2019-700550

特許第６４５３６３８号の請求項１～４に係る特許についての出願は、平成２６年１２月１９日に出願され、平成３０年１２月２１日にその特許権の設定登録がされ、平成３１年１月１６日にその特許掲載公報が発行された。

その後、当該発行日から６月以内にあたる、令和元年７月１２日に本件特許の請求項１～４に係る発明に対してエスケー化研株式会社（以下、「異議申立人」という）により特許異議の申立てがされたものである。

特許異議の申立て後の手続きの経緯は次のとおりである。

令和元年　９月１９日付け　取消理由通知

同年１１月２１日　　　意見書・訂正請求書（特許権者）

同年１２月　６日付け　訂正請求があった旨の通知

同年１２月１８日　　　意見書（異議申立人）

上記引用例１～５には、それぞれ、次の記載がある。

ア　引用例１

「【請求項１】　樹脂成分に、表面コーティングアルミニウム粉を樹脂固形分１００重量部に対して１～５０重量部含有せしめることを特徴とするシーラント用プライマー。

【請求項２】　樹脂成分として、エポキシ樹脂に重合性不飽和モノマーをグラフト重合又は共重合させてなる変性エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂用硬化剤を含有する請求項１記載のシーラント用プライマー。」

「【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シーラント用プライマーに関し、詳しくはシーリング材面との付着性に優れ、さらに塗り付け作業性、ブリード汚れ防止性、耐衝撃性、貯蔵安定性等に優れた塗膜が形成できるシーラント用プライマーに関する。」

「【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において樹脂成分は、従来プライマー用として公知の樹脂が特に制限なく使用でき、例えば湿気硬化型ウレタン樹脂、アミン架橋のエポキシ樹脂組成物、イソシアネート架橋のアクリル樹脂組成物、末端アルコキシシリル基含有シリコーン樹脂、及びこれら樹脂に塩素化ポリオレフィン樹脂を一部混合してなるものなどが挙げられるが、特に該樹脂成分としては、エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂とを反応させてなるアクリル変性エポキシ樹脂、又はエポキシ樹脂に重合性不飽和モノマーをグラフト重合又は共重合させてなる変性エポキシ樹脂に、エポキシ樹脂用硬化剤を組合わせてなるものが望ましく、特に後者において重合性不飽和モノマーがカルボキシル基含有モノマーを含むもので、グラフト重合又は共重合後にカルボキシル基とエポキシ基とを反応させてなる変性エポキシ樹脂に、エポキシ樹脂用硬化剤を組合わせてなるものが好適である。これらの変性エポキシ樹脂は、ミネラルスピリット等の高引火点石油系溶剤に可溶である利点を有する。

【０００８】上記変性エポキシ樹脂に使用されるエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつ平均エポキシ当量が約１５０～約１，０００の範囲内、好ましくは約１５０～約５００の範囲内のエポキシ樹脂である。該エポキシ樹脂のエポキシ当量が約１，０００を越えると得られる変性エポキシ樹脂のミネラルスピリットに対する溶解性が低下し、かつ硬化性が低下するので好ましくない。該エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、上記エポキシ樹脂を二塩基酸等で変性したエポキシエステル樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂等を挙げることができ、具体的にはＤＥＲ－３３１Ｊ（ダウケミカル社製）、ＥＰＯＮ＃８２８、８３４、８０６Ｈ（油化シェル社製）、ＧＹ＃２６０（旭チバ社製）、エポミックＲ＃１４０Ｐ（三井石油化学工業社製）、エポトートＹＤ１２８（東都化成社製）、ＥＲＬ－４２２１、４２２９（ユニオンカーバイド社製）、デナコールＥＸ－８３０（長瀬化成工業社製）等の市販品を使用することができる。尚、該エポキシ樹脂は、平均エポキシ当量が約１５０～約１，０００の範囲内のものがよいとしたが、例えばエポキシ当量約１，５００前後のエポキシ樹脂を併用しても、全体として平均エポキシ当量が約１５０～約１，０００の範囲内のエポキシ樹脂の混合物であれば使用可能である。

・・・（中略）・・・

【００１４】上記エポキシ樹脂用硬化剤としては、活性水素当量が４０～３００の範囲内である硬化剤である従来公知のエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができる。具体的には、例えば、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン等の脂肪族ポリアミン類；該脂肪族ポリアミンのエポキシ樹脂アダクト物、ケチミン化物、ポリアミドアミン類、ポリアミド樹脂等を挙げることができ、これらは１種又は２種以上混合して使用することができる。この中でも、本発明においては、ケチミン化率８０％以上、好ましくは９０％以上のケチミン化ダイマー酸変性ポリアミド樹脂が好適である。該変性ポリアミド樹脂のケチミン化率が８０％未満では塗膜の付着性や伸び率が不十分となる場合があるので好ましくない。該ケチミン化ダイマー酸変性ポリアミド樹脂の具体例としては、例えば、「７Ａ１２２Ｎ９０」（ヘンケルジャパン（株）社製、商品名）などが挙げられる。また１液型とする場合には、ケチミン化率８０％以上、好ましくは９０％以上のケチミン化ポリアミンが好適である。好ましい具体例としては、例えば脂肪族系ポリアミンのケチミン化物である「バーサミンＫ１３」（ヘンケルジャパン（株）社製、商品名）や、ジェファーミン系ポリアミンのケチミン化物である「アデカハードナーＥＨ－２３５Ｒ」（旭電化工業（株）社製、商品名）などが挙げられる。」

「【００１７】本発明組成物は、上記樹脂成分及び表面コーティングアルミニウム粉を含有するものであり、必要に応じてシランカップリング剤、有機錫化合物などを含有することができる。

【００１８】該シランカップリング剤としては、例えばγ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシジル基含有シランカップリング剤；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤などが挙げられる。またアミノ基を有するポリシロキサン等も使用可能である。さらに１液型とする場合には、３（又は２）－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミンのケチミン化物等を使用してもよい。

【００１９】これらのうちアミノ基含有シランカップリング剤は、通常、硬化剤側に配合され、架橋密度を高め、付着性の向上に寄与するものであり、グリシジル基含有シランカップリング剤は、ベースとなる主剤側に配合され、架橋密度を高め、付着性の向上に寄与するものである。またメルカプト基含有シランカップリング剤は、通常、主剤側に配合され、架橋密度、付着性の向上だけでなく、硬化剤と混合後の可使時間の制御に寄与するものである。」

「【００２５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、各例における「部」及び「％」は、いずれも重量基準である。

・・・（中略）・・・

【００３１】シーラント用プライマーの作成

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実施例１～１０及び比較例１～４

表１に示す配合組成で主剤及び硬化剤を調整し、硬化剤の活性水素当量／主剤のエポキシ当量の比率が０．８となるように、主剤及び硬化剤を混合して各シーリラント用プライマーを得た。尚、表１中の（注１）～（注１２）は下記の通りである。

【００３２】

・・・（中略）・・・

（注２）「ＴＳＬ８３５０」：東芝シリコ－ン社製、商品名、γ－グリシドキシイソプロピルトリメトキシシラン

（注３）「ＴＳＬ８３８０」：東芝シリコ－ン社製、商品名、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン

・・・（中略）・・・

（注９）「Ａソルベント」：日本石油社製、商品名、石油系溶剤

（注１０）「７Ａ１２２Ｎ９０」：ヘンケルジャパン社製、商品名、ケチミン化ポリアミド型硬化剤、活性水素当量＝２１０、ケチミン化率９５％、不揮発分９０％

（注１１）「ＴＳＬ８３３１」：東芝シリコ－ン社製、商品名、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン

（注１２）「ＳｔａｎｎＢＬ」：三共有機合成社製、ジブチル錫ジラウレート

【００３３】

【表１】

【００３４】塗装試験

試験体下地板として１５ｍｍ×１０ｍｍ角の目地溝を有するフレキシブル板（１００ｍｍ×３００ｍｍ×１６ｍｍ）を作成し、下記（注１３）に示す各種組成のシ－リング材を目地溝に盛り付けてから、室温で３日間乾燥させた後、その部分へ実施例及び比較例で得たシーラント用プライマーを表２の通り選択して塗布量１２０ｇ／ｍ2で刷毛にて塗装した。これらを２日間乾燥させた後、試験体の全面に「アレスレタン白」（関西ペイント社製、商品名、アクリルウレタン樹脂塗料）をウーローラーにて（塗布量：１５０ｇ／ｍ2×２回）塗装して各供試体とした。２週間室温にて乾燥させた後に得られる各供試体を下記性能試験によって評価した。結果を表２に示す。

【００３５】（注１３）Ａ：「ハマタイトＵＨ３０」、横浜ゴム社製、商品名、２液型ウレタンシーリング材

Ｂ：「ハマタイトＳＣ５００」、横浜ゴム社製、商品名、２液型ポリサルファイドシーリング材

Ｃ：「ハマタイトスーパーII」、横浜ゴム社製、商品名、２液型変成シリコーンシーリング材

Ｄ：「ハマタイトシリコン７０」、横浜ゴム社製、商品名、２液型シリコーンシーリング材

性能試験方法

（＊１）塗り作業性：刷毛にて塗り付けたときの塗り易さ（塗液の伸び、ねばさ、刷毛切れ、なじみ易さ、刷毛跡の均し易さ、下地へのとまり易さ等）を下記基準で評価した。

【００３６】

◎：塗りやすく作業性が良好

○：塗装作業に支障はない

△：塗装作業がスムーズにできない

×：刷毛塗り塗装適性がない

（＊２）付着性：ＪＩＳ Ｋ－５４００の「クロスカットテープ法」の試験方法に準じて下記基準により評価した。

【００３７】

◎：全く剥がれが認められない

○：カッター傷の塗膜の一部分に剥がれが認められる

△：２５％以内の塗膜面積に剥がれが認められる

×：２５％を越えて塗膜の剥がれが認められる

（＊３）屋外暴露による耐汚染性：供試体を南面３０度傾斜で６か月間屋外暴露し、暴露後の汚れ具合を目視にて下記基準により評価した。

【００３８】

◎：全く汚れが認められない

○：僅かに汚れが認められる

△：シ－リング材部分に汚れが認められる

×：シ－リング材部分だけでなく、その周辺部にまで著しい汚れが認められる

（＊４）温冷繰り返し試験：ＪＩＳ Ａ－６９０９の「温冷繰り返し作用による抵抗性」の試験方法に準じて１０サイクル後の塗面状態を目視にて下記基準により評価した。

【００３９】

◎：全く異常なし

○：僅かにフクレ、ワレが認められるが、実用上の支障はない

△：フクレ、ワレが認められる

×：著しいフクレ、ワレ及び剥がれが認められる

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、各種シーリング材面との付着性に優れ、さらに塗り付け作業性、ブリード汚れ防止性、耐衝撃性、貯蔵安定性等に優れたプライマ－塗膜が形成できる。

【００４１】

【表２】

」

イ　引用例２

「【請求項１】 （Ａ）アルコキシシリル基含有アクリル変性エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤、及び（Ｃ）有機錫化合物を含有することを特徴とするシーラント用プライマー。

【請求項２】　アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂と、カルボキシル基及びアルコキシシリル基を含有するアクリル樹脂とを反応させてなる樹脂である請求項１記載のシーラント用プライマー。

・・・（中略）・・・

【請求項７】 シランカップリング剤（Ｄ）を含有する請求項１記載のシーラント用プライマー。

【請求項８】 シランカップリング剤（Ｄ）として、アミノ基を含有するシランカップリング剤を硬化剤（Ｂ）の固形分１００重量部に対して０．１～１０重量部配合してなる請求項７記載のシーラント用プライマー。

【請求項９】 シランカップリング剤（Ｄ）として、グリシジル基を含有するシランカップリング剤及び／又はメルカプト基を含有するシランカップリング剤を、夫々樹脂固形分１００重量部に対して０．１～１０重量部配合してなる請求項７記載のシーラント用プライマー。」

「【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シーラント用プライマーに関し、詳しくはシ－リング材面との付着性に優れ、さらにブリード汚れ防止性、耐衝撃性等に優れた塗膜が形成できるシーラント用プライマーに関する。」

「【０００７】

【発明の実施の形態】本発明においてアルコキシシリル基含有アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）は、（Ａ－１）エポキシ樹脂とカルボキシル基及びアルコキシシリル基を含有するアクリル樹脂とを反応させてなる変性エポキシ樹脂、（Ａ－２）エポキシ樹脂にアルコキシシリル基含有モノマ－を含む重合性不飽和モノマ－をグラフト重合又は共重合させてなる変性エポキシ樹脂、のいずれかから選ばれる少なくとも１種の変性エポキシ樹脂である。これらはミネラルスピリット等の高引火点石油系溶剤に可溶である利点を有する。

【０００８】上記変性エポキシ樹脂（Ａ－１）に使用されるエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつ平均エポキシ当量が約１５０～約１，０００の範囲内、好ましくは約１５０～約５００の範囲内のエポキシ樹脂である。該エポキシ樹脂のエポキシ当量が約１，０００を越えると得られる変性エポキシ樹脂のミネラルスピリットに対する溶解性が低下し、かつ硬化性が低下するので好ましくない。該エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、上記エポキシ樹脂を二塩基酸等で変性したエポキシエステル樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂等を挙げることができ、具体的にはＤＥＲ－３３１Ｊ（ダウケミカル社製）、ＥＰＯＮ＃８２８、８３４、８０６Ｈ（油化シェル社製）、ＧＹ＃２６０（旭チバ社製）、エポミックＲ＃１４０Ｐ（三井石油化学工業社製）、エポトートＹＤ１２８（東都化成社製）、ＥＲＬ－４２２１、４２２９（ユニオンカーバイド社製）、デナコールＥＸ－８３０（長瀬化成工業社製）等の市販品を使用することができる。尚、該エポキシ樹脂は、平均エポキシ当量が約１５０～約１，０００の範囲内のものがよいとしたが、例えばエポキシ当量約１，５００前後のエポキシ樹脂を併用しても、全体として平均エポキシ当量が約１５０～約１，０００の範囲内のエポキシ樹脂の混合物であれば使用可能である。

・・・（中略）・・・

【００１８】本発明においてエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）としては、活性水素当量が４０～３００の範囲内である硬化剤である従来公知のエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができる。具体的には、例えば、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン等の脂肪族ポリアミン類；該脂肪族ポリアミンのエポキシ樹脂アダクト物、ケチミン化物、ポリアミドアミン類、ポリアミド樹脂等を挙げることができ、これらは１種又は２種以上混合して使用することができる。この中でも、本発明においては、ケチミン化率８０％以上、好ましくは９０％以上のケチミン化ダイマー酸変性ポリアミド樹脂が好適である。該変性ポリアミド樹脂のケチミン化率が８０％未満では塗膜の付着性や伸び率が不十分となる場合があるので好ましくない。該ケチミン化ダイマー酸変性ポリアミド樹脂の具体例としては、例えば、「７Ａ１２２Ｎ９０」（ヘンケルジャパン（株）社製、商品名）などが挙げられる。また１液型とする場合には、ケチミン化率８０％以上、好ましくは９０％以上のケチミン化ポリアミンが好適である。好ましい具体例としては、例えば脂肪族系ポリアミンのケチミン化物である「バーサミンＫ１３」（ヘンケルジャパン（株）社製、商品名）や、ジェファーミン系ポリアミンのケチミン化物である「アデカハードナーＥＨ－２３５Ｒ」（旭電化工業（株）社製、商品名）などが挙げられる。」

「【００２１】本発明の塗料組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を必須とするものであり、さらに必要に応じて、シランカップリング剤（Ｄ）を含有することができる。該シランカップリング剤（Ｄ）としては、例えばγ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシジル基含有シランカップリング剤；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤などが挙げられる。またアミノ基を有するポリシロキサン等も使用可能である。さらに１液型とする場合には、３（又は２）－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミンのケチミン化物等を使用してもよい。

【００２２】これらのうちアミノ基含有シランカップリング剤は、通常、硬化剤側に配合され、架橋密度を高め、付着性の向上に寄与するものであり、グリシジル基含有シランカップリング剤は、ベースとなる主剤側に配合され、架橋密度を高め、付着性の向上に寄与するものである。またメルカプト基含有シランカップリング剤は、通常、主剤側に配合され、架橋密度、付着性の向上だけでなく、硬化剤と混合後の可使時間の制御に寄与するものである。」

「【００２６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、各例における「部」及び「％」は、いずれも重量基準である。

・・・（中略）・・・

【００３５】

・・・（中略）・・・

シーラント用プライマーの製造

実施例１～１３及び比較例１～４

表３に示す配合組成で主剤及び硬化剤を調製し、（硬化剤の活性水素当量）／（主剤のエポキシ当量）の比が０．８となるように主剤及び硬化剤を混合して各シーラント用プライマーを得た。尚、比較例２ではアクリル変性エポキシ樹脂としてアクリル樹脂溶液（ｈ）を用いた。表３における（注１）～（注１１）は次の通りである。

【００３６】（注１）「ＴＳＬ８３５０」：東芝シリコーン（株）社製、商品名、γ－グリシドキシイソプロピルトリメトキシシラン

（注２）「ＴＳＬ８３８０」：東芝シリコ－ン（株）社製、商品名、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン

（注３）「ミクロンエースＬ－１」：日本タルク（株）社製、商品名、タルク

（注４）「Ａソルベント」：日本石油（株）社製、商品名、石油系溶剤

（注５）「７Ａ１２２Ｎ９０」：ヘンケルジャパン（株）社製、ケチミン化ポリアミド型硬化剤、活性水素当量２３０、ケチミン化率９５％、不揮発分９０％

・・・（中略）・・・

（注９）「ＴＳＬ８３３１」：東芝シリコ－ン（株）社製、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン

・・・（中略）・・・

（注１１）「ＳｔａｎｎＢＬ」：三共有機合成（株）社製、ジブチル錫ジラウレ－ト

【００３７】

【表３】

【００３８】塗装試験

下地板として１０ｍｍ×８ｍｍ角の目地溝を有するフレキシブル板を作成し、下記（注１２）に示す各種組成のシーリング材を表４の通り選択し目地溝に盛りつけてから、室温で３日間乾燥させた後、その部分へ上記実施例及び比較例で得たシーラント用プライマーを表４の通り選択し１２０ｇ／ｍ2の塗布量で刷毛にて塗装した。これらを２日間乾燥させた後に試験体全面に「アレスレタン白」（関西ペイント（株）社製、商品名、アクリルウレタン樹脂塗料）をローラー塗り（塗布量：１５０ｇ／ｍ2×２回）して各供試体とした。得られた各供試体を性能試験に供し評価した。結果を表４に示す。表４における性能試験の評価方法は以下の通りである。

【００３９】（注１２）Ａ：「ハマタイトＵＨ３０」（横浜ゴム（株）社製、商品名、２液型ウレタンシーリング材）

Ｂ：「ハマタイトＳＣ５００」（横浜ゴム（株）社製、商品名、２液型ポリサルファイドシーリング材）

Ｃ：「ハマタイトスーパーＩＩ」（横浜ゴム（株）社製、商品名、２液型変性シリコンシーリング材）

Ｄ：「ハマタイトシリコン７０」（横浜ゴム（株）社製、商品名、２液型シリコーンシーリング材）

（性能試験）

【００４０】

◎：全くタック感が認められない

○：僅かにタック感が認められる

△：明らかに粘着性が認められる

×：粘着性が著しい

【００４１】

◎：良好

○：僅かにヘアーライン状のチヂミが認められるが実用上の支障はない

△：一部に亀甲状のチヂミが認められる

×：著しく浮き上がっている

【００４２】

◎：全く剥れが認められない

○：カッターの傷の塗膜の一部に剥れが認められる

△：２５％以下の塗膜に剥れが認められる

×：２５％を越えた塗膜に剥れが認められる

屋外暴露による耐汚染性：試験体を南面３０度傾斜で６ケ月間暴露し、暴露後の汚れ具合を下記の基準により目視にて評価した。

【００４３】

◎：全く汚れが認められない

○：僅かに汚れが認められる

△：シーリング材部分にのみ汚れが認められる

×：シーリング材部分だけでなく、その周辺部まで著しく汚れが認められる

【００４４】

◎：全く異常なし

○：僅かにフクレ、ワレが認められるが、実用上の支障はない

△：フクレ、ワレが認められる

×：著しくフクレ、ワレ、さらにハガレが認められる

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、アクリル変性エポキシ樹脂が、高引火点、高沸点、低公害性であるミネラルスピリットのような石油系溶剤に可溶であるため、該溶剤により塗料化が出来、それ故塗装環境、塗装作業性がよく、これを用いたプライマーとすることにより、各種シーリング材面に塗布して密着性、ブリード汚れ防止性、耐衝撃性等に優れた塗膜が形成できるものである。

【００４６】

【表４】

」

ウ　引用例３

「【請求項１】（Ａ）エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂とを反応させてなる変性エポキシ樹脂（ａ－１）、エポキシ樹脂と酸無水基含有アクリル樹脂とを反応させてなる変性エポキシ樹脂（ａ－２）及びエポキシ樹脂に重合性不飽和モノマーをグラフト重合又は共重合させてなる変性エポキシ樹脂（ａ－３）から選ばれる少なくとも１種の変性エポキシ樹脂、

（Ｂ）該変性エポキシ樹脂用硬化剤、及び

（Ｃ）石油系溶剤

を必須成分として含有することを特徴とする塗料組成物。」

「【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規にして有用な塗料組成物に関し、詳細にはミネラルスピリット等の高引火点石油系溶剤に可溶で、かつシーリング材面に塗布した場合の密着性やブリード汚れ防止性、耐衝撃性等に優れた塗膜が得られる塗料組成物に関する。

・・・（中略）・・・

【００４２】

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、高引火点、高沸点、低公害性であるミネラルスピリットのような石油系溶剤に可溶な変性エポキシ樹脂を使用しているため、該溶剤により塗料化が出来、それ故塗装環境、塗装作業性がよく、更に旧塗膜の補修用として塗り重ねても旧塗膜を溶解もしくは膨潤させず、またシーリング材面に塗布した場合にも密着性、耐食性、耐衝撃性等に優れた塗膜が得られるなど、従来のエポキシ樹脂塗料では達成出来なかったような各種優れた塗膜性能を発揮することができる。」

エ　引用例４

「【請求項１】　（ａ）ポリアミン化合物、（ｂ）ホルムアルデヒド類および（ｃ）炭素原子数１０以上の長鎖脂肪族または脂環式炭化水素基を有するフェノール化合物を反応させて得られるマンニッヒ化合物（Ａ）およびエポキシ化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。」

「【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物、詳しくは、ポリアミン化合物、ホルムアルデヒド類および長鎖脂肪族または脂環式炭化水素基置換フェノール化合物を反応させて得られるマンニッヒ化合物を硬化剤として使用することを特徴とし、ターペン、ミネラルスピリットなどの安全性の高い高沸点・低刺激性溶媒に可溶で、優れた耐候性、防食性、硬化性および各種基材への密着性の良好な塗膜を提供することができる硬化性エポキシ樹脂組成物に関するものである。

・・・（中略）・・・

【０００５】これまでに、弱溶剤へ溶解性を示すエポキシ樹脂は多く提案されており、例えば、特開平３－１１５３１８号公報には、エポキシ当量２５０以下のエポキシ樹脂を脂肪族モノマー酸で変性したものをジイソシアネート化合物で架橋してなるエポキシ樹脂がミネラルスピリット可溶な塗料を提供することが提案され、特開平８－１３４１７５号公報には、エポキシ樹脂にテルペン構造骨格含有フェノール化合物を付加して得られるエポキシ樹脂組成物が提案されており、特開平９－１２６７８号公報には、長鎖アルキル置換フェノールノボラックエポキシ樹脂が提案されており、特開平９－２２７８２５公報には、長鎖フェノールノボラックに２官能エポキシ樹脂を反応して得られるエポキシ樹脂が提案されている。

【０００６】これに対して、硬化剤の方は、従来硬化剤として知られている脂肪族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類、ポリアミド類、環状脂環族ポリアミン類、アミノ置換された脂肪族アルコールおよびフェノール、低分子量エポキシとの付加物などでは、ターペン、ミネラルスピリットへの溶解性に劣るものであり、これらにかわる高沸点かつ低刺激性の弱溶剤に可溶である硬化剤は提案されていなかった。

【０００７】従って、本発明の目的は、ターペン、ミネラルスピリットなどの弱溶剤への溶解性に優れ、硬化性、耐溶剤性、可撓性および高防食性を示すエポキシ樹脂組成物を提供することにある。」

「【００１９】上記エポキシ化合物の中でも、弱溶剤へ溶解性を示すエポキシ化合物が好ましく、すなわち、炭素原子数４以上の脂肪族または脂環族炭化水素基を有するエポキシ化合物が好ましい。このようなエポキシ化合物としては、例えば、ポリイソシアネート化合物により架橋されてもよい炭素原子数４以上の脂肪族または脂環族炭化水素基により置換されてなるフェノールノボラックエポキシ樹脂；例えば、特開平３－１１５３１８号公報、特開平８－１３４１７５号公報、特開平９－１２６７８号公報、特開平９－２２７８２５公報に提案されているようなエポキシ樹脂；アデカレジンＥＰ－９１００（旭電化工業（株））、ハリポールＥＰ－４５０（ハリマ化成（株））、などの市販の弱溶剤型エポキシ樹脂などが好ましい。」

「【００２２】さらに、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、通常公知のエポキシ硬化剤を併用することができ、これら公知硬化剤としては、例えば、上記（ａ）成分として例示したポリアミン化合物およびこれらのエポキシド付加変性物、アミド化変性物、マンニッヒ化変性物などがあげれる。ここで、エポキシド付加変性物は、ポリアミン化合物とフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ－ジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類またはカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ化合物とを常法によって反応させることによって製造され、アミド化変性物は、ポリアミン化合物と、ダイマー酸などのカルボン酸類を常法によって反応させることによって製造され、マンニッヒ化変性物は、ポリアミン化合物とホルムアルデヒド等のアルデヒド類およびフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド反応点を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造される。」

「【００３７】製造例７（エポキシ化合物の製造）

温度計、攪拌装置および冷却管を備えた水分離装置をつけた２ｌ反応器に、ヒタノール＃１１３３（日立化成工業（株）製；ｐ－第三ブチルフェノ－ルノボラック樹脂、水酸基当量１５８、平均核体数４）２５０ｇおよびヒタノール＃１５０１（日立化成工業（株）製；オクチルフェノールノボラック樹脂、水酸基当量２１４、平均核体数４）２５０ｇ、更にエピクロルヒドリン１４４０ｇを仕込み、攪拌して均一溶液にした後、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液２６８ｇを６０～１１０℃で２時間かけて滴下した。この間系内で生成した水分は、エピクロルヒドリンで共沸させて水分離装置で系外へ除去しながらエピクロルヒドリンを系内で還流させた。滴下終了後、１００～１２０℃で２時間熟成し、理論水量が流出した時点で反応を終了させた。得られたエポキシ化合物のエピクロルヒドリン溶液にキシレン１５０ｇを加え、大量の水で洗浄し、生成した食塩および過剰の水酸化ナトリウムを除去した後、３重量％リン酸水溶液で中和した。次いでエピクロルヒドリンおよびキシレンを留去し、エポキシ当量３４０のエポキシ樹脂を得た。これにさらにスワゾール＃３１０（コスモ松山（株）製；高沸点パラフィン系溶剤）４６０ｇを加え、褐色液状のエポキシ樹脂１１５０ｇを得た。この樹脂の可けん化塩素量は０．３％、エポキシ当量４５０、固形分６０重量％であった。この樹脂に、更にアデカポリエーテルＰ－７００（旭電化工業（株）製；ポリプロピレングリコール、水酸基価１５５）／コロネートＴ－８０（日本ポリウレタン（株）製；トリレンジイソシアネート）＝１／２のモル数で合成したプレポリマー１２７ｇ（樹脂固形分１５％）を３０分かけて滴下し、９０℃で２時間熟成し、更に１００℃まで昇温させて１時間反応させた。最後にスワゾール＃３１０を９０ｇ追加して固形分６０重量％、エポキシ当量７５０の黄色液状エポキシ樹脂組成物（α）を得た。

【００３８】製造例８（エポキシ化合物の製造）

温度計、攪拌装置および冷却管を備えた水分離装置をつけた２ｌ反応器に、ヒタノール＃１１３３ ２５０ｇおよびヒタノール＃１５０１２５０ｇ、更にエピクロルヒドリン１４４０ｇを仕込み、攪拌して均一溶液にした後、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液２６８ｇを６０～１１０℃で２時間かけて滴下した。この間系内で生成した水分は、エピクロルヒドリンで共沸させて水分離装置で系外へ除去しながらエピクロルヒドリンを系内で還流させた。滴下終了後、１００～１２０℃で２時間熟成し、理論水量が流出した時点で反応を終了させた。得られたエポキシ化合物のエピクロルヒドリン溶液にキシレン１５０ｇを加え、大量の水で洗浄し、生成した食塩および過剰の水酸化ナトリウムを除去した後、３重量％リン酸水溶液で中和した。次いでエピクロルヒドリンおよびキシレンを留去し、エポキシ当量３４０のエポキシ樹脂を得た。これにさらにスワゾール＃３１０４６０ｇを加え、褐色液状のエポキシ樹脂１１５０ｇを得た。この樹脂の可けん化塩素量は０．３％、エポキシ当量４５０、固形分６０重量％であった。この樹脂に、更にアデカグリシロールＥＤ－５０５４５．４ｇ（樹脂固形分５％）を３０分かけて滴下し、９０℃で２時間熟成し、更に１００℃まで昇温させて１時間反応させた。最後にスワゾール＃３１０を１４５．２ｇ追加して固形分６０重量％、エポキシ当量５５０の黄色液状エポキシ樹脂組成物（β）を得た。

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・・・（中略）・・・

【００４３】実施例１～９

上記製造例により得られたマンニッヒ化合物〔硬化剤〕、ならびに上記製造例により得られたエポキシ化合物（エポキシ樹脂組成物）あるいは市販のエポキシ化合物（エポキシ樹脂組成物）〔主剤〕とをそれぞれ活性水素当量およびエポキシ当量で１：１で配合してクリアワニスを製造した。次いで、得られたクリアワニスをアプリケーターを用いて軟鋼板（ＳＰＣＣ－Ｂ）上に膜厚７０μになるように塗布して下記特性を評価した。尚、１）、２）、４）および５）は７日間放置して乾燥硬化した塗膜鋼板を用いた。それらの結果を下記〔表２〕に示す。

【００４４】１）エリクセン；ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じ、エリクセン試験器を用い、φ２０ｍｍ、８ｍｍの条件で行った。

【００４５】２）耐衝撃性；ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じ、デュポン衝撃試験器を用い、５００ｇ×５０ｃｍ、φ８ｍｍの条件で塗膜の割れ状態を評価した。

○：割れ、ひびは全く見られない。

△：割れ、ひびは一部見られる。

×：割れ、ひびは多く見られる。

【００４６】３）耐溶剤性；塗膜塗布後、室温で１５０時間放置して乾燥硬化させた後、トルエン１滴を塗膜上に滴下し、脱脂綿によるラビングテストを行い、下地が現れるまでの回数を確認した。

【００４７】４）アミンブラッシュ性；塗膜塗布後、硬化させた後の表面外観を観察した。

○：異常なし

△；一部に発生、光沢あり

×；全面に発生、光沢あり

××；全面に発生、光沢なし

【００４８】５）耐食性；ＪＩＳ　Ｋ　５４００に準じ、塗膜試験片を５００時間ＳＳＴにかけて行った。

平面部 ○：さび、膨れなし

△：さび、膨れ一部に発生

×；さび、膨れ全面に発生

割れ、ひびは全く見られない。

【００４９】６）低温硬化性；塗膜塗布後、５℃／１６時間で放置した時のタッキングの有無を指触で評価した。

○；完全乾燥し、タックなし

△；ややタックあり

×；ベトツキ、全く硬化していない

【００５０】

【表２】

」

オ　引用例５

「又本発明のポリウレタンシーラントの使用方法としては、例えば目的とする材料の間隙、接合部に上記シーラントを液状のまま注入して硬化させる注入法、材料の継目に原液をスプレーして硬化させるスプレー法、材料に原液を刷毛塗して硬化させる刷毛塗法或は予め硬化させたシーラントをそのまま又は加工したものを取付けて間隙を充填する取付法等がある。

次に実例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。「％」、「部」は特にことわりのない限り重量基準である。

実例１

次の組成のポリウレタンシーラントを調製した。

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ポリプロピレングリコール系ウレタンプレポリマー　７０部

（ＮＣＯ含量２．５％）

ジオクチルフタレート（可塑剤）　　　　　　　　　５６部

ＥＶＡ（酢酸ビニル含量　５５％）　　　　　　　　１０部

酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４部

炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　５６部

メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（触媒）　　　　　　　部

ポリプロピレングリコール（架橋剤）　　　　　　　１６部

トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部

該シーラントについてブリードテストを行った。

（テスト－Ｉ）

ロ紙を５枚重ね、その最上部に巾２ｃｍ、厚さ１ｃｍ、長さ１０ｃｍのシーラント塗膜を形成させ、１週間後ロ紙の何枚目まで可塑剤がブリードしているか観察した。」