2024-700579

特許第７４０１９４３号発明「球状シリカ粉末充填剤の調製方法、これによって得られた粉末充填剤およびその使用」の特許異議申立事件について、次のとおり決定する。

結 論 特許第７４０１９４３号の請求項１ないし７に係る特許を維持する。

理 由 第１ 手続の経緯 特許第７４０１９４３号（以下、「本件特許」という。）の請求項１～７に係る特許についての出願は、２０２０年（令和２年）４月２６日（優先権主張 外国庁受理 ２０２０年２月１７日 中国（ＣＮ））を国際出願日とする出願であって、令和５年１２月１２日にその特許権の設定登録がされ、同年同月２０日に特許掲載公報が発行された。 その後、その請求項１～７に係る特許に対して、令和６年６月１８日に特許異議申立人伊藤幸子（以下、「申立人」という。）により特許異議の申立てがされたものである。 第２ 本件特許請求の範囲の記載（本件発明） 本件特許請求の範囲の請求項１～７に係る発明は、次のとおりのものである（以下、各請求項に係る発明を、項番号に合わせて「本件発明１」などといい、まとめて「本件発明」という。）。 「【請求項１】 球状シリカ粉末充填剤の調製方法であって、 当該調製方法は、 Ｒ１ＳｉＸ３の加水分解凝縮反応によって、Ｔ単位を含む球状ポリシロキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）を提供し、ここで、Ｒ１は、水素原子または炭素原子が１乃至１８である独立して選択可能な有機基であり、Ｘは、加水分解性基であり、Ｔ単位は、Ｒ１ＳｉＯ３－である段階Ｓ１と、および 乾燥酸化ガス雰囲気条件下で球状ポリシロキサンをか焼し、か焼温度は、８５０度～１２００度の間であり、低ヒドロキシル基含有量の球状シリカ粉末充填剤を得、当該球状シリカ粉末充填剤は、Ｑ１単位、Ｑ２単位、Ｑ３単位およびＱ４単位から選択される少なくとも一つから構成され、ここで、Ｑ１単位は、Ｓｉ（ＯＨ）３Ｏ－であり、Ｑ２単位は、Ｓｉ（ＯＨ）２Ｏ２－であり、Ｑ３単位は、ＳｉＯＨＯ３－であり、Ｑ４単位は、ＳｉＯ４－であり、Ｑ４単位の含有量は、９５％より大きいか同じである段階Ｓ２とを含むことを特徴とする、調製方法。 【請求項２】 加水分解性基は、アルコキシ基（ａｌｋｏｘｙ ｇｒｏｕｐ）またはハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）原子であることを特徴とする 請求項１に記載の調製方法。 【請求項３】 酸化ガスには酸素ガスが含まれて、ポリシロキサン中の有機物を完全に酸化させることを特徴とする 請求項１に記載の調製方法。 【請求項４】 電気加熱またはガス間接加熱によって、球状ポリシロキサンのか焼を達成することを特徴とする 請求項１に記載の調製方法。 【請求項５】 か焼温度は、８５０度～１１００度の間であり、か焼時間は、６時間～１２時間の間であることを特徴とする 請求項１に記載の調製方法。 【請求項６】 当該球状ポリシロキサンは、Ｑ単位、Ｄ単位、および／またはＭ単位をさらに含み、ここで、Ｑ単位＝ＳｉＯ４－であり、Ｄ単位＝Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ２－であり、Ｍ単位＝Ｒ４Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ－であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、水素原子または炭素原子が１乃至１８である独立して選択可能な炭化水素基であることを特徴とする 請求項１に記載の調製方法。 【請求項７】 当該調製方法は、処理剤を加えて球状シリカ粉末充填剤に対して表面処理を実行する段階をさらに含み、当該処理剤は、シランカップリング剤（Ｓｉｌａｎｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）および／またはジシラザン（Ｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）を含み、当該シランカップリング剤は、（Ｒ７）ａ（Ｒ８）ｂＳｉ（Ｍ）４－ａ－ｂであり、Ｒ７およびＲ８は、炭素原子が１乃至１８である独立して選択可能な炭化水素基、水素原子、または官能基によって置換された炭素原子が１乃至１８である炭化水素基であり、当該官能基は、ビニル基（ｖｉｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）、アリル基（ａｌｌｙｌ ｇｒｏｕｐ）、スチリル基（ｓｔｙｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）、エポキシ基（ｅｐｏｘｙ ｇｒｏｕｐ）、脂肪族アミノ基（ａｌｉｐｈａｔｉｃ ａｍｉｎｏ ｇｒｏｕｐ）、芳香族アミノ基（ａｒｏｍａｔｉｃ ａｍｉｎｏ ｇｒｏｕｐ）、メタクリロキシプロピル基（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｇｒｏｕｐ）、アクリロキシプロピル基（ａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｇｒｏｕｐ）、ウレイドプロピル基（ｕｒｅｉｄｏｐｒｏｐｙｌ ｇｒｏｕｐ）、クロロプロピル基（ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｙｌ ｇｒｏｕｐ）、メルカプトプロピル基（ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌ ｇｒｏｕｐ）、ポリスルフィド基（Ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ ｇｒｏｕｐ）およびイソシアナートプロピル基（ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｐｒｏｐｙｌ ｇｒｏｕｐ）のような有機官能基からなる群から少なくとも一つが選択され、Ｍは、炭素原子が１乃至１８であるアルコキシ基またはハロゲン原子であり、ａ＝０、１、２または３であり、ｂ＝０、１、２または３であり、ａ＋ｂ＝１、２または３であり、当該ジシラザンは、（Ｒ９Ｒ１０Ｒ１１）ＳｉＮＨＳｉ（Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４）であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、炭素原子が１乃至１８である独立して選択可能な炭化水素基または水素原子であることを特徴とする 請求項１に記載の調製方法。」 第３ 特許異議申立理由の概要 申立人が主張する特許異議申立理由は、概略、以下のとおりである。 （１）申立理由１（甲第１号証を主たる証拠とした進歩性欠如） 本件発明１～７は、甲第１号証に記載された発明及び甲第２～１１号証に記載された事項に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。 （２）申立理由２（甲第２号証を主たる証拠とした進歩性欠如） 本件発明１、３～５、７は、甲第２号証に記載された発明及び甲第１、３、５～９、１１号証に記載された事項に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。 ここで、申立人が提出した証拠方法は、次のものである。 甲第１号証：特開２０１２－２２７４４８号公報 甲第２号証：特開２０１２－２２７４４９号公報 甲第３号証：国際公開第２０１９／０９８２５７号 甲第４号証：国際公開第２０１０／１５０８６１号 甲第５号証：特開２００８－８８４３０号公報 甲第６号証：特開２０１０－４２９８４号公報 甲第７号証：特開２００１－３０２２２７号公報 甲第８号証：特開２００２－８０５９８号公報 甲第９号証：特開２０１１－２０２１８１号公報 甲第１０号証：特開２０１３－１５１５８１号公報 甲第１１号証：特開２０１６－５２９５３号公報 以下、甲第１号証等を「甲１」等という。 なお、主たる証拠は甲１、甲２であり、甲３は、研磨材として用いられるシリカ粒子の物性について、甲４、５は、加水分解によってポリシロキサン化合物を製造するためのケイ素化合物の加水分解性基がアルコキシ基であることについて、甲６～８は、酸化ガスとして酸素を含有する雰囲気で有機物を酸化させて、ポリオルガノシラン粒子からシリカ粒子を製造することについて、甲９は焼成温度について、甲１０はＲ１ｎＳｉＸ１４－ｎを２９Ｓｉ－ＮＭＲによって構造解析することについて、甲１１は、焼成シリカ粒子をシランカップリング剤等によって表面処理することについて記載されたものである。 第４ 各証拠について １ 甲１について 甲１には、以下の事項が記載されている（下線は当審で付した。以下、同様。）。 （１）「【技術分野】 【０００１】 本発明は、アンダーフィル材等の半導体用封止材に好適に用いることができる非晶質シリカ粒子に関するものである。 ・・・ 【発明が解決しようとする課題】 【０００５】 しかしながら、上述した加水分解法で得られたシリカ粒子を硬化性樹脂組成物に用いると、硬化時にエポキシ樹脂の重合度が低下しガスが発生し、そのためボイドが生じることがあった。また硬化性樹脂組成物が経時的に増粘し、例えばアンダーフィル材としての使用が困難になることもあった。 【０００６】 本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、硬化性樹脂に添加して半導体用封止材とした際に、ボイドの発生や経時的な増粘を抑制することができる非晶質シリカ粒子を提供することを目的とする。 【課題を解決するための手段】 【０００７】 本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ボイドの発生や増粘の原因は、シリカ粒子原料中のアルコキシドのアルコキシ基の一部がそのまま、又は加水分解した後縮合することなく、相当量残存していることにあることが解った。このような未反応の縮合性基（アルコキシ基、ヒドロキシル基等）が残存していると、エポキシ樹脂に添加して硬化性樹脂組成物とした際、硬化時にエポキシ樹脂の重合度が低下しガスが発生してボイドが生じたり、縮合性基がエポキシ樹脂と反応して硬化性樹脂組成物が経時的に増粘することとなった。そこで、この縮合性基量を一定量以下に抑制すれば、すなわち固体ＮＭＲスペクトルにおける縮合性基が結合していないケイ素原子のピーク面積と、縮合性基が２個結合したケイ素原子のピーク面積との比率が特定値より小さい非晶質シリカ粒子を用いれば、硬化性樹脂に添加しても、硬化時にボイドの発生や経時的な増粘を抑制することができることを見出し、本発明を完成した。」 （２）「【００１４】 また本発明の非晶質シリカ粒子において、上述したピーク面積Ａ（縮合性基が結合していないケイ素原子のピーク面積）、ピーク面積Ｂ（縮合性基が２個結合したケイ素原子のピーク面積）およびピーク面積Ｃ（縮合性基が１個結合したケイ素原子のピーク面積）の合計に対するピーク面積Ａの比率（［Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）］×１００）は、８０％以上であることが好ましい。より好ましくは８３％以上、さらに好ましくは８５％である。」 （３）「【００１８】 本発明の非晶質シリカ粒子は、例えば加水分解法によって製造可能である。加水分解法によれば、粒度分布を狭小化できる。しかも本発明では、後述する湿式加熱処理を施す。この湿式加熱処理を行うことで、得られる非晶質シリカ粒子は、上記固体ＮＭＲスペクトルにおける所定のピーク面積比が前記範囲に制御されたものとなる。具体的には、例えば、シリコンアルコキシドを加水分解縮合反応させてシリカ粒子を生じさせる工程と、前記反応で生じた粒子を液体媒体中で６０℃以上の温度にて湿式加熱処理する工程と、前記湿式加熱処理後の粒子を乾燥する工程と、前記乾燥後の粒子を８００℃以上１２００℃以下の温度で焼成する工程とを含む。以下、この好ましい非晶質シリカ粒子の製造方法の一例を、製造工程順に説明する。 【００１９】 （シリコンアルコキシドの加水分解縮合工程） 本発明の非晶質シリカ粒子を得るには、まず、シリコンアルコキシドの加水分解縮合反応を行い、シリカ粒子を生じさせる。加水分解縮合は、水単独もしくは水と有機溶剤とからなる溶媒の中で、必要に応じて触媒（例えば、アンモニア、尿素、アミン類等）を存在させながらシリコンアルコキシドを撹拌することで進行する。この結果、球状のシリカ粒子を液体媒体（溶媒）中に分散した状態（分散液）で得ることができる。 【００２０】 前記シリコンアルコキシドは、１分子中に少なくとも２個以上（好ましくは３個以上、特に４個）のアルコキシ基（特にＣ１－４アルコキシ基）を有する多官能アルコキシシランであればよい。ただし、シリコンアルコキシドは、アルコキシ基以外の基として、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；などの非反応性基を有していてもよい。このようなシリコンアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン・・・等の公知のアルコキシシランが挙げられる。 ・・・ 【００２６】 （湿式加熱処理工程） 前記加水分解縮合反応で生じたシリカ粒子には、次いで液体媒体中で６０℃以上の温度にて加熱する湿式加熱処理が施される。 ・・・ 【００３２】 （乾燥工程） 前記湿式加熱処理後の分散液は、次いで乾燥に供される。乾燥の方法は、特に限定されるものではなく、自然乾燥、常圧加熱乾燥、真空乾燥等のいずれをも採用しうるが、乾燥工程におけるシリカ粒子の二次凝集を抑制するには真空乾燥が好ましく、特に後述する構成を備えた真空瞬間乾燥装置を用いた真空乾燥が好ましい。 ・・・ 【００３５】 （焼成工程） 前記乾燥工程を経て粉体状となった乾燥後のシリカ粒子には、通常、８００℃以上１２００℃以下の温度で焼成が施される。かかる焼成を施すことにより、シリカ粒子が有する親水性のシラノール基やアルコキシシリル基が縮合してシロキサン結合が形成されるとともに、細孔が塞がれて、吸湿性が低いシリカ粒子が得られる。焼成温度が８００℃未満であると、シラノール基が残存し、シリカ粒子表面には微細な細孔が多数生成する傾向があり、それにより、得られるシリカ粒子が比較的大きな吸湿性を有するものとなる虞がある。一方、焼成温度が１２００℃を超えると、シリカ粒子同士の融着が起こって粉砕機でも粉砕不可能な二次凝集物が生じる虞がある。焼成温度は、より好ましくは９００℃以上、さらに好ましくは９５０℃以上、一層好ましくは１０００℃以上である。なお、焼成温度の上限は、通常は１１５０℃以下、好ましくは１１４０℃以下、さらに好ましくは１１３０℃以下である。焼成時間は、焼成温度やシリカ粒子の粒子径等に応じて適宜設定すればよいが、通常１時間程度で充分である。焼成時の雰囲気についても特に制限はないが、酸化性雰囲気、たとえば空気雰囲気が好ましい。」 （４）「【００７１】 【表１】 ［図：0001418255000001.jpg］ 」 ２ 甲２について 甲２には、以下の事項が記載されている。 （１）「【０００１】 本発明は、アンダーフィル材等の半導体用封止材に好適に用いることができる非晶質シリカ粒子に関するものである。 ・・・ 【０００５】 しかしながら、上述した加水分解法で得られたシリカ粒子をエポキシ樹脂等の樹脂成分に添加して硬化性樹脂組成物とした場合、樹脂成分への分散が不充分になりやすく、そのため流動性が低下して、高密度実装などのアンダーフィル実装に用いた際に充填しにくくなることがあった。さらに上述した加水分解法で得られたシリカ粒子を用いると、硬化時にエポキシ樹脂の重合度が低下してガスを発生しやすく、そのためボイドが生じ、硬化物の耐久性を低下させることもあった。しかも、このような流動性の低下やボイドの発生といった不良の発生率が製造ロットによって異なり、より確実に不良を防止することが求められる。 【０００６】 本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、硬化性樹脂に添加して半導体用封止材とした際に流動性の低下やボイドの発生を確実に抑制でき、製造ロットに拘らず好適に半導体用封止材に用いることができる非晶質シリカ粒子と、これを用いた半導体用封止材とを提供することを目的とする。 【課題を解決するための手段】 【０００７】 本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、流動性の低下やボイドの発生に影響を及ぼす要因として、シラノール基の量が関与していることが解った。詳しくは、シラノール基が多すぎると、該シラノール基が硬化時にエポキシ樹脂の重合を阻害し、その結果ガスが副生してボイドの原因となり、一方、シラノール基が少なすぎると、シリカ粒子の樹脂成分への分散性が悪くなり、その結果、流動性を損なうことになるのである。そこで、シリカ粒子の単位表面積あたりのシラノール基量を特定の範囲に制御すれば、硬化性樹脂に添加して半導体用封止材とする際に、流動性の低下やボイドの発生を抑制できることを見出した。さらに、前記シラノール基の中でも、シリカ粒子の表面に存在するシラノール基が上記現象に大きな影響を与えており、この表面のシラノール基を特定して制御することで、流動性の低下やボイドの発生を確実に抑制し、ロット間のぶれも抑制できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき完成したものである。」 （２）「【００１１】 本発明に係る非晶質シリカ粒子は、粒子表面のシラノール基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）を粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）で除することで求められる単位表面積あたりのシラノール基量が、０．０１０ｍｍｏｌ／ｍ２以上、０．０６５ｍｍｏｌ／ｍ２以下であることを特徴とする。シラノール基は、シリカ粒子を半導体用封止材に用いた際の流動性やボイドの発生に影響を及ぼすものであり、特にシリカ粒子表面に存在するシラノール基が大きな影響を及ぼす。本発明では、この表面のシラノール基量を０．０１０ｍｍｏｌ／ｍ２以上にすることにより、シリカ粒子の樹脂成分への分散性を高め、充分な流動性を発現させることができる。また表面のシラノール基量を０．０６５ｍｍｏｌ／ｍ２以下とすることにより、硬化時にガスが副生するのを回避し、ボイドの発生を抑制することができる。単位表面積あたりのシラノール基量は、好ましくは０．０２０ｍｍｏｌ／ｍ２以上、より好ましくは０．０２５ｍｍｏｌ／ｍ２以上であり、好ましくは０．０６０ｍｍｏｌ／ｍ２以下、より好ましくは０．０５５ｍｍｏｌ／ｍ２以下、より好ましくは０．０５０ｍｍｏｌ／ｍ２以下である。」 （３）「【００１８】 本発明の非晶質シリカ粒子は、例えば加水分解法によって製造可能である。加水分解法によれば、粒度分布を狭小化できる。しかも本発明では、後述する湿式加熱処理を施すとともに、特定の条件（８ｋＰａ以下、１５０℃以上）で乾燥し、特定温度（９００～１１００℃）で焼成する。これにより、得られる非晶質シリカ粒子は、単位表面積あたりのシラノール基量が前記範囲に制御されたものとなる。具体的には、例えば、シリコンアルコキシドを加水分解縮合反応させてシリカ粒子を生じさせる工程と、前記反応で生じた粒子を液体媒体中で６０℃以上の温度にて湿式加熱処理する工程と、前記湿式加熱処理後の粒子を１５０℃以上、８ｋＰａ以下の低圧条件下で乾燥する工程と、前記乾燥後の粒子を９００℃以上１１００℃以下の温度で焼成する工程とを含む。以下、この好ましい非晶質シリカ粒子の製造方法の一例を、製造工程順に説明する。 【００１９】 （シリコンアルコキシドの加水分解縮合工程） 本発明の非晶質シリカ粒子を得るには、まず、シリコンアルコキシドの加水分解縮合反応を行い、シリカ粒子を生じさせる。加水分解縮合は、水単独もしくは水と有機溶剤とからなる溶媒の中で、必要に応じて触媒（例えば、アンモニア、尿素、アミン類等）を存在させながらシリコンアルコキシドを撹拌することで進行する。この結果、球状のシリカ粒子を液体媒体（溶媒）中に分散した状態（分散液）で得ることができる。 【００２０】 前記シリコンアルコキシドは、１分子中に少なくとも２個以上（好ましくは３個以上、特に４個）のアルコキシ基（特にＣ１－４アルコキシ基）を有する多官能アルコキシシランであればよい。ただし、シリコンアルコキシドは、アルコキシ基以外の基として、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；などの非反応性基を有していてもよい。このようなシリコンアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン・・・等の公知のアルコキシシランが挙げられる。 ・・・ 【００２６】 （湿式加熱処理工程） 前記加水分解縮合反応で生じたシリカ粒子には、次いで液体媒体中で６０℃以上の温度にて加熱する湿式加熱処理が施される。後述する特定条件での乾燥および特定温度での焼成とともに該湿式加熱処理を施すことにより、得られる非晶質シリカ粒子の単位表面積あたりのシラノール基量を前記範囲に制御することができる。この湿式加熱処理は、通常、前記加水分解縮合反応で得られた反応液（シリカ粒子が液体媒体（溶媒）中に分散した分散液）を加熱することにより行われるが、これに限定されるものではなく、例えば、前記加水分解縮合反応で生じたシリカ粒子を乾燥や焼成を経て一旦単離した後、再び適当な液体媒体（溶媒）に分散させて加熱するようにしてもよい。ただし、反応液をそのまま加熱するか、あるいは反応液から分離したシリカ粒子を乾燥することなく湿式加熱処理に供する方が、シリカ粒子の反応活性が高く、湿式加熱処理による縮合性基の低減効率が高まるので好ましい。 ・・・ 【００３２】 （乾燥工程） 前記湿式加熱処理後の分散液は、次いで乾燥に供される。乾燥の方法は、特に限定されるものではないが、得られる非晶質シリカ粒子の単位表面積あたりのシラノール基量を前記範囲に制御するうえでは、圧力（後述する真空瞬間乾燥装置の場合には、加熱管内部の圧力）８ｋＰａ以下、加熱温度（後述する真空瞬間乾燥装置の場合には、加熱管の温度）１５０℃以上の条件で行う真空乾燥が好ましい。焼成に先立ちかかる特定条件での乾燥を施すことにより、シラノール基の残留／生成要因となる水分やアルコールを低減させることができ、得られる非晶質シリカ粒子の単位表面積あたりのシラノール基量を前記範囲に制御することができる。特に、後述する構成を備えた真空瞬間乾燥装置を用いた真空乾燥がより好ましい。 ・・・ 【００３６】 （焼成工程） 前記乾燥工程を経て粉体状となった乾燥後のシリカ粒子には、通常、９００℃以上１１００℃以下の温度で焼成が施される。上述した湿式加熱処理および特定条件での乾燥ともに当該焼成を施すことにより、得られる非晶質シリカ粒子の単位表面積あたりのシラノール基量を前記範囲に制御することができる。焼成温度が９００℃未満であると、表面のシラノール基が残存しやすくなり、その結果ボイドの発生を招く虞がある。一方、焼成温度が１１００℃を超えると、逆に表面のシラノール基が減りすぎて、樹脂成分への分散性を損なう虞がある。焼成温度は、好ましくは９５０℃以上、さらに好ましくは１０００℃以上であり、好ましくは１０９０℃以下、さらに好ましくは１０５０℃以下である。焼成時間は、焼成温度やシリカ粒子の粒子径等に応じて適宜設定すればよいが、通常１時間程度で充分である。焼成時の雰囲気についても特に制限はないが、酸化性雰囲気、たとえば空気雰囲気が好ましい。」 （４）「【００６９】 ［図：0001418255000002.jpg］ 」 ３ 甲３について 甲３には、以下の事項が記載されている。 「[００１０] 本発明によれば、（１）緻密化された高純度シリカ粒子を（２）高濃度で含む、（３）粒子が凝集していない低粘度のシリカ粒子分散液を提供することができる。このシリカ粒子分散液を研磨材（研磨組成物）として使用した場合、十分な研磨速度を得ることができる。特に適度に緻密化された高純度シリカを用いた場合には、研磨速度に加えて、平滑な研磨面を得ることができる。 ・・・ [００２９] シリカ粒子中の珪素原子は、２９Ｓｉ－ＮＭＲ解析において、珪素原子のまわりの酸素を共有する珪素の数により、Ｑ０、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４の５種類に分けられる。具体的には、２９Ｓｉ－ＮＭＲ解析において、Ｑ０構造のケミカルシフトは－７３．０～－７３．５ｐｐｍ、Ｑ１構造のケミカルシフトは－７３．５～－７８．０ｐｐｍ、Ｑ２構造のケミカルシフトは－７８．０～－８２．０ｐｐｍ、Ｑ３構造のケミカルシフトは－８２．０～－１００．０ｐｐｍ、Ｑ４構造のケミカルシフトは－１００．０～－１２０．０ｐｐｍに、各々現れる。 [００３０] シリカ粒子は、２９Ｓｉ－ＮＭＲ解析によるＱ４構造（すなわち、ケミカルシフトが－１００．０～－１２０．０ｐｐｍに現れるピークの面積）が、Ｑ０～Ｑ４構造（すなわち、ケミカルシフトが－７３．０～－１２０．０ｐｐｍに現れるピークの面積）に対して、７０％以上存在することが好ましい。 ここで、Ｑ４構造の存在比（面積比）がこの範囲にあると、不安定なＯＨ基が少なく、珪素同士の結合割合が多くなるため、粒子密度が大きく、緻密性及び安定性の高いシリカ粒子となる。このため、これを研磨材として用いた場合、研磨速度の向上が図れる。 もし、Ｑ０～Ｑ２構造の割合が高いと、これらはＱ３構造及びＱ４構造に比べてＯＨ基の数が多い（シロキサン結合が少ない）ため、これを研磨材として用いた場合、望むべく研磨速度が得られないおそれがある。このため、Ｑ０～Ｑ２構造のＱ０～Ｑ４構造に対する存在比は、Ｑ０～Ｑ２構造の合計で１０％未満が好ましく、５％未満がより好ましい。なお、Ｑ３構造の存在比は、Ｑ４構造とＱ０～Ｑ２構造の残部である。このＱ４構造の存在比は７５％以上がより好ましく、７８％以上が更に好ましい。 ところで、シリカ粒子の粒子密度が緻密すぎると、用途によっては、スクラッチが発生し、平滑な研磨面が得られない問題が生じる場合がある。このため、Ｑ４構造の存在比の上限は、上述の粒子密度の範囲を越えなければ特に制限されないが、例えば９０％であることが好ましい。」 第５ 当審の判断 １ 申立理由１について （１）甲１に記載された発明 甲１には、上記第４の１（３）によれば、シリカ粒子の製造方法として、テトラメトキシシラン等のシリコンアルコキシドの加水分解縮合反応を行い、シリカ粒子を生じさせ、湿式加熱処理、乾燥処理をした後、空気雰囲気などの酸化性雰囲気で、８００～１２００℃で焼成する方法が記載されており、同（１）によれば、得られたシリカ粒子は硬化性樹脂に添加して半導体用封止材として用いられること、同（１）及び同（２）によれば、得られるシリカは、固体ＮＭＲスペクトルにおいて、縮合性基が結合していないケイ素原子のピーク面積をＡ、縮合性基が２個結合したケイ素原子のピーク面積をＢ、縮合性基が１個結合したケイ素原子のピーク面積をＣとしたときに、（［Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）］×１００）は、８０％以上であることが記載されている。 そうすると、甲１には、以下の発明が記載されているといえる（以下、「甲１発明」という。）。 「硬化性樹脂に添加して半導体用封止材として用いられるシリカ粒子の製造方法であって、 テトラメトキシシランの加水分解縮合反応によってシリカ粒子を得て、湿式加熱処理、乾燥処理を行い、空気雰囲気などの酸化性ガス雰囲気下で、８００～１２００℃で焼成することによってシリカ粒子を得る方法であって、得られたシリカ粒子は、固体ＮＭＲスペクトルにおいて、縮合性基が結合していないケイ素原子のピーク面積をＡ、縮合性基が２個結合したケイ素原子のピーク面積をＢ、縮合性基が１個結合したケイ素原子のピーク面積をＣとしたときに、（［Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）］×１００）が、８０％以上である方法。」 （２）本件発明１について ア 対比 本件発明１と甲１発明とを対比する。 （ア）甲１発明の「硬化性樹脂に添加して半導体用封止材として用いられるシリカ粒子」は「硬化性樹脂に添加」する「シリカ粒子」であるから、本件発明１の「シリカ粉末充填剤」に相当する。 （イ）甲１発明の「テトラメトキシシラン」について、メトキシ基は炭素原子が１の有機基であり、加水分解性基でもあるので、本件発明１の「Ｒ１ＳｉＸ３」「ここでＲ１は水素原子または炭素原子が１乃至１８である独立して選択可能な有機基であり、Ｘは加水分解性基であり」に相当する。 （ウ）甲１発明の「製造方法」は、本件発明１の「調製方法」に相当し、甲１発明の「加水分解縮合反応」を行う段階は、本件発明１の「加水分解凝縮反応」を行う「段階Ｓ１」に相当する。 （エ）甲１発明の「焼成」は、本件発明１の「か焼」に相当する。 また、本件明細書には、か焼において用いる酸化ガスとして空気が好ましいことが記載されており（【０００７】）、してみれば、甲１発明の「空気雰囲気などの酸化性ガス雰囲気下」は、本件発明１の「乾燥酸化ガス雰囲気条件下」に相当する。そして、甲１発明の「空気雰囲気などの酸化性ガス雰囲気下で」「焼成する」段階は、本件発明１の「乾燥酸化ガス雰囲気条件下で」「か焼」する「段階Ｓ２」に相当する。 そうすると、両者は、 「シリカ粉末充填剤の調製方法であって、 当該調製方法は、 Ｒ１ＳｉＸ３の加水分解縮合反応を行う、ここで、Ｒ１は、水素原子または炭素原子が１乃至１８である独立して選択可能な有機基であり、Ｘは、加水分解性基である段階Ｓ１と、および 乾燥酸化ガス雰囲気下でか焼してシリカ粉末充填剤を得る段階Ｓ２とを含む、調製方法。」 の点で一致し、以下の点で相違する。 ＜相違点１＞ 本件発明１は、「球状」シリカ粉末充填剤の調製方法であるのに対し、甲１発明では、得られるシリカの形状が「球状」であるか不明である点。 ＜相違点２＞ 本件発明１では、加水分解凝縮反応によって、「Ｔ単位を含む球状ポリシロキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）を提供し」、「Ｔ単位は、Ｒ１ＳｉＯ３-である」のに対し、甲１発明では、加水分解縮合反応によって「シリカ」を得る点。 ＜相違点３＞ 本件発明１では、か焼温度が８５０度～１２００度の間であるのに対し、甲１発明では、焼成温度が８００～１２００℃である点。 ＜相違点４＞ 本件発明１では、か焼によって「低ヒドロキシル基含有量」の「シリカ粉末充填剤を得」、「シリカ粉末充填剤は、Ｑ１単位、Ｑ２単位、Ｑ３単位およびＱ４単位から選択される少なくとも一つから構成され、ここで、Ｑ１単位は、Ｓｉ（ＯＨ）３Ｏ－であり、Ｑ２単位は、Ｓｉ（ＯＨ）２Ｏ２－であり、Ｑ３単位は、ＳｉＯＨＯ３－であり、Ｑ４単位は、ＳｉＯ４－であり、Ｑ４単位の含有量は、９５％より大きいか同じである」のに対し、甲１発明では、「得られるシリカ粒子は、固体ＮＭＲスペクトルにおいて、縮合性基が結合していないケイ素原子のピーク面積をＡ、縮合性基が２個結合したケイ素原子のピーク面積をＢ、縮合性基が１個結合したケイ素原子のピーク面積をＣとしたときに、（［Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）］×１００）が、８０％以上である」点。 イ 相違点について 事案に鑑み、相違点４について検討する。 （ア）まず、相違点４のうち、「シリカ粉末充填剤は、Ｑ１単位、Ｑ２単位、Ｑ３単位およびＱ４単位から選択される少なくとも一つから構成され、ここで、Ｑ１単位は、Ｓｉ（ＯＨ）３Ｏ－であり、Ｑ２単位は、Ｓｉ（ＯＨ）２Ｏ２－であり、Ｑ３単位は、ＳｉＯＨＯ３－であり、Ｑ４単位は、ＳｉＯ４－であり」について検討する。 ａ シリカとは、Ｓｉ同士がＯを介して結合し、他のＳｉと結合していない末端部分はＯＨ基などが結合しているものであることは技術常識である。 そうすると、甲１発明の「シリカ」も、Ｓｉが、ＯＨ基を有さず、他のＳｉと結合するＯ４個と結合したＱ４単位、Ｏ３個とＯＨ基１個に結合したＱ３単位、Ｏ２個とＯＨ基２個に結合したＱ２単位、Ｏ１個とＯＨ基３個に結合したＱ１単位から選択される一つから構成される、すなわち、「Ｑ１単位、Ｑ２単位、Ｑ３単位、Ｑ４単位から選択される少なくとも一つから構成され」ることは明らかである。 ｂ してみれば、甲１発明のシリカも「Ｑ１単位、Ｑ２単位、Ｑ３単位およびＱ４単位から選択される少なくとも一つから構成され、ここで、Ｑ１単位は、Ｓｉ（ＯＨ）３Ｏ－であり、Ｑ２単位は、Ｓｉ（ＯＨ）２Ｏ２－であり、Ｑ３単位は、ＳｉＯＨＯ３－であり、Ｑ４単位は、ＳｉＯ４－であ」るといえ、この点において、本件発明１と甲１発明は相違しない。 （イ）次に、相違点４のうち、「低ヒドロキシル基含有量の」「シリカ粉末充填剤を得、・・・Ｑ４単位の含有量は、９５％より大きいか同じである」について検討する。 ａ 「Ｑ１単位」、「Ｑ２単位」、「Ｑ３単位」はヒドロキシル基を含有し、「Ｑ４単位」はヒドロキシル基を含有しないものであるから、本件発明１の、「低ヒドロキシル基含有量」であることは、「Ｑ１単位」、「Ｑ２単位」、「Ｑ３単位」の含有量が少なく、「Ｑ４単位」の含有量が多いこと、すなわち、「Ｑ４単位の含有量は、９５％より大きいか同じである」ことを意味していると理解される。 ｂ 甲１発明の「縮合性基が結合していないケイ素原子」、「縮合性基が２個結合したケイ素原子」、「縮合性基が１個結合したケイ素原子」は、上記（ア）ａ、ｂで述べたとおり、それぞれ、本件発明１の「Ｑ４単位」、「Ｑ２単位」、「Ｑ３単位」に相当し、また、甲１発明において、「縮合性基が３個結合したケイ素原子」が存在すれば、それは、本件発明１の「Ｑ１単位」に相当する。 ｃ そして、甲１発明では、縮合性基が結合していないケイ素原子のピーク面積をＡ、縮合性基が２個結合したケイ素原子のピーク面積をＢ、縮合性基が１個結合したケイ素原子のピーク面積をＣとしたときに、（［Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）］×１００）を８０％以上とすることが記載されており、上記第４の１（４）によれば、その値が、実施例１では８３．０％、実施例２では８６．８％となったことが記載されている。 そうすると、甲１の、「（［Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）］×１００）が、８０％以上」とは、せいぜい８６．８％近傍程度までを意味しており、９５％以上であることまでが、実質的に記載されているとはいえない。 ｄ ここで、縮合性基が３個結合したケイ素原子のピーク面積をＤとすると、本件発明１の「Ｑ４単位の含有量」は（［Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）］×１００）で表される。 そして、Ｄ≧０であるから、（［Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）］×１００）≧（［Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）］×１００）となる。 甲１には、（［Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）］×１００）が９５％以上であることが記載されていないのであるから、（［Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）］×１００）が９５％以上であることも記載されているとはいえない。 また、甲１発明は、上記第４の１（１）によれば、「アンダーフィル材」として用いたときに、未反応の縮合性基（アルコキシ基、ヒドロキシル基等）による「ボイドの発生や経時的な変化を抑制すること」を課題としているところ、（［Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）］×１００）を、８０％以上、或いは、８３．０％又は８６．３％とする程度で上記課題が解決されているものであるといえる。一方、本件発明１は、「回路基板」を構成するために有機ポリマーに充填して用いられるシリカ粉末充填剤に関し、回路基板を構成するために用いたときに、「低誘電損失および誘電率」となるために、ヒドロキシル基含有量の少ないシリカ粉末を得ることを課題としているところ、この課題を解決するためには（Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）］×１００）が９５％以上となるようにＡ単位の割合を極めて高くしなければならないといえる。そうすると、甲１発明の課題が本件発明１の課題と異なることに起因して、甲１発明には、（Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）］×１００）を、９５％以上とする動機付けがあるとはいえない。 また、仮に動機付けがあったとしても、本件発明１の球状シリカ粉末充填剤を得るために本件明細書に記載された実施例で採用されている、メチルトリメトキシシランやプロピルトリメトキシシランを原料とすること、酸で加水分解すること等の、具体的な実験条件を、甲１発明では採用しておらず、また、甲１発明では、本件発明１では採用されていない「湿式加熱処理」を必須の工程としていることなど、甲１発明の上記１（１）で記載されるシリカ粒子の製造方法を多少改変したとしても（Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）］×１００）を９５％以上にすることができるとはいえない。 ｅ 甲３には、シリカ粒子の２９Ｓｉ－ＮＭＲ解析により構造決定し得ること、研磨材として用いられるシリカ粒子において、Ｑ４構造は７５～９０％であることが好ましいことが記載されてはいるが、甲３に記載されているのは研磨材として用いられるシリカ粒子に関することであり、甲１発明とは用途が異なり、甲３に記載される事項を、甲１発明にそのままあてはめることはできない。したがって、甲３の、上記記載事項によって、甲１発明において、Ｑ４単位の含有量を９５％以上に増加させる動機付けが生じるとはいえない。 ｆ してみれば、甲１発明において、「Ｑ４単位の含有量は、９５％より大きいか同じである」とすることは、当業者が容易に想到し得ることではない。 （ウ）小括 したがって、その他の相違点について検討するまでもなく、本件発明１は、甲１発明及び甲３に記載された事項に基づいて、当業者が容易に発明し得たものとはいえない。 （３）本件発明２～７について 本件発明２～７は、本件発明１の全ての特定事項を含むものであるから、前記（２）で検討したのと同様の理由により、本件発明２～７は、甲１発明及び甲２～１１に記載された事項に基づいて当業者が容易に発明することができたものとはいえない。 （４）小括 以上のとおりであるから、申立理由１には理由がない。 ２ 申立理由２について （１）甲２に記載された発明 甲２には、上記第４の２（３）によれば、シリカ粒子の製造方法として、テトラメトキシシラン等のシリコンアルコキシドの加水分解縮合反応を行い、シリカ粒子を生じさせ、湿式加熱処理、乾燥処理をした後、空気雰囲気などの酸化性雰囲気で、９００～１２００℃で焼成する方法が記載されており、同（１）によれば、得られたシリカ粒子は硬化性樹脂に添加して半導体用封止材として用いられる非晶質シリカ粒子であること、同（１）及び同（２）によれば、得られるシリカは、粒子表面のシラノール基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）を粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）で除することで求められる単位表面積あたりのシラノール基量が、０．０１０ｍｍｏｌ／ｍ２以上、０．０６５ｍｍｏｌ／ｍ２以下であることが記載されている。 そうすると、甲２には、以下の発明が記載されているといえる（以下、「甲２発明」という。）。 「硬化性樹脂に添加して半導体用封止材として用いられるシリカ粒子の製造方法であって、 テトラメトキシシランの加水分解縮合反応によってシリカ粒子を得て、湿式加熱処理、乾燥処理を行い、空気雰囲気などの酸化性ガス雰囲気下で、９００～１２００℃で焼成することによってシリカ粒子を得るものであって、得られたシリカ粒子は、粒子表面のシラノール基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）を粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）で除することで求められる単位表面積あたりのシラノール基量が、０．０１０ｍｍｏｌ／ｍ２以上、０．０６５ｍｍｏｌ／ｍ２以下である方法。」 （２）本件発明１について ア 対比 本件発明１と甲２発明とを対比する。 （ア）甲２発明の「硬化性樹脂に添加して半導体用封止材として用いられるシリカ粒子」は「硬化性樹脂に添加」する「シリカ粒子」であるから、本件発明１の「シリカ粉末充填剤」に相当する。 （イ）甲２発明の「テトラメトキシシラン」について、メトキシ基は炭素原子が１の有機基であり、加水分解性基でもあるので、本件発明１の「Ｒ１ＳｉＸ３」「ここでＲ１は水素原子または炭素原子が１乃至１８である独立して選択可能な有機基であり、Ｘは加水分解性基であり」に相当する。 （ウ）甲２発明の「製造方法」は本件発明１の「調製方法」に相当し、甲２発明の「加水分解縮合反応」を行う段階は、本件発明１の「加水分解凝縮反応」を行う「段階Ｓ１」に相当する。 （エ）甲２発明の「９００～１２００℃」での「焼成」は、本件発明１の「８５０度～１２００度」での「か焼」に相当する。 また、本件発明１では、か焼において用いる酸化ガスとして空気が好ましいことが記載されており（【０００７】）、してみれば、甲２発明の「空気雰囲気などの酸化性ガス雰囲気下」は、本件発明１の「乾燥酸化ガス雰囲気条件下」に相当する。そして、甲２発明の「空気雰囲気などの酸化性ガス雰囲気下で」「焼成することによってシリカ粒子を得る」は、本件発明２の「乾燥酸化ガス雰囲気条件下で」「か焼」する「段階Ｓ２」に相当する。 そうすると、両者は、 「シリカ粉末充填剤の調製方法であって、 当該調製方法は、 Ｒ１ＳｉＸ３の加水分解凝縮反応を行う、ここでＲ１は水素原子または炭素原子が１乃至１８である独立して選択可能な有機基であり、Ｘは加水分解性基である段階Ｓ１と、および 乾燥酸化ガス雰囲気下でか焼し、か焼温度は、８５０度～１２００度である、段階Ｓ２とを含む、調製方法。」 の点で一致し、以下の点で相違する。 ＜相違点５＞ 本件発明１は、「球状」シリカ粉末充填剤の調製方法であるのに対し、甲２発明ではシリカの形状が「球状」であるか不明である点。 ＜相違点６＞ 本件発明１では加水分解凝縮反応によって、「Ｔ単位を含む球状ポリシロキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）」「Ｔ単位は、Ｒ１ＳｉＯ３-である」を提供するのに対し、甲２発明では加水分解縮合反応によって「シリカ粒子」が得られる点。 ＜相違点７＞ 本件発明１では、か焼によって「低ヒドロキシル基含有量の」「シリカ粉末充填剤を得」、「シリカ粉末充填剤は、Ｑ１単位、Ｑ２単位、Ｑ３単位およびＱ４単位から選択される少なくとも一つから構成され、ここで、Ｑ１単位は、Ｓｉ（ＯＨ）３Ｏ－であり、Ｑ２単位は、Ｓｉ（ＯＨ）２Ｏ２－であり、Ｑ３単位は、ＳｉＯＨＯ３－であり、Ｑ４単位は、ＳｉＯ４－であり、Ｑ４単位の含有量は、９５％より大きいか同じである」のに対し、甲２発明では、「得られるシリカ粒子は、粒子表面のシラノール基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）を粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）で除することで求められる単位表面積あたりのシラノール基量が、０．０１０ｍｍｏｌ／ｍ２以上、０．０６５ｍｍｏｌ／ｍ２以下である」点。 イ 相違点について 事案に鑑み、相違点７について検討する。 （ア）まず、「シリカ粉末充填剤は、Ｑ１単位、Ｑ２単位、Ｑ３単位およびＱ４単位から選択される少なくとも一つから構成され、ここで、Ｑ１単位は、Ｓｉ（ＯＨ）３Ｏ－であり、Ｑ２単位は、Ｓｉ（ＯＨ）２Ｏ２－であり、Ｑ３単位は、ＳｉＯＨＯ３－であり、Ｑ４単位は、ＳｉＯ４－であり」について検討すると、上記１（２）イ（ア）と事情は同じであり、この点において本件発明１と甲２発明は相違しない。 （イ）次に、「低ヒドロキシル基含有量の」「シリカ粉末充填剤を得」「Ｑ４単位の含有量は、９５％より大きいか同じである」について検討する。 ａ 本件発明１の「Ｑ４単位の含有量」は、ＯＨ基が結合していないＳｉＯ４－の含有量であるから、甲２発明の「粒子表面のシラノール基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）を粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）で除することで求められる単位表面積あたりのシラノール基量」とは測定対象が異なっており、両者を直接的に比較することはできない。 そして、甲２発明は、アンダーフィルなどの半導体用封止材に用いる際に、「シラノール基が多すぎると、該シラノール基が硬化時にエポキシ樹脂の重合を阻害し、その結果ガスが副生してボイドの原因となり、一方、シラノール基が少なすぎると、シリカ粒子の樹脂成分への分散性が悪くなり、その結果、流動性を損なう」との知見に基づき、「粒子表面のシラノール基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）を粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）で除することで求められる単位表面積あたりのシラノール基量が、０．０１０ｍｍｏｌ／ｍ２以上、０．０６５ｍｍｏｌ／ｍ２以下」とするものである。 つまり、甲２発明においては、粒子表面のシラノール基は多すぎず、少なすぎず、適切な範囲の量を含有していることが必要である。 そうすると、一定量以上のシラノール基を必要としている甲２発明において、「ＯＨ基が結合していないＳｉＯ４－の含有量」である「Ｑ４単位の含有量」を９５％より大きいか同じとする（シラノール基が結合している状態のＳｉを５％未満とする）動機付けはない。 ｂ また、甲３には、シリカ粒子の２９Ｓｉ－ＮＭＲ解析により構造決定し得ること、研磨材として用いられるシリカ粒子において、Ｑ４構造は７５～９０％であることが好ましいことが記載されてはいるが、甲３に記載されているのは研磨材として用いられるシリカ粒子に関することであり、甲２発明とは用途が異なり、甲３に記載される事項を、甲２発明にそのままあてはめることはできない。したがって、甲３の、上記記載事項によって、甲２発明において、Ｑ４単位の含有量を９５％以上に増加させる動機付けが生じるとはいえない。 そして、甲１に、Ｑ４単位の含有量を９５％以上に増加させる動機付けがないことは、上記１（１）ｄに記載したとおりである。 ｃ してみれば、甲２発明において、「Ｑ４単位の含有量は、９５％より大きいか同じである」とすることは、当業者が容易に想到し得ることではない。 （ウ）小括 したがって、その他の相違点について検討するまでもなく、本件発明１は、甲２発明及び甲１、３に記載された事項に基づいて、当業者が容易に発明し得たものとはいえない。 （３）本件発明３～５、７について 本件発明３～５、７は、本件発明１の全ての特定事項を含むものであるから、前記（２）で検討したのと同様の理由により、甲２発明及び甲１、３、５～９、１１に記載された事項に基づいて当業者が容易に発明することができたものとはいえない。 （４）小括 以上のとおりであるから、申立理由２には理由がない。 第６ むすび 以上のとおりであるから、本件発明１～７に係る特許は、特許異議申立書に記載された特許異議申立理由によっては、取り消すことができない。 また、他に本件発明１～７に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。 よって、結論のとおり決定する。