2020-700881

本件の特許第６７０７５１９号（以下、「本件特許」という。）の請求項１～１５に係る特許についての出願（以下、「本願」という。）は、２０１５年（平成２７年） ８月 ４日（パリ条約による優先権主張外国庁受理 ２０１４年 ８月 ４日 英国（ＧＢ））を国際出願日とする出願であって、令和 ２年 ５月２２日にその特許権の設定登録がされ、同年 ６月１０日に特許掲載公報が発行され、その後、その請求項１～１５（全請求項）に係る特許について、令和 ２年１１月１７日に特許異議申立人である特許業務法人朝比奈特許事務所（以下、「申立人」という。）により特許異議の申立てがされたものであり、令和 ４年 ６月 ３日付けで取消理由が通知され、同年 ９月 １日に特許権者から意見書が提出されたものである。

本願の願書に添付した明細書又は図面（以下、「本願明細書等」という。）には、以下の記載がある（なお、下線は当審が付したものであり、「・・・」は記載の省略を表す。以下同様。）。

１ 「【０００８】

上述のような強化膜により、機械的強度を維持しながらより薄い膜を使用することが可能になったが、依然として欠点が存在する。特に、比較的高いレベル（例えば冷状態からのスタートアップ）から極度の乾燥レベル（最大定格出力密度での動作）まで短時間のあいだに極めて大きく湿度の条件が変動し、膜が許容限度を超えて劣化しうる実用運転において、限界が見られる。この運転を模倣及び加速するように設計された加速ストレス試験において、湿性／乾性サイクル加速ストレス試験は、このような膜の解膨潤効果をより迅速に観察することができるように、膜の膨潤／解膨潤を引き起こす。

【０００９】

本発明の目的は、ＰＥＭＦＣ及びＰＥＭ 電気分解装置における使用に適した改良型電解質膜を提供することである。」

２ 「【００１０】

本発明は、

（ｉ）非イオン的伝導性複素環式ポリマーからなるナノファイバーの多孔質マットであって、複素環式ポリマーが塩基性官能基を含み、有機溶媒に可溶である、多孔質マット、

及び

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（ｉｉ）部分的に又は完全にフッ素化されたスルホン酸ポリマーであるイオン伝導性ポリマー

を備えた電解質膜であって、

多孔質マットがイオン伝導性ポリマーで基本的に完全に含浸されており、電解質膜内の多孔質マットの厚さが電解質膜の厚さの少なくとも８０％にわたって分布している、

電解質膜を提供する。

・・・

【００１５】

多孔質マットは、塩基性官能基を含む非イオン的伝導性の複素環式ポリマーの絡み合ったナノファイバーから形成される。複素環式ポリマーは、有機溶媒に可溶であり、特にポリマーはＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、適切にはＤＭＡｃ又はＤＭＳＯ、好ましくはＤＭＡｃに可溶である。

・・・

【００１９】

複素環ポリマー、好ましくは塩基性複素環ポリマーには、ポリベンズイミダゾール、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）、ポリベンズチアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノリン、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、ポリトリアゾール、ポリオキサゾール及びポリチアゾール及びこれらの誘導体が含まれる。適切には、ポリマーは、官能化ポリアゾール又は双性イオン性ポリアゾール、例えばポリベンズイミダゾール、ポリトリアゾール、ポリチアゾール及びポリジチアゾール及びこれらの誘導体、最も適切にはポリベンズイミダゾールである。」

３ 「【００２９】

イオン伝導性ポリマーは、適切には、プロトン伝導性ポリマー、特に部分的又は完全にフッ素化されたスルホン酸ポリマーである。適切なプロトン伝導性ポリマーの例には、ペルフルオロスルホン酸イオノマー（例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）（Ａｓａｈｉ Ｋａｓｅｉ）、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒ）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．）が含まれる。」

４ 「【００５２】

実施例１

膜の製造

ＰＢＩ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．から得られるポリ［２，２`－（ｍ－フェニレン）－５，５`－ビベンズイミダゾール］（ＰＢＩ）を、以下のパラメーターを用いて、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中１３％溶液からエレクトロスピニングした：印加電圧１５ｋＶ、流速０．１２ｍＬ／時；針コレクターの距離１０ｃｍ；ドラム式コレクター回転速度８００ｒｐｍ；及び並行移動速度１０ｍｍ／ｓ。エレクトロスピニングされたマットをドラムから取り出した。

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【００５３】

ＰＢＩエレクトロスピニングマットは、ランダムに方向付けられたナノファイバーを含み、このナノファイバーは、１４０から２８０ｎｍという比較的狭い繊維直径分布で平均繊維直径２００ｎｍを有し、長さは数十ミクロンである。

・・・

【００５５】

エレクトロスピニングされたＰＢＩマットは、厚さ１０μｍ、空隙率８３％及び坪量２．２７ｇ／ｍ２を有する。

【００５６】

Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社のＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）ＰＦＳＡ当量７００ｇ／ｍｏｌの分散物（Ｈ２Ｏ／１－プロパノール／ＤＭＡｃ中６０／３５／５で１３重量％）を、ドクターブレード法を用いてテフロンプレートにキャストした。次いで、ＰＢＩエレクトロスピニングマットを、キャストしたＰＦＳＡ分散物の上に直接配置した。キャストしたＰＦＳＡ分散物のナノファイバーマット中への含浸を目視により確認し、次いでＰＦＳＡ分散物の第２の層をＰＢＩエレクトロスピニングマットの上にキャストした。膜全体の厚さを、ドクターブレードのゲート厚により制御した。キャストされた電解質膜をまず室温で、続いて８０℃で一晩乾燥させ、次いで高温（１６０℃）でホットプレスした（２５ｋｇ／ｃｍ２）。

【００５７】

溶媒除去及びホットプレスの後では、電解質膜は公称厚み３０μｍを有し、エレクトロスピニングＰＢＩマットは電解質膜の厚さの約８５％に広がっていた。電解質膜中のＰＦＳＡ：ナノファイバーの重量比は９０：１０であった。

【００５８】

電解質膜のＳＥＭ画像を図４に示す。断面のＳＥＭを、液体窒素中における試料の凍結開裂法により行った。図４は、エレクトロスピニングされたマットが含浸の間に繊維のいくらかの変位を許容することにより、電解質膜の断面全体に繊維が存在することを示している。これは、電解質膜内部にＰＦＳＡ－欠損領域がなくなるためにプロトンの伝導に対する障壁を低減するという利点を有する。これはまた、膨潤に起因する機械的ストレスを許容する電解質膜の柔軟性を高めることができる。凍結開裂後にはナノファイバーとＰＦＳＡマトリックスの間に目に見える分離はなく、エレクトロスピニングされたマットとＰＦＳＡの間の良好なインターフェースが示された。電解質膜では、ナノファイバーは、完全にＰＦＳＡに浸漬しているように見え、二つの間のインターフェースは明らかでなく、ＰＦＳＡがナノファイバーの表面に強力に付着していることが示された。」

５ 「【００５９】

実施例２（比較）

ＤＭＡｃ／アセトン中２０ｗｔ％のポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）の溶液を、回転及び並行移動ドラム式コレクター上に２５℃でエレクトロスピニングした。ナノファイバーを、１４０℃で収集及びプレスした。Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社のＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）ＰＦＳＡ当量７００ｇ／ｍｏｌの分散物（Ｈ２Ｏ／１－プロパノール／ＤＭＡｃ中７０／３０で１３重量％）を、ドクターブレード法を用いてテフロンプレート上にキャストした。次いで、ＰＥＳエレクトロスピニングマットを、キャストしたＰＦＳＡ分散物の上に直接配置した。次いでＰＦＳＡ分散物の第２の層を、ＰＥＳエレクトロスピニングマット上にキャストした。膜全体の厚さを、ドクターブレードのゲート厚保により制御した。キャストされた電解質膜を５０℃で、次いで１２０℃で、次いで１４５℃で乾燥させた。

【００６０】

実施例３（比較）：

７９０ｇ／ｍｏｌ（ＥＷ７９０）の当量でＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）ＰＦＳＡから調製された３０μｍの非強化膜

【００６１】

実施例４（比較）

実施例１で使用された、７００ｇ／ｍｏｌ（ＥＷ７００）の当量のＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）ＰＦＳＡから調製された３０μｍの非強化膜」

６ 「【００６９】

ＭＥＡの作製

ＭＥＡ１：実施例１の膜及び電極を、テンプレートを使用して５２ｘ５２ｍｍにカットし、サブガスケットを使用して２５ｃｍ２の活性面積を画定した。電極は、アノードに０．２ｍｇ／ｃｍ２の、カソードに０．４ｍｇ／ｃｍ２の白金触媒負荷をそれぞれ有する標準的な電極であった。ＭＥＡを、１５０℃で５分間のホットプレスにより作製した。

【００７０】

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ＭＥＡ２（比較）：ＭＥＡ２を、ＭＥＡ１について記載した作製方法に従って、実施例２の膜を用いて調製した。

【００７１】

ＭＥＡ３（比較）：ＭＥＡ３を、ＭＥＡ１について記載した作製方法に従って、実施例３の膜を用いて調製した。

【００７２】

ＭＥＡ４：ＭＥＡ４を、実施例１の膜を用いて、活性面積が４５ｃｍ２であり、ＭＥＡを１７０℃で２分間のホットプレスにより作製したことを除き、ＭＥＡ１について上述した方式と同様にして、調製した。

【００７３】

ＭＥＡ５（比較）：ＭＥＡ５を、ＭＥＡ４について記載した作製方法に従って、実施例３の膜を用いて調製した。

【００７４】

ＭＥＡ６（比較）：ＭＥＡ６を、ＭＥＡ４について記載した作製方法に従って、実施例４の膜を用いて調製した。

【００７５】

耐久性試験

開放電圧（ＯＣＶ）ホールド加速ストレス試験：

膜の耐久性を評価するために、ＯＣＶホールド試験を以下の条件下で実施した：膜電極アセンブリを、８５℃及び１３％ＲＨで開放電圧に保持し、セル電圧の下降を一定の時間にわたって監視した。図５に示すように、ＭＥＡ３はＯＣＶの大きな下降を示す一方、ＭＥＡ１のＯＣＶの下降はそれよりもずっと小さかった。

【００７６】

湿性－乾性サイクル加速ストレス試験：

加水／脱水により引き起こされる体積の変化に対する膜の耐久性をさらに評価するために、湿性－乾性サイクル試験を、８０℃及びＯＣＶで、０％のＲＨ（１０分）から９０℃の露点（１０分）までを循環させることにより実施した。図６は、ＭＥＡ１がＭＥＡ２及びＭＥＡ３と比較してはるかに安定性が高いことを示している。１５０時間後、ＭＥＡ２とＭＥＡ３はＯＣＶの崩壊率の上昇を示したが、ＭＥＡ１は、依然として安定であり、ＭＥＡ２及びＭＥＡ３と比較して有意に低い崩壊率を示し、これは、ナノファイバーの強化により、加水と脱水による体積変化により生じるストレスに対する機械的強度及び一体性が提供され、その結果安定性が大きく向上したことを示している。

【００７７】

スタック耐久性試験：

活性面積４５ｃｍ２の９個のＭＥＡを含む短い燃料電池スタックを、ＭＥＡ４、ＭＥＡ５及びＭＥＡ６の各々からなる３個のＭＥＡを含むように構築した。スタックを、現実環境における燃料電池の動作の実際の荷重サイクル条件を再現するように設計された加速耐久性試験のプロトコール化で動作させた。試験のプロトコールは、一定の高電流動作の反復期間と、それに続く高電流条件と低電流条件の循環、次いで低電流条件からシャットダウンへの切り替えと定電流条件へのスタートアップ（即ちオン－オフサイクルの繰り返し）を含んでいた。これら実際の動作モード間の急速なサイクルは、もっと短い時間の間に、現実生活動作の１０万時間にわたる実際の燃料電池動作に見られるであろう動作特性を加速するように設計された。加速試験サイクルは、５０ｋＰａｇの入口圧及び３０％の入口相対湿度（ＲＨ）、８０℃のスタック温度で実施された。ガスを、アノードについて１．５×ストイキオメトリで、カソードについて２．０×ストイキオメトリで供給した。耐久性試験は約２０００時間にわたり実行された。耐久性試験のプロトコール中定期的に、スタック中のＭＥＡの性能を、電流対電圧分極化を実行することにより測定した。このような分極化試験は、アノード及びカソード両方について、７０℃のスタック温度、大気圧、１００％ＲＨで実施した。水素／空気に対する分極化測定に基づいて、０．３Ａｃｍ－２の電流密度における個々の電池電圧対時間のグラフを作成した。ＭＥＡ４、ＭＥＡ５及びＭＥＡ６のＭＥＡ型各々の電池電圧は、短いスタックに取り込まれた各種類３つのＭＥＡから平均化された。

【００７８】

三つのＭＥＡの平均ＭＥＡ電圧耐久性を図７に示す。図示のように、ＭＥＡ５及びＭＥＡ６の各々は７５０時間付近において劇的な性能（電池電圧）の低下を示しているが、ＭＥＡ４は、２０００時間の試験中ずっと極めて安定したセル電圧を維持している。この燃料電池スタックの耐久性試験は、強化されていないが、他の点では同様の膜を用いる他のＭＥＡと比較して、本発明の強化膜を用いるＭＥＡに耐久性の大きな亢進が得られることを明瞭に示している。

【００７９】

全体として、試験結果から、本発明のＭＥＡが、対応する非強化膜又は異なる種類の強化材を用いた膜によって示されるものを超える耐久性の向上を示すことが分かる。

【００８０】

理論に拘束されることを望むものではないが、本発明者らは、これが、エレクトロスピニングされたマットの相分離及び連続性と、エレクトロスピニングされたウェブ中のイオン伝導性ポリマーとナノファイバーの表面間のイオン性架橋（酸－塩基相互作用、又は水素結合）に起因するものであると考える。加えて、エレクトロスピニングされたマットは、繊維が厚み方向に沿って互いに対して移動可能であることにより厚み方向への膨潤の増大を可能にするが、繊維は弾性でないために面内方向への膨潤を制限する。

【００８１】

さらに、エレクトロスピニングされたマットを形成するために使用される複素環式ポリマーは、酸化防止剤特性を有し、ペルオキシ遊離ラジカルのような有害種を除去することにより、電解質膜の安定性に寄与することができる。このような酸化防止剤特性により、酸化防止剤又はセリアのような過酸化水素分解触媒を膜に取り込む必要がもはやないのかもしれない。

【００８２】

また、ナノファイバーとイオン伝導性ポリマーの間の強力な非共有結合性の相互作用が、動作中のピンホール形成といった小さな損傷後の電解質膜の再形成又は自己治癒を可能にすることが考えられる。このような再形成方法は、圧力／温度（動作中の燃料電池に既存の条件）の適用により促進されるであろう。」

７ 「

【図５】

［図：0001393966000001.jpg］

」

８ 「

【図６】

［図：0001393966000002.jpg］

」

９ 「

【図７】

［図：0001393966000003.jpg］

」

１ 甲１の記載事項

本願の優先日前に公知となった甲１には、「複合イオン交換膜」（発明の名称）に関して、以下の事項が記載されている。

（１）「【請求項１】

両面に開孔部を持つ連続した空隙を有する支持体膜にイオン交換樹脂が含浸されてなる複合膜を有する複合イオン交換膜であって、該支持体膜の空隙へのイオン交換樹脂の充填率が、９０％以上であることを特徴とする複合イオン交換膜。

・・・

【請求項７】

支持体膜がポリベンザゾール系ポリマーからなることを特徴とする請求項１乃至６の少なくともいずれかに記載の複合イオン交換膜。」

（２）「【技術分野】

【０００１】

本発明は電解質膜に関係し、詳しくは、液体燃料透過抑止性に優れるとともに高いイオン伝導性を有する複合イオン交換膜に関するものである。」

（３）「【０００３】

液体燃料を燃料として使用する燃料電池のイオン交換膜には、通常プロトン伝導性のイオン交換樹脂膜が使用される。

・・・

【０００８】

ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）やポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）のようなポリベンザゾール系ポリマーは高耐熱性、高強度、高弾性率の点で優れることから、高分子固体電解質膜の補強材料に適していることが期待される。・・・」

（４）「【発明が解決しようとする課題】

【００１０】

本発明は、液体燃料透過性が低く、かつイオン伝導性に優れた高分子固体電解質膜として使用するのに適した複合イオン交換膜ならびに複合イオン交換膜を使用した燃料電池を提供するものである。」

（５）「【００２５】

本発明の支持体膜として使用されるポリベンザゾール系ポリマーとは、ポリマー鎖中にオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を含む構造のポリマーをいい、下記一般式で表される繰り返し単位をポリマー鎖中に含むものをいう。

【００２６】

【化５】

［図：0001393966000004.jpg］

【００２７】

ここで、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３は、芳香族単位を示し、各種脂肪族基、芳香族基、ハロゲン基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基等の置換基を有していても良い。これら芳香族単位は、ベンゼン環などの単環系単位、ナフタレン、アントラセン、ピレンなどの縮合環系単位、それらの芳香族単位が２個以上任意の結合を介してつながった多環系芳香族単位でも良い。また、芳香族単位におけるＮおよびＸの位置はベンザゾール環を形成できる配置であれば特に限定されるものではない。さらに、これらは炭化水素系芳香族単位だけでなく、芳香環内にＮ，Ｏ，Ｓ等を含んだヘテロ環系芳香族単位でも良い。ＸはＯ，Ｓ，ＮＨを示す。

上記Ａｒ１は、下記一般式で表されるものが好ましい。」

（６）「【００８８】

支持体膜の多孔質構造を実現する手段としては、製膜されたポリベンザゾール系ポリマー溶液を、貧溶媒と接触させて凝固する方法を用いる。貧溶媒はポリマー溶液の溶媒と混和できる溶媒であって、液相状態であっても気相状態であっても良い。さらに、気相状態の貧溶媒による凝固と液相状態の貧溶媒による凝固を組み合わせることも好ましく用いることができる。凝固に用いる貧溶媒としては、水、酸水溶液や無機塩水溶液の他、アルコール類、グリコール類、グリセリンなどの有機溶媒等を利用することができるが、使用するポリベンザゾール系ポリマー溶液との組み合わせによっては、支持体膜の空隙率が小さくなったり、支持体膜の内部に不連続な空洞ができたりするなどの問題が生じるため、凝固に用いる貧溶媒の選択には特に注意が必要である。本発明における等方性ポリベンザゾール系ポリマー溶液の凝固においては、水蒸気、メタンスルホン酸水溶液、リン酸水溶液、グリセリン水溶液の他、塩化マグネシウム水溶液などの無機塩水溶液などの中から貧溶媒と凝固条件を選択することにより支持体膜表面および内部の構造、空隙率を制御するに至った。特に好ましい凝固の手段は水蒸気と接触させて凝固する方法や、凝固の初期において水蒸気に短時間接触させた後に水に接触させて凝固する方法、メタンスルホン酸水溶液に接触させて凝固する方法などである。

・・・

【００９１】

上記に述べたポリベンザゾール系ポリマー溶液を用い、上記に述べたような方法から選ばれた適当な凝固手段を用いることにより本発明の目的に適した構造を有するポリベンザゾール系ポリマーよりなる支持体膜が得られる。すなわち、支持体膜の少なくとも一方の表面に開口部を持つ連続した空隙を有する多孔質の支持体膜である。支持体膜はポリベンザゾール系ポリマーのフィブリル状繊維から形成される立体網目構造からなり、三次元的に連続した空隙を有することを、実施例に示したような原子間力顕微鏡を用いる水中での支持体膜表面の観察、および、エポキシ包埋－脱エポキシにより水中の構造を保持した支持体膜の透過型電子顕微鏡観察による断面観察から確認した。特開２００２－２０３５７６には膜の厚さ方向に貫通する連通孔を有する膜支持体にイオン伝導性物質が導入された電解質膜が記載されているが、これに記載されているような連通孔の方向性が主に膜の厚さ方向に限定されている支持体を燃料電池の電解質膜に用いた場合、膜の面方向のイオン伝導性物質の連続性が小さいために燃料電池のイオン交換膜に用いた場合に燃料ガスの濃度分布や電極触媒の付着量など面方向に不均一な状態が生じ、イオン交換膜の局所的な劣化が生じやすいなどの問題があるため好ましくない。

・・・

【００９４】

さらに本発明の支持体膜の空隙率は５０体積％以上であることが好ましく、さらに好ましくは７０体積％以上である。空隙率がこの範囲よりも小さいと、イオン交換樹脂を複合化させた場合のイオン交換樹脂の含有率が小さく、イオン伝導性が低下するため好ましくない。一方、液体燃料透過性とイオン伝導性を両立するためには、支持体膜の空隙率は９９.５体積％以下であることが好ましく、さらに好ましくは９９体積％以下である。強固なポリベンザゾール系ポリマーの三次元構造により、イオン交換樹脂の膨潤を抑えることが可能であるため、液体燃料透過性をイオン交換樹脂単独から構成される固体高分子電解質膜に比べて、低く抑えることが可能となる。」

（７）「【００９８】

その結果、両面に開孔部を持つ連続した空隙を有する支持体膜にイオン交換樹脂が含浸されてなる複合膜を有する複合イオン交換膜であって、該支持体膜の空隙へのイオン交換膜の充填率が、９０％以上であることを特徴とする複合イオン交換膜を作製可能であり、好ましくは９４％以上、さらに好ましくはは９８％以上であることを特徴とする複合イオン交換膜を作製できる。そのため、高いプロトン伝導性と低液体燃料透過性を両立することができる。」

（８）「【０１２５】

また、本発明の複合イオン交換膜は、表面に主としてイオン交換樹脂から形成される表面スキン層が存在している方が好ましく、三層構造からなる複合イオン交換膜となる。複合イオン交換膜が該複合層と該表面層を有することにより、表面に触媒層を形成させた際の触媒層との密着性に優れるという特長を有する。この際、複合イオン交換膜全体としての厚みは３０から２００μｍの範囲にあり、かつ複合イオン交換膜に占める複合層の厚みの割合が、複合イオン交換膜の厚みに対して２５から９８％の範囲にあることが望ましい。複合イオン交換膜全体としての厚みが３０μｍよりも薄くなると、液体燃料透過抑止性が低下するため発電性能が低下し、逆に２００μｍよりも厚くなると、イオン伝導性が低下する。また、該表面層が存在しない場合は、触媒層との密着性が悪くなり、イオン伝導性が低下するため好ましくなく、該表面層の厚みが厚くなりすぎると、複合層による補強の効果が複合イオン交換膜の最外表面まで及ばず、複合イオン交換膜が吸湿した場合に表面層のみが大きく膨潤して表面層が複合層から剥離するなどするため好ましくない。」

（９）「【０１３７】

＜複合イオン交換膜中の複合層空隙率＞

複合イオン交換膜中の複合層の空隙率は次の方法により測定した。まず５×５ｃｍの大きさに切り出したサンプルの複合層の厚みと面積から複合層の体積Ｖｍ［ｍＬ］を算出した。次いで、複合イオン交換膜サンプル中に占める支持体膜の重量および支持体膜を形成する材料の密度から支持体膜の体積Ｖｗを算出した。次いで、ＶｗとＶｍから以下の計算により支持体膜の空隙率を求めた。

複合イオン交換膜中の複合層空隙率［％］＝（Ｖｍ－Ｖｗ）／Ｖｍ×１００」

（１０）「【０１４６】

＜発電特性＞

下記２種類の方法により発電特性を評価した。

＜発電特性評価１＞

デュポン社製２０％ナフィオン（商品名）溶液（品番：ＳＥ－２０１９２）に、触媒担持カーボン（カーボン：Ｃａｂｏｔ社製ＶａｌｃａｎＸＣ－７２、白金－ルテニウム触媒担持量：４０重量％ 白金／ルテニウムのモル比＝１／１）を、白金－ルテニウム触媒とナフィオン（商品名）の重量比が２．７：１になるように加え、撹拌して触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ－０６０に白金の付着量が２ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布、乾燥して、アノード用電極触媒層付きガス拡散層を作製した。また、デュポン社製２０％ナフィオン（商品名）溶液（品番：ＳＥ－２０１９２）に、触媒担持カーボン（カーボン：Ｃａｂｏｔ社製ＶａｌｃａｎＸＣ－７２、白金触媒担持量：４０重量％）を、白金触媒とナフィオンの重量比が２．７：１になるように加え、撹拌して触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ－０６０に白金の付着量が１ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布、乾燥して、カソード用電極触媒層付きガス拡散層を作製した。上記２種類の電極触媒層付きガス拡散層の間に、膜試料を、電極触媒層が膜試料に接するように挟み、ホットプレス法により１２０℃、２ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜－電極接合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製評価用燃料電池セルＦＣ２５－０２ＳＰに組み込んでセル温度８０℃で、アノードおよびカソードにそれぞれ７５℃の水・メタノール混合溶液と空気を供給し、電流密度０．２Ａ／ｃｍ2で放電試験を行った。

＜発電特性評価２＞

・・・

【０１４７】

実施例１

ポリ燐酸中にＩＶ＝２６ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンシスベンゾビスオキサゾールポリマーを１４重量％含んだドープにメタンスルホン酸を加えて希釈し、ポリパラフェニレンシスベンゾビスオキサゾール濃度１重量％の等方性溶液を調製した。この溶液を、７５℃に加熱したガラス板上にクリアランス６００μｍのアプリケータを用いて製膜した。このようにしてガラス板上に製膜したドープ膜をそのまま２５℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽中に置いて１時間凝固し、生成した膜を洗液がｐＨ７±０．５を示すまで水洗を行って支持体膜を作成した。作成した支持体膜は両面に開口部を持つ連続した空孔を有する多孔質の膜であることを顕微鏡による表面形態観察により確認した。この支持体膜を水中でステンレス製のフレームに固定し、支持体膜の内部の水をイオン交換樹脂溶液であるデュポン社製２０％ナフィオン（商品名）溶液（品番：ＳＥ－２０１９２）の溶媒組成とほぼ同じ水：エタノール：１－プロパノール＝２６：２６：４８（重量比）の混合溶媒で置換した。この支持体膜を２０％ナフィオン（商品名）溶液に２５℃で１５時間浸漬した後溶液から取り出し、膜の内部に含浸および膜表面に付着したナフィオン（商品名）溶液の溶媒を風乾により揮発させ乾燥させた。乾燥させた膜は６０℃のオーブン中で１時間予備熱処理して残留した溶媒を除いた後、窒素雰囲気下、１４０℃で１時間熱処理を行なうことにより実施例１の複合イオン交換膜を調製した。」

（１１）「【０１５８】

実施例１、２、３、４、５、比較例１、２、３、４、５、６の物性値を表１に示す。

【０１５９】

【表１】

［図：0001393966000005.jpg］

【０１６０】

実施例１から５の複合イオン交換膜は、比較例のイオン交換膜または複合イオン交換膜と対比して、イオン伝導度とメタノール透過抑止性がいずれも優れており、優れた発電特性を有する燃料電池を提供可能であることが分かる。また実施例４及び５の複合イオン交換膜の性能が特に優れるのは、炭化水素系イオン交換樹脂と複合化した効果が、良い形で現れたためと考えている。いずれかに劣る膜は優れた電池性能が発現されない。また、比較例６は、イオン伝導度とメタノール透過性が両立されているように見えるが、膜厚が厚いために、膜抵抗が実施例の膜に比べて大きく、性能を引き出すことができない。」

（１２）「【図１】

［図：0001393966000006.jpg］

【図２】

［図：0001393966000007.jpg］

」

２ 甲１に記載された発明

上記１（１）～（１２）の記載事項を総合勘案し、特に、実施例１の「複合イオン交換膜」に着目すると、甲１には、次の発明が記載されていると認められる。

なお、上記１（６）に摘記した【００９１】の「支持体膜はポリベンザゾール系ポリマーのフィブリル状繊維から形成される立体網目構造からなり、三次元的に連続した空隙を有することを、実施例に示したような原子間力顕微鏡を用いる水中での支持体膜表面の観察、および、エポキシ包埋－脱エポキシにより水中の構造を保持した支持体膜の透過型電子顕微鏡観察による断面観察から確認した。」との記載を考慮すると、実施例１の「複合イオン交換膜」における「支持体膜」は、「フィブリル状繊維から形成される立体網目構造からな」るものと認められる。

「ポリ燐酸中にＩＶ＝２６ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンシスベンゾビスオキサゾールポリマーを１４重量％含んだドープにメタンスルホン酸を加えて希釈して調整したポリパラフェニレンシスベンゾビスオキサゾール濃度１重量％の等方性溶液を、７５℃に加熱したガラス板上にクリアランス６００μｍのアプリケータを用いて製膜し、このようにしてガラス板上に製膜したドープ膜をそのまま２５℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽中に置いて１時間凝固し、生成した膜を洗液がｐＨ７±０．５を示すまで水洗を行って作成したものであって、フィブリル状繊維から形成される立体網目構造からなり、両面に開口部を持つ連続した空孔を有する多孔質の膜であることを顕微鏡による表面形態観察により確認した支持体膜を、

水中でステンレス製のフレームに固定し、支持体膜の内部の水をイオン交換樹脂溶液であるデュポン社製２０％ナフィオン（商品名）溶液（品番：ＳＥ－２０１９２）の溶媒組成とほぼ同じ水：エタノール：１－プロパノール＝２６：２６：４８（重量比）の混合溶媒で置換し、

この支持体膜を２０％ナフィオン（商品名）溶液に２５℃で１５時間浸漬した後溶液から取り出し、膜の内部に含浸および膜表面に付着したナフィオン（商品名）溶液の溶媒を風乾により揮発させ乾燥させ、乾燥させた膜を６０℃のオーブン中で１時間予備熱処理して残留した溶媒を除いた後、窒素雰囲気下、１４０℃で１時間熱処理を行なうことにより調整した複合イオン交換膜であって、

複合イオン交換膜の全膜厚が６９μｍであり、複合層の厚みが５４μｍであり、表面ＩＣＰ（イオン交換樹脂）層厚み（表面）が８μｍであり、表面ＩＣＰ層厚み（裏面）が７μｍであり、複合層の空隙率が９１％であり、複合イオン交換膜空隙へのＩＣＰ含有率が９８％である、

複合イオン交換膜。」（以下、「甲１発明」という。）

３ 甲２の記載事項

本願の優先日前に公知となった甲２には、「複合膜およびその製造方法」（発明の名称）に関して、以下の事項が記載されている。

（１）「【請求項１】

ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布の空隙にスルホン化ポリイミドが充填されており、しかもリン酸を含む複合膜。

【請求項２】

ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布を作製する工程、

前記ナノファイバー不織布の空隙に、スルホン化ポリイミドを充填する工程、

スルホン化ポリイミドを充填する前のナノファイバー不織布、及び／又は、スルホン化ポリイミドを充填した後のナノファイバー不織布に、リン酸をドープする工程、

を含む、複合膜の製造方法。

・・・

【請求項５】

ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布を静電紡糸法により作製する、請求項２～４のいずれか一項に記載の製造方法。」

（２）「【００５７】

ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布を静電紡糸法により作製することにより、均一性が高く、空隙率の高い支持体とすることができる。ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布の空隙率は、５０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８５％以上であり、上限は９９％である。

・・・」

（３）「【００７２】

《合成例２：ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布の作製》

ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に合成例１のポリベンズイミダゾールを加えたバイアル瓶を窒素で満たし、一晩攪拌し、８重量％となるように溶解させ、ポリベンズイミダゾール溶液を調製した。エレクトロスピニング装置７１００－Ｅ０００３（Ｆｕｅｎｃｅ社製）のコレクター部位にガラス皿を設置し、エレクトロスピニング装置に、ポリベンズイミダゾール溶液が充填されたシリンジをセットして、ポリベンズイミダゾール溶液の放出量を０．１２ｍＬ／時として、エレクトロスピニングを行った。シリンジとコレクターの距離を１０ｃｍとし、シリンジに２０ｋｖの電圧を印加した。これにより、ＰＢＩナノファイバー不織布をガラス皿上に積層した。また、得られたＰＢＩナノファイバーは一部アルミホイル上に積層させ８０℃で６時間真空乾燥させた後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した。ＳＥＭ画像の結果から均一なナノファイバーが作製できたことを確認し、そのファイバー径は約１００ｎｍであった。」

４ 甲３の記載事項

本願の優先日前に公知となった甲３には、「ナノファイバー、電解質膜、膜電極接合体及び燃料電池」（発明の名称）に関して、以下の事項が記載されている。

（１）「【請求項１】

ポリイミドを含むナノファイバーであって、

該ポリイミドは、スルホン酸基を有する構成単位を有することを特徴とするナノファイバー。

・・・

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【請求項６】

エレクトロスピニング法を用いて製造されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のナノファイバー。

【請求項７】

請求項１乃至６のいずれか一項に記載のナノファイバーを含むことを特徴とする電解質膜。

・・・

【請求項１２】

請求項７乃至１１のいずれか一項に記載の電解質膜が電極と接合されていることを特徴とする膜電極接合体。

【請求項１３】

請求項１２に記載の膜電極接合体を有することを特徴とする燃料電池。」

（２）「【発明が解決しようとする課題】

【０００５】

本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、優れたプロトン伝導性と高温での安定性を両立することのできるナノファイバー、該ナノファイバーを含む電解質膜、該電解質膜を有する膜電極接合体及び該膜電極接合体を有する燃料電池を提供することを目的とする。」

（３）「【００３５】

本発明のナノファイバーは、平均ファイバー径が３０～１０００ｎｍであることが好ましく、３００ｎｍ以下が特に好ましい。平均ファイバー径が３０ｎｍ未満であると、製造が困難になることがあり、１０００ｎｍを超えると、プロトン伝導性及び高温での安定性を向上させる効果が小さくなることがある。

【００３６】

本発明のナノファイバーを製造する方法としては、特に限定されないが、ファイバー径の制御を考慮すると、エレクトロスピニング法が好ましい。」

（４）「【００４９】

［実施例１～５］

Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに合成例１で得られたスルホン化ランダムコポリイミド塩を加えて、一晩攪拌し、１４重量％（実施例１）、１５重量％（実施例２）、１７重量％（実施例３）、１８重量％（実施例４）及び１９重量％（実施例５）となるように溶解させ、スルホン化ランダムコポリイミド塩溶液を調製した。

【００５０】

次に、エレクトロスピニング装置７１００－Ｅ０００３（Ｆｕｅｎｃｅ社製）に、実施例１～５のスルホン化ランダムコポリイミド塩溶液が充填されたシリンジをセットして、スルホン化ランダムコポリイミド塩溶液の放出量を０．１２ｍＬ／時として、エレクトロスピニングを行った。なお、コレクターは、両端にアルミニウム製の電極が設置されたガラス基板であり、コレクターの中央部にろ紙を設置した。また、シリンジと基板の距離を１０ｃｍとし、シリンジ及びコレクターの両端に設置された電極の一方にそれぞれ２４ｋＶ及び１ｋＶの電圧を印加した。これにより、１軸配向ナノファイバー集積体をろ紙上に作製した。

【００５１】

スルホン化ランダムコポリイミド塩溶液の放出時間がそれぞれ６０秒及び１２０秒のときに、ろ紙を切り取り、８０℃で１０時間真空乾燥した後、金でコーティングし、ＳＥＭによるナノファイバー集積体の観察を行った（ＪＥＯＬ製ＪＳＭ－６１００で観察、撮影を行った）。観察したＳＥＭ像から各スルホン化ランダムコポリイミド塩溶液を用いて作製されたナノファイバーのファイバー径を算出した。その結果を図２に示す。また、図３に、実施例１のナノファイバー（放出時間６０秒）のＳＥＭ像を示す。」

（５）「【００５６】

【表１】

［図：0001393966000008.jpg］

」

５ 甲４の記載事項

本願の優先日前に公知となった甲４には、「複合化高分子電解質膜およびその製造方法」（発明の名称）に関して、以下の事項が記載されている。

（１）「【請求項１】

芳香族炭化水素系ポリマー繊維と高分子電解質膜を含む複合化高分子電解質膜の製造方法であって、可溶性付与基を含む芳香族炭化水素系ポリマーと溶媒からなる紡糸原液を用いた電解紡糸工程、得られた芳香族炭化水素系ポリマー繊維を不織布化する工程、および得られた芳香族炭化水素系ポリマー不織布に高分子電解質溶液を含浸させる工程を有し、高分子電解質溶液を含浸させる工程より前に可溶性付与基を除去して、紡糸した芳香族炭化水素系ポリマー繊維を高分子電解質溶液に不溶化することを特徴とする複合化高分子電解質膜の製造方法。」

（２）「【００１５】

本発明はメルトブロー法やレーザー溶融による電解紡糸方法を用いることなく、高分子電解質との複合に適した溶剤難溶性の芳香族炭化水素系ポリマー繊維を含む複合化高分子電解質膜の製造方法を提供する。また、イオン伝導性が優れ、かつ含水寸法変化および含水時の機械的強度の低下が抑制された複合化高分子電解質膜を提供する。」

（３）「【００３２】

本発明の芳香族炭化水素系ポリマーの具体例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホン等の構成成分の少なくとも１種を含むポリマーが挙げられる。なお、ここでいうポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有するポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含むとともに、特定のポリマー構造を限定するものではない。」

（４）「【００４７】

本発明の電解紡糸工程で得られる芳香族炭化水素系ポリマー不織布の繊維径としては５μｍ以下の繊維を主体とすることが好ましい。ここでの主体とは電子顕微鏡などで観察した場合、観察視野内の繊維の５０％以上を占めるという意味である。５μｍ以下の繊維を主体とすることで複合化高分子電解質膜の薄膜化が可能でありプロトン伝導性の観点から好ましい。また、繊維径が５μｍ以上の繊維のみからなる不織布では、複合化高分子電解質膜を薄膜化するためには、繊維の重なりを減らす、すなわち単位面積あたりの繊維量（以下目付量）を低く設計することになるが、必然的に繊維間の距離が広がり、最大孔径が大きくなり、膜厚方向でみると局所的に複合化されていない部分が生じる場合がある。その部分は、複合化高分子電解質膜の厚みによっては、複合化高分子電解質膜の劣化のトリガーとなる可能性があるので、この現象を防止する目的として、平均径５μｍ以下の繊維を主体とすることが好ましい。特に１μｍ以下の繊維を主体とする不織布が、複合化高分子電解質膜の厚みの増大によるプロトン伝導性の低下を抑制でき、かつ膜厚方向に複合化されていない部分を低減することができる。０．５μｍ以下の繊維を含むことがさらに好ましい。また、ポリプロピレンやポリエチレンなどのオレフィン系ポリマーやポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレートなどの溶媒に不溶な素材からなる不織布や抄紙体や織物を芳香族炭化水素系ポリマー繊維の捕集基材とし、電解紡糸で芳香族炭化水素系ポリマー繊維を積層し複合不織布として本発明に使用してもよい。その場合、捕集基材に直径５μｍ以上の繊維を含んでいても差し支えないが、繊維間の空隙は直径５μｍ以下の繊維の集合体で面方向から見て塞がれている状態が好ましい。

・・・

【００４９】

このような、繊維径０．５μｍ以下の芳香族炭化水素系ポリマーの繊維を効率よく製造するためには、前述したエチレングリコールやグリセリンなどの多価アルコールを紡糸原液に添加する技術を採用することが好ましい。多価アルコールの添加により紡糸原液中の可溶性付与基を含む芳香族炭化水素系ポリマーの濃度が低い設定でも糸が断裂することなく電解紡糸が可能となり、０．５μｍ以下の繊維を得るのに極めて有効であることを発見した。」

（５）「【００９０】

実施例１

紡糸原液Ａを使用し、カトーテック社製エレクトロスピニングユニットを使用し、電圧４０ｋＶ、シリンジポンプ吐出速度０．０５ｃｃ／ｍｉｎ、トラバース速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、ドラム式ターゲット（直径１００ｍｍ）の周速度０．８ｍ／ｍｉｎ、シリンジとターゲット間の距離１００ｍｍの条件で電解紡糸を実施した。

【００９１】

得られた芳香族炭化水素系ポリマー繊維の直径の平均は４００ｎｍであり、ターゲット上に繊維を捕集し厚み１５μｍの芳香族炭化水素系ポリマー不織布Ａを得た。」

（６）「【０１０２】

・・・

実施例４

紡糸原液Ｃを使用し、実施例１と同様に電解紡糸を実施し、平均繊維径１５０ｎｍの芳香族炭化水素系ポリマー繊維からなる、厚み２０μｍの芳香族炭化水素系ポリマー不織布Ｃを得た。」

６ 甲５の２の記載事項

本願の優先日前に公知となった甲５の２には、「強化電解質膜」（発明の名称）に関して、以下の事項が記載されている。

（１）「【請求項１】

ナノファイバーマットで強化された第１のプロトン伝導性ポリマーを備える電解質膜であって、

前記ナノファイバーマットは、ポリマー及びポリマー配合物から選択される繊維材料を含むナノファイバーから作製され、

前記繊維材料は、繊維材料プロトン伝導度を有し、

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前記第１のプロトン伝導性ポリマーは、第１のプロトン伝導性ポリマー伝導度を有し、

前記繊維材料プロトン伝導度は、第１のプロトン伝導性ポリマー伝導度より低い、電解質膜。

・・・

【請求項３】

前記繊維材料が、ＰＶＤＦ、ＰＥＳ、ＰＥＩ、ＰＢＩ、ＰＰＯ、ＰＥＥＫ、ＰＰＥＳ、ＰＥＫ、及びそれらの配合物並びに組み合わせからなる群から選択される電界紡糸に好適なポリマーを含む、請求項１に記載の電解質膜。

・・・

【請求項６】

前記ナノファイバーが、電界紡糸ナノファイバーである、請求項１～５のいずれか一項に記載の電解質膜。・・・

【請求項９】

前記第１のプロトン伝導性ポリマーが、高フッ化アイオノマー、過フッ化アイオノマー、炭化水素アイオノマー、及びそれらの配合物並びに組み合わせからなる群から選択される、請求項１～８のいずれか一項に記載の電解質膜。

・・・

【請求項１８】

前記ナノファイバーが、１０００ｎｍ以下の平均直径を有する、請求項１～１７のいずれか一項に記載の電解質膜。

【請求項１９】

前記ナノファイバーが、約８０ｎｍ～７００ｎｍの範囲の平均繊維直径を有する、請求項１～１８のいずれか一項に記載の電解質膜。

【請求項２０】

前記ナノファイバーマットが、約３０％～約９０％の範囲の多孔性を有する、請求項１～１９のいずれか一項に記載の電解質膜。

【請求項２９】

請求項１～２８のいずれか一項に記載の電解質膜を備える、膜電極接合体。」

（２）「【０００３】

（発明の分野）

本発明は、燃料電池のような電気化学的デバイスに使用できるような電解質膜に関する。本発明は、高温での動作時に、改善されたプロトン伝導性保持能力を示すことができ、かつ安定を保つことができる電解質膜に関する。」

（３）「【００１１】

本開示の幾つかの実施形態では、電解質膜の繊維材料は、高フッ化ポリマー、過フッ化ポリマー、炭化水素ポリマー、及びそれらの配合物並びに組み合わせを含み得る。本開示の幾つかの実施形態では、電解質膜の繊維材料は、ＰＶＤＦ、ＰＥＳ、ＰＥＩ、ＰＢＩ、ＰＰＯ、ＰＥＥＫ、ＰＰＥＳ、ＰＥＫ、及びそれらの配合物並びに組み合わせからなる群から選択される電界紡糸に好適なポリマーを含み得る。本開示の幾つかの実施形態では、電解質膜の繊維材料は電界紡糸ナノファイバーであり得る。本開示の幾つかの実施形態では、電解質膜の繊維材料はＭｎ又はＣｅから選択される元素を含み得る安定化添加剤を含んでもよい。

【００１２】

本開示の幾つかの実施形態では、電解質膜のナノファイバーマットはＰＥＳ、及びＰＶＤＦと配合されたＰＥＳから選択される電界紡糸に好適な繊維材料を含むナノファイバーから作られ、その繊維材料は実質的に非伝導性である。・・・

【００１４】

本開示の幾つかの実施形態では、電解質膜のナノファイバーはプロトン伝導性ポリマーを有してもよい。本開示の幾つかの実施形態では、電解質膜のナノファイバーは架橋されてもよい。本開示の幾つかの実施形態では、電解質膜のナノファイバーは１０００ｎｍ以下の平均直径を有し得る。本開示の幾つかの実施形態では、電解質膜のナノファイバーは約８０ｎｍ～７００ｎｍの範囲の平均直径を有し得る。」

（４）「【００３１】

本開示で教示する強化電解質膜は、高温での苛酷な環境における燃料電池の動作中に熱的及び化学的に堅固でありかつ優れた寸法安定性を呈するように設計されたプロトン交換膜（ＰＥＭ）の燃料電池電極の製造のような燃料電池用途に使用することができる。

【００３２】

本開示で教示する強化電解質膜は、燃料電池ＭＥＡなどの膜電極接合体（ＭＥＡ）に使用することができる。ＭＥＡは、水素燃料電池のようなプロトン交換膜燃料電池の中心要素である。燃料電池は、水素などの燃料と酸素などの酸化剤との触媒された混合物によって使用可能な電気を生み出す電気化学電池である。典型的なＭＥＡは、固体電解質として機能するポリマー電解質膜（ＰＥＭ）（イオン導電膜（ＩＣＭ）としても既知である）を含む。ＰＥＭの一方の面はアノード電極層と接触し、反対側の面はカソード電極層と接触する。典型的な使用では、プロトンが、水素酸化を介してアノードにおいて形成され、ＰＥＭをわたってカソードに輸送されて酸素と反応し、電極を接続する外部回路内に電流を流す。各電極層は、典型的には白金金属を含む電気化学触媒を含む。ＰＥＭは、反応ガス間に、耐久性のある無孔の非導電性機械的障壁を形成するが、それでもやはりＨ＋イオンを容易に通過させる。ガス拡散層（ＧＤＬ）が、アノード及びカソード電極材料の間を行き来するガス輸送を促進して、電流を伝導する。ＧＤＬは、多孔質及び導電性の両方であり、典型的には炭素繊維から構成される。またＧＤＬは、流体輸送層（ＦＴＬ）又はディフューザ／集電体（ＤＣＣ）と呼ばれる場合もある。いくつかの実施形態では、アノード及びカソード電極層をＧＤＬに適用し、結果として生じる触媒コーティングされたＧＤＬでＰＥＭを挟んで、５層ＭＥＡを形成する。５層ＭＥＡの５層は、アノードＧＤＬ、アノード電極層、ＰＥＭ、カソード電極層、及びカソードＧＤＬの順である。他の実施形態では、アノード及びカソード電極層をＰＥＭのいずれの側にも適用し、結果として生じる触媒コーティングされた膜（ＣＣＭ）を２つのＧＤＬ間に挟んで、５層ＭＥＡを形成する。」

（５）「【００３９】

図２Ｂは、ナノファイバーマット１００で強化された本開示の電解質膜１４の図である。図３には、ナノファイバーマット１００によってほとんど占められた中央層区域４０が示されており、中央層区域４０は外層区域３０及び５０の厚さと同様の厚さを有するものとしても示されている。本明細書のその他の実施形態では、多様な層区域３０、４０、５０は異なる厚さを有してもよい。例えば、図３は中央層区域４５のほとんどを占めるナノファイバーマット１１０で強化された切れ目なく連続した電解質膜として図示されている電解質膜１４の別の実施形態の略図であり、中央層区域４５は外層区域３５と５５との間にあり、中央層区域４５は、図２Ｂの３０、４０、５０の相対的割合と比較して、外層区域３５及び５５いずれがよりも比例的に大きい厚さを有することができる。例えば、本開示の幾つかの実施形態では、ナノファイバーマット１００の平均厚さは、電解質膜１４の平均厚さの約２０％～約６０％の範囲であり得る。ナノファイバーマットからのプロトン伝導性材料の分離に関係する問題を避けるために、外層区域のそれぞれの厚さは、電解質膜１４の平均厚さの少なくとも１０％であることが望ましい場合がある。しかしながら、図示した実施形態は、個々の層区域の厚さ又はその割合の選択を制限することを意図せず、その選択は、所望の全体的な電解質膜の厚さ、材料の特性、及び製造の簡便性を含む因子の組み合わせに依存する場合がある。」

（６）「【００５０】

本開示の一実施形態では、ナノファイバーマット１００は、ナノファイバーの不織布ウェブであり得る。これらのナノファイバーは、８０～１０００ナノメートル、より典型的には約８０～７００ナノメートルの範囲の平均直径を有し得る。ナノファイバーマットとして有用な厚さは、５～２５マイクロメートル、より典型的には約５～１５マイクロメートルである。ナノファイバーマットが約３０％～９０％、典型的には約５０％～８０％、又はより典型的には約６０％～７０％の範囲の多孔性値を有することは有用である（「多孔性」は、実施例の項に説明されているように半経験的に決定される）。

【００５１】

幾つかの実施形態では、ナノファイバーマットは、４．５ｇ／ｍ２～６．５ｇ／ｍ２、又は更には３．２ｇ／ｍ２～６．５ｇ／ｍ２の範囲の平均坪量（実施例の項を参照）を有することができる。２ｇ／ｍ２～１０ｇ／ｍ２の範囲の平均坪量もまた有用であるとみなされる。

【００５２】

本開示のナノファイバーは、電界紡糸に好適なポリマーを含む、ポリマー又はポリマー配合物を含む繊維材料で作ることができる。電界紡糸に好適なポリマーの例としては、Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．（ペンシルベニア州Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ）から入手可能なＫＹＮＡＲ ７６１及びＫＹＮＡＲ ２８０１（ＰＶＤＦコポリマー）のような二フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）材料を含むフッ素化ポリマーを挙げることができる。ナノファイバーを製造するための電界紡糸に好適なフッ素化されていないポリマーとしては、市販されているポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）材料が挙げられ、その例としては、ＢＡＳＦ（ニュージャージー州Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ）から入手可能なＵＬＴＲＡＳＯＮ Ｅ６０２０Ｐ及びＳｏｌｖａｙ（テキサス州Ｈｏｕｓｔｏｎ）から入手可能なＶＥＲＡＤＥＬ ＰＥＳを挙げることができる。本開示のマットを製造するための電界紡糸に好適なその他のフッ素化されていない材料としては、炭化水素芳香族ポリマーが挙げられ、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンエーテルスルホン（ＰＰＥＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンズイミダゾールオキシド（ＰＢＩＯ）、並びにこれらの配合物及び組み合わせを挙げることができる。」

７ 甲５の２に記載された発明

上記６（１）～（６）の記載事項を総合勘案し、特に、請求項１、３、６、９、１９、２０に係る「電解質膜」に着目すると、甲５の２には、次の発明が記載されていると認められる。

「ナノファイバーマットで強化された第１のプロトン伝導性ポリマーを備える電解質膜であって、

前記ナノファイバーマットは、約３０％～約９０％の範囲の多孔性を有するものであり、ポリマー及びポリマー配合物から選択される繊維材料を含み、約８０ｎｍ～７００ｎｍの範囲の平均繊維直径を有し、電界紡糸ナノファイバーであるナノファイバーから作製され、

前記繊維材料は、繊維材料プロトン伝導度を有し、ＰＶＤＦ、ＰＥＳ、ＰＥＩ、ＰＢＩ、ＰＰＯ、ＰＥＥＫ、ＰＰＥＳ、ＰＥＫ、及びそれらの配合物並びに組み合わせからなる群から選択される電界紡糸に好適なポリマーを含み、

前記第１のプロトン伝導性ポリマーは、第１のプロトン伝導性ポリマー伝導度を有し、高フッ化アイオノマー、過フッ化アイオノマー、炭化水素アイオノマー、及びそれらの配合物並びに組み合わせからなる群から選択され、

前記繊維材料プロトン伝導度は、第１のプロトン伝導性ポリマー伝導度より低い、電解質膜。」（以下、「甲５発明」という。）

８ 甲６の記載事項

本願の優先日前に公知となった甲６には、「複合シート」（発明の名称）に関して、以下の事項が記載されている。

（１）「【請求項１】

有機成分からなる平均繊維径が１μｍ以下の有機極細繊維からなる平均流量孔径が２μｍ以下の繊維シートと樹脂とを含み、前記繊維シートと樹脂とが混在する領域を備えていることを特徴とする複合シート。

・・・

【請求項３】

有機極細繊維が静電紡糸法により製造したものであることを特徴とする、請求項１又は請求項２記載の複合シート。」

（２）「【００１３】

この有機極細繊維における「有機成分」とは、炭素結合鎖を骨格とする高分子を意味する。この有機極細繊維の有機成分は複合シートを構成する樹脂、複合シートの用途などによって異なるため、特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレングリコール、部分けん化ポリビニルアルコール、完全けん化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ニトロセルロースなどのセルロース化合物、更には絹フィブロインなどの天然高分子などを挙げることができる。なお、有機極細繊維は単一有機成分から構成されていても、二種類以上の有機成分から構成されていても良い。

【００１４】

本発明の有機極細繊維は厚さの薄い複合シートであることができるように、平均繊維径が１μｍ以下である。有機極細繊維の平均繊維径が小さければ小さい程、より薄い複合シートであることができるため、０．８μｍ以下であるのが好ましく、０．６μｍ以下であるのがより好ましく、０．４５μｍ以下であるのが更に好ましい。なお、有機極細繊維の平均繊維径の下限は特に限定するものではないが、０．０１μｍ程度が適当である。」

（３）「【００２０】

本発明の繊維シートを構成する有機極細繊維は静電紡糸法により製造したものであるのが好ましい。・・・」

（４）「【００２４】

本発明の繊維シートは樹脂が進入しやすく、樹脂の存在しないボイドを発生することなく、繊維シートと樹脂とが混在していることができるように、繊維シートの空隙率は３０％以上であるのが好ましく、５０％以上であるのがより好ましい。一方で、繊維シートは平均流量孔径が２μｍ以下であり、機械的強度も優れているように、９５％以下であるのが好ましく、８５％以下であるのがより好ましい。この「空隙率」は次の式から算出される値をいう。

Ｐ＝｛１－Ｍ／（Ｔ×Ｄ）｝×１００

ここで、Ｐは空隙率（％）、Ｍは繊維シートの目付（ｇ／ｃｍ２）、Ｔは繊維シートの厚さ（ｃｍ）、Ｄは有機極細繊維を構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）をそれぞれ意味する。なお、有機極細繊維が密度の異なる２種類以上の樹脂からなる場合、有機極細繊維の樹脂の密度（Ｄ）は、それら樹脂の密度の質量平均値を意味する。

【００２５】

本発明の繊維シートの形態は特に限定するものではないが、平均流量孔径が２μｍ以下であることができるように、不織布形態であるのが好ましい。また、繊維シートの目付（ＪＩＳ Ｌ１０８５に準じて、試験片の大きさを１０ｃｍ×１０ｃｍとして測定した値）及び厚さは、複合シートの用途等によって異なるため、特に限定するものではないが、０．５～１００ｇ／ｍ２であるのが好ましく、１～５０ｇ／ｍ２であるのがより好ましく、２～２０ｇ／ｍ２であるのが更に好ましい。また、繊維シートの厚さは薄く可撓性に優れた複合シートであることができるように、マイクロメーターを用いて測定した値で、１～１００μｍであるのが好ましく、２～５０μｍであるのがより好ましく、５～２０μｍであるのが更に好ましい。

【００２６】

・・・なお、複合シートを構成する樹脂は複合シートの用途等によって異なるため、特に限定するものではない。・・・また、複合シートをイオン伝導材として使用する場合には、パーフルオロスルホン酸、金属イオンを含有するポリエチレンオキシドゲルなどを挙げることができる。」

（５）「【００３２】

本発明の複合シートは薄く、可撓性及び機械的強度に優れ、しかも均一な物理的性質を有するものであるため、薄く、可撓性及び機械的強度を必要とする用途に使用できるのは勿論、薄い必要がない用途、可撓性を特に必要としない用途、又は機械的強度を特に必要としない用途にも使用できるものである。樹脂によって用途は異なるが、例えば、フレキシブルプリント配線板、プリント基板プリプレグ、絶縁テープなどの絶縁材料、イオン交換樹脂シート、ガス吸着フィルム、高分子電解質フィルム、色素増感太陽電池基材用フィルム、圧電性フィルム、シーリングフィルム、メンブレンスイッチ、電磁波シールド用フィルムなどとして使用することができる。」

（６）「【００３９】

（繊維シート４の製造）

平均重合度１０００の完全けん化ポリビニルアルコールを水に溶解させた、濃度１２．５ｍａｓｓ％の紡糸溶液を用意した。

【００４０】

他方、シリンジにポリテトラフルオロエチレン製チューブを接続し、更に前記チューブの先端に、内径が０．５ｍｍのステンレス製ノズルを取り付けて、紡糸装置とした。次いで、前記ノズルに高電圧電源を接続した。更に、前記ノズルと対向し、１０ｃｍ離れた位置に、表面に導電シリコーンゴム加工を施したメタルドラム（直径：２０ｃｍ、接地）を設置した。

【００４１】

次いで、前記紡糸溶液を前記シリンジに入れ、マイクロフィーダーを用いて、重力の作用方向と直角方向へ吐出（吐出量：０．５ｃｃ／時間）するとともに、前記メタルドラムを一定速度（表面速度：６ｍ／分）で回転させながら、前記高電圧電源からノズルに＋１９ｋＶの電圧を印加して、吐出した紡糸溶液に電界を作用させて繊維化し、前記メタルドラム上に連続した有機極細繊維を集積させ、表１に示すような物性を有する、不織布繊維シート４を形成した。なお、不織布繊維シートを形成する際に、前記ノズルはメタルドラムの回転方向と直角方向に一定速度（移動速度：２０ｃｍ／分）で往復揺動させて、有機極細繊維の分散性を高め、不織布繊維シートの均一性を高めた。また、不織布繊維シートの形成は温度２５℃、相対湿度５０±５％の環境下で行った。」

（７）「【００４３】

（表１）

［図：0001393966000009.jpg］

Ａは平均繊維径（単位：μｍ）、Ｂは有機極細繊維の繊維径の標準偏差（Ｄｄ）の平均繊維径（Ｄａ）に対する比（Ｄｄ／Ｄａ）、Ｃは平均流量孔径（単位：μｍ）、Ｄは比（最大孔径／平均流量孔径）、Ｅは空隙率（単位：％）、Ｆは目付（単位：ｇ／ｍ２）、Ｇは厚さ（単位：μｍ）をそれぞれ意味する。」

（８）「【００５２】

（実施例５）

パーフルオロスルホン酸（アルドリッチ製、５ｍａｓｓ％ナフィオン１１７、メタノール－水混合溶媒）をガラス板上にキャスティングし、厚さ１０μｍの液膜を形成した。この液膜上に不織布繊維シート４を載せ、温度６０℃で乾燥した後にガラス板から剥離し、不織布繊維シート４とパーフルオロスルホン酸とが複合一体化した複合シート（厚さ：５μｍ）を得た。この複合シートは図１に示すような不織布繊維シートとパーフルオロスルホン酸とが混在する領域のみからなるもので、高い透明性を有し、均一に複合一体化したものであった。この複合シートは曲げ試験の結果、破断することのない、可撓性に優れるものであった。また、この複合シートを電解質膜としての利用を想定し、２４時間水に浸漬し、膨潤させた後に引張り強度を測定すると約０．８Ｎ／１０ｍｍであった。この複合シートは電池の電解質膜として好適なものであった。」

（９）「【図１】

［図：0001393966000010.jpg］

」

９ 甲６に記載された発明

上記８（１）～（９）の記載事項を総合勘案し、特に、不織布繊維シート４とパーフルオロスルホン酸とが複合一体化した実施例５の「複合シート」に着目すると、甲６には、次の発明が記載されていると認められる。

「平均重合度１０００の完全けん化ポリビニルアルコールを水に溶解させた、濃度１２．５ｍａｓｓ％の紡糸溶液を用意し、

次いで、前記紡糸溶液を紡糸装置のシリンジに入れ、マイクロフィーダーを用いて、重力の作用方向と直角方向へ吐出（吐出量：０．５ｃｃ／時間）するとともに、前記紡糸装置のメタルドラムを一定速度（表面速度：６ｍ／分）で回転させながら、高電圧電源から前記紡糸装置のノズルに＋１９ｋＶの電圧を印加して、吐出した紡糸溶液に電界を作用させて繊維化し、前記メタルドラム上に連続した有機極細繊維を集積させて、平均繊維径が０．１５μｍ、有機極細繊維の繊維径の標準偏差（Ｄｄ）の平均繊維径（Ｄａ）に対する比（Ｄｄ／Ｄａ）が０．１７、平均流量孔径が０．４５μｍ、比（最大孔径／平均流量孔径）が２．５０、空隙率が８１％、目付が１ｇ／ｍ２、厚さが４．３μｍの不織布繊維シート４を形成し、

パーフルオロスルホン酸（アルドリッチ製、５ｍａｓｓ％ナフィオン１１７、メタノール－水混合溶媒）をガラス板上にキャスティングして形成した厚さ１０μｍの液膜上に上記不織布繊維シート４を載せ、温度６０℃で乾燥した後にガラス板から剥離して得た、不織布繊維シート４とパーフルオロスルホン酸とが複合一体化した、厚さ５μｍの複合シート。」（以下、「甲６発明」という。）

１０ 甲７の記載事項

本願の優先日前に公知となった甲７には、「電解質複合膜、膜－電極接合体、および固体高分子型燃料電池」（発明の名称）に関して、以下の事項が記載されている。

（１）「【請求項１】

芳香族単位を主体とする液晶ポリエステルからなる不織布を補強材とし、該補強材と電解質からなることを特徴とする電解質複合膜であって、前記電解質が、イオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）と実質的にイオン伝導性を有しないゴム状重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とするブロック共重合体からなり、該補強材に充填され、かつ、積層されている電解質複合膜。」

（２）「【００２９】

本発明の電解質複合膜の厚さは、特に制限はないが、５～２００μｍの範囲であることが好ましく、１０～１００μｍの範囲であることがより好ましく、１５～６０μｍの範囲であることがより好ましい。また、電解質層と補強材層の厚さの比は５：９５～８０：２０の範囲であることが好ましく、１０：９０～７０：３０の範囲であることがより好ましく、２０：８０～６０：４０の範囲であることが更に好ましい。」

１１ 甲８の記載事項

本願の優先日前に公知となった甲８には、「Nafion膜の構造と力学特性」（論文の題目）に関して、以下の事項が記載されている。

「２・１ 試料

試料には、DuPont製のNafion117（膜厚180μm）およびNafion112（膜厚51μm）を用いた（ポリマー密度1.97g/cm2）.」

１２ 甲９の記載事項

本願の優先日前に公知となった甲９には、「伝導性・耐久性に優れた燃料電池用の芳香族系高分子電解質膜の開発」（論文の題目）に関して、以下の事項が記載されている。

「

［図：0001393966000011.jpg］

」

１３ 甲１０の記載事項

本願の優先日前に公知となった甲１０には、「高分子電解質複合膜、その製造方法及びその用途」（発明の名称）に関して、以下の事項が記載されている。

「【００３２】

参考例１（高分子電解質の製造例）

４，４’ジヒドロキシビフェニル（ＤＯＤ） １６７．５９ｇ（９００ｍｍｏｌ）とベンゾフェノン６００ｇを加熱攪拌溶解させた後、炭酸カリウムを１３２．６８ｇ（９６０ｍｍｏｌ）、トルエン１８０ｍｌを加えて加熱し共沸脱水後、１８０℃でｍ－ジブロモベンゼン２００．５２ｇ（８５０ｍｍｏｌ）を添加し、続いて臭化銅（Ｉ）０．４３ｇ（３ｍｍｏｌ）を加え、２００℃、６時間保温攪拌した。反応液を冷却し、塩酸/メタノール/アセトンの重量比を（２/７０/３０）とした溶液中に注ぎ、析出したポリマーを濾過し、水洗、メタノール洗浄後減圧乾燥し、ポリマーａ１を製造した。

続いてスミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学工業製、水酸基末端ポリエーテルスルホン）１４４ｇと上記のポリマーａ１ ４８ｇをＤＭＡｃに溶解し、続いて炭酸カリウム４．８４ｇとデカフルオロビフェニル９．５２ｇを加え８０℃で４ｈ攪拌した。冷却し、希塩酸に反応混合物を注いでポリマーを沈殿させた。水、メタノールで洗浄しブロック共重合体ａ２を得た。次いでこのａ２を濃硫酸でスルホン化することにより、下記スルホン化ブロック共重合体Ａを得た。

【００３３】

［図：0001393966000012.jpg］

」

１４ 甲１１の記載事項

本願の優先日前に公知となった甲１１には、「高分子電解質膜及びそれを用いた燃料電池」（発明の名称）に関して、以下の事項が記載されている。

「【００４６】

合成例１

ランダム共重合体（ＲＣ－１）の合成例

・・・

ランダム共重合体である下記式（９）の高分子電解質ＲＣ－１が茶色の粉末として５．８２ｇ得られた。該高分子電解質のイオン交換容量を滴定法により測定したところ、１．３ｍｅｑ／ｇであった。また、ＲＣ－１の比粘度は１．２５であった。

［図：0001393966000013.jpg］

」

１５ 甲１２の記載事項

本願の優先日前に公知となった甲１２には、「燃料電池用バインダ、これを利用した触媒層形成用組成物、及びこれを利用した燃料電池用膜－電極接合体とその製造方法」（発明の名称）に関して、以下の事項が記載されている。

「【請求項１２】

下記の化学式１及び化学式２に示される化合物からなる群より選択される少なくとも一つの高分子を含むことを特徴とする、高分子電解質膜。

【化１０】

［図：0001393966000014.jpg］

【化１１】

［図：0001393966000015.jpg］

前記式で、Ａ、Ｂ、及びＣは、各々独立的に、酸素、硫黄、ＳＯ、カルボニル基、またはスルホニル基であり、

ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立的に、１～１０の整数であり、

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、各々独立的に、水素、ハロゲン原子、アルキル基、アリル基、アリール基、アルキルリン酸基、アルキルスルホン酸基、少なくとも一つの水素がフッ素で置換されたフルオロアルキルスルホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホニン酸基またはこれらの誘導体であり、

ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、及びｎは、各々独立的に１～３であり、ａは１～１００，０００であり、ｂは３～１０，０００である。」