2022-701116

特許第７０６７７３０号発明「ポリエステル樹脂およびその製造方法」の特許異議申立事件について、次のとおり決定する。

結 論 特許第７０６７７３０号の請求項２ないし１２に係る特許を維持する。

理 由 第１ 手続の経緯 特許第７０６７７３０号（請求項の数１４。以下、「本件特許」という。）は、令和３年２月２４日（優先権主張 令和２年２月２７日、日本国（ＪＰ））を国際出願日とする特願２０２２－５０２１９０号に係る特許であって、令和４年５月６日に特許権の設定登録がされたものである（特許掲載公報の発行日は同年同月１６日である。）。 その後、令和４年１１月１６日（受付日）に、本件特許の請求項２～１２に係る特許に対して、特許異議申立人である平居 博美（以下、「申立人」という。）により特許異議の申立てがされた。 第２ 本件発明 本件特許の請求項１～１４に係る発明は、願書に添付した特許請求の範囲の請求項１～１４に記載された事項により特定される以下のとおりのものである（以下、請求項１～１４に係る発明を「本件発明１」～「本件発明１４」といい、そのうち本件発明２～１２をまとめて「本件発明」ということもある。また、本件特許の願書に添付した明細書を「本件明細書」という。） 「【請求項１】 ジカルボン酸成分とグリコール成分とを含むポリエステル樹脂であって、 グリコール成分が、エチレングリコールを含むとともに、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールとを含み、 グリコール成分におけるトリエチレングリコールの含有量が０．１モル％を超え５．５モル％以下であり、 触媒由来の金属成分の含有量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。 【請求項２】 ジカルボン酸成分とグリコール成分とを含むポリエステル樹脂であって、 グリコール成分が、エチレングリコールを含むとともに、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールとを含み、 グリコール成分におけるトリエチレングリコールの含有量が０．１モル％を超え５．５モル％以下であり、 硫黄成分の含有量が１～５００ｐｐｍであることを特徴とするポリエステル樹脂。 【請求項３】 グリコール成分におけるジエチレングリコールの含有量が２．５モル％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂。 【請求項４】 グリコール成分がテトラエチレングリコールを含み、グリコール成分におけるテトラエチレングリコールの含有量が２．０モル％以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のポリエステル樹脂。 【請求項５】 グリコール成分におけるトリエチレングリコールの含有量とテトラエチレングリコールの含有量の合計が７．０モル％以下であることを特徴とする請求項４に記載のポリエステル樹脂。 【請求項６】 ジカルボン酸成分が、テレフタル酸を主たる成分として含むことを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のポリエステル樹脂。 【請求項７】 厚さ２ｍｍの成形体のヘイズが５％以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のポリエステル樹脂。 【請求項８】 請求項１～７のいずれかに記載のポリエステル樹脂からなる成形体。 【請求項９】 請求項１～７のいずれかに記載のポリエステル樹脂からなる繊維。 【請求項１０】 請求項１～７のいずれかに記載のポリエステル樹脂からなるフィルム。 【請求項１１】 請求項１～７のいずれかに記載のポリエステル樹脂を含む接着剤。 【請求項１２】 請求項１～７のいずれかに記載のポリエステル樹脂と溶媒とを含有する樹脂溶液。 【請求項１３】 請求項１～７のいずれかに記載のポリエステル樹脂を製造する方法であって、 ポリエステル樹脂の原料に有機スルホン酸系化合物を添加し、常圧または加圧下において、２４０℃以上の温度で５～１２０分加熱して、グリコール成分のエーテル化反応を行う工程を含むことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。 【請求項１４】 有機スルホン酸系化合物が、２－スルホ安息香酸無水物、ｏ－スルホ安息香酸、ｍ－スルホ安息香酸、ｐ－スルホ安息香酸、５－スルホサリチル酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ－アミノベンゼンスルホン酸、ｍ－アミノベンゼンスルホン酸、ｐ－アミノベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸メチル、５－スルホイソフタル酸、および、これらの塩から選択される１種類以上であることを特徴とする請求項１３に記載のポリエステル樹脂の製造方法。」 第３ 特許異議申立書に記載された申立理由の概要及び証拠方法 １ 特許異議申立書（以下、「申立書」という。）に記載された申立理由の概要は、以下のとおりである。 申立理由１（サポート要件） 本件発明２～１２は、特許請求の範囲の記載が下記の点で不備のため、本件発明２～１２に係る特許は、特許法第３６条第６項第１号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであるから、同法第１１３条第４号に該当し、取り消すべきものである。 （具体的な不備の概要） 本件発明２では「硫黄成分の含有量が１～５００ｐｐｍである」と規定されており、硫黄成分は触媒由来の硫黄成分に限定されておらず、触媒由来でない硫黄成分を含有する場合であっても本件発明２の範囲内となるが、本件明細書には触媒として有機スルホン酸系化合物を用いていない場合については何ら記載されていない。よって、本件発明２及びそれを直接的又は間接的に引用する本件発明３～１２は、出願時の技術常識に照らしても、発明の詳細な説明に開示された内容を本件発明２～１２の範囲まで拡張ないし一般化できるとはいえない。 申立理由２（新規性） 本件発明２、３、６、８～１２は、本件特許の優先日前に日本国内又は外国において、頒布された又は電気通信回線を通じて公衆に利用可能となった下記の甲第１号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に該当し、本件発明２、３、６、８～１２に係る特許は、特許法第２９条第１項の規定に違反してされたものであり、同法第１１３条第２号に該当し取り消すべきものである。 申立理由３（進歩性） 本件発明２、３、６、８～１２は、本件特許の優先日前に日本国内又は外国において、頒布された又は電気通信回線を通じて公衆に利用可能となった下記の甲第１号証～甲第３号証に記載された発明に基いて、本件特許出願前にその発明の属する分野における通常の知識を有する者（以下「当業者」という。）が容易に発明をすることができたものであるから、本件発明２、３、６、８～１２に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、同法第１１３条第２号に該当し取り消すべきものである。 ２ 証拠方法 甲第１号証：特表２００７－５０２９０９号公報 甲第２号証：特開２００３－２０６３３６号公報 甲第３号証：特開２００４－３０６２８１号公報 （以下、これらを「甲１」～「甲３」という。） 第４ 当審の判断 当審は、以下に述べるとおり、申立書に記載した理由によっては、本件発明２～１２に係る特許を取り消すことはできないと判断する。 １ 本件明細書の記載 本件明細書には、本件発明について、次の記載がある。 「【技術分野】 【０００１】 本発明は、ポリエステル樹脂およびその製造方法に関する。 【背景技術】 【０００２】 ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表されるポリエステル樹脂は、機械的特性、化学的特性に優れており、広範な分野、例えば、衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用等のフィルムまたはシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等において使用されている。 【０００３】 従来から、ポリエステル樹脂の製造には、固相重縮合時に重縮合触媒として、アンチモン系またはゲルマニウム系等の金属系触媒を用いられている。 アンチモン系触媒は、安価で触媒活性に優れるが、実用的な重合速度が発揮される程度の量で使用すると、重縮合時に金属アンチモンが析出することがある。したがって、製造されたポリエステル樹脂には、黒ずみまたは異物が発生し、加工品の表面欠点の原因となる。また、透明性に優れた中空成形品を得ることが困難である。 【０００４】 一方、ゲルマニウム系触媒は非常に高価であり、さらに重合中に反応系外へ留出しやすく、系内の触媒濃度が変化してしまい、重合の制御が困難になるという問題がある。 【０００５】 そこで、アンチモン系またはゲルマニウム系触媒に代わる重縮合触媒が検討されており、テトラアルコキシチタネート等のチタン化合物が提案されているが、これらを用いて製造されたポリエステルは溶融成形時に熱劣化を受けやすく、着色し易いという問題がある。 【０００６】 金属系触媒に代わる有機系触媒も検討されており、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸等のスルホン酸系化合物が提案されている（例えば、特許文献１）。スルホン酸系化合物は優れた重合活性を有するうえに、これらを用いて製造されたポリエステルは、色調も良好である。 【先行技術文献】 【特許文献】 【０００７】 【特許文献１】特公昭６３－０３３４８９号公報 【発明の概要】 【発明が解決しようとする課題】 【０００８】 近年では、成形体としたときの機械的特性をさらに高めたポリエステル樹脂が望まれている。 本発明の目的は、成形体とした場合に、透明性に優れるとともに機械的特性にも優れるポリエステル樹脂を提供することである。 【課題を解決するための手段】 【０００９】 本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討の結果、グリコール成分としてエチレングリコールを含むとともに、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールを含み、トリエチレングリコール含有量が特定範囲であるポリエステル樹脂は、成形体の透明性に優れ、成形体とした場合の機械的特性に優れることを見出し、本発明に到達した。」 「【００１２】 以下、本発明のポリエステル樹脂を詳細に説明する。 本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とグリコール成分とを含むポリエステル樹脂である。 【００１３】 ＜グリコール成分＞ 本発明のポリエステル樹脂を構成するグリコール成分は、エチレングリコールを含むとともに、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールを含み、グリコール成分におけるトリエチレングリコールの含有量が０．１モル％を超え５．５モル％以下であることが必要である。 【００１４】 本発明のポリエステル樹脂は、グリコール成分がエチレングリコールとジエチレングリコールと所定量のトリエチレングリコールとを同時に含有することで、機械的特性に優れる成形体を得ることができる。 本発明のポリエステル樹脂は、グリコール成分におけるトリエチレングリコールの含有量が０．１モル％を超え５．５モル％以下であることが必要であり、０．２～４．０モル％であることが好ましい。ポリエステル樹脂は、トリエチレングリコールの含有量が０．１モル％以下であると、機械的特性の向上効果が十分に得られず、一方、５．５モル％を超えると、熱特性、耐候性が低下する。 【００１５】 本発明のポリエステル樹脂は、グリコール成分におけるエチレングリコールの含有量が、２０モル％以上であることが好ましく、エチレングリコールを主たるグリコール成分とすること、すなわち、グリコール成分におけるエチレングリコールの含有量が、５０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましく、８０モル％以上であることが特に好ましい。ポリエステル樹脂は、エチレングリコールの含有量が２０モル％以上であることにより機械的特性にいっそう優れる成形体を得ることができる。 【００１６】 本発明のポリエステル樹脂は、グリコール成分におけるジエチレングリコールの含有量が２．５モル％以上であることが好ましく、３．０モル％以上であることがより好ましく、５モル％以上であることがさらに好ましく、１０モル％以上であることが特に好ましい。ポリエステル樹脂は、ジエチレングリコールの含有量が上記範囲であることにより、機械的特性がいっそう向上することができる。グリコール成分におけるジエチレングリコールの含有量の上限は、３０モル％であることが好ましい。 【００１７】 また、本発明のポリエステル樹脂は、グリコール成分におけるジエチレングリコールの含有量とトリエチレングリコールの含有量の合計は、２．６モル％を超えることが好ましく、２．６モル％を超え３５モル％以下であることがより好ましく、３．２～３４モル％であることがさらに好ましい。 【００１８】 本発明のポリエステル樹脂は、グリコール成分がテトラエチレングリコールを含むことが好ましく、グリコール成分におけるテトラエチレングリコールの含有量が２．０モル％以下であることが好ましく、０．１～０．５モル％であることがより好ましい。ポリエステル樹脂は、グリコール成分におけるテトラエチレングリコールの含有量が２．０モル％を超えると、熱特性、耐候性が低下する場合がある。 【００１９】 本発明のポリエステル樹脂は、グリコール成分におけるトリエチレングリコールの含有量とテトラエチレングリコールの含有量の合計が７．０モル％以下であることが好ましく、０．２～７．０モル％であることがより好ましく、０．４～６．０モル％であることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂は、グリコール成分におけるトリエチレングリコールの含有量とテトラエチレングリコールの含有量の合計が７．０モル％を超えると、機械的特性に劣る場合がある。 【００２０】 本発明のポリエステル樹脂は、グリコール成分がエチレングリコールを含むとともに、グリコール成分におけるジエチレングリコールの含有量、トリエチレングリコールの含有量、テトラエチレングリコールの含有量、ジエチレングリコールとトリエチレングリコール合計含有量、またはトリエチレングリコールとテトラエチレングリコールの合計含有量を、上記範囲とすることで、成形体の機械的特性をいっそう向上させることができる。 【００２１】 本発明のポリエステル樹脂において、グリコール成分にジエチレングリコールとトリエチレングリコールを同時に含有させたり、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコールのそれぞれの含有量や、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールの合計含有量や、トリエチレングリコールとテトラエチレングリコールの合計含有量を上記範囲とする方法としては、例えば、後述のポリエステル樹脂の製造方法において、重合触媒として有機スルホン酸系化合物を用いて、特定の温度と時間でグリコール成分のエーテル化反応を行う工程を含ませる方法が挙げられる。 【００２２】 本発明のポリエステル樹脂は、エチレングリコールを含み、さらにジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールを含み、好ましくはテトラエチレングリコールを含むものであるが、それら以外のグリコール成分を含んでいてもよい。その具体例としては、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１,５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジエタノール、１，１０－デカメチレングリコール、１，１２－ドデカンジオール等に例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビスフェノール、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，２－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５－ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール等に例示される芳香族グリコールが挙げられる。中でも、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノールが好ましい。」 「【００３７】 ＜ポリエステル樹脂の製造方法＞ 本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、ポリエステル樹脂の原料に有機スルホン酸系化合物を添加し、常圧または加圧下において、２４０℃以上の温度で５～１２０分加熱して、グリコール成分のエーテル化反応を行う工程を含む。 【００３８】 本発明においては、重縮合反応を行う前に、特定条件でのエーテル化反応を行う工程を含むことで、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールを同時に含有させたうえで、トリエチレングリコールの含有量を上記範囲とすることができる。さらに、ジエチレングリコールの含有量、テトラエチレングリコールの含有量、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールの含有量を好ましい範囲とすることができる。その結果、成形体とした場合の透明性に優れ、さらに破断伸度等の機械的特性にも優れるポリエステル樹脂を得ることができる。 【００３９】 （原料） ポリエステル樹脂の原料としては、例えば、エチレングリコールを含むグリコール成分、ジカルボン酸成分、グリコール成分とジカルボン酸成分とからなる低次縮合物としてのエステル化物等が挙げられる。 【００４０】 上記エステル化物を得る手法としては、例えば、ポリエステル樹脂としてポリエチレンテレフタレートを製造する場合は、テレフタル酸、エチレングリコ－ル、および必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去し、エステル化して、ポリエステル樹脂の原料としてのエステル化物を得る。または、テレフタル酸ジメチル、エチレングリコ－ル、および必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコ－ルを留去し、エステル交換させてエステル化物を得る。エステル化反応、エステル交換反応は１段階で行ってもよいし、多段階に分けて行ってもよい。 【００４１】 以下、エステル化物の調製方法について、具体的に説明する。 ジカルボン酸、またはそのエステル誘導体１モルに対して、好ましくは１．０２～２．５モル、より好ましくは１．０３～１．８モルのエチレングリコ－ルが含まれたスラリーを調製し、これをエステル化反応器に連続的に供給し、エステル化物を得る。 エステル化反応は、例えば１～３個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用い、エチレングリコ－ルが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコ－ルを、精留塔で系外に除去しながら行う。 第１段階目のエステル化反応の温度は、２４０～２７０℃であることが好ましく、２４５～２６５℃であることがより好ましい。圧力は、０．２～３ｋｇ／ｃｍ２Ｇであることが好ましく、０．５～２ｋｇ／ｃｍ２Ｇであることがより好ましい。 最終段階目のエステル化反応の温度は、２５０～２９０℃であることが好ましく、２５５～２７５℃であることがより好ましい。圧力は、０～１．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇであることが好ましく、０～１．３ｋｇ／ｃｍ２Ｇであることがより好ましい。 エステル化反応を３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段階目の反応条件と最終段階目の反応条件の間の条件であることが好ましい。 多段階でのエステル化反応の反応率は、各段階で滑らかに上昇させることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上に達することが好ましく、９３％以上に達することがより好ましい。これらのエステル化反応によりエステル化物を得ることができ、その好ましい分子量は５００～５０００程度である。 エステル化反応においてテレフタル酸を用いる場合、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒で反応させることができる。 【００４２】 上記のようにして得られたエステル化物に対し、有機スルホン酸系化合物を添加した後、エーテル化反応を行う。その後、重縮合反応を進行させて、本発明のポリエステル樹脂を得る。 【００４３】 （触媒） 本発明においては、重合触媒として有機スルホン酸系化合物を用いることで、得られるポリエステル樹脂中のトリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールの含有量を本発明の範囲とすることができる。有機スルホン酸系化合物としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｍ－またはｐ－ベンゼンジスルホン酸、１，３，５－ベンゼントリスルホン酸、ｏ－、ｍ－またはｐ－スルホ安息香酸、ベンズアルデヒド－ｏ－スルホン酸、アセトフェノン－ｐ－スルホン酸、アセトフェノン－３，５－ジスルホン酸、ｏ－、ｍ－またはｐ－アミノベンゼンスルホン酸、スルファニル酸、２－アミノトルエン－３－スルホン酸、フェニルヒドロキシルアミン－３－スルホン酸、フェニルヒドラジン－３－スルホン酸、１－ニトロナフタレン－３－スルホン酸、チオフェノール－４－スルホン酸、アニソール－ｏ－スルホン酸、１，５－ナフタレンジスルホン酸、ｏ－、ｍ－またはｐ－クロルベンゼンスルホン酸、ｏ－、ｍ－またはｐ－ブロモベンゼンスルホン酸、ｏ－、ｍ－またはｐ－ニトロベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼン－２，４－ジスルホン酸、ニトロベンゼン－３，５－ジスルホン酸、ニトロベンゼン－２，５－ジスルホン酸、２－ニトロトルエン－５－スルホン酸、２－ニトロトルエン－４－スルホン酸、２－ニトロトルエン－６ －スルホン酸、３－ニトロトルエン－５－スルホン酸、４－ニトロトルエン－２－スルホン酸、３－ニトロ－ｏ－キシレン－４－スルホン酸、５－ニトロ－ｏ－キシレン－４－スルホン酸、２－ニトロ－ｍ－キシレン－４－スルホン酸、５－ニトロ－ｍ－キシレン－４ －スルホン酸、３－ニトロ－ｐ－キシレン－２－スルホン酸、５－ニトロ－ｐ－キシレン －２－スルホン酸、６－ニトロ－ｐ－キシレン－２－スルホン酸、２，４－ジニトロベンゼンスルホン酸、３，５－ジニトロベンゼンスルホン酸、ｏ－、ｍ－またはｐ－フルオロベンゼンスルホン酸、４－クロロ－３－メチルベンゼンスルホン酸、２－クロロ－４－スルホ安息香酸、５－スルホサリチル酸、４－スルホフタル酸、２－スルホ安息香酸無水物、３，４－ジメチル－２－スルホ安息香酸無水物、４－メチル－２－スルホ安息香酸無水物、５－メトキシ－２－スルホ安息香酸無水物、１－スルホナフトエ酸無水物、８－スルホナフトエ酸無水物、３，６－ジスルホフタル酸無水物、４，６－ジスルホイソフタル酸無水物、２，５－ジスルホテレフタル酸無水物、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、メチオン酸、シクロペンタンスルホン酸、１，１－エタンジスルホン酸、１，２－エタンジスルホン酸、１，２－エタンジスルホン酸無水物、３－プロパンジスルホン酸、β－スルホプロピオン酸、イセチオン酸、ニチオン酸、ニチオン酸無水物、３－オキシ－１－プロパンスルホン酸、２－クロルエタンスルホン酸、フェニルメタンスルホン酸、β－フェニルエタンスルホン酸、α－フェニルエタンスルホン酸、クロルスルホン酸アンモニウム、ベンゼンスルホン酸メチル、ｐ－トルエンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸エチル、５－スルホサリチル酸ジメチル、４－スルホフタル酸トリメチル等、およびこれらの塩が挙げられる。中でも、汎用性の観点から、２－スルホ安息香酸無水物、ｏ－スルホ安息香酸、ｍ－スルホ安息香酸、ｐ－スルホ安息香酸、５－スルホサリチル酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ－アミノベンゼンスルホン酸、ｍ－アミノベンゼンスルホン酸、ｐ－アミノベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸メチル、５－スルホイソフタル酸、これらの塩などが好ましい。 【００４４】 有機スルホン酸系化合物は、例えば固体状、スラリー状、または水、グリコール等に溶解させた溶液として、ポリエステル原料に添加することができる。 【００４５】 有機スルホン酸系化合物の添加量は、その種類にもよるが、ポリエステル樹脂を構成する酸成分１モルに対して０．５×１０－４～４０×１０－４モルとすることが好ましく、１．０×１０－４～２０．０×１０－４モルであることがより好ましい。添加量が上記範囲より少ないと、重合度の高いポリエステル樹脂を短時間で得ることができない場合、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールを同時に含有することができない場合がある。またトリエチレングリコールの含有量が少なくなりすぎる場合がある。一方、上記範囲を超えると、副反応物の生成、またはポリエステル樹脂の着色の原因となる場合がある。 【００４６】 有機スルホン酸系化合物の添加量を上記の範囲とすることで、得られるポリエステル樹脂の硫黄成分の含有量を、好ましくは１～５００ｐｐｍ、より好ましくは２～２５０ｐｐｍ、さらに好ましくは２～５０ｐｐｍとすることができる。硫黄成分の含有量が１ｐｐｍ未満であると、機械的特性に劣る場合がある。一方、５００ｐｐｍを超えると、副反応物の生成またはポリエステルの着色の原因となる場合がある。 【００４７】 重合触媒として、金属系触媒を用いない場合には、得られる本発明のポリエステル樹脂中の、金属系触媒由来の金属成分の含有量を少なくすることができる。金属成分の含有量が多いと、透明性に劣ったり、溶融加工時に異物が発生したりする場合がある。金属成分の含有量は、１ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０ｐｐｍであることがさらに好ましい。金属系触媒としては、例えばアンチモン、ゲルマニウム、スズ、チタン、亜鉛、アルミニウム、鉄、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ナトリウム、マンガン、ニッケル、コバルト等の化合物が挙げられる。 【００４８】 （エーテル化反応） エーテル化反応の温度は２４０℃以上であることが好ましく、２４０～３００℃であることがより好ましく、２５０℃～２８０℃であることがさらに好ましい。２４０℃未満であると、反応が十分に進行せず、ポリエステル樹脂のグリコール成分に、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールを同時に含有させることができない場合がある。また、ジエチレングリコールの含有量、テトラエチレングリコールの含有量、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールの合計の含有量が、好ましい範囲から外れることがある。エーテル化反応の温度が３００℃を超えると、反応中にエステル化物の分解が進行し、得られるポリエステル樹脂は、成形体としたときの破断伸度等の機械的特性が低下することがある。 【００４９】 エーテル化反応の時間（加熱時間）は、５～１２０分間が好ましく、１０～６０分間であることがより好ましい。反応時間が５分未満であると、エーテル化反応が十分に進行せず、ポリエステル樹脂のグリコール成分は、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールを同時に含有することができない場合があり、また、トリエチレングリコールの含有量を特定範囲とすることができない場合がある。また、ジエチレングリコールの含有量、テトラエチレングリコールの含有量、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールの合計の含有量が、好ましい範囲から外れることがある。反応時間が１２０分を超えると、反応中にエステル化物の分解が進行し、得られるポリエステル樹脂は、機械的特性が低下することがある。 【００５０】 エーテル化反応は、常圧または加圧下において進行させることが好ましく、その圧力は、０～３．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇであることが好ましい。 【００５１】 エーテル化反応に供される原料における、グリコール成分（Ｇ）と酸成分（Ａ）とのモル比（Ｇ／Ａ）を調整することにより、ポリエステル樹脂中にジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールを同時に含有させることができ、さらに、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールの生成量を調整することができる。Ｇ／Ａは１．０５～３．００であることが好ましく、１．１０～２．００であることがより好ましい。Ｇ／Ａを調整するために、必要に応じて、ポリエステル樹脂の原料に、エチレングリコール等のグリコール成分を追加で添加してもよい。Ｇ／Ａが１．０５未満であると、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールの生成量が少なくなり過ぎる場合があり、一方、Ｇ／Ａが３．００を超えると、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールの生成量が多くなり過ぎる場合がある。 【００５２】 （重合反応） エーテル化反応の後に、重縮合反応を行って、本発明のポリエステル樹脂を得ることができる。重縮合反応としては、例えば溶融重縮合反応が挙げられる。重縮合反応は１段階で行ってもよいし、多段階に分けて行ってもよい。 重縮合反応条件としては、特に限定されるものではないが、第１段階目の重縮合反応においては、温度が２５０～２９０℃であることが好ましく、２６０～２８０℃であることがより好ましい。圧力は５００～２０Ｔｏｒｒであることが好ましく、２００～３０Ｔｏｒｒであることがより好ましい。」 「【実施例】 【００９５】 以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、測定、評価は以下の方法により行った。 【００９６】 （１）極限粘度［η］ フェノールと四塩化エタンとの等重量混合液を溶媒として、温度２０℃で測定した。 【００９７】 （２）ポリエステル樹脂の組成 重水素化クロロホルム／重水素化トリフルオロ酢酸＝９／１（質量比）の混合溶媒１ｍＬに１０ｍｇの試料を溶解し、日本電子社製のＬＡ－４００型ＮＭＲにて１Ｈ－ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピーク積分強度からジカルボン酸成分と、トリエチレングリコ―ルおよびテトラエチレングリコールの合計の成分と、それ以外の各グリコール成分とのモル比を算出した。 また、ポリエステル樹脂を濃度０．７５規定の水酸化カリウム／メタノール溶液中で加水分解した後、テレフタル酸を添加して中和した。次に、濾過して得られた濾液についてガスクロマトグラフによる測定を行い、あらかじめ作成した検量線を用いて定量し、トリエチレングリコールとテトラエチレングリコールとのモル比を算出し、これらのモル比と、前述の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果（トリエチレングリコ―ルおよびテトラエチレングリコールの合計の成分と、それ以外の各グリコール成分とのモル比）とから、全グリコール成分中の、トリエチレングリコールのモル比、テトラエチレングリコールのモル比を算出した。 【００９８】 （３）融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ） パーキンエルマー社製の示差走査熱量計ＤＳＣ－７を用い、窒素気流中、温度範囲２５～２８０℃、昇温速度２０℃／分で測定した。 【００９９】 （４）硫黄成分の含有量、金属成分の含有量 ポリエステル樹脂を３００℃で溶融成形して、直径３ｃｍ×厚み１ｃｍの円盤状の成形板を得て、リガク社製蛍光Ｘ線分析装置 ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓを用いて、検量線法により定量分析を行った。 【０１００】 （５）成形体の引張特性 ポリエステル樹脂から一般物性測定用試験片（ＩＳＯ型）を得て、ＩＳＯ５２７に従って、引張弾性率、引張降伏強度、引張伸度は、５ｍｍ／分の引張速度で測定し、引張弾性率は、１ｍｍ／分の引張速度で測定し、それぞれ算出した。 【０１０１】 （６）ヘイズ ポリエステル樹脂を日精樹脂社製ＮＥＸ１１０型射出成形機に投入し、シリンダ温度２８５℃、金型温度４０℃で、長さ９０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのプレートを作製した。得られたプレートの濁度を日本電色工業社製の濁度系ＭＯＤＥＬ １００１ＤＰで評価した。この値が小さいほど透明性が良好であり、例えば、空気のヘイズは０％である。 【０１０２】 ［エステル化物Ａの作製］ エステル化反応缶に、テレフタル酸とエチレングリコール（テレフタル酸：エチレングリコール＝１：１．６（モル比））のスラリーを連続的に供給し、温度２５０℃、圧力０．２ＭＰａの条件で反応させ、滞留時間を８時間として、エステル化物Ａ（テレフタル酸：エチレングリコール＝１００：１１１（モル比））を得た。 【０１０３】 ［エステル化物Ｂの作製］ エステル化反応缶に、イソフタル酸とエチレングリコール（イソフタル酸：エチレングリコール＝１：３．５（モル比））のスラリーを供給し、温度２００℃、圧力０．２ＭＰａの条件で４時間反応させ、エステル化物Ｂ（イソフタル酸：エチレングリコール＝１００：３３２（モル比））を得た。 【０１０４】 実施例１ 加熱溶融したエステル化物Ａを２８０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、２－スルホ安息香酸無水物（ＯＳＢ）を２．０×１０－４モル／酸成分モル添加し、常圧下、２８０℃で１０分間エーテル化反応を行った。 次に、反応缶の温度を２８０℃に維持したまま、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を３時間行い、ポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂は１２ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は０．８モル％であった。 【０１０５】 実施例２～６ 有機スルホン酸系化合物を、それぞれ５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）、ｏ，ｍ，ｐ－アミノベンゼンスルホン酸（ｏ，ｍ，ｐ－ＡＢＳ）、ｐ－トルエンスルホン酸メチル（ｐ－ＴＳＭｅ）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、ポリエステル樹脂を得た。すべてのポリエステル樹脂は、硫黄成分を１～３２ｐｐｍ含んでおり、トリエチレングリコール量は０．２～０．９モル％であった。 【０１０６】 実施例７ 加熱溶融したエステル化物Ａを２５０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）を２．０×１０－４モル／酸成分モル添加し、常圧下、２５０℃で６０分間のエーテル化反応を行った。 次に、反応缶の温度を１０分間で２８０℃に昇温し、温度を維持したまま、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を４時間行い、ポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂は、１２ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は１．１モル％であった。 【０１０７】 実施例８ エーテル化反応時間を１２０分間に変更した以外は、実施例７と同様の操作を行って、ポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂は、１２ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は１．２モル％であった。 【０１０８】 実施例９ 加熱溶融したエステル化物Ａを２５０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）を２．０×１０－４モル／酸成分モル添加し、常圧下、２５０℃で１８０分間のエーテル化反応を行った。 次に、反応缶の温度を１０分間で２８０℃に昇温し、温度を維持したまま、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を５時間行い、ポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂は、２１ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は１．８モル％であった。 【０１０９】 実施例１０ 加熱溶融したエステル化物Ａ（１００質量部）を、２５０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、さらにエチレングリコール（ＥＧ）（６質量部）を投入して、Ｇ／Ａを１．３１としたのち、５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）を２．０×１０－４モル／酸成分モル添加し、常圧下、２５０℃で３０分間のエーテル化反応を行った。 次に、反応缶の温度を１０分間で２８０℃に昇温し、温度を維持したまま、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を４時間行い、ポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂は、１２ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は２．８モル％、テトラエチレングリコール量は０．１モル％であった。 【０１１０】 実施例１１ エーテル化反応時間を６０分間に変更する以外は実施例１０と同様の操作を行って、ポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂は、１５ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は３．４モル％、テトラエチレングリコール量は０．２モル％であった。 【０１１１】 実施例１２ エチレングリコールを１２質量部投入して、Ｇ／Ａを１．５１にした以外は実施例１１と同様の操作を行って、ポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂は、１４ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は２．８モル％、テトラエチレングリコール量は０．２モル％であった。 【０１１２】 実施例１３ 加熱溶融したエステル化物Ａ（１００質量部）を、２５０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、さらにエチレングリコール（６２質量部）を投入して、Ｇ／Ａを３．１１としたのち、５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）を２．０×１０－４モル／酸成分モル添加し、常圧下、２５０℃で６０分間のエーテル化反応を行った。 次に、反応缶の温度を１０分間で２８０℃に昇温し、温度を維持したまま、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を５時間行い、ポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂は、２５ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は５．３モル％、テトラエチレングリコール量は０．４モル％であった。 【０１１３】 実施例１４ 加熱溶融したエステル化物Ａ（１００質量部）とエステル化物Ｂ（１９質量部）とを、２６０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）を２．０×１０－４モル／酸成分モル添加し、常圧下、２６０℃で１０分間エーテル化反応を行った。 次に、反応缶の温度を１０分間で２８０℃に昇温し、温度を維持したまま、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を４時間行い、ポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂は、１０ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は１．６モル％、テトラエチレングリコール量は０．１モル％であった。 【０１１４】 実施例１５～２０ エステル化物Ｂの投入量を、それぞれ表２に示したように変更する以外は、実施例１４と同様の操作を行って、ポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂は、すべて１０～１５ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は１．９～３．６モル％、テトラエチレングリコール量は０．１～０．３モル％であった。 【０１１５】 実施例２１ 加熱溶融したエステル化物Ａ１００質量部、テレフタル酸（ＴＰＡ）５．３質量部、および１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）４．６質量部を２６０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、０．０５ＭＰaの窒素雰囲気下において加熱混合を１時間行った。 次に、反応管の温度を２８０℃に昇温したのち、５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）を２．０×１０－４モル／酸成分モル添加し、常圧下、１０分間のエーテル化反応を行った。 その後、温度を維持したまま、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を３時間行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。 共重合ポリエステル樹脂は、１６ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は０．７モル％であった。 【０１１６】 実施例２２ テレフタル酸を９．３質量部、１，４－シクロヘキサンジメタノールを８．１質量部に変更する以外は、実施例２１と同様の操作を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂は、１８ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は０．７モル％であった。 【０１１７】 実施例２３ 加熱溶融したエステル化物Ａ１００質量部、テレフタル酸５．８質量部、およびビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物（ＢＡＥＯ）１１．１質量部を２６０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、０．０５ＭＰaの窒素雰囲気下において加熱混合を１時間行った。 次に、反応管の温度を２８０℃に昇温したのち、５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）を２．０×１０－４モル／酸成分モル添加し、常圧下、１０分間のエーテル化反応を行った。 その後、温度を維持したまま、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を３時間行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂は、１４ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は０．６モル％であった。 【０１１８】 実施例２４ テレフタル酸を１４．８質量部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物を２８．１質量部に変更する以外は実施例２３と同様の操作を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂は、１５ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は０．６モル％であった。 【０１１９】 実施例２５ テレフタル酸に代えてイソフタル酸（ＩＰＡ）を３．５質量部、エチレングリコール（ＥＧ）を０．７質量部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物を３．３質量部に変更する以外は実施例２３と同様の操作を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂は、８ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は０．８モル％であった。 【０１２０】 実施例２６ テレフタル酸を２．２質量部、イソフタル酸を３．６質量部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物を１１．１質量部に変更する以外は実施例２３と同様の操作を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂は、１２ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は０．６モル％であった。 【０１２１】 実施例２７ 加熱溶融したエステル化物Ａ１００質量部、テレフタル酸４．４質量部、およびネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）２．８質量部を２６０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、０．０５ＭＰaの窒素雰囲気下において加熱混合を１時間行った。 次に、反応管の温度を２８０℃に昇温したのち、５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）を２．０×１０－４モル／酸成分モル添加し、常圧下、１０分間のエーテル化反応を行った。 その後、温度を維持したまま、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を３時間行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂は、１１ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は０．６モル％であった。 【０１２２】 実施例２８ テレフタル酸を１４．８質量部、ネオペンチルグリコールを９．２質量部に変更する以外は実施例２７と同様の操作を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂は、１６ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は０．５モル％であった。 【０１２３】 実施例２９ 加熱溶融したエステル化物Ａ１００質量部、テレフタル酸４．４質量部、および３－メチル－１,５－ペンタンジオール（ＭＰＤ）２．４質量部を２６０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、０．０５ＭＰaの窒素雰囲気下において加熱混合を１時間行った。 次に、反応管の温度を２８０℃に昇温したのち、５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）を２．０×１０－４モル／酸成分モル添加し、常圧下、１０分間のエーテル化反応を行った。 その後、温度を維持したまま、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を３時間行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂は、１９ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は０．６モル％であった。 【０１２４】 実施例３０ テレフタル酸を９．３質量部、３－メチル－１,５－ペンタンジオールを５．０質量部に変更する以外は実施例２９と同様の操作を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂は、９ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は０．５モル％であった。 【０１２５】 実施例３１ 加熱溶融したエステル化物Ａ１００質量部、テレフタル酸４．４質量部、および１，４－ブチレングリコール（ＢＤ）２．４質量部を２６０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、０．０５ＭＰaの窒素雰囲気下において加熱混合を１時間行った。 次に、５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）を２．０×１０－４モル／酸成分モル添加し、常圧下、１０分間のエーテル化反応を行った。 その後、温度を維持したまま、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を３時間行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂は、１７ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は０．６モル％であった。 【０１２６】 実施例３２ テレフタル酸を２７．９質量部、１，４－ブチレングリコールを１５．１質量部、加熱混合時間を２時間に変更する以外は実施例３１と同様の操作を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂は、１８ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は０．５モル％であった。 【０１２７】 実施例３３ テレフタル酸を８３．６質量部、１，４－ブチレングリコールを４５．４質量部、加熱混合時間を４時間に変更する以外は実施例３１と同様の操作を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂は、１４ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は０．３モル％であった。 【０１２８】 実施例３４ 加熱溶融したエステル化物Ａ１００質量部、テレフタル酸１３３．８質量部、ε－カプロラクトン（ε－ＣＬ）９．１質量部、および１，４－ブチレングリコール７２．６質量部を２６０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、０．０５ＭＰaの窒素雰囲気下において加熱混合を５時間行った。 次に、５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）を２．０×１０－４モル／酸成分モル添加し、常圧下、１０分間のエーテル化反応を行った。 その後、温度を維持したまま、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を３時間行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂は、２３ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は０．２モル％であった。 【０１２９】 実施例３５ テレフタル酸を９８．４質量部、ε－カプロラクトンを２４．１質量部、１，４－ブチレングリコールを５３．４質量部に変更する以外は実施例３４と同様の操作を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂は、１４ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は０．３モル％であった。 【０１３０】 実施例３６ テレフタル酸を１６７．２質量部、ε－カプロラクトンを３１．５質量部、１，４－ブチレングリコールを９０．７質量部に変更する以外は実施例３４と同様の操作を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂は、２７ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は０．２モル％であった。 【０１３１】 比較例１ 加熱溶融したエステル化物Ａを２８０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、２－スルホ安息香酸無水物（ＯＳＢ）を２．０×１０－４モル／酸成分モル添加し、エーテル化反応を行わずに、反応缶の温度を２８０℃に維持したまま、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を３時間行い、ポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂は１０ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコールとテトラエチレングリコールは検出されなかった。 【０１３２】 比較例２ 有機スルホン酸系化合物を、５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）に変更した以外は、比較例１と同様の操作を行って、ポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂は１５ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコールとテトラエチレングリコールは検出されなかった。 【０１３３】 比較例３ 加熱溶融したエステル化物Ａ（１００質量部）を、２８０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、さらにエチレングリコール（１２質量部）を投入して、Ｇ／Ａを１．５１としたのち、５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）を２．０×１０－４モル／酸成分モル添加した。エーテル化反応を行わずに、反応缶の温度を維持したまま、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を４時間行い、ポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂は１３ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は０．１モル％であった。 【０１３４】 比較例４ 加熱溶融したエステル化物Ａを２３０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）を２．０×１０－４モル／酸成分モル添加し、常圧下、２３０℃で１０分間のエーテル化反応を行った。 次に、反応缶の温度を１０分間で２８０℃に昇温し、温度を維持したまま、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を２時間行い、ポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂は、１７ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコールとテトラエチレングリコールは検出されなかった。 【０１３５】 比較例５ 加熱溶融したエステル化物Ａを２８０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にして、重縮合反応を１時間行った。その後常圧に戻し、得られたエステル化物のＧ／Ａは、１．０３であった。 このエステル化物に対して、５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）を２．０×１０－４モル／酸成分モル添加し、常圧下、２８０℃で１０分間のエーテル化反応を行った。 温度を維持したまま、再び、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を１時間行い、ポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂は、３０ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコールとテトラエチレングリコールは検出されなかった。 【０１３６】 比較例６ 加熱溶融したエステル化物Ａ（１００質量部）とエステル化物Ｂ（４２質量部）を２８０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）を２．０×１０－４モル／酸成分モル添加した。エーテル化反応を行わずに、反応缶の温度を維持したまま、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を４時間行い、ポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂は、２０ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は０．１モル％であった。 【０１３７】 比較例７ エステル化物Ｂの投入量を１１３質量部に変更する以外は、比較例６と同様の操作を行い、ポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂は１９ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は０．１モル％であった。 【０１３８】 比較例８ 加熱溶融したエステル化物Ａを２８０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、三酸化アンチモン（Ｓｂ）を２．３×１０－４モル／酸成分モル添加し、エーテル化反応を行わずに反応缶の温度を２８０℃に維持したまま、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を２時間行い、ポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂からは、硫黄成分、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールは検出されなかった。 【０１３９】 比較例９ 加熱溶融したエステル化物Ａを２８０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、三酸化アンチモン（Ｓｂ）を２．３×１０－４モル／酸成分モル添加し、常圧下、２８０℃で６０分間のエーテル化反応を行い、反応缶の温度を２８０℃に維持したまま、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を２時間行い、ポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂からは、硫黄成分、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールは検出されなかった。 【０１４０】 比較例１０ 加熱溶融したエステル化物Ａ（１００質量部）と、エステル化物Ｂ（１１３質量部）とを、２８０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、三酸化アンチモン（Ｓｂ）を２．０×１０－４モル／酸成分モル添加した。エーテル化反応を行わずに、反応缶の温温度を維持したまま、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を３時間行い、ポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂は、硫黄成分を含んでおらず、トリエチレングリコールの含有量が０．１モル％であった。 【０１４１】 比較例１１ 加熱溶融したエステル化物Ａ（１００質量部）、テレフタル酸（５．３質量部）、および１，４－シクロヘキサンジメタノール（４．６質量部）を２６０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、０．０５ＭＰaの窒素雰囲気下において加熱混合を１時間行った。次に、反応管の温度を２８０℃に昇温したのち、二酸化ゲルマニウム（Ｇｅ）を２．５×１０－４モル／酸成分モル添加し、エーテル化反応を行わずに系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を２時間行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂からは、硫黄成分、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールは検出されなかった。 【０１４２】 比較例１２ 加熱溶融したエステル化物Ａ（１００質量部）、テレフタル酸（４．４質量部）、およびネオペンチルグリコール（２．８質量部）を２６０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、０．０５ＭＰaの窒素雰囲気下において加熱混合を１時間行った。次に、反応管の温度を２８０℃に昇温したのち、二酸化ゲルマニウム（Ｇｅ）を２．５×１０－４モル／酸成分モル添加し、エーテル化反応を行わずに、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を３時間行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂からは、硫黄成分、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールは検出されなかった。 【０１４３】 比較例１３ 加熱溶融したエステル化物Ａ（１００質量部）、テレフタル酸（４．４質量部）、および３－メチル－１,５－ペンタンジオール（２．４質量部）を２６０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、０．０５ＭＰaの窒素雰囲気下において加熱混合を１時間行った。次に、反応管の温度を２８０℃に昇温したのち、二酸化ゲルマニウム（Ｇｅ）を２．５×１０－４モル／酸成分モル添加し、エーテル化反応を行わずに、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を３時間行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂からは、硫黄成分、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールは検出されなかった。 【０１４４】 比較例１４ 加熱溶融したエステル化物Ａ（１００質量部）、テレフタル酸（５．８質量部）、およびビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物（１１．１質量部）を２６０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、０．０５ＭＰaの窒素雰囲気下において加熱混合を１時間行った。次に、反応管の温度を２８０℃に昇温したのち、三酸化アンチモン（Ｓｂ）を２．０×１０－４モル／酸成分モル添加し、エーテル化反応を行わずに、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を３時間行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂からは、硫黄成分、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールは検出されなかった。 【０１４５】 比較例１５ テレフタル酸を２．２質量部、イソフタル酸を３．６質量部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物を１１．１質量部に変更する以外は比較例１４と同様の操作を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂からは、硫黄成分、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールは検出されなかった。 【０１４６】 比較例１６ 加熱溶融したエステル化物Ａ（１００質量部）、テレフタル酸（２７．９質量部）、および１，４－ブチレングリコール（１５．１質量部）を２６０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、０．０５ＭＰaの窒素雰囲気下において加熱混合を２時間行った。次に、テトラ－ｎ－ブチルチタネート（Ｔｉ）を４．０×１０－４モル／酸成分モル添加し、常圧下、１０分間のエーテル化反応を行わずに、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を３時間行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂からは、硫黄成分、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールは検出されなかった。 【０１４７】 比較例１７ テレフタル酸を８３．６質量部、１，４－ブチレングリコールを４５．４質量部、加熱混合時間を４時間に変更する以外は比較例１６と同様の操作を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂からは、硫黄成分、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールは検出されなかった。 【０１４８】 比較例１８ 加熱溶融したエステル化物Ａ（１００質量部）、テレフタル酸（１３３．８質量部）、ε－カプロラクトン（９．１質量部）および１，４－ブチレングリコール（７２．６質量部）を２６０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、０．０５ＭＰaの窒素雰囲気下において加熱混合を５時間行った。次に、テトラ－ｎ－ブチルチタネート（Ｔｉ）を４．０×１０－４モル／酸成分モル添加し、エーテル化反応を行わずに、温度を維持したまま、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を３時間行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂からは、硫黄成分、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールは検出されなかった。 【０１４９】 比較例１９ テレフタル酸を９８．４質量部、ε－カプロラクトンを２４．１質量部、１，４－ブチレングリコールを５３．４質量部に変更する以外は比較例１８と同様の操作を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂からは、硫黄成分、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールは検出されなかった。 【０１５０】 比較例２０ テレフタル酸を１６７．２質量部、ε－カプロラクトンを３１．５質量部、１，４－ブチレングリコールを９０．７質量部に変更する以外は比較例１９と同様の操作を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂からは、硫黄成分、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールは検出されなかった。 【０１５１】 上記実施例１～８にて得られたポリエステル樹脂を常法により乾燥・結晶化した後に、エクストルーダー型紡糸機に投入し、紡糸温度２９０℃、０．２ｍｍφ、３６ホールを有するノズルから押し出し、冷却した後に、１４００ｍ／分の速度で巻き取った。得られた未延伸糸をローラー温度８０℃、熱セット温度１５０℃で延伸することで、５６ｄｔｅｘ３６フィラメントの長繊維を得た。 さらに、上記実施例１～８にて得られたポリエステル樹脂を常法により乾燥・結晶化した後に、ダイスリット幅１５０ｍｍ×０．５ｍのエクストルーダー型製膜機に投入し、成膜温度２９０℃、巻取りロール温度３０℃、およそ２ｍ／ｍｉｎの速度で膜厚が０．２ｍｍになるように製膜し巻き取った。得られた未延伸フィルムを、バッチ式延伸装置にセットし、８０℃でＭＤ×ＴＤ方向に４．０×４．０倍に延伸しフィルムを得た。 【０１５２】 実施例１～２０、比較例１～１０にて得られたポリエステル樹脂の重合条件、樹脂組成、樹脂特性、成形体評価を、表１～３に示す。また実施例２１～３６、比較例１１～２０にて得られたポリエステル樹脂の重合条件、樹脂組成、樹脂特性、成形体評価を表４～７に示す。 【０１５３】 【表１】 ［図：0001395261000001.jpg］ 【０１５４】 【表２】 ［図：0001395261000002.jpg］ 【０１５５】 【表３】 ［図：0001395261000003.jpg］ 【０１５６】 【表４】 ［図：0001395261000004.jpg］ 【０１５７】 【表５】 ［図：0001395261000005.jpg］ 【０１５８】 【表６】 ［図：0001395261000006.jpg］ 【０１５９】 【表７】 ［図：0001395261000007.jpg］ 【０１６０】 実施例１～３６で得られた本発明のポリエステル樹脂は、成形体とした場合の各種性能に優れていた。 比較例１～３、６～７においては、エーテル化反応を行わなかったために、また比較例４においてはエーテル化反応の温度が低かったために、また比較例５においては、グリコール成分（Ｇ）と酸成分（Ａ）とのモル比（Ｇ／Ａ）が低い原料を用いてエーテル化反応を行ったために、得られたポリエステル樹脂は、いずれも、トリエチレングリコールの含有量が本発明で規定する範囲を満足せず、成形体は、破断伸度が低いものであった。 比較例８～１０、１４～２０においては、触媒として有機スルホン酸系化合物ではなく金属系触媒（アンチモン系触媒、またはチタン系触媒）を用いてポリエステル樹脂を製造したために、得られた成形体は、いずれもヘイズに劣るものとなった。比較例１１～１３において、ゲルマニウム系触媒を用いて製造したポリエステル樹脂は、ヘイズに優れるが、トリエチレングリコールの含有量が本発明で規定する範囲を満足せず、成形体は、破断伸度が低いものであった。」 ２ 甲１～甲３に記載された事項 （１）甲１に記載された事項 本件特許の優先日前に公知となった甲１には、次の記載がある。 「【請求項１】 酸成分、グリコール成分、および酸成分１００モル％を基準にして０～約５．０モルパーセントの、多官能性酸、グリコール、またはその混合物から選択される多官能性分枝剤を含むスルホン化脂肪族－芳香族コポリエーテルエステルであって、 前記酸成分が ａ．全酸成分１００モルパーセントを基準にして約９７．９５～約２０．０モルパーセントの芳香族ジカルボン酸成分と、 ｂ．全酸成分１００モルパーセントを基準にして約２．０～約７９．９５モルパーセントの脂肪族ジカルボン酸成分と、 ｃ．全酸成分１００モルパーセントを基準にして約０．０５～約０．７５モルパーセントのスルホネート成分と を含み、 前記グリコール成分が ａ．全グリコール成分１００モルパーセントを基準にして約１００～約９５．０モルパーセントの第１のグリコール成分としてのエチレングリコールと、 ｂ．全グリコール成分１００モルパーセントを基準にして０～約５．０モルパーセントの１つまたは複数の第２のグリコール成分とを含むことを特徴とするスルホン化脂肪族－芳香族コポリエーテルエステル。」 「【００１６】 芳香族ジカルボン酸成分は、８個の炭素～２０個の炭素を有する無置換および置換芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸のグリコレートエステル、および芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルから選択される。望ましいジカルボン酸の例には、テレフタル酸類、イソフタル酸類、ナフタル酸類および二安息香酸類（ｂｉｂｅｎｚｏａｔｅ）から誘導されたものが含まれる。芳香族ジカルボン酸成分として使用するのに望ましいジカルボン酸の具体例には、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）、イソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタル酸ジメチル、２，７－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタル酸ジメチル、３，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，４’ジフェニルエーテルジカルボン酸ジメチル、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸ジメチル、３，４’－ジフェニルスルフィドジカルボン酸、３，４’－ジフェニルスルフィドジカルボン酸ジメチル、４，４’－ジフェニルスルフィドジカルボン酸、４，４’－ジフェニルスルフィドジカルボン酸ジメチル、３，４’－ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，４’－ジフェニルスルホンジカルボン酸ジメチル、４，４’－ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルスルホンジカルボン酸ジメチル、３，４’－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４’－ベンゾフェノンジカルボン酸ジメチル、４，４’－ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’－ベンゾフェノンジカルボン酸ジメチル、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタル酸ジメチル、４，４’－メチレンビス（安息香酸）、４，４’－メチレンビス（安息香酸）ジメチル、およびそれから誘導される混合物が含まれる。芳香族ジカルボン酸成分は、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタル酸ジメチル、またはその混合物から選択されることが好ましい。本質的に任意の芳香族ジカルボン酸を使用することができる。スルホン化ポリエステル組成物は、約８０～約５０モルパーセントの芳香族ジカルボン酸成分を含むことが好ましい。」 「【００１９】 本発明のスルホン化脂肪族－芳香族コポリエステルのグリコール成分の第１のグリコール成分は、主として、かつ好ましくは実質的にエチレングリコールである。」 「【０１７７】 （実施例２） ２５０ミリリットルのガラスフラスコに、テレフタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）（８８．８６グラム）、エチレングリコール（６．２７グラム）、イソフタル酸ジメチル －３－スルホン酸ナトリウム（０．１５グラム）、グルタル酸ジメチル（２４．０３グラム）、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物（０．０４２グラム）、および三酸化アンチモン（ＩＩＩ）（０．０３４グラム）を添加した。反応混合物を、緩やかな窒素パージ下で撹拌し、１８０℃に加熱した。１８０℃に到達した後、反応混合物を、緩やかな窒素パージ下で撹拌しながら３．６時間にわたって２７５℃に加熱した。得られた反応混合物を、わずかな窒素パージ下に２７５℃で１時間撹拌した。無色の留出液１２．８グラムをこの加熱サイクルで収集した。次いで、反応混合物を、撹拌しながら２７５℃で完全真空にした。得られた反応混合物を、完全真空下（圧力１００ｍトール未満）で２．４時間撹拌した。次いで、真空を窒素で解除し、反応塊を放置して室温まで冷却した。留出液をさらに７．０グラム回収し、固体生成物６４．０グラムを回収した。 【０１７８】 試料を、上記に記述するように実験室相対粘度（ＬＲＶ）について測定し、ＬＲＶ３２．７であることが判明した。この試料を計算すると、０．８４ｄＬ／ｇの内部粘度を有していた。 【０１７９】 試料は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）分析を行った。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、開始温度３５．８℃、中点温度３７．６℃、および終点温度３９．５℃であると判明した。幅の広い結晶融点（Ｔｍ）が１８５．１℃（１６．８Ｊ／ｇ）で観察された。」 （２）甲２に記載された事項 本件特許の優先日前に公知となった甲２には、次の記載がある。 「【請求項１】 主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステルであって、共重合したＴＥＧ含有量が前記ポリエステルの重量に対して０．０１～１００００ｐｐｍであり、かつアセトアルデヒドの含有量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。 【請求項２】 芳香族系ポリエステルが主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を有するものであることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。」 「【００１４】 【発明の実施の形態】以下、本発明のポリエステル樹脂組成物の実施の形態を具体的に説明する。すなわち、本発明は、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステルとトリエチレングリコールが０．０１ｐｐｍから１００００ｐｐｍでなおかつアセトアルデヒドの含有量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物で、好ましくはトリエチレングリコールが０．０５ｐｐｍ以上、、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以上、最も好ましくは０．５ｐｐｍ以上であり、また、上限は好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。トリエチレングリコールが０．０１ｐｐｍ未満では中空成形品の口栓部結晶化速度が遅くなる傾向にあり、ＡＡの含有量が増大する傾向にり、また、１００００ｐｐｍを越えると耐熱性が低下する傾向にある。トリエチレングリコールを適正量にすることにより、分子の流動性が改善されるためか、結晶化速度が適正な範囲となり、また、溶融粘度の低下等のためか、溶融時のアセトアルデヒドの発生が抑えられる。」 「【００２９】また、ジエチレングリコール（以下「ＤＥＧ」という）とトリエチレングリコール（以下「ＴＥＧ」という）については、重合反応中にエチレングリコールより一部副生してくるため、ＤＥＧ及び／又はＴＥＧとそのエステル形成性誘導体の所定量を重合原料として用いる場合のほか、反応条件、添加剤などを適宜選択することのみでＤＥＧ成分及び／又はＴＥＧ成分の含有量を制御することができる。特に、本発明の共重合ポリエステルの場合、ＴＥＧを添加した効果によって、溶融重合温度を下げることができ、ＤＥＧ成分副生量やＡＡ成分副生物を低く抑えることが容易である。また、添加剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加し、ＤＥＧ及び／又はＴＥＧの生成を抑制することができる。一方、硫酸などの無機酸を重合原料中に少量添加すれば、ＤＥＧ及び／又はＴＥＧの生成を促進し、含有量を増加させることもできる。これらのＤＥＧ及び／又はＴＥＧの生成量をコントロールする添加剤は、必要ならば、通常、全重合原料の０．００１～１０重量％、好ましくは、０．００５～１重量％の範囲で使用してもよい。」 （３）甲３に記載された事項 本件特許の優先日前に公知となった甲３には、次の記載がある。 「【０１０１】 （９）ポリエステル合成例 ポリエステル樹脂（Ａ）の合成例 攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にジメチルテレフタル酸 ９７００部、エチレングリコール ６０６７部、ネオペンチルグリコール ２０７部、三酸価アンチモン ４．３６５部、酢酸コバルト １．０５部を仕込み、１６０℃から２４０℃まで３時間かけてエステル交換反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、５０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２５０℃にて６０分間重縮合反応を行った。このポリエステル樹脂を真空中（７６０ｍｍＨｇ）で１２５℃で２時間結晶化後、２０８℃まで温度を上げ、１６時間、固相重合を実施した。得られたポリエステル樹脂（Ａ）はＮＭＲ等の組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸＝１００であり、グリコール成分がモル比でエチレングリコール／ネオペンチルグリコール／ジエチレングリコール／トリエチレングリコール＝９５．００／３．００／１．８５／０．１５で数平均分子量１７０００ 重量平均分子量１０００以下が１．０ｗｔ％であった。特性値を表１に示した。」 「【０１０３】 【表１】 ［図：0001395261000008.jpg］ 」 ３ 申立理由１について （１）サポート要件の考え方 特許請求の範囲の記載が、サポート要件に適合するか否かは、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載とを対比し、特許請求の範囲に記載された発明が、発明の詳細な説明に記載された発明で、発明の詳細な説明の記載により当業者が当該発明の課題を解決できると認識できる範囲のものであるか否か、また、その記載や示唆がなくとも当業者が出願時の技術常識に照らし当該発明の課題を解決できると認識できる範囲のものであるか否かを検討して判断すべきものである（知財高裁、平成１７年（行ケ）１００４２号判決参照）。 （２）本件発明が解決しようとする課題 本件発明が解決しようとする課題は、本件明細書の【０００８】の記載からみて、「成形体とした場合に、透明性に優れるとともに機械的特性にも優れるポリエステル樹脂を提供すること」であると認められる。 （３）本件発明２～１２についてのサポート要件の検討 上記（１）の考え方にしたがって、本件発明２～１２がサポート要件を満たすか否かについて検討する。 本件明細書の【０００９】には、「グリコール成分としてエチレングリコールを含むとともに、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールを含み、トリエチレングリコール含有量が特定範囲であるポリエステル樹脂は、成形体の透明性に優れ、成形体とした場合の機械的特性に優れることを見出し、本発明に到達した。」と記載されており、それに関して、【００１４】には、「本発明のポリエステル樹脂は、グリコール成分がエチレングリコールとジエチレングリコールと所定量のトリエチレングリコールとを同時に含有することで、機械的特性に優れる成形体を得ることができる。本発明のポリエステル樹脂は、グリコール成分におけるトリエチレングリコールの含有量が０．１モル％を超え５．５モル％以下であることが必要であり、０．２～４．０モル％であることが好ましい。ポリエステル樹脂は、トリエチレングリコールの含有量が０．１モル％以下であると、機械的特性の向上効果が十分に得られず、一方、５．５モル％を超えると、熱特性、耐候性が低下する。」と記載されている。 また、【００４６】には、「硫黄成分の含有量が１ｐｐｍ未満であると、機械的特性に劣る場合がある。一方、５００ｐｐｍを超えると、副反応物の生成またはポリエステルの着色の原因となる場合がある。」と記載されている。 そして、本件明細書には、実施例１～３６として、 「ジカルボン酸成分とグリコール成分とを含むポリエステル樹脂であって、 グリコール成分が、エチレングリコールを含むとともに、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールとを含み、 グリコール成分におけるトリエチレングリコールの含有量が０．１モル％を超え５．５モル％以下であり、」 という要件（以下、「要件１」という。）を満たし、かつ、金属成分の含有量が０ｐｐｍで、硫黄成分の含有量が１～３２ｐｐｍであるポリエステル樹脂が、成形体の破断伸度（機械的特性）及びヘイズ（透明性）の評価が良好となっていることが示されている。 一方、比較例１～２０として、要件１を満たさないポリエステル樹脂が記載され、それらは成形体の破断伸度が劣ることが示されている。 ここで、金属成分の含有量について検討すると、本件明細書の【０００３】～【０００５】の記載から、金属成分の有無が透明性に関与することは理解できるものの、ポリエステル樹脂の原料組成が同じで、かつ金属成分を含んでいない実施例１と比較例１を比較すると、要件１を満たす実施例１の方が、要件１を満たさない比較例１よりヘイズが小さくなっている（すなわち透明性が優れている）ことが理解できる。そうすると、金属成分を含まないことだけが透明性に寄与するのではなく、要件１により、機械的特性だけではなく、透明性が向上されることが理解できる。 また、硫黄成分の含有量について検討すると、硫黄成分を含んでいない比較例８～２０は破断伸度、ヘイズの評価が劣っているものの、比較例８～２０は硫黄成分に加えて、要件１も満たしていないものである。そして、硫黄成分を１０～３０ｐｐｍ含んでいても、要件１を満たさない比較例１～７も、破断伸度の評価が劣っている。加えて、上記のとおり、本件明細書の【００４６】には「硫黄成分の含有量が１ｐｐｍ未満であると、機械的特性に劣る場合がある。一方、５００ｐｐｍを超えると、副反応物の生成またはポリエステルの着色の原因となる場合がある。」と記載されているものの、この記載は、機械的特性の劣化や着色を避けるために、より好ましい事項を述べているに過ぎないのであって、上記実施例・比較例の対比からも理解できるように、要件１に加えて、「硫黄成分の含有量を１ｐｐｍ～５００ｐｐｍ」という要件がないと、本件発明の課題が解決できないとまではいえない。 以上の事項をふまえると、当業者は 「ジカルボン酸成分とグリコール成分とを含むポリエステル樹脂であって、 グリコール成分が、エチレングリコールを含むとともに、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールとを含み、 グリコール成分におけるトリエチレングリコールの含有量が０．１モル％を超え５．５モル％以下であり」 という要件１を満たす特定事項により、本件発明の課題を解決できると認識するものである。 そうすると、本件発明２は上記特定事項を含むものであるから、発明の詳細な説明に記載された発明であって、発明の詳細な説明の記載により当業者が本件発明の課題を解決できると認識するものである。 よって、本件発明２及びそれを引用する本件発明３～１２が、発明の詳細な説明に記載したものでないとすることはできない。 （４）申立人の主張について 申立人は、申立書５頁１６～２２行において、「触媒由来ではない硫黄成分を含有する場合であっても本件特許発明２の範囲内となっている・・・。しかし、本件明細書には触媒として有機スルホン酸系化合物を用いていない場合については何ら記載されておらず、換言すると、触媒由来ではない硫黄成分を含有するポリエステルについては記載されていない。」と主張している。 しかし、本件明細書の【００４６】には、上記のとおり「硫黄成分の含有量が１ｐｐｍ未満であると、機械的特性に劣る場合がある。一方、５００ｐｐｍを超えると、副反応物の生成またはポリエステルの着色の原因となる場合がある。」と記載されているところ、本件発明２のポリエステル樹脂に含まれる硫黄成分のうち、触媒由来のもののみが、ポリエステル樹脂の機械的特性や着色に関係し、その他の硫黄成分はこれらに関与しないとする合理的理由はない。 また、申立人は、硫黄成分が触媒由来でなければ本件発明の課題を解決することができないとする具体的な根拠を挙げていない。 なお、本件明細書の【００２２】には、ポリエステルを構成するグリコール成分として「１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン」等の硫黄を含有する成分も例示されているから、これを用いて製造されたポリエステルは「触媒由来ではない硫黄成分を含有するポリエステル」になるから、触媒由来でない硫黄成分を含有するポリエステルについて記載されていない、ということもできない。 そして、本件明細書【００２１】には「本発明のポリエステル樹脂において、グリコール成分にジエチレングリコールとトリエチレングリコールを同時に含有させたり、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコールのそれぞれの含有量や、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールの合計含有量や、トリエチレングリコールとテトラエチレングリコールの合計含有量を上記範囲とする方法としては、例えば、後述のポリエステル樹脂の製造方法において、重合触媒として有機スルホン酸系化合物を用いて、特定の温度と時間でグリコール成分のエーテル化反応を行う工程を含ませる方法が挙げられる。」と記載され、その方法についての記載である【００４６】に「有機スルホン酸系化合物の添加量を上記の範囲とすることで、得られるポリエステル樹脂の硫黄成分の含有量を、好ましくは１～５００ｐｐｍ・・・とすることができる。」と記載され、実施例１～３６のポリエステル樹脂は、全て上述の「重合触媒として有機スルホン酸系化合物を用いて、特定の温度と時間でグリコール成分のエーテル化反応を行う工程を含ませる方法」によって製造されている。 これらの記載と、上記（３）で言及したこと考慮すると、ポリエステル中の硫黄成分の存在自体が、本件発明の課題の解決に貢献するというよりは、 「ジカルボン酸成分とグリコール成分とを含むポリエステル樹脂であって、 グリコール成分が、エチレングリコールを含むとともに、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールとを含み、 グリコール成分におけるトリエチレングリコールの含有量が０．１モル％を超え５．５モル％以下であり」 という条件を満たすポリエステル樹脂を製造するために有機スルホン酸系化合物を触媒として使用する必要があり、それに由来する硫黄成分が樹脂中に残渣として残ってしまう、という程度にすぎないことが理解できる。 そうすると、申立人の主張するように、触媒成分でない硫黄成分を含有する場合であっても、そのポリエステル樹脂が 「ジカルボン酸成分とグリコール成分とを含むポリエステル樹脂であって、 グリコール成分が、エチレングリコールを含むとともに、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールとを含み、 グリコール成分におけるトリエチレングリコールの含有量が０．１モル％を超え５．５モル％以下であり、」という要件を満たすものであれば、上記（３）で指摘したように、本件発明の課題を解決できるものと認められる。 したがって、申立人の主張は採用することができない。 （５）小括 よって、本件発明２及びそれを直接または間接的に引用する本件発明３～１２は、発明の詳細な説明に記載したものといえるから、本件発明２～１２に係る特許は、特許法第３６条第６項第１号に規定する要件を満たさない発明に対して特許されたものであるとはいえず、同法第１１３条第４号に該当するものではない。 ４ 申立理由２、３について （１）甲１に記載された発明 甲１には、「スルホン化脂肪族－芳香族コポリエーテルエステル」についての発明が記載されており（請求項１）、その具体例として実施例２が記載されている。 実施例２及び請求項１に着目すると、甲１には次の発明が記載されている。 「２５０ミリリットルのガラスフラスコに、テレフタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）（８８．８６グラム）、エチレングリコール（６．２７グラム）、イソフタル酸ジメチル －３－スルホン酸ナトリウム（０．１５グラム）、グルタル酸ジメチル（２４．０３グラム）、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物（０．０４２グラム）、および三酸化アンチモン（ＩＩＩ）（０．０３４グラム）を添加し、反応混合物を、緩やかな窒素パージ下で撹拌し、１８０℃に加熱し、１８０℃に到達した後、反応混合物を、緩やかな窒素パージ下で撹拌しながら３．６時間にわたって２７５℃に加熱し、得られた反応混合物を、わずかな窒素パージ下に２７５℃で１時間撹拌し、無色の留出液１２．８グラムをこの加熱サイクルで収集し、次いで、反応混合物を、撹拌しながら２７５℃で完全真空にし、得られた反応混合物を、完全真空下（圧力１００ｍトール未満）で２．４時間撹拌し、次いで、真空を窒素で解除し、反応塊を放置して室温まで冷却し、留出液をさらに７．０グラム回収し、固体生成物６４．０グラムの形態であるスルホン化脂肪族－芳香族コポリエーテルエステル」（以下「引用発明」という。） （２）本件発明２の対比・判断について ア 本件発明２と引用発明との対比 本件発明２と引用発明を対比する。 引用発明の「スルホン化脂肪族－芳香族コポリエーテルエステル」は、本件発明２の「ポリエステル樹脂」に相当する。そして、引用発明の「テレフタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）」、「グルタル酸ジメチル」は、甲１の【００１６】に「芳香族ジカルボン酸成分として使用するのに望ましいジカルボン酸の具体例には、・・・テレフタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）」、【００１７】に「脂肪族ジカルボン酸成分は・・・グルタル酸ジメチル」と記載されていることからみて、いずれも本件発明２の「ジカルボン酸成分」に相当する。 また、引用発明の「イソフタル酸ジメチル－３－スルホン酸ナトリウム」は、「イソフタル酸ジメチル」に「スルホン酸ナトリウム」という基が置換した化合物であり、その置換基が存在しても「イソフタル酸ジメチル」構造は残っており、甲１の【００１６】に芳香族ジカルボン酸成分の例として「イソフタル酸ジメチル」が挙げられていることからみて、引用発明の「イソフタル酸ジメチル－３－スルホン酸ナトリウム」も本件発明２の「ジカルボン酸成分」に相当する。 また、引用発明の「エチレングリコール」は、本件発明２の「グリコール成分」に相当する。 そうすると、両者は、 「ジカルボン酸成分とグリコール成分とを含むポリエステル樹脂であって、 グリコール成分が、エチレングリコールを含む、 ポリエステル樹脂」 である点において一致し、以下の点で相違する。 （ア）相違点１ グリコール成分が、本件発明２では（エチレングリコールに加えて）「ジエチレングリコールとトリエチレングリコールとを含み、グリコール成分におけるトリエチレングリコールの含有量が０．１モル％を超え５．５モル％以下」であるのに対し、引用発明ではそのことが明らかでない点 （イ）相違点２ ポリエステル樹脂が、本件発明２では「硫黄成分の含有量が１～５００ｐｐｍである」のに対し、引用発明ではそのことが明らかでない点 イ 相違点についての判断 相違点１について検討する。 甲１には、グリコール成分がジエチレングリコールとトリエチレングリコールとを含むことについて記載がない。 一方、甲２には、ポリエステル樹脂の製造に関して、「ジエチレングリコール（以下「ＤＥＧ」という）とトリエチレングリコール（以下「ＴＥＧ」という）については、重合反応中にエチレングリコールより一部副生してくる」（【００２９】）ことが記載されている。 しかし、甲２には、引用発明と同一条件下でポリエステルを製造した際に、ＤＥＧとＴＥＧが副生することまでは記載されていない。この点について、甲２の【００２９】には、反応条件、添加剤などを適宜選択することでＤＥＧ、ＴＥＧの含有量を制御することができることが記載されていることからみると、むしろＴＥＧが副生するか否かは、反応条件や添加剤に依存するものと理解すべきであり、このことは、本件明細書の比較例８～１０ではジエチレングリコールは副生しても、トリエチレングリコールは必ずしも副生しないことによっても裏付けられる。 そうすると、甲２の上記記載をもって、引用発明においてトリエチレングリコールが副生するとはいえず、ましてやその量が「０．１モル％を超え５．５モル％以下」であるなどということはできない。 また、甲３の【０１０３】【表１】に、ジカルボン酸成分がテレフタル酸で、グリコール成分の組成が、エチレングリコール９５モル％、ネオペンチルグリコール３モル％、ジエチレングリコール１．８５モル％、トリエチレングリコール０．１５モル％である、ポリエステル樹脂（Ａ）が記載されており、その合成例として、【０１０１】には「攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にジメチルテレフタル酸 ９７００部、エチレングリコール ６０６７部、ネオペンチルグリコール ２０７部、三酸価アンチモン ４．３６５部、酢酸コバルト １．０５部を仕込み、１６０℃から２４０℃まで３時間かけてエステル交換反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、５０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２５０℃にて６０分間重縮合反応を行った。このポリエステル樹脂を真空中（７６０ｍｍＨｇ）で１２５℃で２時間結晶化後、２０８℃まで温度を上げ、１６時間、固相重合を実施した。」ことが記載されている。 甲３のポリエステル樹脂（Ａ）は、本件発明２における相違点１に係る構成要件を満たすものであるが、甲３のポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法は、引用発明のポリエステルの製造方法と原料、反応温度、反応時間が異なるものであるし、上述したように、甲２の記載からみて、ＴＥＧが副生するかやその程度は、反応条件や添加剤に依存するものと理解すべきであり、このことは、本件明細書の比較例８～１０ではジエチレングリコールは副生しても、トリエチレングリコールは必ずしも副生しないことによっても裏付けられる。 よって、甲３のポリエステル樹脂（Ａ）が本件発明２における相違点１に係る構成要件を満たすものであるとしても、そのことをもって、それとは異なる条件で製造された引用発明のコポリエーテルエステルが本件発明２における相違点１に係る構成要件を満たすものであるとはいえない。 したがって、甲２、甲３の記載を考慮しても、引用発明が相違点１に係る構成要件を満たすものであるとはいえないし、また、引用発明と甲２、甲３の記載により、引用発明が相違点１を満たすようにすることが当業者にとって容易に想到することであるともいえない。 ウ 申立人の主張について 申立人は、申立書９頁下から８行～１２頁下から２行において、甲１の２発明（引用発明に相当）では重合反応中にジエチレングリコールとトリエチレングリコールがエチレングリコールにより一部副生していることは甲２及び甲３より技術常識であること、甲１（引用発明）でも甲３でも同程度の時間及び温度でエステル化反応を行っており、引用発明でも相違点１の構成要件を満足している蓋然性が高い旨主張する。 しかし、甲２及び甲３の記載をみても、引用発明において、相違点１を満足している蓋然性が高いといえないことは上記のとおりであるから、申立人の主張は採用することができない。 エ 小括 よって、相違点２について検討するまでもなく、本件発明２は、甲１に記載された発明であるとも、また、甲１～甲３に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるともいえず、本件発明２に係る特許は、特許法第２９条第１項及び第２項の規定に違反してされたものではなく、同法第１１３条第２号に該当するものではない。 （３）本件発明３、６、８～１２について 本件発明３、６、８～１２は、本件発明２を直接又は間接的に引用するものであるから、本件発明３、６、８～１２についても、本件発明２と同様に、甲１に記載された発明であるとも、また、甲１～甲３に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるともいえない。 よって、本件発明３、６、８～１２に係る特許は、特許法第２９条第１項及び第２項の規定に違反してされたものではなく、同法第１１３条第２号に該当するものではない。 第５ むすび 以上のとおりであるから、申立書に記載した理由によっては、本件発明２～１２に係る特許を取り消すことはできない。 また、他に本件発明２～１２に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。 よって、結論のとおり決定する。