2020-700159

第２　本件発明

本件特許の特許請求の範囲の請求項１～５に係る発明（以下、順に「本件発明１」～「本件発明５」といい、これらを総称して「本件発明」という。）は、それぞれ、本願の願書に添付した特許請求の範囲の請求項１～５に記載された事項により特定される次のとおりのものである。

「【請求項１】

Ｌｉイオン二次電池の負極形成に使用される酸化珪素系負極材であって、Ｓｉ－Ｍｇ－Ｏの３元系材料からなり、Ｓｉ相を含むと共に、Ｍｇ含有化合物としてＭｇＳｉＯ３、Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＯ、ＭｇＳｉＯ３＋Ｍｇ２ＳｉＯ４又はＭｇ２ＳｉＯ４＋ＭｇＯの５種のうちの何れか１種を含む一方、ＳｉＯ２、金属Ｍｇ及びＭｇＳｉ合金の何れも含まない酸化珪素系負極材であり、且つ組成がＳｉｘＭｇｙＯｚで表して、３ｙ＞ｚ＞ｙ、且つ２ｘ＋ｙ＞ｚを満足する酸化珪素系負極材。

【請求項２】

請求項１に記載の酸化珪素系負極材において、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行った際に、２θ＝２８．４±０．３°付近に表れるＳｉに由来のピークの半値幅から算出するＳｉ結晶粒子径が４０ｎｍ以下である酸化珪素系粉末負極材。

【請求項３】

Ｌｉイオン二次電池の負極形成に使用される酸化珪素系負極材の製造方法であって、Ｓｉ単体とＭｇ・Ｏ含有化合物とを含有する原料を同一の容器内で減圧加熱することにより、ＳｉＯガスとＭｇガスを同一の容器内で同時に発生させ、それらのガスを蒸着面上で冷却して回収する酸化珪素系負極材の製造方法。

【請求項４】

請求項３に記載の酸化珪素系負極材の製造方法において、Ｍｇ・Ｏ含有化合物はＭｇＯ、Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３、Ｍｇ２ＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２のうちの１種又は２種以上である酸化珪素系負極材の製造方法。

【請求項５】

Ｌｉイオン二次電池の負極形成に使用される酸化珪素系負極材の製造方法であって、Ｓｉ単体と、酸素を含有する金属化合物とを含む原料を同一の容器内で同時に減圧加熱して、ＳｉＯガスと金属ガスとを同時に発生させ、それらのガスを同じ蒸着面上で冷却して回収する酸化珪素系負極材の製造方法。」

第３　申立理由の概要

申立人は、証拠方法として、いずれも本願の優先日前に頒布された刊行物である、下記甲第１～３号証を提出して、以下の申立理由１により、請求項１～５に係る本件特許を取り消すべきものである旨主張している。

申立理由１（進歩性欠如）

本件発明１～５は、甲第１号証に記載された発明と、甲第２～３号証に記載された発明に基いて、その発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者（以下、「当業者」という。）が容易に発明をすることができたものであり、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであるから、同発明に係る特許は、同法１１３条第２号に該当するので、取り消されるべきものである。

［証拠方法］

（以下、甲第１号証～甲第３号証を、順に「甲１」～「甲３」という。）

第４　当審の判断

１　各甲号証

（１）甲１の記載

ア　甲１には、「

（当審訳：非水電解質二次電池用負極材、その製造方法、及びこれを含む非水電解質二次電池）」（発明の名称）に関して、次の記載がある。（なお、下線は当審が付与し、「…」は記載の省略を表す。以下同様。当審訳は甲１の全文訳を参照した。）。

１ア　「

」

（当審訳：【請求項１】

i)ケイ素、ii)一般式ＳｉＯｘ(0＜ｘ＜2)で表される酸化ケイ素、およびiii)ケイ素およびＭを含む酸化物を含むケイ素酸化物複合体において、

上記ケイ素酸化物複合体は、Ｘ線回折分析時27°ないし32°でＳｉによるピークおよび21°ないし23. 5°の範囲でＭｇ２ＳｉＯ４による(ＳｉＯ２のピークは存在しない)ピークが現れ、

上記ＭはＭｇである、

ケイ素酸化物複合体を含む非水電解質二次電池用負極材。）

１イ　「

」

（当審訳：【請求項３】

第１項において、

上記ケイ素およびＭを含む酸化物は、Ｍｇ２ＳｉＯ４である非水電解質二次電池用負極材。

【請求項４】

第１項において、

上記ケイ素酸化物複合体は、Ｘ線回折分析時Ｓｉ（１１１）に帰属される回折ピークの強度ＩＳｉ（１１１）とＭｇ２ＳｉＯ４（１２０）に帰属される回折ピークの強度ＩＭｇ２ＳｉＯ４（１２０）の相対比の範囲が０＜ＩＭｇ２ＳｉＯ４（１２０）／ＩＳｉ（１１１）＜１．０である非水電解質二次電池用負極材。）

１ウ　「

」

（当審訳：【請求項１０】

第１項ないし第９項のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極材を含むリチウムイオン電池。

【請求項１１】

ケイ素対二酸化ケイ素(ＳｉＯ２)モル比が１：０．５ないし１：１．５、ケイ素対Ｍのモル比が１：０．０１ないし１：１となるように、ケイ素、二酸化ケイ素(ＳｉＯ２)の原料混合粉末とＭとを混合した混合体を反応器に注入する(ｉ)段階；

上記ケイ素、二酸化ケイ素(ＳｉＯ２)の原料混合粉末とＭとを混合した原料混合体を1000 ℃ないし1800 ℃に加熱した後、500 ℃ないし900 ℃で冷却してケイ素酸化物複合体を析出する(ii)段階；

及び

上記析出されたケイ素酸化物複合体を平均粒径０．１μｍないし２０μｍで粉砕する(iii)段階；を含み、

上記ＭはＭｇである

第1項による非水電解質二次電池用負極材の製造方法。）

１エ　「

[0009]

」

（当審訳：【0009】

一般式SiOxで表される酸化ケイ素は、一般的にケイ素と酸素の原子数が1 : 1に近接した組成で、ケイ素の極微細結晶がケイ素酸化物に分散された構造になっており、ケイ素の結晶の大きさが数nm以上になる場合、透過電子顕微鏡とＸ線回折分析から明確に観察されることができる。

【0010】

このような酸化ケイ素(SiOx)は、1000 ℃以上の高温で不均化反応( disproportionation )によってＳｉとＳｉＯ２に分解され、数ｎｍのケイ素結晶が酸化ケイ素に均一に分散される構造を形成する。このような酸化ケイ素を二次電池の負極材として適用すると、容量がケイ素負極材の容量の半分水準に過ぎないが、炭素系負極材の容量対比５倍程度大きく、構造的に充放電時の体積変化が小さく、サイクル寿命の特性が優れていることが期待されている。

【0011】

しかし、酸化ケイ素は、初期充電時にリチウムと酸化ケイ素が反応して、リチウムシリサイドとリチウム酸化物(酸化リチウムとケイ酸リチウム)が生成されるが、この中、リチウム酸化物は、その後の電気化学反応に関与しなくなるので、初期充電時に負極に移動されたリチウムの一部が放電時に正極に戻らない不可逆反応が発生することになる。酸化ケイ素の場合、他のケイ素系負極に比べて、このような不可逆容量が大きく、初期効率（ICE、初期の充電容量対比放電容量の割合)が70ないし75 %と極めて低い。このような低い初期の効率は二次電池を構成する上で正極の容量を過剰に必要となるため負極が持つ単位質量当たりの容量を相殺する問題があった。）

１オ　「

」

（当審訳：【発明の詳細な説明】

【発明が解決しようとする課題】

【0018】

本発明は、上記のような問題点を解決するためのもので、非水電解質二次電池の初期充放電効率を向上させるため不可逆の原因となるリチウム酸化物の生成を抑制するために、上記の非水電解質二次電池の負極材に金属を添加する場合は、初期効率が向上される一方、放電容量が減少してケイ素結晶のサイズ増加によって、サイクル寿命が低下する問題を解決するための新たな構造のケイ素酸化物複合体を含む非水電解質二次電池用負極材、その製造方法、及びこれを含む非水電解質二次電池を提供することを目的とする。）

１カ　「

」

（当審訳：【発明の効果】

【0035】

本発明によるケイ素酸化物複合体を含む非水電解質二次電池用負極材によると、電池容量が高く、サイクル特性および充放電効率が向上された非水電解質二次電池を製造することができる。）

１キ　「

」

（当審訳：【0039】

上述のように、従来製造されたケイ素酸化物複合体の表面が炭素でコーティングされた非水電解質二次電池用負極材の場合は、リチウムと酸化ケイ素(SiOx)が電気化学的に反応して、酸化リチウム(L i02)およびケイ酸リチウム(Li2Si03、Li4Si04)のような不可逆物質が生成され、これを防止するため酸化ケイ素を還元させることができる金属(Li、Na、Mg、Al、Caなど)を反応させて還元された酸化ケイ素を負極材として使用して非水電解質二次電池の不可逆容量を減少させ、効率を向上させることができた。しかし、従来のように酸化ケイ素(SiOx)粉末と固相のMg、Al、Caなどの金属粉末を反応させる場合、酸化ケイ素(SiOx)が上記金属粉末によって還元され、酸化リチウム(Li02)およびケイ酸リチウム(Li2Si03、Li4Si04)のような不可逆物質の生成が抑制され、初期充放電効率が向上した反面、上記酸化ケイ素(SiOx)と上記金属粉末が速い速度で反応してSiOxがSiとSiO 2に分解される不均化反応(disproportionation)が急激に進行してケイ素結晶の大きさが数十ｎｍに成長するようになることで、充放電時の体積変化が過度に大きくなることにより、サイクル寿命特性が低下する問題が発生した。

【0040】

したがって、本発明の発明者らは、酸化ケイ素(SiOx)粉末と金属粉末を反応させて容量特性が改善されると同時に、サイクル特性も向上した負極材を製造するために関連する実験を繰り返した。その結果、酸化ケイ素(SiOx)蒸気と酸化ケイ素(SiOx)蒸気を還元させることができる金属の蒸気を同時に発生させ、気相で反応させることによりケイ素の結晶が数nmレベルで制御され、添加された金属が最小の含有量で効率的に反応するようにして電池容量も維持されるケイ素酸化物複合体を製造することができた。

【0041】

上記の目的を達成するために、本発明は、i )ケイ素、ii)一般式SiOx (0＜x＜2)で表される酸化ケイ素、およびiii)ケイ素およびＭを含む酸化物を含むケイ素酸化物複合体において、上記ケイ素酸化物複合体は、Ｘ線回折分析時、27°乃至32°でSiによるピークおよび21°乃至23.5°の範囲でＭｇ２ＳｉＯ４によるピークが現れ、上記MはMgであるケイ素酸化物複合体を含む非水電解質二次電池用負極材を提供することができる。

【0042】

本明細書で使用される用語「酸化ケイ素」はSiOxに表示される一般的な化合物を指し、上記酸化ケイ素は非晶質であるか、ケイ素結晶がケイ素酸化物に分散された構造であることができ、望ましくはケイ素結晶がケイ素酸化物に分散された構造であることができる。

【0043】

本発明によるケイ素酸化物複合体において、上記Mは、上記酸化ケイ素を還元させることができるものであれは特に制限されないが、周期律表上のIa、IIa、Vla、およびIIIb族に属する元素を使用することができ、望ましくはMg、Li、Na、K、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、B、およびAlからなる群から選択されるいずれかーつの元素であることもあり、より好ましくはMg、Ca、またはAlであることができ、より好ましくは、Mgを使用することができ、上記ケイ素およびMを含む酸化物はＭｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３であることができる。

【0044】

本発明によるケイ素酸化物複合体は、X線回折分析時、Ｓｉ (１１１)に帰属される回折ピークの強度ＩＳｉ（１１１）とＭｇ２ＳｉＯ４（１２０）に帰属される回折ピークの強度ＩＭｇ２ＳｉＯ４（１２０）の相対比の範囲が０＜ＩＭｇ２ＳｉＯ４（１２０）／ＩＳｉ（１１１）＜１．０であることもできる。Ｓｉ (１１１)に帰属される回折ピークの強度ＩＳｉ（１１１）とＭｇ２ＳｉＯ４（１２０）に帰属される回折ピークの強度ＩＭｇ２ＳｉＯ４（１２０）の相対比が0である場合、Mgの添加量が過度に小さくＭｇ２ＳｉＯ４（１２０）に帰属される回折ピークが観察されなく、Mgの添加効果も表示されない。また、Si ( 111 )に帰属される回折ピークの強度ＩＳｉ（１１１）とＭｇ２ＳｉＯ４（１２０）に帰属される回折ピークの強度ＩＭｇ２ＳｉＯ４（１２０）の相対比が1以上の場合Ｓｉ結晶の大きさが１ｎｍ未満の場合であって、上記ケイ素酸化物複合体が非晶質であるか、Ｓｉの含有量が過度に小さく効率が減少することもあり、容量も減少することになってしまう。）

１ク　「

」

（当審訳：【0075】

<実施例１>マグネシウムが含まれているケイ素酸化物複合体の製造

【0076】

ケイ素粉末と二酸化ケイ素(Si02)粉末を１：１のモル比で均一に混合した粉末15kgとマグネシウム1.5kｇ を0.01ないし１torrの減圧雰囲気で1400 ℃で熱処理して、上記ケイ素、二酸化ケイ素(Si02) の混合粉末による酸化ケイ素蒸気とマグネシウム蒸気を同時に発生させることで、気相で反応させた後、800 ℃で冷却させて析出した後、ジェットミルで粉砕し、 平均粒径( D50) が4μmのマグネシウムが含まれているケイ素酸化物複合体粉末を回収した。

【0077】

回収されたケイ素酸化物複合体粉末をチューブの形の電気炉を用いて1000 ℃、2時間の条件でアルゴン(Ar)とメタン(CH4)の混合ガスの下でCVD処理をして、炭素含有量が5wt%である炭素コーティング層が形成されたマグネシウムが含まれているケイ素酸化物複合体（試料１）を製造した。

【0078】

上記マグネシウムが含まれているケイ素酸化物複合体(試料1 )に対してICP-AES (誘導結合プラズマ原子発光分光分析法)の分析結果、マグネシウム濃度が９wt%であることを確認し、Ｘ線回折分析 （ＣｕＫα）した結果、ケイ素結晶の大きさが9nmであることを確認した。）

１ケ　「

」

（当審訳：【0079】

＜実施例２＞マグネシウムが含まれているケイ素酸化物複合体の製造

【0080】

上記実施例1でマグネシウムの注入量を2.5kgに増加させたことを除いては、上記実施例1と同様の方法でマグネシウムが含まれているケイ素酸化物複合体(試料2)を製造した。

【0081】

上記マグネシウムが含まれているケイ素酸化物複合体（試料2)についてICP-AES (誘導結合プラズマ原子発光分光分析法)の分析結果、マグネシウム濃度が14.6wt%であることを確認し、Ｘ線回折分析（ＣｕＫα）をした結果、ケイ素結晶の大きさが15nmであることを確認した。）

１コ　「

」

（当審訳：【0092】

<実験例1 >Ｘ線回折分析による回折ピーク強度比の分析

【0093】

上記実施例1及び実施例2で製造された試料についてＸ線回折分析の結果を図1および図2に示した。

【0094】

また、28.5°でＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークの強度ＩＳｉ（１１１）と22.9°で表示されるＭｇ２ＳｉＯ４（１２０）に帰属される回折ピークの強度ＩＭｇ２ＳｉＯ４（１２０）の相対比を計算し、これを下記表１に示した。

【0095】表１

）

１サ　「

」

（当審訳：【0107】表２

【0108】

(前記表2において、N. D.は「Not Detected」を称し、含量が極微量で存在して、検出されていない状態を意味する。)

上記表2に示すように、マグネシウムを含むケイ素酸化物複合体を負極材として使用した試料1及び試料2を含むコインセル電池の場合、初期充放電効率が向上されており、容量維持率も高く現れるのが確認できた。）

１シ　「

」（図１）

１ス　「

」（図２）

イ　甲１に記載された事項

（ア）上記１エ、１キによれば、二次電池の負極材としての酸化ケイ素は、その容量が、炭素系負極材の容量対比５倍程度大きく、充放電時の体積変化が小さいので、サイクル寿命が優れていることが期待されているが、初期充電時にリチウムと反応して生成されるリチウム酸化物は不可逆容量となり、初期効率がきわめて低くなるという問題に対して（【0011】）、従来、酸化ケイ素を還元させることができる金属(Li、Na、Mg、Al、Caなど)を反応させて、還元された酸化ケイ素を負極材として使用して非水電解質二次電池の不可逆容量を減少させ、効率を向上させることができた（【0039】）。

（イ）しかしながら、上記（ア）のように、金属で酸化ケイ素を還元することにより、不可逆物質の生成が抑制され、初期充放電効率が向上した反面、上記酸化ケイ素(SiOx)と上記金属粉末が速い速度で反応し、SiOxがSiとSiO 2に分解される不均化反応が急激に進行して、ケイ素結晶の大きさが数十ｎｍに成長するようになることで、充放電時の体積変化が過度に大きくなることにより、サイクル寿命特性が低下する問題が発生した（【0039】）。

（ウ）そこで、甲１では、上記１キによれば、酸化ケイ素(SiOx)粉末と金属粉末を反応させて容量特性が改善されると同時に、サイクル特性も向上した負極材を製造するために、酸化ケイ素(SiOx)蒸気と酸化ケイ素(SiOx)蒸気を還元させることができる金属の蒸気を同時に発生させ、気相で反応させることにより、ケイ素の結晶が数nmレベルで制御されており、電池容量も維持されるケイ素酸化物複合体を製造することができるようになった（【0040】）。

（エ）上記（ウ）の方法によって製造された、初期充放電効率とサイクル特性をともに向上することのできる甲１の負極材とは、i)ケイ素、ii)一般式ＳｉＯｘ(0＜ｘ＜2)で表される酸化ケイ素、およびiii)ケイ素およびＭを含む酸化物を含むケイ素酸化物複合体において、上記ケイ素酸化物複合体は、Ｘ線回折分析時27°ないし32°でＳｉによるピークおよび21°ないし23. 5°の範囲でＭｇ２ＳｉＯ４によるピークが現れ、上記ＭはＭｇである、ケイ素酸化物複合体を含む非水電解質二次電池用負極材である（【請求項１】、【0041】）。

（オ）上記（エ）の負極材及びその製造方法の実施例として、上記１クのとおり実施例１が記載されており、上記１ケのとおり実施例２が記載されている。

（カ）実施例１のケイ素酸化物複合体（試料１）は、ケイ素粉末と二酸化ケイ素(Si02)粉末を１：１のモル比で均一に混合した粉末１５kgとマグネシウム１．５kｇ を０．０１ないし１torrの減圧雰囲気で１４００ ℃で熱処理して、上記ケイ素、二酸化ケイ素(Si02) の混合粉末による酸化ケイ素蒸気とマグネシウム蒸気を同時に発生させることで、気相で反応させた後、８００℃で冷却させて析出した後、ジェットミルで粉砕し、平均粒径( D50) が４μmのマグネシウムが含まれているケイ素酸化物複合体粉末を回収した後、さらに、ＣＶＤ処理によって炭素コーティング層を形成したものである（【0076】、【0077】）。

（キ）試料１のケイ素酸化物複合体は、Ｘ線回折分析の結果によると大きさ９ｎｍのケイ素結晶を有するものであり、さらに、上記１コの実験例１の結果を参照すると、Ｓi（１１１）に帰属される回折ピークと、Ｍｇ２ＳｉＯ４（１２０）に帰属される回折ピークが確認されたから、ケイ素結晶とＭｇ２ＳｉＯ４結晶を含むものである。

なお、ＣＶＤ処理の前には、平均粒径( D50 )が４μｍのマグネシウムが含まれていたことが記載されているが、１０００℃で２時間の当該ＣＶＤ処理の後に、上記平均粒径( D50 ) が４μｍのマグネシウムが含まれているかは不明である。

（ク）したがって、実施例１に注目すると、甲１には次のケイ素酸化物複合体が記載されているものと認められる。

「非水電解質二次電池用負極材に使用されるケイ素酸化物複合体であって、

ケイ素粉末と二酸化ケイ素(Si02)粉末を１：１のモル比で均一に混合した粉末１５ｋｇとマグネシウム１．５ｋｇの混合粉末による酸化ケイ素蒸気とマグネシウム蒸気を同時に発生させることで、気相で反応させた後、析出、粉砕し、表面に炭素コーティング層を形成したものであり、

大きさ９ｎｍのケイ素結晶と、

Ｍｇ２ＳｉＯ４結晶と、

を含む、

ケイ素酸化物複合体」（以下、「甲１発明１」という。）

（ケ）実施例２のケイ素酸化物複合体（試料２）は、マグネシウムの注入量を２．５ｋｇに増加させたことを除いては、上記実施例1と同様の方法で製造されたものである。

そして、Ｘ線回折分析の結果によると大きさ１５ｎｍのケイ素結晶を有しており、さらに、上記１コの実験例２の結果を参照すると、Ｍｇ２ＳｉＯ４（１２０）に帰属される回折ピークが確認されたから、Ｍｇ２ＳｉＯ４結晶も含むものである。

なお、実施例１と同様に、ＣＶＤ処理の後に、マグネシウムの粒子が含まれているかは不明である。

（コ）したがって、実施例２に注目すると、甲１には次のケイ素酸化物複合体が記載されているものと認められる。

「非水電解質二次電池用負極材に使用されるケイ素酸化物複合体であって、

ケイ素粉末と二酸化ケイ素(Si02)粉末を１：１のモル比で均一に混合した粉末１５ｋｇとマグネシウム２．５ｋｇの混合粉末による酸化ケイ素蒸気とマグネシウム蒸気を同時に発生させることで、気相で反応させた後、析出、粉砕し、表面に炭素コーティング層を形成したものであり、

大きさ１５ｎｍのケイ素結晶と、

Ｍｇ２ＳｉＯ４結晶と、

を含む、

ケイ素酸化物複合体」（以下、「甲１発明２」という。）

（サ）また、実施例１の製造方法に注目すると、甲１には次のケイ素酸化物複合体の製造方法が記載されているものと認められる。

「非水電解質二次電池用負極材に使用されるケイ素酸化物複合体の製造方法であって、

ケイ素粉末と二酸化ケイ素(Si02)粉末を１：１のモル比で均一に混合した粉末１５kgとマグネシウム１．５kｇを０．０１ないし１torrの減圧雰囲気で１４００ ℃で熱処理して、上記ケイ素、二酸化ケイ素(Si02) の混合粉末による酸化ケイ素蒸気とマグネシウム蒸気を同時に発生させることで、気相で反応させた後、８００℃で冷却させて析出した後、ジェットミルで粉砕し、平均粒径( D50) が４μmのマグネシウムが含まれているケイ素酸化物複合体粉末を回収した後、さらに、ＣＶＤ処理によって炭素コーティング層を形成する、

ケイ素酸化物複合体の製造方法」（以下、「甲１製法発明」という。）

（２）甲２の記載

甲２には、「二次電池用負極材料およびその製造方法」（発明の名称）に関して、次の記載がある。

２ア　「【技術分野】

【０００１】

本発明は、非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法に係るものである。」

２イ　「【発明が解決しようとする課題】

【０００７】

本発明は、Ｓｉ－ＳｉＯ２－マグネシウムシリケート－炭素系複合材料であって、サイクル特性および充放電効率に優れた、二次電池用負極材料の提供を目的とする。」

２ウ　「【００２８】

次に、本負極材料の製造方法(以下、本製造方法という)について説明する。本製造方法は、以下の工程１～工程７を順に行う方法である。各工程順に説明していく。

【００２９】

まず、工程１は、酸化ケイ素ＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜２）と、マグネシウム化合物とをＭｇ原子とＳｉ原子の原子比が１：２から１：４０となるように混合して混合物１を得る工程である。

【００３０】

工程１の酸化ケイ素としては、上述のように組成式はＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜２）で表せるもののうち、広角Ｘ線回折解析を行った際の回折パターンが非晶質構造あるいはナノサイズ構造特有のハローな回折パターンを示し、シャープな回折パターンを有さないものが好ましい。このような組成の酸化ケイ素を原料に用いることで高い容量とサイクル安定性がえられるためである。このような特徴を示す酸化珪素材料としてＳｉＯＸ（０．８＜Ｘ＜１．２）であらわされるものがさらに好ましく、ＳｉＯＸ（０．９＜Ｘ＜１．１）であると、特に好ましい。

【００３１】

また、混合物１中のＳｉ原子とＭｇ原子との比がＭｇ原子：Ｓｉ原子＝１：４～１：２０であるとより好ましく、Ｍｇ原子：Ｓｉ原子＝１：５～１：１５であるとさらに好ましい。酸化ケイ素の平均粒径が０．５～１０μｍであると、工程２で得られるマグネシウムシリケート相の分布が均一になるため好ましい。酸化ケイ素の平均粒径が０．５～５μｍであるとさらに好ましい。

【００３２】

工程１におけるマグネシウム化合物としては、２価のマグネシウムを含有する化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウムなどの無機マグネシウム塩が具体的に挙げられる。マグネシウム化合物としては、他に、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、マグネシウムエトキサイド、アセチルアセトンマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物なども具体的なものとして挙げられる。

【００３３】

これらのマグネシウム化合物のなかでも、水または有機溶剤に可溶性である硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなどを溶液状態で酸化ケイ素と混合しさらに脱溶媒処理すると酸化ケイ素とマグネシウム化合物との均一な混合状態が得られため好ましい。」

２エ　「【００３５】

次に、工程１で得られた混合物１を不活性雰囲気下で８００～１５００℃で加熱処理してマグネシウムシリケート相を含むＭｇ－Ｓｉ系複合物とする工程２を行う。この加熱処理では、ＳｉＯＸ→Ｓｉ＋ＳｉＯ２の不均化反応と、２ＭｇＯ＋ＳｉＯ２→Ｍｇ２ＳｉＯ４のマグネシウムシリケートの生成反応とがおこる。

【００３６】

加熱処理温度が８００℃未満であると、酸化ケイ素とマグネシウム化合物とが反応しないおそれもある。一方、加熱処理温度が１５００℃を超えると酸化ケイ素の不均化反応により生じた結晶質Ｓｉの結晶子径が粗大になり、電極材料にしたときに、サイクル特性が低下するおそれがある。

【００３７】

工程２の加熱処理温度が７００～１５００℃であるため、酸化ケイ素中の一部のＳｉ原子とＭｇ原子とが反応して、マグネシウムシリケートであるＭｇ２ＳｉＯ４の形成が効果的になされるとともに、酸化ケイ素から不均化反応により、結晶質のＳｉと非晶質のＳｉＯ２の形成も効果的になされる。工程２の加熱処理温度が７５０～１１００℃であると前記マグネシウムシリケートの形成の点で好ましい。工程２の加熱処理温度が８００～１０００℃であるとさらに好ましい。

【００３８】

工程２では、ＳｉＯＸとマグネシウム化合物とを混合後、８００℃以上の高温で加熱処理すると、ＳｉＯＸとマグネシウム化合物とが反応し、マグネシウムシリケート（Ｐｂｎｍ型の結晶構造を有するＭｇ２ＳｉＯ４）が形成されるとともに金属Ｓｉおよび非晶質ＳｉＯ２からなるＭｇ－Ｓｉ系複合物が得られる。Ｍｇ－Ｓｉ系複合物の組織は、加熱処理時に各原料構成元素が相互拡散するため、非晶質ＳｉＯ２および結晶質Ｍｇ２ＳｉＯ４を主体としたマトリックス中に結晶質Ｓｉが均質に分散された組織となる。工程２は、本発明に特徴的な工程の一つである。」

２オ　「【実施例】

【００５８】

以下に、本発明の実施例（例１～例８：実施例、例９～例１１：比較例）を詳述するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

【００５９】

［例１］

（１）Ｍｇ－Ｓｉ系複合粉末の作製 市販の酸化ケイ素粉末（ＳｉＯＸ、Ｘ＝１．０、平均粒径３μｍ）２０ｇと硝酸マグネシウム６水和物１４．５ｇをＭｇとＳｉの原子比が１：８となるように秤量した。次にこれらにイオン交換水８０ｇを加えてスラリーとしマグネチックスターラーを用いて十分混合した後、ロータリーエバポレーターを用いてイオン交換水を減圧乾燥して酸化ケイ素粉末と硝酸マグネシウムの混合物１を得た。次にこの混合物１をアルミナ製ボートに入れ、環状炉中でアルゴンガス気流下２００℃／時間の昇温速度で１０００℃まで昇温して２時間保持した後室温まで冷却してＭｇ－Ｓｉ系複合物を得た。

【００６０】

次にＭｇ－Ｓｉ系複合物をボールミル（ジルコニア製のポットとボール）を用いて乾式で４時間粉砕し、平均粒径３μｍのＭｇ－Ｓｉ系複合粉末を得た。なお、実施例での平均粒径は、特に、断らない限りレーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製、商品名：マイクロトラックＭＫ－Ｉ）を用いて測定した。得られたＭｇ－Ｓｉ系複合粉末を蛍光Ｘ線装置（理学電機社製、商品名：ＲＩＸ３０００以下、断りない限り同様）で元素分析したところＭｇとＳｉの元素比率は１：８であった。さらにＭｇ－Ｓｉ系複合粉末をＣｕＫα線による広角Ｘ線回折装置（理学電機社製、商品名：ＴＴＲ－ＩＩＩ、以下、断りない限り同様）にて２Θ＝１０°～６０°の範囲でＸ線回折パターンを測定した。Ｘ線回折パターンは図３に示すように、結晶質の金属Ｓｉ相からの回折ピークと、結晶質のマグネシウムシリケート（Ｍｇ２ＳｉＯ４）相からの回折ピークおよび回折角２Θ＝２２°付近に非晶質ＳｉＯ２からのハローなピークを示した。」

２カ　「【００６８】

［例３］

例１において、マグネシウム源として酢酸マグネシウム４水和物を用い、ＭｇとＳｉの原子比を１：２となるように酸化ケイ素粉末（ＳｉＯＸ、Ｘ＝１．０、平均粒径３μｍ）と調合した以外は例１と同様にして活物質を作製した。」

（３）甲３の記載

甲３には、「マグネシウムの精錬」（論文の標題）に関して、次の記載がある。

３ア　「マグネシウムは，１８０８年Ｄａｖｙによって，はじめて金属として分離された。」（１１４頁左欄３～４行）

３イ　「ドロマイトをシリコンにより還元する方法は，古くから各国で研究されていたが，第２次大戦中に工業化された有力なものとして，ドイツのＰｉｓｔｏｒらによる水平内熱炉，米国のＢａｇｌｅｙによる立型内熱炉，カナダのＰｉｄｇｅｏｎによる水平レトルト炉などがあげられる。」（１１４頁右欄２～６行）

３ウ　「炭酸塩：マグネサイト（Magnesite）ＭｇＣＯ３，ドロマイト(Dolomite)ＭｇＣＯ３・ＣａＣＯ３」（１１５頁右欄２８～２９行）

３エ　「３．１　還元反応の理論

マグネシヤを還元してマグネシウムをうる反応は，一般に次式で示される。

ＭｇＯ＋Ｘ　→　Ｍｇ＋ＸＯ

ここにＸは還元剤である。ＸＯは生成酸化物であって，還元剤Ｘの種類によって気体または固体となる。

…

つぎにＸとＸＯとがともに不揮発性の固体である場合を考えると，Ｍｇガスだけを割合簡単に分離凝縮させることが可能になる。この場合，還元剤Ｘとして適当な物質はつぎの性質をもっていなければならない。すなわちＸおよびＸＯは，反応温度で蒸気圧が低く，ＸＯはかなり安定であることが必要である。この条件にかなう物質として，可能性のあるものは，ＣａＣ２，Ａｌ，Ｓｉであって，その反応は次に示すとおりである。

…

２ＭｇＯ＋２ＣａＯ＋Ｓｉ→２ＣａＯ・ＳｉＯ２＋２Ｍｇ・・・（１４）」（１１９頁右欄１０～３５行）

２　本件発明１～２と甲１発明１との対比と判断

（１）本件発明１と甲１発明１との対比

ア　甲１発明１の「非水電解質二次電池用負極材に使用されるケイ素酸化物複合体」と、本件発明１の「Ｌｉイオン二次電池の負極形成に使用される酸化珪素系負極材」は、Ｌｉイオン二次電池が非水電解質二次電池であることを勘案すると、「非水電解質二次電池の負極形成に使用される酸化珪素系負極材」の点で共通する。

イ　甲１発明１の「ケイ素酸化物複合体」が、「ケイ素粉末と二酸化ケイ素(Si02)粉末を１：１のモル比で均一に混合した粉末１５ｋｇとマグネシウム１．５ｋｇの混合粉末による酸化ケイ素蒸気とマグネシウム蒸気を同時に発生させることで、気相で反応させた後、析出、粉砕し」たものであって、「大きさ９ｎｍのケイ素結晶と、Ｍｇ２ＳｉＯ４結晶と、を含む」ものであることは、本件発明１の「酸化珪素系負極材」が「Ｓｉ－Ｍｇ－Ｏの３元系材料からな」ることに相当する。

ウ　甲１発明１が「大きさ９ｎｍのケイ素結晶」を含むことは、本件発明１が「Ｓｉ相を含む」ことに相当する。

エ　甲１発明１が「Ｍｇ２ＳｉＯ４結晶」を含むことと、本件発明１が「Ｍｇ含有化合物としてＭｇＳｉＯ３、Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＯ、ＭｇＳｉＯ３＋Ｍｇ２ＳｉＯ４又はＭｇ２ＳｉＯ４＋ＭｇＯの５種のうちの何れか１種を含む」こととは、「Ｍｇ含有化合物」として「Ｍｇ２ＳｉＯ４」を含む点で共通する。

オ　甲１発明１の「ケイ素酸化物複合体」は、「ケイ素粉末と二酸化ケイ素(Si02)粉末を１：１のモル比で均一に混合した粉末１５ｋｇとマグネシウム１．５ｋｇの混合粉末による酸化ケイ素蒸気とマグネシウム蒸気を同時に発生させることで、気相で反応させた後、析出」させることにより製造したものであるから、「炭素コーティング層」を除く上記「ケイ素酸化物複合体」を構成する元素であるＳｉとＭｇとＯのモル比は以下の計算により求めることができる。

粉末１５ｋｇ中のケイ素の重量ａｋｇ、二酸化ケイ素の重量ｂｋｇとすると、ケイ素と二酸化ケイ素の式量は、それぞれ、２８と６０であるから、

ａ＋ｂ＝１５

ａ／２８＝ｂ／６０

より、ａ＝４．７７ｋｇ、ｂ＝１０．２３ｋｇと求めることができる。

したがって、「ケイ素粉末（Ｓi）（式量２８）」と「二酸化ケイ素粉末（ＳｉＯ２）（式量６０）」と「マグネシウム（Ｍg）（式量２４．３）」のモル比は、

で表される。そして、この原料のモル比から、構成元素である、ケイ素とマグネシウムと酸素のモル比を求めることができる。

したがって、甲１発明１の「炭素コーティング層」を除く「ケイ素酸化物複合体」の組成を「ＳｉｘＭｇｙＯｚ」で表すと、ｘ：ｙ：ｚ＝１：０．１８：１　となっている。

よって、甲１発明１において、

３ｙ（０．５４）＜ｚ（１）、

ｚ（１）＞ｙ（０．１８）、

２ｘ＋ｙ（２．１８）＞ｚ（１）

であるから、甲１発明１と本件発明１は「組成がＳｉｘＭｇｙＯｚで表して」、「ｚ＞ｙ、且つ２ｘ＋ｙ＞ｚを満足する酸化珪素系負極材」である点で共通する。

カ　以上によれば、本件発明１と甲１発明１の一致点及び相違点は以下のとおりである。

（一致点）

非水電解質二次電池の負極形成に使用される酸化珪素系負極材であって、Ｓｉ－Ｍｇ－Ｏの３元系材料からなり、Ｓｉ相を含むと共に、Ｍｇ含有化合物としてＭｇ２ＳｉＯ４を含む酸化珪素系負極材であり、且つ組成がＳｉｘＭｇｙＯｚで表して、ｚ＞ｙ、且つ２ｘ＋ｙ＞ｚを満足する酸化珪素系負極材、である点。

（相違点１）

「非水電解質二次電池」が、本件発明１では「Ｌiイオン二次電池」であるのに対して、甲１発明１では単に「非水電解質二次電池」である点。

（相違点２）

「Ｍｇ含有化合物」として少なくとも「Ｍｇ２ＳｉＯ４」を含む「酸化珪素系負極材」において、当該「酸化珪素系負極材」が含む「Ｍｇ含有化合物」が、本件発明１は、(ア) 「Ｍｇ２ＳｉＯ４」以外の「Ｍｇ含有化合物」を含まないか、(イ) 「Ｍｇ２ＳｉＯ４」以外の「Ｍｇ含有化合物」として「ＭｇＳｉＯ３」のみを含むか、(ウ) 「Ｍｇ２ＳｉＯ４」以外の「Ｍｇ含有化合物」として「ＭｇＳｉＯ３」のみを含むか、のいずれかであるのに対して、甲１発明１は「Ｍｇ２ＳｉＯ４」以外に、「Ｍｇ含有化合物」として何か含むか、又は、何も含まないかが特定されていない点。

（相違点３）

「酸化珪素系負極材」が、本件発明１では「ＳｉＯ２、金属Ｍｇ及びＭｇＳｉ合金の何れも含まない」ことが特定されているのに対し、甲１発明１はそのような特定がされていない点。

（相違点４）

「酸化珪素系負極材」の「組成」を「ＳｉｘＭｇｙＯｚ」で表した場合に、本件発明１は「３ｙ＞ｚ」であるのに対して、甲１発明１は「３ｙ＜ｚ」である点。

（２）相違点の検討

事案に鑑みて、初めに相違点３について、特に、甲１発明１の「ケイ素酸化物複合体」が「ＳｉＯ２」を含まないものであるかについて検討し、その後相違点４について検討する。

（２－１）相違点３の検討

ア　上記（１）オの検討から、甲１発明１の「炭素コーティング層」を除く「ケイ素酸化物複合体」の製造原料である、「ケイ素粉末（Ｓi）」と「二酸化ケイ素粉末（ＳｉＯ２）」と「マグネシウム（Ｍg）」のモル比は次のとおりである。

イ　甲１発明１は、上記製造原料を混合したものを、「0.01ないし１torrの減圧雰囲気で1400 ℃で熱処理して、上記ケイ素、二酸化ケイ素(Si02) の混合粉末による酸化ケイ素蒸気とマグネシウム蒸気を同時に発生させることで、気相で反応」（【0076】）させることによって、「ケイ素結晶」と「Ｍｇ２ＳｉＯ４結晶」を生成したのであるから、ケイ素とマグネシウムの反応がなければ、その反応式は次のものと推定される。

２ＳｉＯ２＋２Ｍｇ→Ｓｉ＋Ｍｇ２ＳｉＯ４

ウ　上記イの反応式によれば、１モルのＭｇは１モルのＳｉＯ２と反応するから、上記アにおいて、仮に、０．３６モルのＭｇが完全に反応したとすると、１モルのＳｉＯ２のうち、０．６４モルのＳｉＯ２が未反応のまま残っているといえる。また、仮に、０．３６モルのＭｇが完全には反応しきらずに、未反応のＭgが残る場合には、より多量の未反応のＳｉＯ２が残ることになる。

また、０．３６モルのＭｇの一部がケイ素と反応する場合には、ＳｉＯ２と反応するＭｇが減少するから、やはり、より多量の未反応のＳｉＯ２が残ることになる。

したがって、いずれの場合においても、甲１発明１の「炭素コーティング層」を除く「ケイ素酸化物複合体」は、未反応の「ＳｉＯ２」を含むものであるといえる。

エ　また、甲１には、実施例１（試料１）のＸ線回折分析（ＣｕＫα）の結果が上記１シの図１に示されているところ、本願の願書に添付した明細書（以下、「本件明細書」という。）の段落【0030】に記載されているとおり、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、アモルファスＳｉＯ２のピークは２２°付近にあり、結晶ＳｉＯ２のピークは２６．６°付近にあるとの知見に基づけば、図１には２２°付近にピークが存在しているので、実施例１はアモルファスＳｉＯ２を含むものと推定される。

オ　さらに、甲１発明１の「炭素コーティング層」を除く「ケイ素酸化物複合体」が「ＳｉＯ２」を含むものであることは、次の検討からも理解される。

すなわち、甲１発明１は実施例１を認定の基礎としているものであるところ、実施例１は甲１の請求項１の実施例と考えられるから、甲１発明１の「炭素コーティング層」を除く「ケイ素酸化物複合体」は、明示的に記載された「i)ケイ素」及び「iii)ケイ素およびＭを含む酸化物を含むケイ素酸化物複合体」以外に、「ii)一般式ＳｉＯｘ(0＜ｘ＜2)で表される酸化ケイ素」も必須の要素として含むものといえる。

そして、甲１の段落【0042】の記載を参照すると、「ＳｉＯｘ」で表示される「酸化ケイ素」は、ケイ素結晶がケイ素酸化物に分散された構造であることが望ましいとされるものであり、同段落【0039】にも記載されているとおり、ＳｉＯｘは不均化反応によってＳｉとＳｉＯ２に分解されるものであることも勘案すると、上記「ii)一般式ＳｉＯｘ(0＜ｘ＜2)で表される酸化ケイ素」は「ＳｉＯ２」を含むものであるといえる。つまり、甲１発明１の「ケイ素酸化物複合体」は「ＳｉＯ２」を含むものであるといえる。

カ　なお、甲１の請求項１に、「ii)一般式ＳｉＯｘ(0＜ｘ＜2)で表される酸化ケイ素」を「含む酸化物を含むケイ素酸化物複合体において」、「(ＳｉＯ２のピークは存在しない)」と記載されている点について検討するに、上記オで検討したように、甲１において「ＳｉＯｘ」は「ＳｉＯ２」を含むものであるといえるから、当該請求項１に係る発明をＸＲＤ測定すれば、ＳｉＯ２のピークが観測されるはずであるし、上記エで検討したように、実施例１のＸＲＤ測定結果を表す図１では、ＳｉＯ２と推定されるピークが観測されてもいる。そして、請求項１の上記「(ＳｉＯ２のピークは存在しない)」との記載について、甲１の発明の詳細な説明には何らの具体的な説明もされていないので、上記記載は他の記載と整合しておらず、技術的に何を意味しているか不明であるため、上記記載を根拠として、甲１発明１の「ケイ素酸化物複合体」が「ＳｉＯ２」を含まないものであるということはできない。

キ　以上の検討から、甲１発明１の「炭素コーティング層」を除く「ケイ素酸化物複合体」は「ＳｉＯ２」を含むものであるといえるから、相違点３のうち、特に、「ＳｉＯ２」を「含まない」点については、本件発明１と甲１発明１との実質的な相違点である。

そして、上記エで検討したように、甲１においては、「i)ケイ素」及び「iii)ケイ素およびＭを含む酸化物を含むケイ素酸化物複合体」以外に「ii)一般式ＳｉＯｘ(0＜ｘ＜2)で表される酸化ケイ素」を必須の要素として含むものであり、「ii)一般式ＳｉＯｘ(0＜ｘ＜2)で表される酸化ケイ素」が不要であることを許容する記載もないから、甲１発明１において「ＳｉＯ２」を含まないものとすること、すなわち、相違点３に係る本件発明１の特定事項とすることが、当業者といえども容易になし得ることであるとはいえない。

（２－２）相違点４の検討

ア　本件明細書には、「酸化珪素系負極材」の「組成」について次の記載がある（下線は当審が付した。）。

「【００２８】 参考までにその組成管理について簡単に説明すれば、その組成をＳｉxＭｇyＯzで表して、３ｙ＞ｚ＞ｙ、且つ２ｘ＋ｙ＞ｚであることが必要である。その理由は以下のとおりである。【００２９】 本発明の酸化珪素系負極材においては、Ｓｉ相を珪酸Ｍｇ、若しくはＭｇ酸化物が取り囲むことにより、Ｓｉ相の膨張収縮を抑え、高い電池性能を得ることができる。ＳｉＯ2を含まないことにより、Ｓｉ挿入時の珪酸Ｌｉ生成が抑制され、初期効率が改善する。ＳｉＯ2を含む場合、Ｌｉと反応して際に珪酸Ｌｉを生じる不可逆反応が起こり、初期効率が低下する。３ｙ＜ｚの場合は、酸素に対してＭｇが不足し、ＳｉＯ2が含有される。ｚ＜ｙの場合は、酸素が不足することで活性な金属Ｍｇ、ＭｇＳｉ合金が生じ、電池作製時に取り扱いが困難となる。したがって、３ｙ＞ｚ＞ｙであることが必要となる。また、２ｘ＋ｙ＞ｚであるならば、反応が平衡どおりに進むことにより、酸素が全てＳｉ、Ｍｇの酸化物として存在するので、Ｓｉ相（酸化していないＳｉ）が含有される。」

イ　上記アの下線部の記載によれば、「酸化珪素系負極材」の「組成」を「ＳｉｘＭｇｙＯｚ」で表した場合に、３ｙ＜ｚであると、酸素に対してＭｇが不足して、ＳｉＯ2が含有されることになり、当該ＳｉＯ2がＬｉと反応して珪酸Ｌｉを生じる不可逆反応が起こり、初期効率が低下する。このことから、本件発明１における「３ｙ＞ｚ」との特定は、酸素に対して十分なＭｇが存在することにより、ＳｉＯ2が含有されることなく、ＳｉＯ2がＬｉと反応して珪酸Ｌｉを生じる不可逆反応が起こって初期効率が低下することがなくなるという技術的意義を有しているものと解される。

ウ　ここで、実施例１～７と比較例１～３の電池評価の結果を参照するに、本件明細書の発明の詳細な説明の段落【００９６】に次の表１が掲載されている。

「

」

エ　上記表１において、「Mg/Si」は、「ｙ／ｘ」を意味しているから、ｘ＝１としたときのｙの値となっており、また、各実施例の製造方法の記載に基づいて原料のモル比を検討すると、Ｓｉ：Ｏ＝１：１となっていることがわかるから、表１の各実施例と比較例において、ｘ：ｙ：ｚ＝１：Mg/Si：１であることが理解できる。

すると、「３ｙ＞ｚ」の条件を満たす実施例は、実施例１、２、３、５、６であり、これらは、いずれも含有化合物としてＳｉＯ2が含まれていないものであり、その結果、初期効率が７８．４％～８４．２％と高くなっている。

一方、「３ｙ＞ｚ」の条件を満たしていない比較例は、比較例１であり、この比較例１は、含有化合物としてＳｉＯ2が含まれているものであり、その結果、初期効率が７２．７％と、上記実施例に比べて低い値となっている。

オ　したがって、本件発明１における「３ｙ＞ｚ」との特定は、「酸化珪素系負極材」に「ＳｉＯ2」が含有されることなく、そのため、ＳｉＯ2がＬｉと反応して不可逆容量である珪酸Ｌｉを生じないので、初期効率が低下することがなくなるという技術的意義を有しており、このことは、上記表１に掲載された実施例と比較例の対比によって確認できる。

カ　一方、甲１発明１の「ケイ素酸化物複合体」は、上記（２－１）で検討したように、必ず「ＳｉＯ２」を含むものであって、「ＳｉＯ２」を含まないものとすることができないものであるから、甲１発明１において「ＳｉＯ２」を含むことを意味している「３ｙ＜ｚ」に代えて、「ＳｉＯ２」を含まないことを組成の観点から示した「３ｙ＞ｚ」とすること、すなわち、相違点３に係る本件発明１の特定事項とすることは、当業者といえども容易になし得ることであるとはいえない。

キ　なお、甲２には、酸化ケイ素ＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜２）と、マグネシウム化合物とを混合して混合物１とし（【0029】）、混合物１を不活性雰囲気下で８００～１５００℃で加熱処理することにより、非晶質ＳｉＯ２および結晶質Ｍｇ２ＳｉＯ４を主体としたマトリックス中に結晶質Ｓｉが均質に分散されたＭｇ－Ｓｉ系複合物を得ること（【0029】）が記載されているが、上記得られたＭｇ－Ｓｉ系複合物におけるＳｉとＯの比については特段の記載がなく、「３ｙ＞ｚ」とすることにより、珪酸Ｌｉを生じないので初期効率が低下することがなくなるという効果があることについては記載も示唆もされていない。したがって、甲２の記載を参照しても、甲１発明１において、「３ｙ＜ｚ」に代えて、「３ｙ＞ｚ」とすることが容易になし得ることであるとはいえない。

（２－３）小括

以上から、本件発明１は、甲１発明１と相違点１～４の点で相違するので、甲１に記載された発明ではない。

また、甲１発明１において、相違点３及び相違点４に係る本件発明１の特定事項とすることが、当業者にとって容易になし得ることであるとはいえないから、相違点１、２について検討するまでもなく、本件発明１は、甲１に記載された発明と甲２の記載事項に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。

（３）本件発明２について

本件発明１を引用することによって本件発明１の特定事項の全てを備える本件発明２も、少なくとも相違点３、４で甲１発明１と相違するので、本件発明１と同様の理由で、甲１に記載された発明ではなく、また、甲１に記載された発明と甲２の記載事項に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。

３　本件発明１～２と甲１発明２との対比と判断

（１）本件発明１と甲１発明２との対比

ア　甲１発明２は、甲１発明２と、マグネシウムの重量が２．５ｋｇであり、ケイ素結晶の大きさが１５ｎｍである点において相違するのみであるから、上記２（１）と同様に本件発明１との対比を行うことができる。

なお、マグネシウムの重量の上記相違によって、甲１発明２の「ケイ素酸化物複合体」の組成を「ＳｉｘＭｇｙＯｚ」で表すと、ｘ：ｙ：ｚ＝１：０．３０：１と算出できるから、甲１発明２においても、３ｙ（０．９０）＜ｚ（１）となっている。

イ　したがって、一致点及び相違点は、本件発明１と甲１発明１の一致点及び相違点と同じであり、本件発明１と甲１発明２は、上記相違点１～相違点４で相違する。

ウ　相違点３の検討は、甲１発明１についての上記２（２）（２－１）の検討と同様である。なお、同２（２）（２－１）エについては、実施例２（試料２）のＸ線回折分析の結果が上記１スの図２に示されているので、この点について検討すると、図２には２６．６°付近に微小なピークが存在していることが確認できるので、実施例２も結晶ＳｉＯ２を含むものと推定される。

エ　したがって、相違点３は、甲１発明１について検討した理由と同様の理由によって、本件発明１と甲１発明２との実質的な相違点であり、また、甲１発明２において「ＳｉＯ２」を含まないものとすること、すなわち、相違点３に係る本件発明１の特定事項とすることが、当業者といえども容易になし得ることであるとはいえない。

オ　相違点４の検討は、甲１発明１についての上記２（２）（２－２）の検討と同様であり、甲１発明２において「ＳｉＯ２」を含むことを意味している「３ｙ＜ｚ」に代えて、「ＳｉＯ２」を含まないことを組成の観点から示した「３ｙ＞ｚ」とすること、すなわち、相違点４に係る本件発明１の特定事項とすることは、当業者といえども容易になし得ることであるとはいえない。

（２）小括

以上から、本件発明１は、甲１発明２と相違点１～４の点で相違するので、甲１に記載された発明ではない。

また、甲１発明２において、相違点３及び相違点４に係る本件発明１の特定事項とすることが、当業者にとって容易になし得ることであるとはいえないから、相違点１、２について検討するまでもなく、本件発明１は、甲１に記載された発明と甲２の記載事項に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。

（３）本件発明２について

本件発明１を引用することによって本件発明１の特定事項の全てを備える本件発明２も、少なくとも相違点３、４で甲１発明２と相違するので、本件発明１と同様の理由で、甲１に記載された発明ではなく、また、甲１に記載された発明と甲２の記載事項に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。

４　本件発明３～４と甲１製法発明との対比と判断

（１）本件発明３と甲１製法発明との対比

ア　甲１製法発明の「非水電解質二次電池用負極材に使用されるケイ素酸化物複合体の製造方法」と、本件発明３の「Ｌｉイオン二次電池の負極形成に使用される酸化珪素系負極材の製造方法」は、Ｌｉイオン二次電池が非水電解質二次電池であることを勘案すると、「非水電解質二次電池の負極形成に使用される酸化珪素系負極材の製造方法」の点で共通する。

イ　甲１製法発明の「ケイ素粉末」は、本件発明３の「Ｓｉ単体」に相当する。

ウ　甲１製法発明の「マグネシウム」は、本件発明３の「Ｍｇ・Ｏ含有化合物」と、「“マグネシウムを含有する原料”」である点で共通する。

エ　甲１の上記１ウの請求項１１には、「ケイ素対二酸化ケイ素(ＳｉＯ２)モル比が１：０．５ないし１：１．５、ケイ素対Ｍのモル比が１：０．０１ないし１：１となるように、ケイ素、二酸化ケイ素(ＳｉＯ２)の原料混合粉末とＭとを混合した混合体を反応器に注入する(ｉ)段階」と記載されていることを参照すれば、甲１製法発明の「ケイ素粉末と二酸化ケイ素(Si02)粉末を１：１のモル比で均一に混合した粉末」と「マグネシウム」は混合され、混合体として一体となって同一の反応器に注入されるものと解される。

したがって、甲１製法発明の「ケイ素粉末と二酸化ケイ素(Si02)粉末を１：１のモル比で均一に混合した粉末１５kgとマグネシウム１．５kｇを０．０１ないし１torrの減圧雰囲気で１４００ ℃で熱処理」することと、本件発明３の「Ｓｉ単体とＭｇ・Ｏ含有化合物とを含有する原料を同一の容器内で減圧加熱する」こととは、上記ウの検討を踏まえると、「Ｓｉ単体と“マグネシウムを含有する原料”とを含有する原料を同一の容器内で減圧加熱する」点で共通する。

オ　甲１製法発明の「上記ケイ素、二酸化ケイ素(Si02) の混合粉末による酸化ケイ素蒸気とマグネシウム蒸気を同時に発生させること」は、本件発明３の「ＳｉＯガスとＭｇガスを同一の容器内で同時に発生させ」ることに相当する。

カ　甲１製法発明の「気相で反応させた後、８００℃で冷却させて析出」することは、本件発明３の「それらのガスを蒸着面上で冷却して回収する」ことに相当する。

キ　以上によれば、本件発明３と甲１製法発明の一致点及び相違点は以下のとおりである。

（一致点）

非水電解質二次電池の負極形成に使用される酸化珪素系負極材の製造方法であって、Ｓｉ単体と“マグネシウムを含有する原料”とを含有する原料を同一の容器内で減圧加熱することにより、ＳｉＯガスとＭｇガスを同一の容器内で同時に発生させ、それらのガスを蒸着面上で冷却して回収する酸化珪素系負極材の製造方法の点。

（相違点５）

「非水電解質二次電池」が、本件発明３では「Ｌiイオン二次電池」であるのに対して、甲１製法発明では単に「非水電解質二次電池」である点。

（相違点６）

「マグネシウムを含有する原料」が、本件発明３は「Ｍｇ・Ｏ含有化合物」であるのに対して、甲１製法発明は「マグネシウム」である点。

（２）相違点６の検討

ア　本件明細書には、「酸化珪素系負極材」の原料である「Ｍｇ・Ｏ含有化合物」について次の記載がある（下線は当審が付した。）。

「【０００７】

しかしながら、他元素ドープによる不可逆容量キャンセル処理を受けた酸化珪素系負極材では、他元素が不均一にドープされることに起因して電池性能の低下を招くことが問題視されており、Ｍｇドープも例外ではない。

【０００８】

すなわち、Ｍｇドープにおいて、例えばＳｉＯとＭｇを１：１で反応させた場合、元素が均一に分布していれば、熱力学上はＳｉとＭｇＯのみが存在することになるが、元素濃度分布が不均一な場合は、ＳｉとＭｇＯのみならず、未反応のＳｉＯ、金属Ｍｇといった別の物質も存在することになる。そして、Ｌｉイオン電池の充放電では、化合物の種類によってＬｉの脱挿方法、電圧等が異なるので、一部だけ別の物質が混じっていると、そこが起点として粒子が割れたり、別の物質の反応性が高い場合は、バインダーや電解液がダメージを受けたりする。また、金属Ｍｇが存在する場合は、充放電時にＭｇが溶けだし、別の場所で析出することで電池内部の部材を破壊するなどの影響も考えられる。これらは何れも電池性能、特に初期効率を低下させる原因になる。」

「【発明が解決しようとする課題】

【００１０】

本発明の目的は、Ｍｇがドープされているにもかかわらず、Ｍｇ濃度分布の不均一に起因する電池性能の低下を可及的に回避できる酸化珪素系負極材及びその製造方法を提供することにある。」

「【００４７】

以下に本発明の実施形態を説明する。本発明の酸化珪素系負極材は次のような方法により製造可能である。

【００４８】

本発明の酸化珪素系負極材は、ＳｉＯガスとＭｇガスを均一に反応させることで製造することができる。そして、ＳｉＯガスとＭｇガスを均一に反応させるためには、両ガスを同時に発生させることが重要であり、具体的には、ＳｉＯガスとＭｇガスを同一の容器内で同時に発生させ、それらのガスを同じ蒸着面上で冷却、回収する方法により製造可能である。

続きを表示（全12行）

【００４９】

ＳｉＯガスとＭｇガスを同一の容器内で同時に発生させる方法としては、Ｓｉ、Ｍｇ及びＯを含有する原料を同一容器内で減圧加熱する方法がある。Ｓｉ、Ｍｇ及びＯを含有する原料としては、ＳｉＯガス発生原料とＭｇガス発生原料とを単純に混合したものが考えられるが、この原料だと、ＳｉＯガスとＭｇガスが同時に発生することはない。蒸気圧が高いＭｇガスのみが優先して発生する。このためにＳｉＯとＭｇが均一に混合した材料は得られない。別の原料として、ＭｇＯ、Ｍｇ２ＳｉＯ４などのＭｇ・Ｏ含有化合物、すなわち、Ｏを含有するＭｇ化合物が考えられるが、このような化合物は単体では減圧下での加熱によってもガスを発生しない。しかしながら、このようなＭｇ・Ｏ含有化合物であっても、Ｓｉ、特にＳｉ単体が共存すると、減圧下での加熱によりＳｉＯガスとＭｇガスとが同時に発生し、ＳｉＯとＭｇが均一に混合した材料が得られる。

【００５０】

この観点から、Ｓｉ、Ｍｇ及びＯを含有する原料としては、Ｓｉ単体とＭｇ・Ｏ含有化合物とを含む原料が望ましい。この原料は取り扱いが簡単で価格も安い。例えば、Ｓｉ単体と、Ｍｇ・Ｏ含有化合物としてのＭｇＯとを混合するならば、化学式２の反応によりＳｉＯガスとＭｇガスを同時に発生させることができる。ここでは、ＳｉＯガスとＭｇガスを使用しているために、Ｏ／Ｓｉ比は１に近い値をとり、０．８＜Ｏ／Ｓｉ＜１．２程度となる。【００５１】

（化学式２）

Ｓｉ（ｓ）＋ＭｇＯ（ｓ）→ＳｉＯ（ｇ）＋Ｍｇ（ｇ）

【００５２】

Ｍｇ単体を原料に使用することも考えられ、例えば固体ＳｉＯと単体Ｍｇを原料に用いることが可能であるが、この場合は化学式２の反応を介さずに単体Ｍｇから直接Ｍｇガスが発生する上、そのＭｇガスはＳｉＯガスと比べ低温で発生するために、反応初期にＭｇガス、反応後期にＳｉＯガスが生成し、作製された材料の組成が不均一になってしまう。このため、単体Ｍｇを用いることは現実的でない。ＳｉＯガスが発生するまでにＭｇガスを発生せず、気化しないＭｇ・Ｏ含有化合物をＳｉ単体で還元することで、ＳｉＯガスとＭｇガスを同時に発生させることができるのである。」

イ　上記アの記載によれば、本件発明の目的は、Ｍｇ濃度分布の不均一に起因する電池性能の低下を可及的に回避できる酸化珪素系負極材を提供することであり（【００１０】）、そのような酸化珪素系負極材は、ＳｉＯガスとＭｇガスを均一に反応させることで製造することができるものであり、具体的には、ＳｉＯガスとＭｇガスを同一の容器内で同時に発生させ、それらのガスを同じ蒸着面上で冷却、回収する方法により製造可能である（【００４８】）。

ウ　ＳｉＯガスとＭｇガスを同一の容器内で同時に発生させる方法としては、Ｓｉ、Ｍｇ及びＯを含有する原料を同一容器内で減圧加熱する方法があり、Ｓｉ、Ｍｇ及びＯを含有する原料として、ＭｇＯ、Ｍｇ２ＳｉＯ４などのＭｇ・Ｏ含有化合物を採用すると、Ｓｉ単体が共存することによって、減圧下での加熱によりＳｉＯガスとＭｇガスとが同時に発生し、ＳｉＯとＭｇが均一に混合した材料が得られる（【００４９】）。

エ　しかしながら、上記Ｍｇ・Ｏ含有化合物に代えて、Ｍｇ単体を原料に使用すると、化学式２の反応を介さずに単体Ｍｇから直接Ｍｇガスが発生する上、そのＭｇガスはＳｉＯガスと比べ低温で発生するために、反応初期にＭｇガス、反応後期にＳｉＯガスが生成し、作製された材料の組成が不均一になってしまうという欠点を有する。

オ　つまり、ＭｇＯ、Ｍｇ２ＳｉＯ４などのＭｇ・Ｏ含有化合物をＳｉ単体とともに、同一容器内で減圧加熱すると、ＳｉＯガスとＭｇガスを均一に反応させることができ、ＳｉＯとＭｇが均一に混合した本件発明の酸化珪素系負極材を製造することができるが、上記Ｍｇ・Ｏ含有化合物に代えて、Ｍｇ単体を原料に使用すると、作製された材料の組成が不均一になってしまい、電池性能が低下するので、本件発明の酸化珪素系負極材を製造することができない。

カ　一方、甲１製法発明においては、上記（１）エで検討したように、原料である、ケイ素粉末と二酸化ケイ素粉末とマグネシウムは混合され、混合体として一体となって同一の反応器に注入され、減圧加熱することにより、ケイ素酸化物複合体を製造しており、上記マグネシウムは単体マグネシウムと解されるから、上記オの検討を踏まえれば、甲１製法発明によって製造されたケイ素酸化物複合体は、材料の組成が不均一になっているものであり、本件発明３の製造方法のように材料が均一に混合したものとはなっていない。

キ　そこで、甲１製法発明において、原料であるマグネシウムに代えて、ＭｇＯ、Ｍｇ２ＳｉＯ４などのＭｇ・Ｏ含有化合物とすることが、当業者にとって容易になし得ることであるか検討する。

ク　甲３には、マグネシウムの精錬について記載されており、上記３エによれば、Ｓｉを還元剤としてＭｇＯ（マグネシア）（当審注：甲３の「マグネシヤ」と同義である。以下同じ。）を還元することによりマグネシウムを得ることが記載されているが、甲１製法発明において、原料として既にマグネシウムを用いており、マグネシウムを供給するためにＭｇＯを精錬する何らの必要もないので、甲３の精錬方法に関する記載を参照しても、甲１製法発明においてマグネシウムに代えてＭｇＯを採用する動機付けはない。

ケ　また、仮に、甲１製法発明において、原料のマグネシウムに代えてＭｇＯ（マグネシア）を採用する動機付けがあったとしても、マグネシウムに代えてＭｇＯを原料に採用してケイ素酸化物複合体を製造すると、ケイ素酸化物複合体の組成が均一となるので、当該ケイ素酸化物複合体をＬｉイオン二次電池の負極材とした場合には初期効率の低下を回避できるという格別の効果を奏することは、いずれの甲号証にも記載も示唆もなく、当業者にとって自明の事項であるか、予測可能な事項であるともいえない。

コ　したがって、甲１製法発明において、原料のマグネシウムに代えてＭｇ・Ｏ含有化合物とすること、すなわち、相違点６に係る本件発明３の特定事項とすることは、当業者が容易になし得ることであるとはいえないから、相違点５について検討するまでもなく、本件発明３は、甲１に記載された発明と甲３の記載事項に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。

（３）本件発明４について

本件発明３を引用することによって本件発明３の特定事項の全てを備える本件発明４も、少なくとも相違点５、６で甲１製法発明と相違するので、本件発明３と同様の理由で、甲１に記載された発明ではなく、また、甲１に記載された発明と甲３の記載事項に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。

５　本件発明５と甲１製法発明との対比と判断

ア　上記４の本件発明３についての検討と同様に検討すれば、本件発明５と甲１製法発明の一致点及び相違点は以下のとおりである。

（一致点）

非水電解質二次電池の負極形成に使用される酸化珪素系負極材の製造方法であって、Ｓｉ単体と、“マグネシウムを含有する原料”とを含む原料を同一の容器内で減圧加熱して、ＳｉＯガスと金属ガスとを同時に発生させ、それらのガスを同じ蒸着面上で冷却して回収する酸化珪素系負極材の製造方法の点。

（相違点７）

「非水電解質二次電池」が、本件発明５では「Ｌiイオン二次電池」であるのに対して、甲１製法発明では単に「非水電解質二次電池」である点。

（相違点８）

「マグネシウムを含有する原料」[Wユ15]が、本件発明５は「酸素を含有する金属化合物」であるのに対して、甲１製法発明は「マグネシウム」である点。

イ　上記相違点８については、上記「酸素を含有する金属化合物」は、本件発明３の「Ｍｇ・Ｏ含有化合物」を含んでいることを踏まえると、上記４（２）で検討したように、「マグネシウム」を「Ｍｇ・Ｏ含有化合物」で置き換えることが容易であるとはいえないのと同様の理由によって、「マグネシウム」を「酸素を含有する金属化合物」で置き換えることが容易であるとはいえない。

ウ　したがって、甲１製法発明において、原料の「マグネシウム」に代えて「酸素を含有する金属化合物」とすること、すなわち、相違点８に係る本件発明５の特定事項とすることは、当業者が容易になし得ることであるとはいえないから、本件発明５は、甲１に記載された発明と甲３の記載事項に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。

第５　結び

以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び証拠によっては、請求項１～５に係る特許を取り消すことはできない。

また、他に請求項１～５に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。

よって、結論のとおり決定する。