６２．０部を２時間かけて滴下した。もう一方からは、過硫酸アンモニウム２０％水溶液５．０部を２時間かけて滴下した。滴下完了後、更に４時間反応させて樹脂微粒子分散体を得た。イオン交換水により、樹脂微粒子分散体の固形分を４５％に調整した。得られた樹脂微粒子分散体の平均粒子径は８４ｎｍ、重量平均分子量は４７００００、酸価は６３、ガラス転移温度は２．０℃であった。樹脂微粒子分散体の酸価は、水溶性樹脂（Ａ）の酸価と仕込み量から計算して算出した。ガラス転移温度（Ｔｇ）についてはエチレン性不飽和単量体の組成から、先述のＦＯＸの式により算出した。樹脂微粒子分散体１kg当たりの合成時における凝集物の発生量は０．０５ｇであった。

【００９６】

［実施例２～１５および比較例１～１７］

表２、表３に示す配合組成で、実施例１と同様の方法でコアシェル型樹脂微粒子分散体を調製した。実施例１０、１２、１３、１４については、合成後、架橋剤のアジピン酸ジヒドラジドを、樹脂微粒子分散体中におけるケト基に対してヒドラジド基が等モルになるように添加した。樹脂微粒子分散体の固形分は全て４５．０％に調整した。得られた樹脂微粒子分散体について、実施例１と同様の方法で酸価、ガラス転移温度（Ｔｇ）を算出し、平均粒子径、重量平均分子量、凝集物の有無について評価した。

・・・

【００９９】

【表２】

［図：0001399342000003.jpg］

【０１００】

【表３】

［図：0001399342000004.jpg］

」

（４）「【０１０１】

＜水性インキ組成物の製造＞

【０１０２】

＜顔料分散樹脂（Ｄ）の製造＞

続きを表示（全13行）

［製造例１２］

攪拌器、温度計、２つの滴下ロート、還流器を備えた別の反応容器に、メチルイソブチルケトン９４部を仕込み、攪拌しながら、窒素還流下で温度１００℃まで昇温した。次に、２つの滴下ロートにおいて、一方からは、スチレン５０部、α－メチルスチレン５部、メタクリル酸３０部、ラウリルメタクリレート１５部を３時間かけて滴下した。もう一方からは、ジメチル２，２‘－アゾビスイソブチレート５部をメチルイソブチルケトン１０部に溶解させ、４時間かけてそれを滴下した。滴下完了後、更に１０時間反応させて反応を完了した。冷却後、得られた顔料分散樹脂（Ｄ）溶液に２５％アンモニア水１９．５部を加えて中和した。更にイオン交換水を加えて、加熱しながら溶剤置換をおこない、水溶性樹脂（Ａ）の水溶液を得た。最後にイオン交換水をさらに加えて、水溶性樹脂（Ａ）溶液の固形分を３０％に調整した。顔料分散樹脂（Ｄ）の酸価は１８６、重量平均分子量は１０５００であった。

【０１０３】

［製造例１３～２２］

表４に示す配合組成で、製造例１２と同様の方法で、製造例１３～２２の顔料分散樹脂（Ｄ）水溶液を調製した。中和剤として２５％アンモニア水を、顔料分散樹脂（Ｄ）のカルボキシル基に対して、当モルになるように添加し、さらに製造例１２と同様の操作をおこない、固形分３０％の顔料分散樹脂（Ｄ）水溶液を調製した。また、製造例２３、２４のように、市販の固形樹脂を顔料分散剤として使用する場合には、イオン交換水ならびに２５％アンモニア水（顔料分散樹脂（Ｄ）のカルボキシル基に対してアンモニアが等モル量）を添加し、加熱、撹拌しながら水溶化させ、固形分を３０％に調整した。表５に使用した市販の固形樹脂の概要を示す。顔料分散樹脂（Ｄ）については、水溶性樹脂（Ａ）と同様の方法で酸価ならびに重量平均分子量を評価した。

【０１０４】

【表４】

［図：0001399342000005.jpg］

」

（５）「【０１１０】

[製造例３８]

＜濃縮藍顔料分散液の製造＞

顔料［リオノールブルーＦＧ７３３０ トーヨーカラー社製］３５．９部、製造例１２の顔料分散剤水溶液（固形分３０％）２１．５部、イオン交換水３９．７部、表面調整剤[サーフィノール４２０ 日信化学工業製]０．４部をペイントコンディショナーにて２時間分散し、濃縮藍顔料分散液を得た。

続きを表示（全39行）

【０１１１】

[製造例３９～５０]

表７に示す配合組成で、製造例３８と同様の方法で濃縮藍顔料分散液を調製した。

【０１１２】

【表７】

［図：0001399342000006.jpg］

【０１１３】

＜水性インキ組成物の調製＞

[実施例１６]

実施例１で得られた樹脂微粒子水分散体４０．２部に対して、製造例２５の濃縮白顔料分散液４７．５部、ケミパールＷ５００ ５．０部、親水性溶剤としてＮ－プロパノール部２．５部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル２．０部、イオン交換水２．８部を加えた後、混練して白色水性インキ組成物を得た。

【０１１４】

[実施例１７～４１および比較例１８～３４]

表８および表９に示す配合組成で、実施例１と同様の方法で調製し、白色水性インキ組成物を得た。

【０１１５】

【表８】

［図：0001399342000007.jpg］

【０１１６】

【表９】

［図：0001399342000008.jpg］

【０１１７】

［実施例４２］

実施例１で得られた樹脂微粒子水分散体４０．９部に対して、製造例３６の濃縮藍顔料分散液４１．６部、ケミパールＷ５００ ４．５部、親水性溶剤としてＮ－プロパノール部３．０部、イオン交換水１０．０部を加えた後、混練して藍色水性インキ組成物を得た。

【０１１８】

［実施例４３～６７および比較例３５～５１］

表１０および表１１に示す配合組成で、実施例４１と同様の方法で調製し、藍色水性インキ組成物を得た。

【０１１９】

［最低造膜温度］

最低造膜温度（ＭＦＴ）は、３００μのアプリケーターで水性インキ組成物をガラス板に塗工したものを熱勾配試験機（理学工業社製）にかけて測定した。

【０１２０】

【表１０】

［図：0001399342000009.jpg］

【０１２１】

【表１１】

［図：0001399342000010.jpg］

」

２ 甲２には次の記載がある。

（１）「【請求項７】

フレキソ印刷またはグラビア印刷に用いられる、請求項５または６記載の水性インキ組成物。

・・・

【０００２】

水性インキ組成物は、一般的に顔料、顔料分散樹脂、水、保湿剤成分、およびバインダー樹脂により構成されている。このうちバインダー樹脂は、印字物の塗膜耐性（耐水性、耐擦性、密着性、スクラッチ性など）を向上させる目的で添加されており、優れた塗膜物性、インキ物性及び印刷適性を両立できる事から、樹脂微粒子分散体が多く使用されている。このような水性インク組成物は、これまで主に紙やダンボールなどの基材を対象として開発されてきたが、近年、省エネ、低コスト、環境負荷低減の観点から、低温乾燥条件下で、オレフィンやＰＥＴなどの非極性フィルム基材に対し、優れた塗膜物性（基材密着性や耐水摩擦性）を発現する機能が求められており、同時にそれに対応できるバインダー樹脂組成物の開発も求められている。

【０００３】

特許文献１では、オールアクリルタイプの樹脂微粒子分散体のバインダー樹脂組成物が開

示されている。しかしながらこの樹脂微粒子分散体は合成時に発生する粗大粒子数が多い上に、顔料分散樹脂との相溶性が著しく悪い。したがって、この樹脂微粒子分散体をインキに使用した場合、造膜性が悪く、塗膜耐性が大幅に悪化する。また、紙などの浸透性基材と異なり、フィルム基材上での乾燥性が悪いため、残留成分由来の耐水ブロッキングの悪化、臭気が問題となっている。」

（２）「【００６４】

次に本発明の水性インキ組成物について説明する。本発明の水性インキ組成物は、水性インキバインダー組成物の他に、顔料分散樹脂（Ｅ）、顔料（Ｆ）、親水性溶剤（Ｇ）および水を含有する。

【００６５】

本発明の水性インキ用バインダー組成物は水性インキ組成物１００重量％中、樹脂固形分換算で５～４０重量％使用するのが好ましく、さらに好ましくは１０～３０重量％の範囲である。樹脂固形分が５％未満であると、レベリング性が悪化すると同時に、基材と顔料、もしくは顔料同士の結着力が不十分となるため、塗膜物性（基材密着性、耐水摩擦性）が低下する場合がある。一方で４０重量％を超えると、インキ組成物の粘度が著しく上昇し、インキの分散安定性が悪化したり、乾燥不良が起こり、塗膜物性（基材密着性、耐水摩擦性）が悪化する場合がある。

続きを表示（全29行）

【００６６】

顔料分散に使用する顔料分散樹脂（Ｅ）としては、インキの安定性を維持し、顔料分散能を有するものであれば任意の水溶性樹脂を用いる事ができる。

顔料分散樹脂（Ｅ）としては、例えば、

ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン（市販品としては例えば、ISP社製K－３０、K－６０、K－９０など）、ポリエチレングリコール、ポリ(メタ)アクリル酸、（メタ）アクリル酸－(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸－(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン－(メタ)アクリル酸共重合体、マレイン酸－(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸－(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン－マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン－(メタ)アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン－マレイン酸共重合体、ビニルピロリドン－(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、ビニルピロリドン－スチレン共重合体、ビニルピロリドン－酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル－クロトン酸共重合体、酢酸ビニル－（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル－クロトン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー株式会社製 ポリナスPS－１、ポリナスPS－５など）、スチレンスルホン酸－マレイン酸共重合体、ポリイタコン酸、ポリヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリ(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド－(メタ)アクリル酸共重合体、ポリビニルメチルエーテル、メチルビニルエステル、カルボキシビニルポリマー等の水溶性のビニル系共重合体；

ポリイソシアネートとポリオールの重付加反応により得られるウレタン樹脂であり、親水基の導入により樹脂全体が水溶化された水溶性ポリウレタン樹脂；

多価カルボン酸とポリオールの重縮合反応により得られるポリエステル樹脂であり、親水基の導入により樹脂全体が水溶化された水溶性ポリエステル樹脂；

メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、エチルメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボシキメチルスセルロース、アルカリ金属カルボキシメチルセルロース、アルカリ金属セルロース硫酸塩、セルロースグラフト重合体等のセルロース誘導体；

ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸等のポリペプチド類；

等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種類または２種以上を併用して用いることができる。

・・・

【００６９】

さらに水性バインダー樹脂組成物との相溶性の観点から、顔料分散樹脂（Ｅ）は、芳香族エチレン性不飽和単量体（e－１）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体(e－２)を含むエチレン性不飽和単量体（ｅ）を重合してなる水溶性樹脂である事が好ましい。

・・・

【００７２】

エチレン性不飽和単量体（ｅ）の合計１００重量％中、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体(ｅ－２)を１０～４０重量％含有する事が好ましい。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｅ－２）が１０重量％未満であると、造膜時に樹脂微粒子分散体との相溶性が低下して膜物性が低下する場合がある。一方で４０重量％を超えると、乾燥不良が発生し、塗膜物性（基材密着性、耐水摩擦性、耐ブロッキング性）が低下する場合がある。上記の組成の顔料分散樹脂（Ｅ）は、樹脂微粒子分散体との相溶に大変優れており、低温乾燥下においても、均質な塗膜を形成する。したがって、組み合わせる事でさらに塗膜物性向上を期待する事ができる。

・・・

【００８０】

水性インキ組成物１００重量％中、親水性溶剤（Ｇ）は１～１０重量％含有していることが好ましく、より好ましくは２～５重量％の範囲内である。親水性溶剤（Ｇ）が１重量％未満であると、レベリング性が悪化して塗膜物性（基材密着性、耐水摩擦性）が低下する場合がある。一方、親水性溶剤（Ｇ）の含有量が１０重量％を超えると、塗膜の乾燥不良が発生し、塗膜物性（基材密着性、耐水摩擦性、耐ブロッキング性）が低下してしまう場合がある。

【００８１】

親水性溶剤（Ｇ）としては、例えば、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノールなどの一価のアルコール溶剤；

エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ペンチレングリコール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のグリコール系溶剤；

エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；

Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、ε－カプロラクタム等のラクタム系溶剤；

ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、出光製エクアミドＭ－１００、エクアミドＢ－１００等のアミド系溶剤

等が挙げられる。これらは１種類または２種以上を併用して用いることができる。」

・・・

【００８５】

また、本発明の水性インキ組成物には、塗膜の耐摩擦性を向上させる目的で市販のワックス微粒子分散体を使用する事ができる。ワックス樹脂微粒子分散体としては、例えば、三井化学社製、ケミパールＷ１００、Ｗ２００、Ｗ３００、Ｗ３１０、Ｗ３０６、Ｗ４００、Ｗ４０１、Ｗ４００５、Ｗ４１０、Ｗ５００、ＷＦ６４０、Ｗ７００、Ｗ８００、Ｗ９００、Ｗ９５０、ＷＨ２０１、ＷＰ１００などが挙げられる。

【００８６】

ワックス微粒子分散体の添加量は、塗膜物性における耐摩擦性向上と色相への悪影響のバランスを考慮して、水性インキ組成物１００重量％中、固形分換算で１～５重量％程度使用するのが好ましい。

【００８７】

また。本発明の水性インキ組成物は、基材へのレベリング性を調節する目的で各種表面調整剤を使用する事ができる。表面調整剤としては例えば、日信化学社製、サーフィノール１０４Ｅ，１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＰＡ，１０４ＰＧ－５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ，ＳＥ－Ｆ、ＰＳＡ－３３６、６１、２５０２、ダイノール６０４、６０７、ビックケミー社製ＢＹＫ－３８１、３４４１、３０２、３０７、３２５、３３1、３３３、３４２、３４５、３４６、３４７、３４８、３４９、３７８、３４５５等が挙げられるがこれらに限らない。

【００８８】

表面調整剤の添加量は、塗膜物性への悪影響のバランスを考慮して、水性インキ組成物１００重量％中、固形分換算で０～１重量％程度使用するのが好ましい。

・・・

【００９０】

本発明の水性インキ組成物は、低温乾燥条件下においても、ポリプロピレンやポリエチレン、ポリエチレンテレフタラートなどの非極性フィルム基材に良好な基材密着性を有し、優れた耐水摩擦性や耐ブロッキング性を発現するため、これまで非極性フィルム基材などの基材拡張が困難であった水性のフレキソ印刷、グラビア印刷への展開が可能である。また、上質紙などの浸透性基材やアート紙、コート紙など、従来の基材に対しても塗膜物性向上の目的で使用する事も可能である。」

（３）「【実施例】

【００９２】

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。

【００９３】

続きを表示（全15行）

＜水溶性樹脂（Ａ）の製造＞

［製造例１］

攪拌器、温度計、２つの滴下ロート、還流器を備えた別の反応容器に、メチルイソブチルケトン９４．０部を仕込み、攪拌しながら、窒素還流下で温度１００℃まで昇温した。次に、２つの滴下ロートにおいて、一方からは、スチレン５５．０部、アクリル酸３０．０部、ラウリルメタクリレート１５．０部を３時間かけて滴下した。もう一方からは、ジメチル２，２‘－アゾビスイソブチレート１０．０部をメチルイソブチルケトン１２．０部に溶解させ、４時間かけてそれを滴下した。滴下完了後、更に１０時間反応させた。冷却後、得られた水溶性樹脂（Ａ）溶液に２５％アンモニア水２８．３部部を加えて中和した。更にイオン交換水を加えて、加熱しながら溶剤置換をおこない、水溶性樹脂（Ａ）の水溶液を得た。最後にイオン交換水により、水溶性樹脂（Ａ）溶液の固形分を３５．０％に調整した。水溶性樹脂（Ａ）の酸価は２１２、重量平均分子量は１２８００であった。

【００９４】

［製造例２～７］

表１に示す配合組成で、製造例１と同様の方法で水溶性樹脂（Ａ）溶液を調製した。中和剤である２５％アンモニア水は、水溶性樹脂（Ａ）のカルボキシル基とアンモニアが等モルになるように添加した。さらに製造例１と同様の操作をおこない、固形分３５％の水溶樹脂（Ａ）水溶液を調製した。水溶性樹脂（Ａ）については、酸価、重量平均分子量を評価した。

・・・

【００９７】

【表１】

［図：0001399342000011.jpg］

」

（４）「【００９８】

＜コアシェル型樹脂微粒子分散体（Ｂ）の製造＞

［製造例８］

攪拌器、温度計、２つの滴下ロート、還流器を備えた別の反応容器に、イオン交換水９１．８部と製造例１で調製した水溶性樹脂（Ａ）溶液４０．５部仕込み、攪拌しながら、窒素還流下で温度８０℃まで昇温した。次に、２つの滴下ロートにおいて、一方からは、スチレン２０．０部、ベンジルメタクリレート１８．０部、n-ブチルアクリレート６２．０部を２時間かけて滴下した。もう一方からは、過硫酸アンモニウム２０％水溶液４．０部（固形分で０．８部）を２時間かけて滴下した。滴下完了後、更に４時間反応させて樹脂微粒子分散体を得た。イオン交換水により、樹脂微粒子分散体の固形分を４５．０％に調整した。樹脂微粒子分散体の酸価は６１、ガラス転移温度（Ｔｇ）は７℃、平均粒子径は８４ｎｍであった。樹脂微粒子分散体の酸価は、水溶性樹脂（Ａ）の酸価と仕込み量から計算して算出した。ガラス転移温度（Ｔｇ）についてはエチレン性不飽和単量体の組成から、先述のＦＯＸの式により算出した。

続きを表示（全14行）

【００９９】

［製造例９～２１］

表２に示す配合組成で、製造例１と同様の方法で樹脂微粒子分散体を調製した。製造例１５、２１については、合成後、架橋剤のアジピン酸ジヒドラジドを、樹脂微粒子分散体中におけるケト基に対してヒドラジド基が等モルになるように添加した。製造例８と同様に、）イオン交換水により、樹脂微粒子分散体の固形分を全て４５％に調整した。得られた樹脂微粒子分散体について、平均粒子径について評価した。

【０１００】

［平均粒子径］

樹脂微粒子分散体を５００倍に水希釈し、該希釈液約５ｍｌを動的光散乱測定法（測定装置はマイクロトラック（株）日機装製）により測定をおこなった。この時得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを平均粒子径とした。

【０１０１】

【表２】

［図：0001399342000012.jpg］

」

（５）「【０１０２】

＜樹脂微粒子分散体（Ｄ）の製造＞

［製造例２２］

攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水３９．０部と界面活性剤（Ｃ）としてハイテノールＬＡ－１２（有効成分：９５％ 第一工業製薬製）０．５部とを仕込み、別途、スチレン２５．０部、メチルメタクリレート３０．０部、２－エチルヘキシルアクリレート４１．０部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１．０部、３-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン０．５部、アクリルアミド１．０部、アクリル酸１．５部、イオン交換水６６．０部、および乳化剤として、ハイテノールＬＡ－１２ １．０部を攪拌混合して調製した乳化液を、７．０部加えた。内温を８０℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％水溶液１２．０部を添加して重合を開始した。内温を８０℃に保ちながら上記の乳化液の残りを３時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌を継続した。反応終了後、温度を３０℃まで冷却し、２５％アンモニア水１．４部で中和した。さらにイオン交換水により、樹脂微粒子分散体（Ｄ）の固形分を４５．０％に調整した。樹脂微粒子分散体の酸価は１０、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１７℃、平均粒子径は１２５ｎｍであった。樹脂微粒子分散体の酸価はカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体の仕込み量から計算して算出した。ガラス転移温度（Ｔｇ）についてはエチレン性不飽和単量体の組成から、先述のＦＯＸの式により算出した。

続きを表示（全11行）

【０１０３】

［製造例２３～３１］

表３に示す配合組成で、製造例２２と同様の方法で樹脂微粒子分散体（Ｄ）を調製した。合成後、カルボキシル基に対してアンモニアが等モルになるように２５％アンモニア水で中和した。製造例２２と同様に、イオン交換水により、樹脂微粒子分散体の固形分を全て４５．０％に調整した。得られた樹脂微粒子分散体について、平均粒子径を評価した。

【０１０４】

【表３】

［図：0001399342000013.jpg］

」

（６）「【０１０５】

＜水性インキ用バインダー樹脂組成物の調製＞

［実施例１］

製造例８で合成した樹脂微粒子分散体（Ｂ）５０．０部と製造例２２で合成した樹脂微粒子分散体（Ｄ）５０．０部をホモミキサーで撹拌して水性インキ用バインダー樹脂組成物を調製した。（樹脂固形分４５．０％）

続きを表示（全14行）

【０１０６】

［実施例２～１５および比較例１～５］

表４、表５に示す配合組成で実施例１と同様の方法で水性インキ用バインダー組成物を調製した。

【０１０７】

【表４】

［図：0001399342000014.jpg］

【０１０８】

【表５】

［図：0001399342000015.jpg］

」

（７）「【０１０９】

＜顔料分散樹脂（Ｅ）の製造＞

［製造例３２］

攪拌器、温度計、２つの滴下ロート、還流器を備えた別の反応容器に、メチルイソブチルケトン９４．０部を仕込み、攪拌しながら、窒素還流下で温度１００℃まで昇温した。次に、２つの滴下ロートにおいて、一方からは、スチレン５５．０部部、α－メチルスチレン５．０部、メタクリル酸３０．０部、エチルアクリレート１５．０部を３時間かけて滴下した。もう一方からは、ジメチル２，２‘－アゾビスイソブチレート５部をメチルイソブチルケトン１０部に溶解させ、４時間かけてそれを滴下した。滴下完了後、更に１０時間反応させて反応を完了した。得られた顔料分散樹脂（Ｅ）溶液に２５％アンモニア水２３．７部部を加えて中和した。更にイオン交換水を加えて、加熱しながら溶剤置換をおこない、水溶性樹脂（Ａ）の水溶液を得た。最後にイオン交換水をさらに加えて、水溶性樹脂（Ａ）溶液の固形分を３０．０％に調整した。顔料分散樹脂（Ｅ）の酸価は１７９、重量平均分子量は１０５００であった。

続きを表示（全14行）

【０１１０】

［製造例３３～３８］

表６に示す配合組成で、製造例３２と同様の方法で、製造例３３～３８の顔料分散樹脂（Ｅ）水溶液を調製した。中和剤として２５％アンモニア水を、顔料分散樹脂（Ｅ）のカルボキシル基に対して、アンモニアが等モルになるように添加して中和し、さらに製造例３２と同様の操作をおこない、固形分３０．０％の顔料分散樹脂（Ｅ）水溶液を調製した。また、製造例３９、４０のように、市販の固形樹脂を顔料分散剤として使用する場合には、イオン交換水を加え、２５％アンモニア水を顔料分散樹脂（Ｅ）のカルボキシル基とアンモニアが等モルになる様に添加し、加熱、撹拌しながら水溶化させ、固形分を３０．０％に調整した。表７に使用した市販の固形樹脂の概要を示す。顔料分散樹脂（Ｅ）については、水溶性樹脂（Ａ）と同様の方法で酸価ならびに重量平均分子量を評価した。

【０１１１】

【表６】

［図：0001399342000016.jpg］

【０１１２】

【表７】

［図：0001399342000017.jpg］

」

（８）「【０１１３】

＜濃縮顔料分散液の製造＞

【０１１４】

[製造例４１]

続きを表示（全23行）

＜濃縮白顔料分散液の製造＞

顔料［タイペークＣＲ８０ 石原産業社製］６７．５部、製造例３２の顔料分散剤水溶液（固形分３０．０％）２１．３部、イオン交換水５．８部、表面調整剤[サーフィノール４２０ 日信化学工業製]０．４部をペイントコンディショナーにて２時間分散し、濃縮白顔料分散液を得た。

【０１１５】

[製造例４２～４９]

表８に示す配合組成で、製造例４１と同様の方法で濃縮白顔料分散液を調製した。

【０１１６】

【表８】

［図：0001399342000018.jpg］

【０１１７】

[製造例５０]

＜濃縮藍顔料分散液の製造＞

顔料［リオノールブルーＦＧ７３３０、トーヨーカラー社製］３５．９部、製造例３２の顔料分散剤水溶液（固形分３０．０％）２１．５部、イオン交換水３９．７部、表面調整剤[サーフィノール４２０ 日信化学工業製]０．４部をペイントコンディショナーにて２時間分散し、濃縮藍顔料分散液を得た。

【０１１８】

[製造例５１～５８]

表９に示す配合組成で、製造例５０と同様の方法で濃縮藍顔料分散液を調製した。

【０１１９】

【表９】

［図：0001399342000019.jpg］

」

（９）「【０１２０】

＜水性インキ組成物の調製＞

[実施例１６]

実施例１で得られた水性インキ用バインダー樹脂組成物４０．２部に対して、製造例２４の濃縮白顔料分散液４７．５部、ケミパールＷ５００ ５部、親水性溶剤としてＮ-プロパノール部２．５部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル１．０部、イオン交換水３．８部を加えた後、混練して白色水性インキ組成物を得た。

続きを表示（全27行）

【０１２１】

[実施例１７～３０および比較例６～１０]

表１０および表１１に示す配合組成で、実施例１６と同様の方法で調製し、白色水性インキ組成物を得た。

【０１２２】

【表１０】

［図：0001399342000020.jpg］

【０１２３】

【表１１】

［図：0001399342000021.jpg］

【０１２４】

[実施例３１]

実施例１で得られた水性インキ用バインダー樹脂組成物４０．９部に対して、製造例５０の濃縮藍顔料分散液４１．６部、ケミパールＷ５００ ４．５部、親水性溶剤としてＮ-プロパノール部３．０部、イオン交換水１０．０部を加えた後、混練して藍色水性インキ組成物を得た。

【０１２５】

［実施例３２～４５および比較例１１～１５］

表１２および表１３に示す配合組成で、実施例３１と同様の方法で調製し、藍色水性インキ組成物を得た。

・・・

【０１２７】

【表１２】

［図：0001399342000022.jpg］

【０１２８】

【表１３】

［図：0001399342000023.jpg］

」

３ 甲３には次の記載がある。

「【００２３】

（沸点が２６０℃以下のアルキルポリオール）

・・・１，６－ヘキサンジオール（２５０℃）・・・（括弧内の数値は標準沸点を表す）・・・」

４ 甲４には次の記載がある。

「【０００２】

【従来の技術】近年、印刷画像の高品位化、高精細化に伴い、写真や絵画等の再現性が良く、美しい印刷面を形成するグラビア印刷の要求が高まっている。グラビア印刷は従来溶剤ベースのインクが用いられていたが、最近の地球環境問題への意識の高まり及び作業環境の問題等から、溶剤を排したいわゆる水系ベースのインクに変わりつつある。しかし、水性インクを用いるグラビア印刷では、溶剤系インクを用いた場合に比べインクの乾燥速度が著しく遅く、印刷面のインク乾燥性の低下等の問題がある。」

５ 甲５には次の記載がある。

「【００７２】

・・・

ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ、沸点２０２℃、表面張力３１．３ｄｙｎ／ｃｍ2）

・・・」

６ 甲６には次の記載がある。

（１）「【００１５】

本発明で用いるスチレン－無水マレイン酸共重合体は、例えば下記式（１）で表されるものである。

【化１】

［図：0001399342000024.jpg］

」

（２）「【００３４】

・スチレン－無水マレイン酸共重合体：サートマー・ジャパン（株）製「ＳＭＡ３０００」（式（１）におけるスチレン：無水マレイン酸＝３：１、ｍ＝３、ｎ＝８～１２）」