2020-700093

特許第６５６２１４７号（以下、「本件特許」という。）の請求項１～４に係る特許についての出願は、平成３０年１２月２８日（優先権主張　平成３０年２月５日）の特許出願であって、令和１年８月２日にその特許権の設定登録（請求項の数４）がされ、同年同月２１日に特許掲載公報が発行されたものである。

その後、その特許に対し、令和２年２月２０日に特許異議申立人　古川興輝（以下、「特許異議申立人」という。）により特許異議の申立て（対象請求項：全請求項）がされ、同年５月２２日付けで取消理由が通知され、同年７月３１日に特許権者　三菱マテリアル株式会社（以下、「特許権者」という。）より意見書の提出及び訂正の請求がされ、同年８月２１日付けで特許法第１２０条の５第５項に基づく通知を行ったところ、同年９月２５日に特許異議申立人より意見書の提出がされ、同年１１月２０日付けで取消理由（決定の予告）が通知され、令和３年１月１３日に特許権者より意見書の提出及び訂正の請求（以下、当該訂正の請求による訂正を「本件訂正」という。）がなされたものである。

なお、令和２年７月３１日にされた訂正の請求は、特許法第１２０条の５第７項の規定により取り下げられたものとみなす。

ア　甲第１号証の記載事項

甲第１号証には、次の事項が記載されている。（下線については、当審において付与した。以下同様。）

「【０００１】

本発明は、熱伝導特性に優れる絶縁層を有し、放熱基板や回路基板、並びに熱伝導性樹脂付銅箔等に好適に使用される熱伝導性基板及び熱伝導性ポリイミドフィルムに関するものである。」

「【００１９】

［熱伝導性基板］

本発明の一実施の形態の熱伝導基板は、ポリイミド樹脂中に熱伝導性フィラーが分散されたフィラー含有ポリイミド樹脂層を少なくとも１層有する。絶縁層は、フィラー含有ポリイミド樹脂層を少なくとも１層有していればよい。絶縁層の片面又は両面には金属層を有する。フィラー含有ポリイミド樹脂層は、下記特定のポリイミド樹脂中に熱伝導性フィラーが含有されている。フィラー含有ポリイミド樹脂層を構成するポリイミド樹脂は、アミノ化合物とのＣ＝Ｎ結合による架橋構造を有している。この架橋構造の架橋形成率（硬化の度合い）が制御されたフィラー含有ポリイミド樹脂層による絶縁層を、金属層の片面に有するものは、樹脂層が接着性を有するものとすることが可能であり、例えば樹脂付銅箔として、すなわち熱伝導性樹脂付銅箔として他の基材と接着して用いることができる。

【００２０】

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［絶縁層］

絶縁層は、ポリイミド樹脂中に熱伝導性フィラーが分散されたフィラー含有ポリイミド樹脂層を少なくとも１層有していればよく、フィラー含有ポリイミド樹脂層以外に、これに積層された他のポリイミド樹脂層を備えていてもよい。この場合、フィラー含有ポリイミド樹脂層を構成するポリイミド樹脂と、絶縁層中の他のポリイミド樹脂層を構成するポリイミド樹脂とは、同種のポリイミド樹脂でもよいし、異種のポリイミド樹脂でもよい。フィラー含有ポリイミド樹脂層以外の他のポリイミド樹脂層として異種のポリイミド樹脂を使用する場合のポリイミド樹脂の種類は特に問われるものではない。ただし、熱伝導性基板の放熱特性を高める観点から、絶縁層の全体がフィラー含有ポリイミド樹脂層により形成されていることが好ましい。この場合、フィラー含有ポリイミド樹脂層は単層に限らず、複数層が積層されたものでもよい。

【００２１】

[熱伝導フィラー]

フィラー含有ポリイミド樹脂層中の熱伝導性フィラーの含有割合は、５～８０ｗｔ％の範囲内であることが必要であり、１０～６０ｗｔ％の範囲内が好ましい。熱伝導性フィラーの含有割合が５ｗｔ％に満たないと、回路基板等の電子部品とした際の放熱特性が十分でなく、８０ｗｔ％を超えると耐折性や耐屈曲性の低下が顕著となり、また、ポリイミド樹脂層の強度も低下する。

【００２２】

熱伝導性フィラーとしては、高熱伝導性のフィラーが好ましく、具体的には、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、シリカ、ダイヤモンド、アルミナ、マグネシア、ベリリア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。これらの中でも、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素及びマグネシアから選ばれる少なくとも１種類のフィラーが好ましい。ポリイミド樹脂層は絶縁層として作用するので、その観点からはポリイミド樹脂層に配合されるフィラーは絶縁性であるものが適する。フィラー形状は、特に制限されるものではなく、例えば板状（燐片状を含む）、球状、針状、棒状のいずれでも良い。また、熱伝導性フィラーの含有量を高め、熱伝導性などの特性とのバランスを考慮し、異なる形状（例えば、板状と球状、板状と針状など）のフィラーを併用することもできる。

【００２３】

熱伝導性フィラーのサイズは、ポリイミド樹脂層の厚み方向にフィラーを均一に分散させて熱伝導性を向上させる観点から、例えば、平均粒子径が０．５～１０μｍの範囲内にあることが好ましく、０．８～５μｍの範囲内にあることがより好ましい。熱伝導性フィラーの平均粒子径が０．５μｍに満たないと、個々のフィラー内部での熱伝導が小さくなり、結果としてポリイミド樹脂層の熱伝導率が向上しないばかりでなく、粒子同士が凝集を起こしやすくなり、均一に分散させることが困難となる恐れがある。一方、１０μｍを超えると、ポリイミド樹脂層への充填率が低下し、かつフィラー界面においてポリイミド樹脂層が脆くなる傾向にある。」

「【００８５】

本実施の形態の熱伝導性ポリイミドフィルムは、金属箔（金属板）、セラミック基板、Ｓｉ基板等に対して実用的接着強度を有しており、かつ熱伝導性に優れている。この熱伝導性ポリイミドフィルムは、接着層を介在させなくても、金属箔（金属板）、セラミック基板、Ｓｉ基板等と張り合わせることができる。つまり、熱伝導性ポリイミドフィルムは、その片面又は両面に、接着層を必要とせずに金属箔（金属板）、セラミック基板などの接着対象基材と直接張り合わせることが可能な性質を有している。したがって、本実施の形態の熱伝導性ポリイミドフィルムは、例えば放熱基板や回路基板等の用途で金属層、セラミック層などの基材に積層して使用するために適したフィルムである。」

「【０１０１】

［実施例１］

合成例１で得られたポリイミド溶液ａを６３．８８ｇ秤量し、２．５６ｇのアルミナ（平均粒径１．５μｍ、住友化学製、商品名：ＡＡ－１．５）を添加して、均一になるまで遠心攪拌機で混合した。続いて、別の容器に溶剤ＮＭＰを３８．４ｇ秤量し、Ｎ－１２を１．０９６ｇ添加して、Ｎ－１２が溶けるまで攪拌した。このＮ－１２のＮＭＰ溶液を上記のアルミナを含有するポリイミド溶液に入れて、再度均一になるまで遠心攪拌機で混合し、熱伝導性フィラーを含有するポリイミド溶液を得た。このポリイミド溶液を硬化後の厚みが２５μｍとなるように、厚さ１８μｍの圧延銅箔（Ｒａ＝０．７μｍ）上に塗布し、８０℃で３０分間加熱乾燥し溶剤を除去した。その後、１２０℃で５分、１６０℃で６０分かけて加熱して、上記圧延銅箔上にポリイミド樹脂中に熱伝導性フィラーが分散した絶縁層を形成し、片面に金属層を有する熱伝導性基板を作製した。この絶縁層における熱伝導性フィラーであるアルミナの含有量は１０ｗｔ％である。続いて、この熱伝導性基板のポリイミド絶縁層の上に厚さ１８μｍの圧延銅箔を置き、温度１６０℃、圧力２ＭＰａ、時間２時間の条件でプレスし、両面に金属層を有する熱伝導性基板を得た。

・・・

【０１０３】

［実施例２］

合成例１で得られたポリイミド溶液ａを４７．９９ｇ秤量し、１７．２８ｇのアルミナ（平均粒径１．５μｍ、住友化学製、商品名：ＡＡ－１．５）を添加して、均一になるまで遠心攪拌機で混合した。続いて、別の容器に溶剤ＮＭＰを２８．８１ｇ秤量し、Ｎ－１２を０．８２ｇ添加して、Ｎ－１２が溶けるまで攪拌した。このＮ－１２のＮＭＰ溶液を上記のアルミナを含有するポリイミド溶液に入れて、再度均一になるまでに遠心攪拌機で混合し、熱伝導性フィラーを含有するポリイミド溶液を得た。このポリイミド溶液を硬化後の厚みが２５μｍとなるように、厚さ１８μｍの圧延銅箔（Ｒａ＝０．７μｍ）上に塗布し、８０℃で３０分間加熱乾燥し溶剤を除去した。その後、１２０℃で５分、１６０℃で６０分かけて加熱して、上記圧延銅箔上にポリイミド樹脂中に熱伝導性フィラーが分散した絶縁層を形成し、片面に金属層を有する熱伝導性基板を作製した。この絶縁層における熱伝導性フィラーであるアルミナの含有量は５０ｗｔ％である。続いて、この熱伝導性基板のポリイミド絶縁層の上に厚さ１８μｍの圧延銅箔を置き、温度１６０℃、圧力２ＭＰａ、時間２時間の条件でプレスし、両面に金属層を有する熱伝導性基板を得た。続いて、実施例１と同じように評価を行った。その結果を表１及び表２に示した。」

「【０１０７】

［実施例５］

合成例２で得られたポリイミド溶液ｂを４００ｇ秤量し、１４７．０ｇのアルミナ（平均粒径１．５μｍ、住友化学製、商品名：ＡＡ－１．５）を添加して、均一になるまで遠心攪拌機で混合した。続いて、別の容器に溶剤ＮＭＰを９７．３ｇ秤量し、Ｎ－１２を４．２ｇ添加して、Ｎ－１２が溶けるまで攪拌した。このＮ－１２のＮＭＰ溶液を上記のアルミナが入ったポリイミド溶液に入れて、再度均一になるまで遠心攪拌機で混合し、熱伝導性フィラーを含有するポリイミド溶液を得た。このポリイミド溶液を硬化後の厚みが２５μｍとなるように、厚さ１８μｍの圧延銅箔（Ｒａ＝０．７μｍ）上に塗布し、８０℃で３０分間加熱乾燥し溶剤を除去した。その後、１２０℃で５分、１６０℃で２時間かけて加熱して、上記圧延銅箔上にポリイミド樹脂中に熱伝導性フィラーが分散した絶縁層を形成し、片面に金属層を有する熱伝導性基板を作製した。この絶縁層における熱伝導性フィラーであるアルミナの含有量は５０ｗｔ％である。続いて、この熱伝導性基板のポリイミド絶縁層の上に厚さ１８μｍの圧延銅箔を置き、温度１６０℃、圧力２ＭＰａ、時間２時間の条件でプレスし、両面に金属層を有する熱伝導性基板を得た。続いて、実施例１と同じように評価を行った。その結果を表１及び表２に示した。」

「【０１１４】

［比較例５］

実施例１のアルミナを添加しないことを除いては、実施例１と同様に操作して、比較例５の両面金属積層体を得た。続いて、実施例１と同じように評価を行った。その結果を表１及び表２に示した。」

「【０１１９】

［実施例６］

合成例１で得られたポリイミド溶液ａを６３．８９ｇ秤量し、８６．５６ｇのアルミナ（平均粒径１．５μｍ、住友化学製、商品名：ＡＡ－１．５）を添加して、均一になるまで遠心攪拌機で混合した。続いて、別の容器に溶剤ＮＭＰを３５．０６ｇ秤量し、Ｎ－１２を１．０９６ｇ添加して、Ｎ－１２が溶けるまで攪拌した。このＮ－１２のＮＭＰ溶液を上記のアルミナを含有するポリイミド溶液に入れて、再度均一になるまで遠心攪拌機で混合し、熱伝導性フィラーを含有するポリイミド溶液を得た。このポリイミド溶液を硬化後の厚みが２５μｍとなるように、厚さ１８μｍの圧延銅箔（Ｒａ＝０．７μｍ）上に塗布し、８０℃で１５分間加熱乾燥し溶剤を除去した。その後、１２０℃で５分、１６０℃で６０分かけて加熱して、上記圧延銅箔上にポリイミド樹脂中に熱伝導性フィラーが分散した絶縁層を形成し、片面に金属層を有する熱伝導性基板を作製した。この絶縁層における熱伝導性フィラーであるアルミナの含有量は７９ｗｔ％である。

・・・

【０１２１】

［実施例７］

合成例１で得られたポリイミド溶液ａを６３．８９ｇ秤量し、５３．６９ｇのアルミナ（平均粒径１．５μｍ、住友化学製、商品名：ＡＡ－１．５）を添加して、均一になるまで遠心攪拌機で混合した。続いて、別の容器に溶剤ＮＭＰを３５．０６ｇ秤量し、Ｎ－１２を１．０９６ｇ添加して、Ｎ－１２が溶けるまで攪拌した。このＮ－１２のＮＭＰ溶液を上記のアルミナを含有するポリイミド溶液に入れて、再度均一になるまで遠心攪拌機で混合し、熱伝導性フィラーを含有するポリイミド溶液を得た。このポリイミド溶液を硬化後の厚みが２５μｍとなるように、厚さ１８μｍの圧延銅箔（Ｒａ＝０．７μｍ）上に塗布し、８０℃で１５分間加熱乾燥し溶剤を除去した。その後、１２０℃で５分、１６０℃で１０分かけて加熱して、上記圧延銅箔上にポリイミド樹脂中に熱伝導性フィラーが分散した絶縁層を形成し、片面に金属層を有する熱伝導性基板を作製した。この絶縁層における熱伝導性フィラーであるアルミナの含有量は７０ｗｔ％である。続いて、実施例６と同じように評価を行った。その結果を表３に示した。また、この片面に金属層を有する熱伝導性基板のポリイミド樹脂層に熱圧着させた圧延銅箔について、金属／樹脂間の１ｍｍ１８０°ピール強度（圧着面接着強度）を測定したところ、０．６［ｋＮ／ｍ］以上であった。

【０１２２】

［実施例８］

実施例７において、１２０℃で５分、１６０℃で１０分かけて加熱したことの替わりに、１２０℃で５分、１６０℃で６０分かけて加熱した以外は実施例７と同様にして、片面に金属層を有する熱伝導性基板を作製した。続いて、実施例６と同じように評価を行った。その結果を表３に示した。また、この片面に金属層を有する熱伝導性基板のポリイミド樹脂層に熱圧着させた圧延銅箔について、金属／樹脂間の１ｍｍ１８０°ピール強度（圧着面接着強度）を測定したところ、０．６［ｋＮ／ｍ］以上であった。」

「【０１２７】

［実施例１３］

実施例７で作製した片面に金属層を有する熱伝導性基板のポリイミド絶縁層の上に厚さ１８μｍの圧延銅箔を置き、温度１６０℃、圧力２ＭＰａ、時間２時間の条件でプレスし、両面に金属層を有する熱伝導性基板を得た。得られた熱伝導性基板を所定パターンに加工して、接着強度、半田耐熱性及びカールの測定を行った。その結果を表４に示した。」

「【０１１５】

【表１】

」

「【０１２８】

【表３】

」

イ　甲第１号証に記載された発明

アの記載、特に、実施例６、８の記載から、甲第１号証には以下の発明が記載されていると認める。

「ポリイミドからなる樹脂と、アルミナ（平均粒径１．５μｍ、住友化学製、商品名：ＡＡ－１．５）とを含み、前記アルミナの含有量が７０ｗｔ％～７９ｗｔ％の範囲内である熱伝導性基板に設けられた絶縁層。」（以下、「甲１発明」という。）

（ア）　甲第２号証の記載事項

甲第２号証には、次の事項が記載されている。

「【請求項１】

金属層と、該金属層に積層された絶縁層と、を備えた熱伝導性ポリイミド－金属基板であって、

前記絶縁層は、ポリイミド樹脂中に熱伝導性フィラーを４０～７０ｖｏｌ％の範囲内で含有するフィラー高密度含有ポリイミド樹脂層を有し、

前記ポリイミド樹脂が、ジアミン成分として、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを全ジアミン成分に対して５０ｍｏｌ％以上用いて合成され、かつ、そのガラス転移点が２５０℃以上である熱可塑性ポリイミド樹脂であり、

前記フィラー高密度含有ポリイミド樹脂層における熱伝導性フィラーの８０ｖｏｌ％以上が、平均粒径が５μｍ以下の球状フィラーであることを特徴とする熱伝導性ポリイミド－金属基板。

【請求項２】

前記球状フィラーが、酸化アルミニウム及び窒化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類である請求項１に記載の熱伝導性ポリイミド－金属基板。」

「【０００１】

本発明は、熱伝導特性に優れる絶縁層を有し、放熱基板や回路基板に好適に使用される熱伝導性ポリイミド－金属基板に関するものである。」

「【００３１】

＜熱伝導性フィラー＞

ポリイミド樹脂層中の熱伝導性フィラーの含有割合は、４０～７０ｖｏｌ％の範囲内であることが必要であり、５０～７０ｖｏｌ％の範囲内が好ましい。熱伝導性フィラーの含有割合が４０ｖｏｌ％に満たないと、回路基板等の電子部品とした際の放熱特性が十分でなく、７０ｖｏｌ％を超えるとポリイミド樹脂（ポリアミド酸）中に熱伝導性フィラーを含有させた場合、ワニスが高粘度化し金属張積層体の作製が困難となる。

【００３２】

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さらに、本発明で使用する熱伝導性フィラーの８０ｖｏｌ％以上は、平均粒子径が５μｍ以下の球状フィラーであることが必要である。ここで、球状とは、形状が球形又は球形に近いもので、平均長径と平均短径との比が１又は１に近いもの（好ましくは０．８以上）を意味する。球状フィラーとしては、例えば酸化アルミニウム、窒化アルミニウムのいずれか一方又は両方を含むことが好ましく、特に、高い熱伝導性を担保し、反りを効果的に抑制できることから、熱伝導性フィラーのすべてを窒化アルミニウムとすることがより好ましい。

【００３３】

熱伝導性フィラーの大部分に球状フィラーを用いることによって、ポリイミド樹脂層への高密度充填と均一な分散が可能になり、熱伝導率を向上させることができる。また、本発明において、熱伝導性フィラーの８０ｖｏｌ％以上が、平均粒子径が５μｍ以下の球状フィラーであることを必須とする理由は、以下のとおりである。すなわち、本発明では、絶縁層の４０ｖｏｌ％以上の高密度に熱伝導性フィラーを充填するために、平均粒子径が５μｍを超えるフィラーや、非球状フィラーの含有率が合計で２０ｖｏｌ％を超えると、外観不良を起こしやすくなったり、フィラーと樹脂との界面にボイドが発生しやすくなって耐電圧性が低下したりしやすくなる。

【００３４】

本発明では、発明の効果を損なわない範囲で、上記平均粒子径が５μｍ以下の球状フィラーとともに、それ以外の熱伝導性フィラーを併用することができる。上記以外の熱伝導性フィラーとしては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、シリカ、ダイヤモンド、マグネシア、ベリリア、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。これらの中でも、シリカ、窒化ホウ素、窒化ケイ素から選ばれる熱伝導性フィラーが好ましい。ポリイミド樹脂層は絶縁層として作用するので、その観点からはポリイミド樹脂層に配合されるフィラーは絶縁性であるものが適する。

【００３５】

熱伝導性フィラー（球状フィラー及び球状以外のフィラー）の粒子サイズは、ポリイミド樹脂層の厚み方向にフィラーを均一に分散させて熱伝導性を向上させる観点から、平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましく、０．５～３μｍの範囲内にあることがより好ましい。熱伝導性フィラーの平均粒子径が５μｍより大きいと、ポリイミド樹脂層の表面にフィラーが突出し外観上に問題が生じる場合がある。特に絶縁層の厚みが４０μｍ以下である場合には、熱伝導性フィラーの平均粒子径を大きくしすぎないことが重要であり、平均粒子径を５μｍ以下とすることによって、外観上の不具合を回避できる。

【００３６】

＜絶縁層の構造＞

絶縁層は、上記フィラー高密度含有ポリイミド樹脂層を有していれば、単層に限らず複数層とすることもできる。例えば、金属層とフィラー高密度含有ポリイミド樹脂層との間に、フィラーを含有しない絶縁層を設けることもできる。ただし、フィラーを含有しない絶縁層の厚みによっては、金属張積層体の熱伝導率が低下するので、放熱の効率を維持するために、金属層と接する絶縁層にはフィラーが含有されていることが好ましい。この場合には、金属層との接着性を担保するため、フィラー高密度含有ポリイミド樹脂層よりもフィラー含有率を低くすることが好ましい。

【００３７】

なお、本発明による熱伝導性ポリイミド－金属基板の積層構成の代表例を示すと下記のＡ）～Ｄ）の積層構造が例示できる。

Ａ）金属層１/フィラー高密度含有ポリイミド樹脂層

Ｂ）金属層１/フィラー高密度含有ポリイミド樹脂層/金属層２

Ｃ）金属層１/フィラー高密度含有ポリイミド樹脂層/ポリイミド樹脂層/金属層２

Ｄ）金属層１/フィラー低含有ポリイミド樹脂層/フィラー高密度含有ポリイミド樹脂層/ポリイミド樹脂/金属層２」

「【００６９】

実施例１

固形分濃度１５ｗｔ％のポリアミド酸溶液(Ｐ１)２００重量部と、球状フィラーとして窒化アルミニウム［（株）トクヤマ製、商品名：ＡｌＮ（Ｈグレード）、球状、平均粒径１．１μｍ］７３重量部とを均一になるまで遠心攪拌機で混合し、続いてＤＭＡｃを４０重量部添加し、再度均一になるまで遠心攪拌機で混合し、熱伝導性フィラーを含有するポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸の溶液を硬化後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。その後、１３０～３００℃の温度範囲で、段階的に２０分かけて昇温加熱して、厚さ１２μｍの電解銅箔（Ｒａ＝０．１１μｍ）上にポリイミド樹脂中に熱伝導性フィラーが分散した絶縁層を形成し、金属張積層体を作製した。この絶縁層における窒化アルミニウムの含有量は５０ｖｏｌ％である。

【００７０】

得られた金属張積層体における絶縁層の特性を評価するために銅箔をエッチング除去して絶縁フィルム（Ｆ１）を作製し、ガラス転移温度を評価した。また、熱伝導率の測定は、別に調製しておいた厚さ１００ｎｍのサンプルによって実施した。結果を表２に示す。更に、金属張積層体の特性評価結果を表３に示した。

【００７１】

実施例２

球状フィラーとして酸化アルミニウム（住友化学（株）社製、商品名：ＡＡ－１．５、球状、平均粒径１．５μｍ）を使用した以外は実施例１と同様にして、金属張積層体及び絶縁フィルム（Ｆ２）を作製した。実施例１と同様にして、ガラス転移温度、熱伝導率及び金属張積層体の特性評価を行った。」

「【００７８】

【表１】

」

（イ）　甲第２号証に記載された発明

（ア）の記載、特に、実施例２の記載から、甲第２号証には以下の発明が記載されていると認める。

「ポリイミドからなる樹脂と、酸化アルミニウム（住友化学（株）社製、商品名：ＡＡ－１．５、球状、平均粒径１．５μｍ）とを含み、前記アルミナの含有量が５０ｖｏｌ％である熱伝導性ポリイミド－金属基板に設けられる絶縁層。」（以下、「甲２発明」という。）

（ア）　甲第３号証の記載事項

甲第３号証には、次の事項が記載されている。

「【請求項１】

金属層と、該金属層に積層された絶縁層と、を備えた熱伝導性ポリイミド－金属基板であって、

前記絶縁層は、ポリイミド樹脂中に熱伝導性フィラーとして球状フィラー及び板状フィラーを含有するとともに全熱伝導性フィラーの含有量が４５～７０ｖｏｌ％の範囲内であるフィラー高密度含有ポリイミド樹脂層を有し、

前記フィラー高密度含有ポリイミド樹脂層のポリイミド樹脂が、ジアミン成分として４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを全ジアミン成分に対して５０ｍｏｌ％以上用いて合成され、かつ、そのガラス転移温度が２５０℃以上である熱可塑性ポリイミド樹脂であり、

前記フィラー高密度含有ポリイミド樹脂層における全熱伝導性フィラーに対する板状フィラーの体積比率が２５～７５ｖｏｌ％の範囲内であることを特徴とする熱伝導性ポリイミド－金属基板。」

「【０００１】

本発明は、熱伝導特性に優れる絶縁層を有し、放熱基板や回路基板に好適に使用される熱伝導性ポリイミド－金属基板に関するものである。」

「【００２９】

＜熱伝導性フィラー＞

フィラー高密度含有ポリイミド樹脂層中の熱伝導性フィラーの含有割合は、４５～７０ｖｏｌ％の範囲内であることが必要であり、５０～７０ｖｏｌ％の範囲内が好ましい。熱伝導性フィラーの含有割合が４５ｖｏｌ％に満たないと、回路基板等の電子部品とした際の放熱特性が十分でなく、７０ｖｏｌ％を超えるとポリイミド樹脂（ポリアミド酸）中に熱伝導性フィラーを含有させた場合、ワニスが高粘度化し金属張積層体の作製が困難となる。また、熱伝導性フィラー中に占める板状フィラーの比率は、２５～７５ｖｏｌ％である必要がある。熱伝導性フィラー中に占める板状フィラーの比率が２５ｖｏｌ％未満もしくは７５ｖｏｌ％超であると金属張積層体の反り量が大きくなる。反りを効果的に抑制する観点から、熱伝導性フィラー中に占める板状フィラーの比率は、５０～７５ｖｏｌ％の範囲内が好ましい。

【００３０】

さらに、本発明で使用する球状の熱伝導性フィラーの平均粒子径は５μｍ以下であることが好ましい。ここで、球状とは、形状が球形又は球形に近いもので、平均長径と平均短径との比が１又は１に近いもの（好ましくは０．８以上）を意味する。球状フィラーとしては、例えば酸化アルミニウム、窒化アルミニウムのいずれかを含むことが好ましく、特に、高い熱伝導性を担保し、反りを効果的に抑制できることから、球状の熱伝導性フィラーのすべてを窒化アルミニウムとすることがより好ましい。

【００３１】

球状フィラーの平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましい理由は、平均粒子径が５μｍを超えると、外観不良を起こしやすくなったり、フィラーと樹脂との界面にボイドが発生しやすくなって耐電圧が低下したりしやすくなるためである。」

「【００３３】

＜絶縁層の構造＞

絶縁層は、上記フィラー高密度含有ポリイミド樹脂層を有していれば、単層に限らず複数層とすることもできる。例えば、金属層とフィラー高密度含有ポリイミド樹脂層との間に、フィラーを含有しない絶縁層を設けることもできる。ただし、フィラーを含有しない絶縁層の厚みによっては、金属張積層体の熱伝導率が低下するので、放熱の効率を維持するために、金属層と接する絶縁層にはフィラーが含有されていることが好ましく、またその厚みは薄く（３μｍ以下）することが好ましい。この場合には、金属層との接着性を担保するためフィラー高密度含有ポリイミド樹脂層よりもフィラー含有率を低くすることが好ましい。

【００３４】

なお、本発明による熱伝導性ポリイミド－金属基板の積層構成の代表例を示すと下記のＡ）～Ｄ）の積層構造が例示できる。

Ａ）金属層１/フィラー高密度含有ポリイミド樹脂層

Ｂ）金属層１/フィラー高密度含有ポリイミド樹脂層/金属層２

Ｃ）金属層１/フィラー高密度含有ポリイミド樹脂層/ポリイミド樹脂層/金属層２

Ｄ）金属層１/フィラー低含有ポリイミド樹脂層/フィラー高密度含有ポリイミド樹脂層/ポリイミド樹脂/金属層２」

「【００５５】

実施例１

固形分濃度１５ｗｔ％のポリアミド酸溶液(Ｐ１)２００重量部と、球状フィラーとして窒化アルミニウム［（株）トクヤマ製、商品名：ＡｌＮ（Ｈグレード）、球状、平均粒径１．１μｍ］を１８．２重量部と、窒化ホウ素［電気化学工業（株）製、商品名：ＳＰ－３’、板状、平均長径２．２μｍ］を３７．９重量部とを均一になるまで遠心攪拌機で混合し、続いてＤＭＡｃを４０重量部添加し、再度均一になるまで遠心攪拌機で混合し、熱伝導性フィラーを含有するポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸の溶液を硬化後の厚みが約４０～５０μｍとなるように塗布し、１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。その後、１３０～３００℃の温度範囲で、段階的に２０分かけて昇温加熱して、厚さ１２μｍの電解銅箔（Ｒａ＝０．１１μｍ）上にポリイミド樹脂中に熱伝導性フィラーが分散した絶縁層を形成し、金属張積層体を作製した。この絶縁層における窒化アルミニウムの含有量は１２．５ｖｏｌ％、窒化ホウ素の含有量は３７．５ｖｏｌ％であり、全熱伝導性フィラーに対する板状フィラーの体積比率が７５ｖｏｌ％であった。得られた金属張積層体のＣＣＬ反り量を測定した。

・・・

【００５９】

実施例４

固形分濃度１５ｗｔ％のポリアミド酸溶液(Ｐ１)２００重量部と、球状フィラーとして酸化アルミニウム［住友化学（株）製、商品名：ＡＡ－１．５、球状、平均粒径１．５μｍ］を４４．５重量部と、窒化ホウ素［電気化学工業（株）製、商品名：ＳＰ－３’、板状、平均長径２．２μｍ］を２５．３重量部使用したこと以外は実施例１と同様に行って絶縁層及び金属張積層体を形成した。この絶縁層における窒化アルミニウムの含有量は２５．０ｖｏｌ％、窒化ホウ素の含有量は２５．０ｖｏｌ％であり、全熱伝導性フィラーに対する板状フィラーの体積比率が５０ｖｏｌ％であった。さらに、実施例１と同様にして、金属張積層体のＣＣＬ反り量、絶縁フィルムのガラス転移温度及び熱伝導率を測定した。」

「【００６６】

【表１】

」

（イ）　甲第３号証に記載された発明

（ア）の記載、特に、実施例４の記載から、甲第３号証には以下の発明が記載されていると認める。

「ポリイミドからなる樹脂と、酸化アルミニウム［住友化学（株）製、商品名：ＡＡ－１．５、球状、平均粒径１．５μｍ］とを含み、前記アルミナの含有量が２５ｖｏｌ％である熱伝導性ポリイミド－金属基板に設けられる絶縁層。」（以下、「甲３発明」という。）

（ア）　甲第４号証の記載事項

甲第４号証には、次の事項が記載されている。

「【請求項９】

樹脂又はゴムに、平均球形度が０．９３以上でかつ結晶形態のα率が９５％以上である球状のαアルミナ粉末を配合したことを特徴とする熱伝導性組成物。」

「【請求項１２】

前記球状のαアルミナ粉末が、５０～９５質量％の量で配合されている請求項９に記載の熱伝導性組成物。」

「【００１３】

球状のαアルミナ粉末の粒子径は、その用途や使用方法に応じて、変動する。例えば、放熱部材用に使用する場合には、粒子径は、放熱部材の厚みまでの大きさであり、例えば、０．１ｍｍ厚の場合、０．０１～５０μｍであり、ＩＣ封止材のエポキシ樹脂組成物用であるときは、０．０１～１００μｍが好ましい。」

「【００２０】

本発明の球状のαアルミナ粉末は、樹脂等に配合され、各種の用途に使用される組成物が形成される。

ゴムとしては、例えば、シリコーンゴムや、ウレタンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、エチレン酢酸ビニル共重合体等が好適に挙げられる。また、樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂や、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変成樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル－アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム－スチレン）樹脂等が好適に挙げられる。

本発明のアルミナ粉末は、好ましくは、例えば、樹脂等に対して、５０～９５質量％、特に７０～９３質量％で配合されることが好適である。」

「【実施例】

【００２８】

以下、本発明について、更に、実施例や比較例等により、詳細に説明するが、これらの実施例や比較例などは、本発明の範囲を何ら限定するものではない。

実施例１～５、比較例１～６、参考例１～２

図１に示す竪型装置を使用し、球状のαアルミナ粉末を製造した。」

「【００３０】

熱処理条件を表２に示す。バグフィルターから回収されたアルミナ粉末の特性を表３に示す。なお、参考例１として昭和電工（株）製破砕アルミナ「ＡＳ－５０」（平均粒子径１０μｍ）、参考例２として住友化学工業（株）製破砕アルミナ「ＡＡ－０５」（平均粒子径０．６μｍ）の特性を表３に併記する。」

「【００３３】

【表３】

」

「【００３５】

次に、実施例１～４及び比較例１～４のアルミナ粉末を用い、以下のようにして樹脂組成物を調合し評価を行った。

【００３６】

エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、離型剤及びシランカップリング剤を表４に示す割合で混ぜ、充填率６５質量％にしてアルミナ粉末を混合し、同方向噛み合い二軸押出混練機（スクリュー径Ｄ＝２５ｍｍ、ニーディングディスク長１０Ｄｍｍ、パドル回転数１５０回転／分、吐出量４．５ｋｇ／時間、ヒーター温度１０５～１１０℃）を用いて加熱混練した。吐出物を冷却プレス機で冷却した後、粉砕して組成物を得、以下の示す方法にて熱伝導率、スパイラルフロー及び金型摩耗量を測定した。それらの結果を表５に示す。

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【００３７】

（１）熱伝導率

直径２８ｍｍ、厚さ３ｍｍのくぼみの設けられた金型に組成物を流し込み、脱気後、１５０℃×２０分で成型して得られた成形体について、熱伝導率測定装置（アグネ社製商品名「ＡＲＣ－ＴＣ－１型」）を用い、室温において温度傾斜法により、熱伝導率を測定した。

【００３８】

（２）スパイラルフロー

スパイラルフロー金型を用い、ＥＭＭＩ－６６（Epoxy Molding Material Institute；Society of Plastic Industry）に準拠して行った。金型温度は１７５℃、成型圧力７．４ＭＰａ、保圧時間９０秒とした。

【００３９】

（３）金型摩耗量

厚み６ｍｍ、孔径３ｍｍのアルミニウム製ディスクの孔に１７５℃に加熱された組成物を加圧式押出機で１５０ｃｍ3通過させた際のディスクの質量減少量を摩耗量とした。

【００４０】

【表４】

【００４１】

【表５】

【００４２】

更に、実施例４、比較例５、参考例１のアルミナ粉末（いずれも平均粒子径が１０又は１１μｍ）、又は実施例５、比較例６、参考例２のアルミナ粉末（いずれも平均粒子径が０．６μｍ）を用い、以下のようにして放熱部材用の樹脂組成物を調合して評価を行った。

【００４３】

２成分付加反応型液状シリコーンゴム（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＹＥ５８２２　Ａ液」、「ＹＥ５８２２　Ｂ液」）と、アルミナ粉末と、遅延剤とを表６に示す割合で混合し、以下に従う物性を測定した。実施例４、比較例５、参考例１の結果を表７に、実施例５、比較例６、参考例２の結果を表８に示す。

【００４４】

（４）放熱部材の熱伝導率

シリコーンゴムＡ液に、遅延剤、アルミナ粉末及びシリコーンゴムＢ液の順に投入と攪拌を繰り返し行った後、脱泡処理した。得られた液状試料を、直径２８ｍｍ、厚さ３ｍｍのくぼみの設けられた金型に流し込み、脱気後、１５０℃×２０分で成型し、室温における熱伝導率を温度傾斜法で測定した。熱伝導率測定装置としてアグネ社製商品名「ＡＲＣ－ＴＣ－１型」）を用いた。」

「【００４７】

【表６】

」

「【００４９】

【表８】

」

（イ）　甲第４号証に記載された発明

（ア）の記載、特に、実施例５の記載から、甲第４号証には以下の発明が記載されていると認める。

「２成分付加反応型液状シリコーンゴムと、平均粒子径が０．６μｍのαアルミナ粉末と、を含み、前記αアルミナ粉末の配合割合が７３．０質量％である放熱部材用の樹脂組成物。」（以下、「甲４発明」という。）