2023-701296

特許第７２８８４６２号発明「歯科用硬化性組成物及びその製造方法」の特許異議申立事件について、次のとおり決定する。

結 論 特許第７２８８４６２号の特許請求の範囲を訂正請求書に添付された特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項〔１～９〕について訂正することを認める。 特許第７２８８４６２号の請求項１～９に係る特許を維持する。

理 由 第１ 手続の経緯 特許第７２８８４６２号（以下「本件特許」という。）に係る特許出願（特願２０２０－５６２４５５号）は、２０１９（平成元）年１２月２６日（優先権主張：２０１８年１２月２７日、日本国（ＪＰ））を国際出願日とする出願であって、令和５年５月３０日に設定の登録（請求項の数：９）がなされ、同年６月７日に特許掲載公報が発行されたものである。 その後、令和５年１２月７日に、本件請求項１～９に係る特許に対し、特許異議申立人 中丸 剛（以下「申立人」という。）により、特許異議の申立てがなされ、当審は令和６年３月２２日付けで取消理由を通知し、特許権者は同年５月２７日に訂正請求書及び意見書を提出し、当審は申立人に同年６月５日付けで訂正請求があった旨の通知をしたが、申立人は意見書を提出しなかった。 第２ 訂正の適否についての判断 １ 訂正の内容 令和６年５月２７日に提出された訂正請求書による訂正を「本件訂正」という。 本件訂正は、一群の請求項〔１～９〕についてするものであり、その訂正の内容は、以下のとおりである。なお、下線は、訂正箇所を示す。 （１）訂正事項１ 特許請求の範囲の請求項１において、 「無機充填材（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）及び加熱重合開始剤（Ｃ）を含み、 前記重合性単量体（Ｂ）が、粘度が３００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上１５０００００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下である重合性単量体（Ｂ－１）を含み、さらに必要に応じて粘度が１ｍＰａ・ｓ／２５℃以上３００ｍＰａ・ｓ／２５℃未満である重合性単量体（Ｂ－２）を含み、 前記重合性単量体（Ｂ－１）と、前記重合性単量体（Ｂ－２）との質量比が、９０：１０～１００：０であり、 前記加熱重合開始剤（Ｃ）の１０時間半減期温度（τ）が９０～１７０℃である、歯科用硬化性組成物。」と記載されているのを、 「無機充填材（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）及び加熱重合開始剤（Ｃ）を含み、 前記重合性単量体（Ｂ）が、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上１０００００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下である重合性単量体（Ｂ－１）を含み、さらに必要に応じて粘度が１ｍＰａ・ｓ／２５℃以上３００ｍＰａ・ｓ／２５℃未満である重合性単量体（Ｂ－２）を含み、 前記重合性単量体（Ｂ－１）と、前記重合性単量体（Ｂ－２）との質量比が、９０：１０～１００：０であり、 前記無機充填材（Ａ）の含有量が、前記重合性単量体（Ｂ）１００質量部に対して、１００～６００質量部であり、 前記加熱重合開始剤（Ｃ）の１０時間半減期温度（τ）が９０～１７０℃であり、 １０時間半減期温度（τ）が９０℃より低い加熱重合開始剤を含まない、歯科用硬化性組成物。」に訂正する。 （２）訂正事項２ 特許請求の範囲の請求項２において、 「前記重合性単量体（Ｂ）１００質量部に対して、前記無機充填材（Ａ）が１００～６００質量部であり、前記加熱重合開始剤（Ｃ）が０．１～５質量部である、請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。」と記載されているのを、 「前記重合性単量体（Ｂ）１００質量部に対して、前記無機充填材（Ａ）の含有量が１５０～５５０質量部であり、前記加熱重合開始剤（Ｃ）が０．１～５質量部である、請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。」に訂正する。 （３）一群の請求項について 訂正前の請求項１～９について、請求項２～９は、請求項１を引用しているものであって、訂正事項１によって記載が訂正される請求項１に連動して訂正されるものである。したがって、訂正前の請求項１～９に対応する訂正後の請求項１～９は、特許法１２０条の５第４項に規定する一群の請求項である。 ２ 訂正の適否について （１）訂正事項１ ア 訂正の目的について 訂正事項１は、重合性単量体（Ｂ－１）に係る粘度を減縮し、無機充填材（Ａ）の配合割合を規定し、歯科用硬化性組成物として、１０時間半減期温度（τ）が９０℃より低い加熱重合開始剤を含まないものに減縮するものである。 よって、訂正事項１は、特許法第１２０条の５第２項ただし書第１号に規定する特許請求の範囲の限縮を目的とするものである。 イ 実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更する訂正ではないこと 上記アから明らかなように、訂正事項１は、何ら実質的な内容の変更を伴うものではない。また、訂正事項１に係る訂正は、カテゴリーや対象、目的を変更するものではないから、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものには該当しない。 したがって、訂正事項１は、特許法第１２０条の５第９項で準用する第１２６条第６項に適合するものである。 ウ 願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であること 訂正事項１は、本件明細書の段落【００４１】の「本発明における加熱重合開始剤（Ｃ）は、１０時間半減期温度（τ）が９０～１７０℃であることが重要である。・・・１０時間半減期温度（τ）が９０℃より低い場合、高粘度な重合性単量体（Ｂ）を用いた場合に十分な重合率が得られず機械的強度が低下する恐れがある。一方、１７０℃より高い場合、熱による劣化によって硬化物の機械的強度の低下及び黄変が生じる恐れがある。」との記載に基づいて、歯科用硬化性組成物において１０時間半減期温度（τ）が９０℃より低い加熱重合開始剤を含まないように減縮するものである。 また、本件明細書の段落【００２０】の「本発明における無機充填材（Ａ）の含有量としては、重合性単量体（Ｂ）１００質量部に対して、１００～６００質量部が好ましく、・・・。」との記載に基づいて、無機充填材（Ａ）の配合割合を規定するものである。 さらに、訂正事項１は、本件明細書の段落【００３４】の「本発明で用いられる重合性単量体（Ｂ）において、粘度が３００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上１５０００００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下である重合性単量体（Ｂ－１）（以下、単に重合性単量体（Ｂ－１）と称することがある）と、粘度が１ｍＰａ・ｓ／２５℃以上３００ｍＰａ・ｓ／２５℃未満である重合性単量体（Ｂ－２）（以下、単に重合性単量体（Ｂ－２）と称することがある）との質量比が、９０：１０～１００：０である。・・・重合性単量体（Ｂ－１）の粘度の好ましい範囲としては、３００～１００００００ｍＰａ・ｓ／２５℃が好ましく、３００～５０００００ｍＰａ・ｓ／２５℃がより好ましく、３００～１０００００ｍＰａ・ｓ／２５℃がさらに好ましく、１０００～１０００００ｍＰａ・ｓ／２５℃が特に好ましい」との記載に基づいて、重合性単量体（Ｂ－１）の粘度の上限値及び下限値を減縮するものである。 エ したがって、訂正事項１は、願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、特許法第１２０条の５第９項で準用する第１２６条第５項に適合するものである。 （２）訂正事項２ ア 訂正の目的について 訂正事項２は、請求項１の訂正に伴って、無機充填材（Ａ）の配合割合を、さらに減縮するものである。 よって、訂正事項２は、特許法第１２０条の５第２項ただし書第１号に規定する特許請求の範囲の限縮を目的とするものである。 イ 実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更する訂正ではないこと 訂正事項２は、請求項１に係る訂正事項１に伴って、無機充填材（Ａ）の配合割合をさらに減縮するものであるから、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものには該当せず、特許法第１２０条の５第９項で準用する第１２６条第６項に適合するものである。 ウ 願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であること 訂正事項２は、本件明細書の段落【００２０】の「本発明における無機充填材（Ａ）の含有量としては、重合性単量体（Ｂ）１００質量部に対して、１００～６００質量部が好ましく、１５０～５５０質量部がより好ましく、・・・。」との記載に基づくものである。 エ したがって、訂正事項２は、願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、特許法第１２０条の５第９項で準用する同法第１２６条第５項に適合するものである。 ３ 独立特許要件（特許出願の際に独立して特許を受けることができること）について 本件においては、訂正前の全ての請求項１～９について特許異議申立てがされているので、特許法第１２０条の５第９項で読み替えて準用する同法第１２６条第７項の独立特許要件は課されない。 ４ まとめ 以上のとおり、本件訂正は、特許法第１２０条の５第２項ただし書第１号に掲げる事項を目的とするものであり、かつ、同条第９項において準用する同法第１２６条第５項及び第６項の規定に適合する。 したがって、特許請求の範囲を、訂正請求書に添付された特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項〔１～９〕について訂正することを認める。 第３ 本件発明 上記第２のとおり、本件訂正は認められるので、本件請求項１～９に係る発明は、特許請求の範囲の請求項１～９に記載の事項によって特定される以下のとおりのものであり、「本件発明１～９」、まとめて、「本件発明」ともいう。 「【請求項１】 無機充填材（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）及び加熱重合開始剤（Ｃ）を含み、 前記重合性単量体（Ｂ）が、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上１０００００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下である重合性単量体（Ｂ－１）を含み、さらに必要に応じて粘度が１ｍＰａ・ｓ／２５℃以上３００ｍＰａ・ｓ／２５℃未満である重合性単量体（Ｂ－２）を含み、 前記重合性単量体（Ｂ－１）と、前記重合性単量体（Ｂ－２）との質量比が、９０：１０～１００：０であり、 前記無機充填材（Ａ）の含有量が、前記重合性単量体（Ｂ）１００質量部に対して、１００～６００質量部であり、 前記加熱重合開始剤（Ｃ）の１０時間半減期温度（τ）が９０～１７０℃であり、 １０時間半減期温度（τ）が９０℃より低い加熱重合開始剤を含まない、歯科用硬化性組成物。 【請求項２】 前記重合性単量体（Ｂ）１００質量部に対して、前記無機充填材（Ａ）の含有量が１５０～５５０質量部であり、前記加熱重合開始剤（Ｃ）が０．１～５質量部である、請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。 【請求項３】 前記無機充填材（Ａ）の平均一次粒子径が０．０１～５μｍである、請求項１又は２に記載の歯科用硬化性組成物。 【請求項４】 前記重合性単量体（Ｂ－１）及び前記重合性単量体（Ｂ－２）が、それぞれ独立して、（メタ）アクリレート系重合性単量体及び（メタ）アクリルアミド系重合性単量体からなる群から選ばれる１種以上の重合性単量体である、請求項１～３のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物。 【請求項５】 前記加熱重合開始剤（Ｃ）が、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、及び１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物。 【請求項６】 請求項１～５のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物からなる、歯科用コンポジットレジン。 【請求項７】 請求項１～５のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物の硬化物からなる、歯科用ミルブランク。 【請求項８】 以下の工程（１）～（３）を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物の製造方法。 （１）重合性単量体（Ｂ）と加熱重合開始剤（Ｃ）を含む重合性単量体（Ｂ）含有組成物と、無機充填材（Ａ）とを混練してペースト状組成物を作製する工程； （２）工程（１）で得たペースト状組成物を、真空度５～２００Ｔｏｒｒにて３～３０分間保持する工程； （３）工程（２）の後に、ペースト状組成物を圧力０．５～５ＭＰａにて３～３０分間かけて押出す工程。 【請求項９】 請求項１～５のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物を、圧力１ＭＰａ以上で加圧して所望の形状に加工した後、（１０時間半減期温度（τ）－２０）℃～（１０時間半減期温度（τ）＋３０）℃の温度で重合硬化させる工程を含む、歯科用ミルブランクの製造方法。 第４ 申立人が提出した証拠方法 申立人が提出した「甲第１号証」等を「甲１」等のように表記する。 甲１：特開２０２３－６７０８９号公報 甲２：特開２０１６－２１０７１０号公報 甲３：米国特許出願公開第２０１８／０２４３０５６号明細書 甲４：特開２０１７－３９６６５号公報 甲５：特開２０１５－６７５４３号公報 甲６：特開２０１５－９７８５４号公報 甲７：国際公開第２０１５／０４５６９８号公報 甲８：特開２０１８－９０５３３号公報 甲９：「シリカ系外添剤：ミクロの魔法使い」と題する論文（日本画像学会誌，２００８年，第４７巻，第６号，ｐ．５２７－５３１） 甲１０：特開２０１６－３０７５３号公報 第５ 取消理由の概要 以下の取消理由で対象とした本件発明１～９は、本件訂正前の本件請求項１～９に係る発明である。 １（サポート要件）本件発明１～９に係る特許は、特許請求の範囲の記載が、特許法第３６条第６項第１号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであり、同法第１１３条第４号に該当し、取り消されるべきものである。 ２（実施可能要件）本件発明１～９に係る特許は、発明の詳細な説明の記載が、特許法第３６条第４項第１号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであり、同法第１１３条第４号に該当し、取り消されるべきものである。 ３（新規性）本件発明１～７は、本件特許出願前に日本国内又は外国において、頒布された下記の甲２又は甲３に記載された発明であるから、本件発明に係る特許は、特許法第２９条第１項第３項の規定に違反してされたものであり、同法第１１３条第２号に該当し、取り消されるべきものである。 ４（進歩性）本件発明１～９は、本件特許出願前に日本国内又は外国において、頒布された下記の甲２～４、８、１０に記載された発明に基いて、本件特許出願前にその発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に発明をすることができたものであるから、本件発明に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、同法第１１３条第２号に該当し、取り消されるべきものである。 第６ 引用文献の記載事項及び引用発明 なお、以下において、引用箇所等に付した下線は、特に言及がない限り、いずれも当審合議体によるものである。 １ 甲２：特開２０１６－２１０７１０号公報 （１）【０００１】 本発明は、歯科治療における義歯床等に用いられる歯科用補綴物で、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムによる切削加工して使用されるブロックに関する。 （２）【０００８】 そこで本発明は、クラックがなく、切削時の切削性に優れつつも、口腔内で使用した時の耐衝撃性、耐摩耗性、さらに審美性に優れる切削加工用のブロックを提供することを目的とする。 【課題を解決するための手段】 【０００９】 本発明は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）と、単官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（ｂ－１）及び多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（ｂ－２）を含む重合性単量体（ｂ）と、重合開始剤（ｃ）を含有し、該（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）の含有量が該重合性単量体（ｂ）１００重量部に対して１～５０重量部であり、かつ、該（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）が該重合性単量体（ｂ）に溶解している組成物を硬化して得られる、切削加工用ブロックを提供する。 （３）【００２９】 重合性単量体（ｂ） 重合性単量体（ｂ）としては、（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（ｂ－１）（以下、「単官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（ｂ－１）」と称する）及び（メタ）アクリロイル基を複数有する多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（ｂ－２）（以下、「多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（ｂ－２）」と称する）が含まれる。 （４）【００５３】 重合開始剤（ｃ） 本発明に用いられる重合開始剤（ｃ）は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。特に、化学重合開始剤（ｃ－１）及び光重合開始剤（ｃ－２）を、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用できる。 （５）【００６６】 無機フィラー（ｄ） 本発明の切削加工用ブロックには、切削性を向上させるために、無機フィラー（ｄ）が配合されることが好ましい。 （６）【００８８】 上記の成分が混合されることで、切削加工用ブロック用の重合性組成物が調製される。通常は、前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）を重合性単量体（ｂ）に溶解させた後に、この溶解液に他の成分を常温で混合して重合性組成物を調製する。使用する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）と重合性単量体（ｂ）の種類により、重合性単量体（ｂ）に対する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）の溶解性が変わるが、一般的に、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）を重合性単量体（ｂ）に溶解するためには、室温にて混合物を長時間撹拌する必要がある。そこで、該混合物を、重合性単量体（ｂ）が揮発しない程度（例えば約４０℃）に加温することで、この溶解するための撹拌時間を短縮することができる。本発明においては、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）が重合性単量体（ｂ）に溶解している重合性組成物を硬化することにより、得られる切削加工用ブロックにおいて良好な切削性が発現する。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）が重合性単量体（ｂ）に溶解しているとは、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）と重合性単量体（ｂ）の混合物を常温でナイロンメッシュ（１１０個／２．５４ｃｍ2、繊維径７０μｍ）を通過させた場合に、該ナイロンメッシュ上に通過せずに残った不溶分（ゲル分）の重量が、該混合物の重量に対して１重量％未満であることを意味する。 【００８９】 このようにして調製された重合性組成物がブロック状に成形され、さらに光照射又は加熱されることで硬化することにより、切削加工用ブロックが得られる。該重合性組成物の成形にあたっては、例えば、金属やガラス、樹脂製の成形型と蓋が準備される。成形型はキャビティを備える。キャビティは、例えば、角柱状、円柱状、角板状、円盤状に形成される。成形型のキャビティに組成物が充填された後、このキャビティ内が減圧されて組成物から気泡が除去される。次に、この成形型に蓋がされてキャビティが閉塞された状態で組成物が加圧下又は常圧下で、光照射又は加熱されることで重合する。これにより、角柱状、円柱状、角板状、円盤状のキャビティからブロックが得られる。光照射の場合、成形時の光源は適宜選択することができるが、可視光線、紫外線等が挙げられる。加熱する場合、成形時の加熱温度は適宜調整することができるが、例えば、５０～１５０℃の範囲である。圧力は成形時に適宜調整することができるが、例えば、常圧～２００ＭＰａの範囲である。成形時の光量、温度及び圧力は、必要に応じて経時的に変動させてもよい。また、成形型の代わりに、角柱状、円柱状、角板状、円盤状に刳り抜いた樹脂やゴム製のパッキン、又は樹脂やゴム製のチューブを角型、円状に変形させて、金属やガラス、樹脂製のプレートで挟み込んだ後、組成物をパッキン又はチューブ内に充填し、前記の成形型を用いた場合と同様に処置して、ブロックが得られる。 （７）【実施例】 【００９６】 以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 【００９７】 次に、実施例又は比較例に係る重合性組成物に用いた各成分を略号及び略称とともに以下に説明する。 【００９８】 ［（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）］ ＰＭＭＡ：非架橋ポリメチルメタクリレート粉、根上工業社製「ハイパールＭ４００３」、Ｍｗ１００００００、ガラス転移温度１０５℃ ＰＭＭＡ－ＰＥＭＡ：非架橋ポリメチルメタクリレート－ポリエチルメタクリレート共重合体粉、根上工業社製「ハイパールＭ４５０１」、Ｍｗ１００００００、ガラス転移温度８４℃ ＰＥＭＡ：非架橋ポリエチルメタクリレート重合体粉、根上工業社製「ハイパールＭ５００１」、Ｍｗ３０００００、ガラス転移温度６５℃ 【００９９】 ［単官能（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（ｂ－１）］ ＭＭＡ：メチルメタクリレート ホモポリマーのガラス転移温度１０５℃ ＴＢＭ：ｔ－ブチルメタクリレート ホモポリマーのガラス転移温度１０７℃ ＩＢＭ：イソボルニルメタクリレート ホモポリマーのガラス転移温度１８０℃ 【０１００】 ［多官能（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（ｂ－２）］ ＵＤＭＡ：２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート Ｕ４ＴＨ：Ｎ，Ｎ’－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス［２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール］テトラメタクリレート ＴＣＤＤＭ：トリシクロデカンジイソシアネートと２－ヒドロキシエチルメタクリレートの反応物 ＨＤ：１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート 【０１０１】 ［化学重合開始剤（ｃ－１）］ ＴＨＰ：１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド 【０１０２】 ［無機フィラー（ｄ）］ （ｄ）－１：ジメチルジクロロシラン表面処理コロイドシリカ粉（日本アエロジル社製「Ｒ９７２」） 平均粒子径 ０．０１６μｍ （ｄ）－２：コロイドシリカ粉（日本アエロジル社製「アエロジル３８０」）平均粒子径 ０．００８μｍ 【０１０３】 ［重合促進剤（ｅ）］ ＤＭＥＴＵ：４，４－ジメチル－２－イミダゾリジンチオン ＰＴＵ：１－（２－ピリジル）－２－チオ尿素 【０１０４】 ［重合禁止剤］ ＢＨＴ：３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン 【０１０５】 ［実施例１～１１及び比較例１～４］ 表１及び表２に示す各成分を常温（２０℃±１５℃、ＪＩＳ（日本工業規格） Ｚ ８７０３－１９８３）下で混合して、実施例１～１１及び比較例１～４に係る各切削加工用ブロック用の組成物を調製した。実施例１～１１及び２～３については、後述の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）の溶解性の評価方法に記載された方法で、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）を重合性単量体（ｂ）に溶解させたのち（比較例３は不溶）、得られた混合物を残りの成分と常温下で混合して、組成物を調製した。次に、実施例１～７及び比較例１～４の各組成物について、太さ３．３ｃｍのシリコンチューブを直径８ｃｍの円形に丸め、縦横２５ｃｍ、厚さ０．５ｃｍのガラス板で挟み、締め付け金具で固定、増し締めして、ガラス板のクリアランスを３．０ｃｍに調節した後、予めシリコンチューブに切り欠きを設けておき、そこから組成物を流し込み、３０℃の水中で１２時間、１２０℃のオーブンで２時間加熱して、実施例１～７、比較例１～４に係る直径８ｃｍ、厚さ３．０ｃｍ、容積１５０ｃｍ3の円盤状ブロックを作製した。実施例８及び１０では、シリコンチューブを直径１０ｃｍの円形にした以外、実施例１～７と同様に処理した。実施例９及び１１では、シリコンチューブを直径１２ｃｍの円形にした以外、実施例１～７と同様に処理した。 （８）【０１１５】 【表２】 ［図：0001417634000001.jpg］ （９）上記（１）～（８）特に、（８）の比較例４の記載からみて、甲２には、以下の甲２発明が記載されていると認められる。 「多官能（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（ｂ－２）：ＵＤＭＡ（２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート）１００重量部、 化学重合開始剤（ｃ－１）：ＴＨＰ（１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド）０．１重量部、 無機フィラー（ｄ）：アエロジルＲ９７２（ジメチルジクロロシラン表面処理コロイドシリカ粉、 平均粒子径 ０．０１６μｍ）５０重量部 重合促進剤（ｅ）：ＤＭＥＴＵ（４，４－ジメチル－２－イミダゾリジンチオン）０．１重量部 重合禁止剤：ＢＨＴ（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン）０．０１重量部 を含む歯科用切削加工用ブロック用の重合性組成物。」 ２ 甲３：米国特許出願公開第２０１８／０２４３０５６号明細書 原文は英文のため、当審による翻訳文で示す。 （１）［０００２］今般、有意に改良された強度、耐摩耗性、及び美的特性を有する複合体ミルブロックは、本明細書で提供される組成物を用いて製造することができることが見出された。加えて、複合体ミルブロックはより製造容易な工程により製造することができる。 ［０００３］したがって、一実施形態では、以下の成分を含む歯科用組成物が提供される： ［０００４］エチレン性不飽和基を含む重合可能な樹脂； ［０００５］樹脂に溶解した熱活性化開始剤；及び、 ［０００６］前記組成物の重量に基づいて、重量で６０％より多い量で無機充填剤； ［０００７］ここで、開始剤はフリーラジカルを提供するために、約１００℃～約１５０℃の温度で活性化される；及び ［０００８］ここで、充填剤は、充填剤１グラム当たり少なくとも６５平方メートルの表面積を有する。 ［０００９］別の実施形態において、以下の成分を含む熱硬化組成物を含む歯科用ミルブロックが提供される： ［００１０］メタクリロイル基を含む重合可能な樹脂のフリーラジカル開始付加重合生成物である、重合した樹脂； ［００１１］重合した樹脂中に分散された無機フィラー； ［００１２］ここで、無機充填剤は、充填剤１グラム当たり少なくとも６５平方メートルの表面積を有し、組成物の重量に基づいて重量で６０％よりも多い重合化した樹脂中に存在する；及び、 ［００１３］ここで、組成物は、重合性樹脂に溶解して開始剤を活性化する熱硬化開始剤は、約１００～約１５０℃の温度で活性化される、他の実施形態では、エチレン性不飽和基を含む重合可能な樹脂は、メタクリロイル基を含む。 ［００１４］別の実施形態では、歯科用ミルブロックを製造する方法を提供し、該方法は以下を含む： ［００１５］以下を含む組成物を提供する： ［００１６］メタクリロイル基を含む重合可能な樹脂； ［００１７］樹脂に溶解した熱活性化開始剤；及び、 ［００１８］前記組成物の重量に基づいて、６０％重量より多い量で樹脂と混合される無機充填剤； ［００１９］ここで、開始剤はフリーラジカルを提供するために、約１００℃～約１５０℃の温度で活性化される； ［００２０］充填剤は、充填剤１グラム当たり少なくとも６５平方メートルの表面積を有することを特徴とする。 ［００２１］前記組成物が、所望のミルブロック構成に成形することを特徴とする；及び、 ［００２２］約１００～約１５０℃の温度で組成物を熱硬化させる。 ［００２３］別の実施形態では、本明細書に記載の実施形態のいずれか１つに記載の複数のミルブロックを含むキットが提供される。 （２）［００３５］上述したように、今回提供される組成物は、熱硬化されたときに有意に改良された強度、耐摩耗性、及び美的特性を有する複合体ミルブロックをもたらす。本明細書に記載される組成物は、フリーラジカル的に重合可能な樹脂中に特定の充填剤を特定の熱活性化開始剤を組み合わせたものである。開始剤は、通常の取り扱い手順の際に、早すぎる硬化が起こらない十分に高い温度で活性化される。同時に、熱開始は、モノマーなどの他の成分の分解を避けるために十分に低い温度で行われるが、脱色や最終硬化ミルブロック内の物理的性質の低下および損失を引き起こすことがある。 （３）［００５３］熱活性化開始剤は、約１００℃未満の温度で、かなりの量のフリーラジカル開始種が産生されないものが選択される。「相当量」は、重合及び／又は架橋組成物の性質（例えば、粘度、成形性、硬度等）に顕著な変化が起きる程度まで引き起こすのに十分な量を意味する。加えて、開始剤の活性化に必要なフリーラジカル開始種のかなりの分量を産生する温度は、１５０℃を超えない。特定の実施形態では、開始剤は、１２０～１４０℃の温度範囲内で活性化されるか、又は、幾つかの実施形態では、１３０～１３５℃である。特定の実施形態では、開始剤は、これらの温度範囲内でフリーラジカル開始種の相当量を発生することができる有機過酸化物である。特定の実施形態では、開始剤は、ジクミルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシド、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。特定の実施形態では、開始剤はジクミルペルオキシドである。他の実施形態では、開始剤は、２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－２，５－ジメチルヘキサン；２，５，－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－２，５－ジメチル－３－ヘキシン；ビス（１－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－１－メチルエチ）ベンゼン；ｔｅｒｔ－ブチルペルアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロペルオキシド、２，４－ペンタンジオンペルオキシド、過酢酸、及びこれらの組み合わせから選択される。 （４）実施例 ［００７９］以下の実施例において言及され、そして本発明の詳細な説明の全体に渡って、製品の商品名は、すべて大文字で記載されている。 ［００８０］特に明記しない限り、試薬および溶媒は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．， Ｓｔ Ｌｏｕｉｓ，ＭＯから得た。 ［００８１］本明細書で使用される。 ［００８２］「ｂｉｓＧＭＡ」は、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパンを示す。 ［００８３］「ＴＥＧＤＭＡ」は、トリエチレングリコールジメタクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．， Ｉｎｃ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から入手）を示す。 ［００８４］「ＵＤＭＡ」は、ジウレタンジメタクリレート、ローム・アメリカ社（Ｒｏｈｍ Ａｍｅｒｉｃａ ＬＬＣ，Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪ）から商品名「ＲＯＨＡＭＥＲＥ６６６１－０」で入手）を示す。 ［００８５］「ＢｉｓＥＭＡ－６」は、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．， Ｉｎｃ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から入手）を示す。 ［００８６］「ＢＨＴ」は、ブチル化ヒドロキシトルエンを示す。 ［００８７］「ＢＺＴ」は、Ｃｉｂａ， Ｉｎｃ．， Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ， Ｎ．Ｙから得られる２－（２－ヒドロキシ－５－メタクリロキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾールを示す。 ［００８８］「ＣＰＱ」は、カンファーキノンを示す。 ［００８９］「ＤＦＩＨＦＰ」は、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ、Ａｌｐｈａ Ａｅｓａｒ、ＷａｒｄＨ ｉｌｌ，ＮＪから入手）を示す。 ［００９０］「ＥＮＭＡＰ」は、・・・に記載されている既知の方法を用いて合成されたエチル－（Ｎ－メチル－Ｎ－フェニル）アミノ プロピオナートを示す。 ［００９１］「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９」は、Ｃｉｂａ， Ｉｎｃ．， Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ， Ｎ．Ｙから得られるビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン オキシドを示す。 ［００９２］「ＰＥＧ ６００ ＤＭ」は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．， Ｉｎｃ．，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡから入手可能な、平均分子量～６００のポリエチレングリコールジメタクリレートを示す。 ［００９３］「ＳＴ Ｎａｎｏｚｉｒｃｏｎｉａ」は、米国特許出願公開第２００５／０２５６２２３号に記載のように調製したシラン処理されたジルコニア－ナノ粒子を示す。 ［００９４］「ＳＴ ２０ｎｍ Ｓｌｉｃａ」は、米国特許第６，８９９，９４８号に記載のように調製した２０ナノメートルの平均粒子直径を有するシラン処理されたシリカ粒子を示す。 ［００９５］「ＳＴ Ｓｉｌｉｃａ／Ｚｉｃｏｎｉａ Ｃｌｕｓｔｅｒｓ」は、米国特許第６，７３０，１５６号に記載のように調製したシラン処理したシリカ－ジルコニアナノクラスタ充填材を示す。 ペーストを調製した。 実施例１は、熱硬化性ペースト ［００９６］表１に示した量のエチレン性不飽和化合物の重合性樹脂（１００．０５ ｇ）に、ジクミルペルオキシド１．２７ｇを、溶解するまで室温で攪拌しながら添加した。 ［図：0001417634000002.jpg］ ［００９７］ペーストは、表２に示される上記樹脂及び充填材を混合し、均一なペーストが形成されるまで混合することによって製造した。 ［図：0001417634000003.jpg］ （５）上記（１）～（４）特に、（４）の実施例１の記載からみて、甲３には、以下の甲３発明が記載されていると認められる。 「重合性樹脂４．４０１８ｇ、 重合性樹脂は、以下の組成からなる重合性樹脂組成物１００．０５ｇに１．２７ｇの割合のジクミルペルオキシドを加えて作製した： ９０／１０のＢｉｓＧＭＡ（２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン）／ＴＥＧＤＭＡ（トリエチレングリコールジメタクリレート）の混合物１２．０２７重量％、 ＢｉｓＧＭＡを１４．１８９重量％、 ＵＤＭＡ（ジウレタンジメタクリレート）３５重量％、 ＢｉｓＥＭＡ－６（エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート）３５重量％ ＰＥＧ ６００ ＤＭ（平均分子量～６００のポリエチレングリコールジメタクリレート）３．７８４重量％を含む重合性樹脂組成物 ＳＴ Ｎａｎｏｚｉｒｃｏｎｉａ（シラン処理されたジルコニア－ナノ粒子）０．８１９４ｇ、 ＳＴ ２０ｎｍ Ｓｉｌｉｃａ（２０ナノメートルの平均粒子直径を有するシラン処理されたシリカ粒子）１．５２３１ｇ、 ＳＴ Ｓｉｌｉｃａ／Ｚｉｃｏｎｉａ Ｃｌｕｓｔｅｒｓ（シラン処理したシリカ－ジルコニアナノクラスタ充填材）１３．２６ｇ を含む歯科用熱硬化性ペースト。」 ３ 甲４：特開２０１７－３９６６５号公報 （１）【技術分野】 【０００１】 本発明は、切削加工によって歯科用補綴物を作製するための歯科切削加工用レジン系ミルブランクの製造方法に関する。 （２）【発明が解決しようとする課題】 【０００８】 本発明の課題は、製造時のクラック等の不良を抑制し、歯科切削加工用レジン系材料として必要な強度を有するミルブランク(硬化体)を効率よく製造する事が可能な歯科切削加工用ミルブランクの製造方法を提供することにある。 【課題を解決するための手段】 【０００９】 本発明者は、前記課題を解決するため、種々の熱重合開始剤とそれらを用いた場合の重合条件について検討を行った。その結果、特定の熱重合開始剤と重合条件において本発明の効果が得られる事を見出し、本発明を完成するに至った。 【００１０】 すなわち本発明は、重合性単量体、および熱重合開始剤を含有した硬化性組成物を加熱重合する事によって得られる歯科切削加工用レジン系ミルブランクの製造方法であって、該硬化性組成物を該熱重合開始剤の１０時間半減期温度の－１０℃～＋２０℃の温度で１０時間以上加熱することによって重合硬化する事を特徴とする歯科切削加工用レジン系ミルブランクの製造方法である。 【００１１】 他の本発明の実施形態は、前記の熱重合開始剤の１０時間半減期温度が６０～１００℃である事を特徴とする。また、前記のミルブランクの体積が１０ｃｍ３～２００ｃｍ３である事を特徴とする。 【発明の効果】 【００１２】 本発明の製造方法によって、製造時のクラック等の不良を抑制した歯科切削加工用レジン系材料を効率よく製造する事が可能となる。 （３）【００１５】 （重合性単量体） 本発明の硬化性組成物の一成分である重合性単量体は、特に制限なく公知の重合性単量体を用いる事ができるが、本発明の熱重合開始剤が容易の溶解する事が好ましく、重合性単量体の融点が熱重合開始剤の１０時間半減期温度より少なくとも２０℃低い事が好ましい。また、加熱重合による硬化の際に重合性単量体の揮発を起こさないため、重合性単量体の沸点が熱重合開始剤の１０時間半減期温度の少なくとも２０℃以上高い事が好ましい。上記重合性単量体としては、特に限定されず、ラジカル重合性単量体やエポキシ化合物、オキセタン化合物などのカチオン重合性単量体などが挙げられる。ラジカル重合性単量体としては、重合性の良さなどから、（メタ）アクリレート系の単量体が好適に用いられる。当該（メタ）アクリレート系の重合性単量体を具体的に例示すると、次に示すものが挙げられる。 ・・・ 【００１９】 （Ａ４）四官能ラジカル重合性単量体 ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジトリメチロールプロパーンテトラ（メタ）アクリレートなどのテトラ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサメチルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサンのようなジイソシナネートの間に脂肪族を有するジイソシアネート化合物などを好適に用いることができる。なお、上記のラジカル重合性単量体は、すべて単独で、もしくは組み合わせて使用することができる。 【００２０】 また、歯科切削加工用レジン系ミルブランクの強度をより大きくできる点から、重合性単量体１００質量部中の５０質量部以上が（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）に例示した二つ以上の重合性官能基を有する重合性単量体であることが好ましく、８０質量部以上であるとより好ましい。 （４）【００２２】 （熱重合開始剤） 本発明の歯科切削加工用レジン系材料を重合硬化するためには、熱重合開始剤を使用する。熱重合開始剤は、熱エネルギーによって重合開始種を発生する化合物の事であり、通常、温度が高いほど重合開始種の生成速度が増加することから、熱重合開始剤の反応性の高さを表す指標として、１０時間半減期温度が用いられる。１０時間半減期温度とは、熱重合開始剤の濃度が１０時間で初期の半分に減ずるような温度の事である。本発明に用いる熱重合開始剤の１０時間半減期温度に特に制限はないが、６０～１００℃が好ましく、６０～９５℃がより好ましく、７０℃～９０℃がさらに好ましい。１０時間半減期温度が６０℃以下の場合、安定性が低いため取り扱いが容易ではなく、重合硬化の制御が難しくなる傾向にある。一方、１０時間半減期温度が１００℃以上の場合、本発明の歯科切削加工用レジン系材料ミルブランクの製造時に高温にさらされることにより変色が起こりやすくなる。 【００２３】 熱重合開始剤としては、対応する重合性単量体の重合機構に合致するものを、任意に使用する事が可能である。メタクリレート系などのラジカル重合性単量体の熱重合開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、トリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラキス（ｐ－フロルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸トリエタノールアミン塩等のホウ素化合物、５－ブチルバルビツール酸、１－ベンジル－５－フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム等のスルフィン酸塩類等が挙げられる。重合性が高いことから、過酸化物を用いる事が好ましい。好ましい１０時間半減期温度をもつ熱重合開始剤を具体的に例示すると、ベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減期温度７４℃）、ジラウロイルパーオキサイド（１０時間半減期温度６２℃）、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（１０時間半減期温度６５℃）、ジサクシニック酸パーオキサイド１０時間半減期温度６６℃）、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（１０時間半減期温度７０℃）、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（１０時間半減期温度７２℃）、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン（１０時間半減期温度８３℃）、１，１－（ジｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（１０時間半減期温度８７℃）、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（１０時間半減期温度８７℃）、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（１０時間半減期温度９１℃）、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（１０時間半減期温度９５℃）、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルヘキサノエート（１０時間半減期温度９７℃）、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシラウレート（１０時間半減期温度９８℃）、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカルボネート（１０時間半減期温度９９℃）、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート（１０時間半減期温度９９℃）、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（１０時間半減期温度９９℃）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（１０時間半減期温度１００℃）、アゾビスイソブチロニトリル（１０時間半減期温度６５℃）が挙げられる。 【００２４】 本発明の製造方法においては、熱重合開始剤の１０時間半減期温度の設定が重要であり、詳細については後述する。 【００２５】 これら熱重合開始剤は、単独で用いても、２種以上を混合して使用してもよい。熱重合開始剤の配合量は、重合性単量体１００質量部に対して０．１～２質量部であることが好ましく、０．２～０．８質量部であることがより好ましい。熱重合開始剤の量が少ない場合、本発明の効果が得られにくい場合がある。また、熱重合開始剤が多すぎる場合、急激な重合硬化の進行によってクラックが発生しやすくなる虞がある。 （５）【００３３】 本発明の歯科切削加工用レジン系ミルブランクの製造方法においては、重合性単量体および熱重合開始剤を含んでなる硬化性組成物を調製するステップ、該硬化性組成物を該熱重合開始剤の１０時間半減期温度の－１０℃～＋２０℃の温度で１０時間以上加熱することによって重合硬化するステップ、を少なくとも含んでなる。 （６）【実施例】 【００４４】 以下に本発明に関する実施例と比較例を示すが、本発明は該実施例に限定されるものではない。 【００４５】 （原料） １．熱重合開始剤（１０時間半減期温度℃） ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド（７４℃） ｔＨＰＯ：ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（９５℃） ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル（６５℃） ２．重合性単量体 ＵＤＭＡ：１，６－ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）－２，２－４－トリメチルヘキサン ３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート ３．充填材 Ｆ１：シリカ－ジルコニア（球状 平均粒径０．４０μｍ） Ｆ２：シリカ－ジルコニア（球状 平均粒径０．１５μｍ） Ｆ３：シリカ－ジルコニア（球状 平均粒径０．０７μｍ） 【００４６】 （評価方法および評価基準） 後述する実施例、比較例のサンプルについてのクラックおよび曲げ強さ評価は、以下の通りである。 １．クラック評価 後述の方法で硬化させたミルブランクの外部を目視で観察し、クラックの有無を観察した。次に、Ｘ線検査装置(松定プレシジョン社製)による観察を行い、内部でのクラックの有無を観察した。○（いずれにもクラックが認められない）、×（いずれかにクラックが認められる）、の２段階で評価した。 ２．曲げ強さ評価 後述の方法で硬化させたミルブランクを低速のダイヤモンドカッター（Ｂｕｅｈｌｅｒ社製）で切り出し、＃１５００の耐水研磨紙を用いて、２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍの角柱状に整えることで試験片を得た。前期試験片をオートグラフ（島津製作所製）に装着し、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎの条件で３点曲げ試験を行った。 【００４７】 曲げ強さσは以下に示す式により算出した。なお、前記試験片は実施例および比較例ごとに５本作製し、その平均値をミルブランクの曲げ強さとした。これらミルブランクの曲げ強さを後掲表１に示す。 σ＝３ＰＳ／２ＷＢ２ Ｐ：破断時の試験力、Ｓ：支点間距離（２０mm）、Ｗ：幅（２ｍｍ）、Ｂ：厚さ（２ｍｍ） 【００４８】 （実施例１） 総量１５０ｇとなるように、重合性単量体ＵＤＭＡを８０質量部、３Ｇを２０質量部混合した。次に、熱重合開始剤ＢＰＯを０．３質量部添加し、撹拌後、溶液１を得た。そして、総量５００ｇとなるように溶液１を２５質量部、Ｆ２を７５質量部、プラネタリーミキサー（井上製作所）に投入、混練し、硬化性組成物を得た。 【００４９】 得られた硬化性組成物をデシケーターに入れ、３０分間減圧し、硬化性組成物中の気泡を除去した。そして、前記硬化性組成物を直径１０×厚さ２（ｃｍ）のＳＵＳ製金型に充填した後、８０℃に設定したインキュベーター（ヤマト）に１５時間静置した。その後、金型より取り出し、ミルブランクを得た。 【００５０】 （実施例２～９、比較例１～３） 表１に記載した組成の硬化性組成物を用いて、表１に記載した各条件での加熱を行うこと以外は、実施例１と同等の方法で作製した。 【００５１】 【表１】 ［図：0001417634000004.jpg］ （７）上記（１）～（６）、特に、（２）【００１０】の「硬化性組成物を加熱重合する事によって得られる歯科切削加工用レジン系ミルブランクの製造方法」との記載や、（６）の実施例８の記載からみて、甲４には、以下の甲４発明が記載されていると認められる。 「熱重合開始剤：ｔＨＰＯ（ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（１０時間半減期温度℃９５℃））１．０質量部、 重合性単量体：ＵＤＭＡ（１，６－ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）－２，２－４－トリメチルヘキサン）／３Ｇ（トリエチレングリコールジメタクリレート）を２２／８質量部、 充填材：Ｆ１（シリカ－ジルコニア（球状 平均粒径０．４０μｍ））４９質量部、Ｆ３（シリカ－ジルコニア（球状 平均粒径０．０７μｍ））２１質量部 を含む歯科用硬化性組成物。」 ４ 甲８：特開２０１８－９０５３３号公報 （１）【０００１】 本発明は、歯科用硬化性組成物及び歯科用ミルブランク並びにその製造方法に関する。さらに詳しくは、例えば、歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムでの切削加工による、インレー、オンレー、アンレー、ベニア、クラウン、ブリッジ、支台歯、歯科用ポスト、義歯、義歯床、インプラント部材（フィクスチャー、アバットメント）等の歯科用補綴物の作製に好適に用いられる歯科用ミルブランクを製造するのに好適に用いられる歯科用硬化性組成物に関する。 （２）【発明が解決しようとする課題】 【０００７】 本発明は、従来技術が抱える上記の課題を解決すべくなされたものであって、その目的は、重合時のクラック発生のリスクが低く、機械的強度及び審美性に優れる歯科用補綴物を提供することができる、歯科用硬化性組成物を提供することにある。また、本発明は、水中での保存安定性に優れる歯科用補綴物を提供することができる、歯科用硬化性組成物を提供することを目的とする。 【課題を解決するための手段】 【０００８】 本発明は以下の発明に関する。 ［１］重合性単量体（Ａ）、加熱重合開始剤（Ｂ）及び無機充填材（Ｃ）を含有し、 前記加熱重合開始剤（Ｂ）が、１０時間半減期温度（τ１）が５０～７５℃である単官能性重合開始剤（ｂ－１）及び１０時間半減期温度（τ２）が８０～１２０℃である多官能性重合開始剤（ｂ－２）を含有する、歯科用硬化性組成物； ［２］重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、加熱重合開始剤（Ｂ）が０．１～５重量部である、前記［１］の歯科用硬化性組成物； ［３］加熱重合開始剤（Ｂ）中、単官能性重合開始剤（ｂ－１）の配合量が２０～７０重量％であり、多官能性重合開始剤（ｂ－２）の配合量が３０～８０重量％である、前記［１］又は［２］の歯科用硬化性組成物； ［４］重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、無機充填材（Ｃ）を１００～４００重量部含有する、前記［１］～［３］のいずれかの歯科用硬化性組成物； ［５］前記［１］～［４］のいずれかの歯科用硬化性組成物の硬化物からなる歯科用ミルブランク； ［６］前記［１］～［４］のいずれかの歯科用硬化性組成物を加熱重合する工程を有する、歯科用ミルブランクの製造方法； ［７］加熱重合する工程が、第一重合と第二重合を含み、前記第一重合の温度が（τ１）－２５℃～（τ１）－１５℃であり、前記第二重合の温度が（τ２）－１０℃～（τ２）＋３０℃である、前記［６］の歯科用ミルブランクの製造方法； ［８］前記第一重合の時間が１～３０時間であり、前記第二重合の時間が２～５０時間である、前記［７］の歯科用ミルブランクの製造方法。 【発明の効果】 【０００９】 本発明の歯科用硬化性組成物は、重合時のクラック発生のリスクが低く、機械的強度及び審美性に優れる歯科用ミルブランクを提供することができる。また、本発明は、水中での保存安定性に優れる歯科用補綴物を提供することができる、歯科用硬化性組成物を提供することができる。より詳細には、水中で長期間保存した後においても、機械的強度及び審美性に優れる歯科用補綴物を提供することができる。 （３）【００１３】 重合性単量体（Ａ） 本発明で用いられる重合性単量体（Ａ）は、歯科用コンポジットレジン等に使用される公知の重合性単量体が何ら制限無く用いられるが、一般には、ラジカル重合性単量体が好適に用いられる。ラジカル重合性単量体の具体例としては、α－シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α－ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル類、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ－Ｎ－ビニル誘導体、スチレン誘導体等が挙げられる。これらの中では、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミド誘導体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。なお、本発明において「（メタ）アクリル」との表記は、メタクリルとアクリルの両者を包含する意味で用いられる。 ・・・ 【００１９】 前記重合性単量体（Ａ）は、いずれも、それぞれ１種単独で又は２種以上を併用することができる。また、本発明で用いられる重合性単量体（Ａ）は液体状であることが好ましいが、常温で液体状である必要は必ずしも無く、重合性単量体（Ａ）を無機充填材（Ｃ）に接触させる工程の環境下で液体であればなんら差し支えない。さらに、固体状の重合性単量体（Ａ）であっても、液体状の、その他の重合性単量体と混合溶解させて使用することができる。 （４）【００２０】 加熱重合開始剤（Ｂ） 本発明で使用される加熱重合開始剤（Ｂ）は、一般工業界で使用されている加熱重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。 【００２１】 前記加熱重合開始剤（Ｂ）は、１０時間半減期温度が５０～７５℃の単官能性重合開始剤（ｂ－１）及び１０時間半減期温度が８０～１２０℃である多官能性重合開始剤（ｂ－２）を含有する。 【００２２】 ここで、１０時間半減期温度とは、加熱重合開始剤の半減期が１０時間となる温度のことを表し、半減期とは、加熱重合開始剤の濃度が初期値の半分に減少するまでの時間を表す。 【００２３】 １０時間半減期温度が５０～７５℃の単官能性重合開始剤（ｂ－１） 単官能性重合開始剤として用いられる加熱重合開始剤の例としては、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、ジクミルパーオキサイド、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジサクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ヘキシルパーオキサイドパレレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等が挙げられる。 【００２４】 １０時間半減期温度が８０～１２０℃の多官能性重合開始剤（ｂ－２） 多官能性重合開始剤として用いられる加熱重合開始剤の例としては、ｎ－ブチル－４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（４，４－ジーｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン等が挙げられる。 【００２５】 本発明の歯科用硬化性組成物は、例えば、重合性単量体（Ａ）と加熱重合開始剤（Ｂ）とを混合し、重合性単量体含有組成物を得た後、前記重合性単量体含有組成物に、無機充填材（Ｃ）を混合して得ることができる。また、本発明の歯科用硬化性組成物は、重合性単量体（Ａ）、加熱重合開始剤（Ｂ）及び無機充填材（Ｃ）を混合して得ることができる。 【００２６】 歯科用硬化性組成物に配合される加熱重合開始剤（Ｂ）の配合量は、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～５重量部が好ましく、０．３～３重量部がより好ましく、０．５～２重量部がさらに好ましい。加熱重合開始剤（Ｂ）の配合量が少なすぎると、未重合モノマーが残り強度低下を招く恐れがあり、多すぎると重合硬化物の変色のリスクがある。 （５）【実施例】 【００８３】 次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。 【００８４】 重合性単量体（Ａ） ＵＤＭＡ：２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート Ｂｉｓ－ＧＭＡ：ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（２，２－ビス［４－〔３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン） 【００８５】 加熱重合開始剤（Ｂ） 単官能性重合開始剤（ｂ－１） ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド（τ１＝７３．６℃、日油社製） ＡＩＢＮ：２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）（τ１＝６５℃、シグマアルドリッチ社製） パーブチルＺ：ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（τ１＝１０４．３℃、日油社製） ジクミルパーオキサイド：（τ１＝１１５℃、シグマアルドリッチ社製） 多官能性重合開始剤（ｂ－２） パーヘキサＶ：ｎ－ブチル－４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート（τ２＝１０４．５℃、日油社製） パーヘキサＣ：１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（τ２＝９０．７℃、日油社製） パーヘキサＨＣ：１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（τ２＝８７．１℃、日油社製） パーテトラＡ：２，２－ビス（４，４－ジーｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（τ２＝９４．７℃、日油社製） 【００８６】 無機充填材（Ｃ） ＯＸ ５０：微粒子シリカ（平均一次粒子径０．０４μｍ、ＢＥＴ比表面積５０ｍ2／ｇ、日本アエロジル社製） Ｓｉ－ＹｂＦ3：フッ化イッテルビウム球状充填材（平均一次粒子径０．１０μｍ、シリカコーティング、Ｓｕｋｇｙｕｎｇ社製） ＵＦ２．０：バリウムガラス（平均一次粒子径２．０μｍ、ショット社製） ＮＦ１８０：バリウムガラス（平均一次粒子径０．１８０μｍ、ショット社製） 【００８７】 〔重合性単量体含有組成物の製造例１〕 ＵＤＭＡ７０重量部及びＴＥＧＤＭＡ３０重量部に、加熱重合開始剤（Ｂ）としてＢＰＯ０．５重量部及びパーヘキサＶ０．５重量部を溶解させて、重合性単量体含有組成物（ｍ－１）を調製した。 ・・・ 【００９９】 〔無機粒子の製造例１〕 １００重量部のＯＸ ５０をエタノール５００重量部に分散し、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７重量部と水５重量部を加えて室温で２時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、無機粒子（ｃ－１）を得た。 ・・・ 【０１０２】 ［実施例１］ 前記製造例で得た表面処理された無機粒子（ｃ－１）４．５ｇを、１４．５ｍｍ×１８ｍｍの長方形の穴を持つプレス用金型の下パンチ棒の上に敷いた。タッピングにより無機粒子（ｃ－１）の粉末をならし、上パンチ棒を上にセットし、テーブルプレス機を用いて一軸プレス（プレス圧３８．３ＭＰａ、時間は２分間）を行った。上パンチ棒と下パンチ棒を金型から外して、該粉末が凝集したプレス成形体を取り出した。該プレス成形体の大きさは、１４．５ｍｍ×１８ｍｍ×１５ｍｍの直方体であった。該プレス成形体を、重合性単量体組成物（ｍ－１）に浸漬した。室温で２４時間暗所に静置した後、浸漬した状態のまま減圧して脱気した（１０ヘクトパスカル、１０分間）。減圧を解除して、重合性単量体が含浸された成形体を取り出し半透明の重合性単量体含浸成形体を得た。この半透明の重合性単量体含浸成形体を目視で確認すると、内部に気泡の存在は認められなかった。次いで、重合性単量体が含浸された該成形体を熱風乾燥機を用いて５５℃で４時間加熱した後、１１０℃で７時間加熱処理を行ってミルブランクを得た。 ・・・ 【０１１０】 ［試験例１］ 各実施例及び比較例で得られたミルブランクのクラックの発生を以下の方法により評価した。製造したミルブランク表面のクラックの有無を拡大顕微鏡（倍率×１０）を用いて評価した。また、超音波探傷を用いて、内部のクラックの有無を評価した。下記表１、２中の「重合時のクラック発生」の数値は、１０個作製したミルブランクのうち、クラックが発生したミルブランクの数を表す。 【０１１１】 ［試験例２］ 各実施例及び比較例で得られたミルブランクの曲げ強さを以下の方法により測定した。すなわち、製造したミルブランクから、ダイヤモンドカッターを用いて、試験片（１．２ｍｍ×４ｍｍ×１４ｍｍ）を作製し、＃１０００研磨紙で研磨した。該試験片について、万能試験機（インストロン社製）を用いて、クロスヘッドスピードを１ｍｍ／ｍｉｎに設定して、支点間距離１２ｍｍで３点曲げ試験法により曲げ強さを測定した。その後、該試験片は、３７℃の水中に１ヶ月間浸漬し、万能試験機（インストロン社製）を用いて、水中に浸漬する前と同様に、３点曲げ試験法により曲げ強さを測定した。３７℃の水中に１ヶ月間浸漬した後の曲げ強さは２００ＭＰａ以上であれば好適とされる。 【０１１２】 ［試験例３］ 各実施例及び比較例で得られたミルブランクの色調安定性を以下の方法により測定した。製造したミルブランクから、ダイヤモンドカッターを用いて、試験片（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ）を作製した。該試験片の綺麗な平滑面を＃１０００研磨紙、＃２０００研磨紙、＃３０００研磨紙、ラッピングフィルムの順に乾燥条件下で研磨した。その試験片を３７℃で水中保管し、所定日保管したところで取り出し、測色装置（分光測色計ＣＭ－３６１０ｄ、コニカミノルタ社製、光源Ｄ６５／２）を用いて色調測定を行った。色調安定性（ΔＥ＊）は以下の式に従って求めた。ΔＥ＊＜１．０が好適である。 ΔＥ＊＝［（ΔＬ＊）2＋（Δａ＊）2＋（Δｂ＊）2］1/2 （式中、ΔＬ＊、Δａ＊、Δｂ＊はＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＪＩＳ Ｚ ８７８１－４：２０１３）における水中に保管する前後の明度指数Ｌ＊、色座標ａ＊、ｂ＊の差を表す。） 【０１１３】 各試験の測定結果を下記表１、２に示す。 【０１１４】 【表１】 ［図：0001417634000005.jpg］ （６）上記（１）～（５）、特に（５）の実施例１の記載からみて、甲８には、以下の甲８発明が記載されていると認められる。 「重合性単量体（Ａ）：ＵＤＭＡ（２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート）７０重量部、ＴＥＧＤＭＡ（トリエチレングリコールジメタクリレート）３０重量部、 加熱重合開始剤（Ｂ）：ＢＰＯ（ベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減期温度７３．６℃））０．５重量部、パーヘキサＶ（ｎ－ブチル－４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート（１０時間半減期温度１０４．５℃））０．５重量部 を含む重合性単量体組成物（ｍ－１）に浸漬された、 無機粒子（ｃ－１）：表面処理された無機充填材（Ｃ）：ＯＸ ５０（微粒子シリカ（平均一次粒子径０．０４μｍ））１５０重量部が凝集したプレス成形体 を含む歯科用重合性単量体組成物。」 ５ 甲１０：特開２０１６－３０７５３号公報 （１）【技術分野】 【０００１】 歯科分野における充填または補綴修復、仮封、仮着、補綴物の作製、接着・合着、小窩裂溝封鎖に用いられる歯科用の複合材料に関する。 具体的には、コンポジットレジン（前装冠用や保存修復用などを含む）、仮封・仮着材、レジンセメント、接着材、フィッシャーシーラントなどに用いられるシラン処理フィラーと重合性単量体とを混合して製造するペースト状の複合材料に関する。 （２）【課題を解決するための手段】 【０００６】 ・・・ 本発明は、フィラー、重合性単量体、重合開始剤を含む複合材料において、 重合性単量体と重合開始剤を混合し混合重合性単量体を作製する混合重合性単量体作製工程、 フィラーにシラン処理をして、シラン処理フィラーを作製するシラン処理工程、 シラン処理フィラーを保存容器にて保存するシラン処理フィラー保存工程、 混合重合性単量体とシラン処理フィラーを混合し複合材料を製造する複合材料製造工程、複合材料を少量保存容器に充填する複合材料充填工程、 充填された少量保存容器で保存する少量保存容器保存工程を有して得られる複合材料であって、 複合材料製造工程に、微粒子フィラー混練工程及び微粒子フィラー混練後脱泡工程、シラン処理フィラー混練工程およびシラン処理フィラー混練後脱泡工程を行う工程を順次経ることを特徴とする複合材料である。 ・・・ 本発明は、フィラー、重合性単量体、重合開始剤を含む複合材料において、 重合性単量体と重合開始剤を混合し混合重合性単量体を作製する混合重合性単量体作製工程、 フィラーにシラン処理をして、シラン処理フィラーを作製するシラン処理工程、 シラン処理フィラーを保存容器にて保存するシラン処理フィラー保存工程、 混合重合性単量体とシラン処理フィラーを混合し複合材料を製造する複合材料製造工程、複合材料を少量保存容器に充填する複合材料充填工程、 充填された少量保存容器で保存する少量保存容器保存工程を有し、 混合重合性単量体作製工程、複合材料製造工程、複合材料充填工程、少量保存容器保存工程を順次経て得られる複合材料であって、 複合材料製造工程に、微粒子フィラー混練工程及び微粒子フィラー混練後脱泡工程、シラン処理フィラー混練工程およびシラン処理フィラー混練後脱泡工程を行う工程を順次経ることを特徴とする複合材料である。 混合重合性単量体作製工程の後に、混合重合性単量体を保存容器内で保存する混合重合性単量体保存工程を有することが好ましい。 （３）【００４１】 複合材料製造工程には混練工程および脱泡工程を有し、その手順は以下の通りとなる。 複合材料製造工程では混練容器中に、混合重合性単量体を投入した後に、シラン処理フィラーを投入し、混練、脱泡を行う。混練作業を行う工程が混練工程であり、脱泡作業を行う工程が脱泡工程である。 シラン処理フィラーの投入前に混合重合性単量体を投入することが重要であり、混練時間を短縮しペーストのバラツキの発生を防止することができる。 複合材料を製造する場合は微粒子フィラーを用いることが好ましいが、その場合は混合重合性単量体を投入した後に、微粒子フィラーを投入し、微粒子フィラー混練工程、微粒子フィラー混練後脱泡工程を行い、その後に、更にシラン処理フィラーを投入し、シラン処理フィラー混練工程、シラン処理フィラー混練後脱泡工程を行う。 ・・・ 【００４３】 シラン処理フィラー混練工程にて、シラン処理フィラーは混合重合性単量体もしくは混合重合性単量体と超微粒子フィラーとの混練物と均一なペースト状になるまで混練する。脱泡工程は複合材料内の空気を抜く必要があり、混合しながら脱泡することが好ましい。 複合材料の中から気泡を抜く為にはシラン処理フィラー混練後脱泡工程が必要となる。脱泡工程は混練容器中の真空度を５～２００Ｔｏｒｒに下げることにより脱泡される工程である。本脱泡工程中は複合材料の内部の気泡が膨張し、複合材料が発泡する。この気泡を破壊させる為に混練と同時に行うことが一般的である。気泡を崩壊させる為の混練スピードは気泡の破壊に合わせて行うことが好ましく、減圧スピードと共に調整を行いながら、混練条件を決定するか、減圧度合いを調整しながら混練することが好ましい。 【００４４】 前記、混練の時間や温度は任意であるが、微粒子フィラーの投入後、混練温度は５～６０℃にて混練時間は５～３０分間の条件下で微粒子フィラー混練工程を実施し、その後に真空度は５～２００Ｔｏｒｒにて、混練時間は５～３０分の条件下で微粒子フィラー混練後脱泡工程を実施する。その後、シラン処理フィラーの投入後、混練温度は５～６０℃にて、混練時間は５～４０分間の条件下でシラン処理フィラー混練工程を実施し、その後に真空度は５～２００Ｔｏｒｒにて混練時間は５～３０分のシラン処理フィラー混練後脱泡工程を実施することが好ましい。 本発明に用いる重合開始剤が化学重合開始剤である場合は、低温での混練が好まれ、混練工程では混練温度は５～１０℃であり且つ混練時間は５～３０分で、脱泡工程においても５～１０℃であり且つ混練時間は５～３０分で真空度は６０～２００Ｔｏｒｒに減圧し実施することが好ましい。 これらの混練時間や温度はニーダーやプラネタリーミキサーの種類によっても異なる。 ・・・ 【００４７】 複合材料充填工程とは、複合材料保存容器に保存された複合材料を少量保存容器に充填する工程のことである。 少量保存容器とは最終ユーザの手元に亘る容器のことであり、一般的にシリンジ容器と呼ばれている。シリンジ容器は１～２００ｃｃの容器である。低粘度の複合材料に用いるシリンジ容器の場合はシリンダ状の注射器型で押し棒を押すことで先端のノズルから、複合材料を排出する。高粘度の複合材料に用いるシリンジ容器は低粘度と同じ様にシリンダ状の注射器型であるが押し棒は螺合により押し出すようになっている。また、少量のものはコンピュールと呼ばれ、1回の操作で窩洞充填するための容器などを指す。いずれの容器もシリンダ状でピストンで複合材料を押して排出する容器である。シリンダ状容器は、複合材料の排出口が細くなっている場合が本発明の効果を顕著に表れる。 複合材料は少量保存容器にて保存され、好ましい保存単位は１～５０ｃｃで行うことが好ましく、より好ましくは２～５ｃｃである。 複合材料保存容器は樹脂性が好ましく、ポリエチレン製であることが好ましい。更に、不透明であることが好ましく、遮光性に優れていることが好ましい。遮光率99.99％以上であることが好ましいまた、密閉容器であることが好ましい。 ペーストの粘度により、シリンダの押棒は押圧することで複合材料が押し出される仕組みでもよいが、螺合により複合材料を押し出す仕組みのものでもよい。近年、電動式、卓上式のものも見られ、これらのシリンジ状の容器であってもよい。 複合材料保存容器から少量保存容器への充填方法は既存の方法で行ってもよい。 通常は充填機を用いて充填することができ、既存の充填機で充填することができる。 ６ 甲５：特開２０１５－６７５４３号公報 （１）【０００１】 本発明は、歯科切削加工用複合レジン材料、該複合レジン材料の作製方法及び該複合レジン材料を形成するための成形用組成物に関する。 （２）【発明が解決しようとする課題】 【００１０】 本発明は、気泡がなく、曲げ強さ、硬さ等の機械的強度及び研磨後の光沢性に優れた歯科切削加工用レジン材料及びその作製方法、並びに該歯科切削加工用レジン材料を形成するための成形用組成物を提供することを目的とする。 （３）【発明の効果】 【００１３】 本発明の歯科切削加工用レジン材料は、気泡がなく、曲げ強さ、硬さ等の機械的強度及び研磨後の光沢性に優れる。 （４）【００１６】 1.歯科切削加工用レジン材料を形成するための成形用組成物 本発明の歯科切削加工用レジン材料（以下、「複合レジン材料」ということもある。）は、(A)SiO2、Al2O3及びZrO2を含有する複合金属酸化物からなる平均粒子径が1～6μmの無機フィラー（以下、「A成分」ということもある。）を70～82重量％、(B)（メタ）アクリレート系重合性モノマー（以下、「B成分」ということもある。）、並びに(C)平均粒子径0.1μm以下の超微粒子SiO2フィラー（以下、「C成分」ということもある。）を1～10重量％含有する歯科切削加工用複合レジン材料を形成するための成形用組成物を、重合硬化することで形成される。 （５）【００２０】 該複合レジン材料中に含まれる該無機フィラーの含有量は、70～82重量％程度が好ましく、70～80重量％程度がより好ましく、72～78重量％が特に好ましい。 （６）【００２４】 さらに、該無機フィラーは、上記焼結一次粒子の平均粒子径が特定の範囲内に制御されているという特徴も有している。その平均粒子径は0.1～0.9μmの範囲内にあることが重要である。該一次粒子の平均粒子径が0.1未満になると後述の加熱処理工程（焼結工程）により一次粒子間の結合が過度に進行して高密度の焼結二次粒子が形成されてしまい、表面の凹凸が小さくなり、二次粒子の効果（強度、研磨性など）が得られない。また一次粒子に平均粒子径が0.9μmを超えると5μm以上の大きな一次粒子が含まれる確率が多くなり、その大きな粒子を含む複合レジン硬化物では、その研磨面は十分な滑沢性が得られない。 （７）【００４８】 B成分：（メタ）アクリレート系重合性モノマー 本発明の複合レジン材料を形成するための成形用組成物は、（メタ）アクリレート系重合性モノマー（以下、「重合性モノマー」、「モノマー」ということもある）を配合する必要がある。該（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味している。 （８）【００５２】 該（メタ）アクリレート系重合性モノマーは、多官能性の（メタ）アクリレートが好ましく、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（TEGDMA）、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ウレタンジメタクリレート（UDMA）及び2,2－ビス（4－（2－ヒドロキシ－3－メタクリロキシ）フェニル）プロパンがより好ましく、TEGDMA、UDMAが特に好ましい。 （９）【００５４】 該複合レジン材料中に含まれる重合性モノマーの含有量は、17～27重量％程度が好ましく、18～26重量％程度がより好ましく、20～24重量％程度が特に好ましい。 （１０）【００６０】 2. 歯科切削加工用レジン材料 本発明の歯科切削加工用レジン材料は、(A)SiO2、Al2O3及びZrO2を含有する複合金属酸化物からなる平均粒子径が1～6μmの無機フィラーを70～82重量％、(B)（メタ）アクリレート系重合性モノマー、並びに(C)平均粒子径0.1μm以下の超微粒子SiO2フィラーを1～10重量％含有する歯科切削加工用複合レジン材料を形成するための成形用組成物を、重合硬化することで形成される。 （１１）【００６５】 該重合開始剤としては、過酸化物又はアゾ化合物等、公知の熱重合開始剤を使用することができる。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド（BPO）、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、2,2’－アゾビスイソブチロニトリル、2,2’―アゾビス－2,4－ジメチルバレロニトリル、4，4’－アゾビス－4－シアノバレリック酸、1,1’－アゾビス－1－シクロヘキサンカーボニトリル、ジメチル－2，2’－アゾビスイソブチラート、2，2’－アゾビス－（2－アミノプロパン）ジヒドロクロライド等が挙げられる。 （１２）【００９７】 実施例１ (1)複合レジン材料を形成するための成形用組成物の製造 ベンゾイルパーオキサイド（BPO）１重量％を溶解したUDMA/TEGDMA＝99/1（重量％）の混合（メタ）アクリレート系重合性モノマー（27重量％）に平均粒子径15nmの超微粒子SiO2フィラー（MEK-ST、日産化学工業社製、メチルエチルケトン分散シリカゾル）（SiO2として3重量％）を添加し、エバポレーターより脱溶媒後、平均粒子径３３μmのカップリング処理された無機フィラー（70重量％）と、をそれぞれ添加した。次いで、遮光減圧下において、混錬・脱泡した後、複合レジン材料を形成するための成形用組成物を得た。 (2)複合レジン材料の作製 上記成形用組成物を15×15×30mmの金型内に充填した後、温度100℃、圧力230MPaの加熱加圧条件下で120秒間重合硬化させて、複合レジン材料の成形体（ブロック後）を作製した。 （１３）上記（１）～（１２）、特に（１２）の実施例１の記載からみて、甲５には、以下の甲５発明が記載されていると認められる。 「熱重合開始剤としての１重量％のベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、 ［図：0001417634000006.jpg］ （メタ）アクリレート系重合性モノマーとしての２７重量％のＵＤＭＡ（ウレタンジメタクリレート）／ＴＥＧＤＭＡ（トリエチレングリコールジメタクリレート）＝９９／１（重量％）混合物（９９：１の割合）、 ［図：0001417634000007.jpg］ ３重量％の平均粒子径１５ｎｍの超微粒子ＳｉＯ２フィラー、 ７０重量％の平均粒子径３．３μｍの無機フィラー、を含む歯科切削加工用複合レジン材料。」 ７ 甲６：特開２０１５－９７８５４号公報 （１）【０００１】 本発明は、インレー、クラウン等の歯科用補綴物をＣＡＤ／ＣＡＭ装置による切削加工で作製する際に用いる歯科用レジンブロックの製造方法に関する。 （２）【００１０】 請求項１に記載の発明は、形状を切り出す前のブロック状の材料である歯科用レジンブロックを製造する方法であって、金属以外の材料により形成された内外の圧力が等しくなる手段を具備する型に、ブロック状の歯科用レジンブロックとなる硬化前の材料を注入する工程と、ブロック状の歯科用レジンブロックとなる硬化前の材料が注入された型ごと全体的に所定の圧力とすることが可能な容器に入れ、型及び該型に注入された前記硬化前の材料を１．０ＭＰａ以上で加圧する工程と、型及び該型に注入された硬化前の材料を６０°C以上で加熱する工程と、を含む、ブロック状歯科用レジンブロックの製造方法である。 ここで、「ブロック状」であるとは、歯科補綴物としての具体的な形状を切り出す前の材料として形成されたものを意味する。 （３）【００１３】 本発明に係るブロック状歯科用レジンブロックの製造方法によれば、気泡及び割れを抑制することができ、歯科補綴物の形状を切削加工により製造する時にチッピングが発生しない等、品質の高いブロック状の歯科用レジンブロックを提供することができる。 （４）【００１８】 また、これら化合物は重合させてブロック状として使用されるため重合触媒を使用する。本発明では加圧加熱して成型することから、重合触媒としては加熱重合触媒が好ましい。加熱重合開始剤（触媒）としては、有機過酸化物やアゾ化合物等が用いられ、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、４，４’－アゾビス－４－シアノバレリック酸、１，１’－アゾビス－１－シクロヘキサンカーボニトリル、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチラート、２，２’－アゾビス－（２－アミノプロパン）ジヒドロクロライド等が挙げられ、これらは単独若しくは混合して利用できる。 【００１９】 また歯科用レジン材料には充填材が配合されることが好ましい。充填材としては平均粒径が０．０１μｍ以上２μｍ以下の無機質充填剤が好ましい。平均粒径が０．０１μｍ以上０．０４μｍ以下の無機質充填剤としてはコロイダルシリカが一般的であり、例えば日本アエロジル株式会社のアエロジルＯＸ－５０（平均粒径０．０４μｍ）、アエロジルＲ－９７２（平均粒径０．０１６μｍ）等が使用できる。平均粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下の無機質充填剤としては粉砕されたガラス粉末が一般的であり、その組成は特に限定されるものではないが、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、Ｘ線造影性を有するガラスであるカルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属原子を含むガラス、亜鉛ガラス、鉛ガラス等が好適である。ガラス粉末は表面をシラン処理して使用することが望ましく、通常、表面処理剤としてγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の有機ケイ素化合物を用いて通常の方法によりシラン化して用いられる。平均粒径が０．０１μｍ以上０．０４μｍ以下の無機質充填剤の含有量は、０．１質量％未満の場合には十分な増粘効果が得られ難く、一方２質量％を超えた場合には歯科用レジン材料作製時のレジンペーストが硬くなりレジン重合体に気泡が混入し易くなり適当でない。平均粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下の無機質充填剤の含有量は、１質量％未満の場合には十分な耐摩耗強度が得られ難く、一方８０質量％を超えた場合には歯科用レジン材料作製時のレジンペーストが硬くなりレジン重合体に気泡が混入し易くなり適当でない。 （５）【００３２】 以下に示す実施例では、実施例１から４、及びこれと比較すべき比較例１から３による歯科用レジンブロックを作製して、その品質を検証した。以下に説明する。 【００３３】 ＜歯科用レジン材料＞ ここではペースト１から４の４種類のペースト状（未硬化）の歯科用レジン材料を準備した。各ペーストはシリンジに充填され、型に注入できるようにした。 また、各ペーストについてちょう度を測定した。ちょう度（ｍｍ）測定は次のように行った。すなわち、セロファンの上にシリンジからペーストを１．０ｍＬ押し出し、静かにセロファンを被せた後、総重量７５０ｇとしたカバーガラスと錘を静かに乗せ、６０秒間静置した。６０秒経過後にただちにカバーガラスと錘を外し、広がったペーストの長辺と短辺の長さを測定し、平均値をちょう度（ｍｍ）とした。 表１にペーストの組成及びちょう度を表した。表１中のＭＰＴＳは、γ－メタクリロキシプロリルトリエトキシシランを意味する。 【００３４】 【表１】 ［図：0001417634000008.jpg］ 【００３５】 表１中のモノマー１からモノマー４は次の表２の通りである。なお、表２用いた略称はそれぞれ次の化学物質を意味する。 UDMA：ウレタンジメタクリレート TEGDMA：トリエチレングリコールジメタクリレート BPO：ベンゾイルパーオキサイド Bis-MEPP：２，２－ビス（４－メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン HDMP：２－ヒドロキシ－１，３－ジメタクリロキシプロパン 【００３６】 【表２】 ［図：0001417634000009.jpg］ （６）【００４０】 ＜実施例４＞ 実施例４では、実施例１と同じ型を用い、この型にペースト４を静かに注入して内部を隙間なく満たした。ペースト４が満たされた型をオートクレーブ（株式会社協真エンジニアリング製）内に固定し、濃度９９．９％の窒素を０．３ＭＰａで３回置換して酸素濃度を１．０％未満とした。 その後窒素で４．０ＭＰａまで昇圧し、昇圧完了と同時に炉内を１２０°Cに昇温させ１時間重合硬化させた。１時間経過後、圧力を大気圧まで降下させ、炉内が６０°C以下に冷めてから型を取り出し、重合した歯科用レジンブロックを当該型から抜き取った。 （７）上記（１）～（６）、特に（６）の実施例４の記載からみて、甲６には、以下の甲６発明が記載されていると認められる。 「モノマー４である加熱重合開始剤としての１．５質量部のＢＰＯ（ベンゾイルパーオキサイド）、６０質量部のＵＤＭＡ（ウレタンジメタクリレート）及び４０質量部のＢｉｓ－ＭＥＰＰ（２，２－ビス（４－メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン）とを含む混合物３４．２質量％と、 充填材としてのＭＰＴＳ（γ－メタクリロキシプロリルトリエトキシシラン）１２質量％処理バリウムガラス（平均粒子径０．７μｍ）６５．８重量％、 を含む歯科用レジン材料。」 ８ 甲７：国際公開第２０１５／０４５６９８号公報 （１）［０００１］ 本発明は、インレー、クラウン等の歯科用補綴物をＣＡＤ／ＣＡＭ装置による切削加工で作製する際に用いる歯科用レジンブロックの製造方法に関する。 （２）［００１０］ 請求項１に記載の発明は、歯科用レジンブロックとなる硬化前の材料を、金属以外の材料により形成された型に注入する工程と、型及び該型に注入された硬化前の材料を１．０ＭＰａ以上で加圧する工程と、型及び該型に注入された材料を６０℃以上で加熱する工程と、を含む、歯科用レジンブロックの製造方法である。 ［００１１］ 本発明に係る歯科用レジンブロックの製造方法によれば、気泡及び割れを抑制することができ、製造時にチッピングが発生しない等、品質の高い歯科用レジンブロックを提供することができる。 （３）［００１６］ また、これら化合物は重合させてブロック状として使用されるため重合触媒を使用する。本発明では加圧加熱して成型することから、重合触媒としては加熱重合触媒が好ましい。加熱重合開始剤（触媒）としては、有機過酸化物やアゾ化合物等が用いられ、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、４，４'－アゾビス－４－シアノバレリック酸、１，１'－アゾビス－１－シクロヘキサンカーボニトリル、ジメチル－２，２'－アゾビスイソブチラート、２，２'－アゾビス－（２－アミノプロパン）ジヒドロクロライド等が挙げられ、これらは単独若しくは混合して利用できる。 ［００１７］ また歯科用レジン材料には充填材が配合されることが好ましい。充填材としては平均粒径が０．０１μｍ以上２μｍ以下の無機質充填剤が好ましい。平均粒径が０．０１μｍ以上０．０４μｍ以下の無機質充填剤としてはコロイダルシリカが一般的であり、例えば日本アエロジル株式会社のアエロジルＯＸ－５０（平均粒径０．０４μｍ）、アエロジルＲ－９７２（平均粒径０．０１６μｍ）等が使用できる。平均粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下の無機質充填剤としては粉砕されたガラス粉末が一般的であり、その組成は特に限定されるものではないが、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、Ｘ線造影性を有するガラスであるカルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属原子を含むガラス、亜鉛ガラス、鉛ガラス等が好適である。ガラス粉末は表面をシラン処理して使用することが望ましく、通常、表面処理剤としてγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の有機ケイ素化合物を用いて通常の方法によりシラン化して用いられる。平均粒径が０．０１μｍ以上０．０４μｍ以下の無機質充填剤の含有量は、０．１質量％未満の場合には十分な増粘効果が得られ難く、一方２質量％を超えた場合には歯科用レジン材料作製時のレジンペーストが硬くなりレジン重合体に気泡が混入し易くなり適当でない。平均粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下の無機質充填剤の含有量は、１質量％未満の場合には十分な耐摩耗強度が得られ難く、一方８０質量％を超えた場合には歯科用レジン材料作製時のレジンペーストが硬くなりレジン重合体に気泡が混入し易くなり適当でない。 （４）［００３０］ 以下に示す実施例では、実施例１から４、及びこれと比較すべき比較例１から３による歯科用レジンブロックを作製して、その品質を検証した。以下に説明する。 ［００３１］ ＜歯科用レジン材料＞ ここではペースト１から４の４種類のペースト状（未硬化）の歯科用レジン材料を準備した。各ペーストはシリンジに充填され、型に注入できるようにした。 また、各ペーストについてちょう度を測定した。ちょう度（ｍｍ）測定は次のように行った。すなわち、セロファンの上にシリンジからペーストを１．０ｍＬ押し出し、静かにセロファンを被せた後、総重量７５０ｇとしたカバーガラスと錘を静かに乗せ、６０秒間静置した。６０秒経過後にただちにカバーガラスと錘を外し、広がったペーストの長辺と短辺の長さを測定し、平均値をちょう度（ｍｍ）とした。 表１にペーストの組成及びちょう度を表した。表１中のＭＰＴＳは、γ－メタクリロキシプロリルトリエトキシシランを意味する。 ［００３２］［表１］ ［図：0001417634000010.jpg］ ［００３３］ 表１中のモノマー１からモノマー４は次の表２の通りである。なお、表２用いた略称はそれぞれ次の化学物質を意味する。 UDMA：ウレタンジメタクリレート TEGDMA：トリエチレングリコールジメタクリレート BPO：ベンゾイルパーオキサイド Bis-MEPP：２，２－ビス（４－メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン HDMP：２－ヒドロキシ－１，３－ジメタクリロキシプロパン ［００３４］ ［表２］ ［図：0001417634000011.jpg］ （５）［００３８］ ＜実施例４＞ 実施例４では、実施例１と同じ型を用い、この型にペースト４を静かに注入して内部を隙間なく満たした。ペースト４が満たされた型をオートクレーブ（株式会社協真エンジニアリング製）内に固定し、濃度９９．９％の窒素を０．３ＭＰａで３回置換して酸素濃度を１．０％未満とした。 その後窒素で４．０ＭＰａまで昇圧し、昇圧完了と同時に炉内を１２０℃に昇温させ１時間重合硬化させた。１時間経過後、圧力を大気圧まで降下させ、炉内が６０℃以下に冷めてから型を取り出し、重合した歯科用レジンブロックを当該型から抜き取った。 （６）上記（１）～（５）からみて、特に（５）の実施例４の記載からみて、甲７には、以下の甲７発明が記載されていると認められる。 「モノマー４である加熱重合開始剤としての１．５質量部のＢＰＯ（ベンゾイルパーオキサイド）、６０質量部のＵＤＭＡ（ウレタンジメタクリレート）及び４０質量部のＢｉｓ－ＭＥＰＰ（２，２－ビス（４－メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン）とを含む混合物３４．２質量％と、 充填材としてのＭＰＴＳ（γ－メタクリロキシプロリルトリエトキシシラン）１２質量％処理バリウムガラス（平均粒子径０．７μｍ）６５．８重量％、 を含む歯科用レジン材料。」 第７ 特許権者が意見書で示した追加実施例・比較例 特許権者が令和６年５月２７日に提出した意見書で示した追加実施例・比較例は、おおむね以下のとおりである。 １ 追加実施例１２、１３ （１）追加実施例１２、１３に用いた材料は、以下のとおりである。 ・エポライト３００２メタクリル酸付加物（共栄社化学株式会社製）；粘度６０，０００mPa・s／２５℃（カタログ上限値；参考資料１（発行：共栄社化学株式会社、発行年月：２０１８年１１月）の２８頁参照） ・エポライト３００２アクリル酸付加物（共栄社化学株式会社製）；粘度８０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃（カタログ上限値；参考資料１（発行：共栄社化学株式会社、発行年月：２０１８年１１月）の２８頁参照） ＜共栄社化学株式会社発行のカタログより引用＞ ［図：0001417634000012.jpg］ 前記した材料と、本件明細書の【００５６】～【００５７】に記載の各成分とを用いて、以下の製造例１１、１２によって、重合性単量体含有組成物（Ｍ１１、Ｍ１２）を調製した。 〔重合性単量体含有組成物の製造例１１〕 ９５質量部のエポライト３００２メタクリル酸付加物及び５質量部のＴＥＧＤＭＡに、加熱重合開始剤としてＴＨＰを０．５質量部溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｍ１１）を調製した。 〔重合性単量体含有組成物の製造例１２〕 ９５質量部のエポライト３００２アクリル酸付加物及び５質量部のＴＥＧＤＭＡに、加熱重合開始剤としてＴＨＰを０．５質量部溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｍ１２）を調製した。 （２）得られた重合性単量体含有組成物（Ｍ１１、Ｍ１２）と、本件明細書の【００５８】、【００６４】、【００６５】に記載の無機充填材（Ａ１）とを用いた以外は、本件明細書の実施例１（【００７８】）と同様の方法で、硬化物としての歯科用ミルブランクを得た。 得られた歯科用ミルブランクについて本件明細書の試験例１及び２により評価を実施した。結果を下記表Ａに示す。 ＜表Ａ＞ ［図：0001417634000013.jpg］ 上記実施例１２及び１３において、曲げ強さ及び滑沢耐久性は、本件明細書の実施例と同様に課題を解決できることを確認した。 ２ 追加比較例３ （１）甲４の追試実験となるように、重合性単量体の質量比について、ＵＤＭＡ／３Ｇの質量比を７３：２７とし、重合性単量体含有組成物（Ｍ１３）を調製した。追加比較例３では、甲４に開示されたｔＨＰＯを使用し、重合性単量体の質量比について、ＵＤＭＡ／３Ｇの質量比を甲４と同様に７３：２７とした。 下記表Ｂは、本件明細書の表２の一部抜粋（Ｍ１、Ｍ３、Ｍ６のみを抜粋）と、重合性単量体含有組成物（Ｍ１３）を記載した。 ＜表Ｂ＞ ［図：0001417634000014.jpg］ （２）得られた重合性単量体含有組成物（Ｍ１３）と、本件明細書の【００５８】、【００６４】【００６５】に記載の無機充填材（Ａ１）とを用いた以外は、本件明細書の実施例１（【００７８】）と同様の方法で、硬化物としての歯科用ミルブランクを得た。 得られた歯科用ミルブランクについて本件明細書の試験例１及び２により評価を実施した。結果を下記表Ｃに示す。 表Ｃは、本件明細書の表２の一部抜粋（実施例１、３、６のみを抜粋）と、追加比較例３を記載したものである。 ＜表Ｃ＞ ［図：0001417634000015.jpg］ 上記のように、追加比較例３では、滑沢耐久性が６６％であり、本件明細書の実施例は、２４％以上優れた滑沢耐久性を有している。 また、曲げ強さは、追加比較例３では、２１９ＭＰａであり、本件明細書の実施例は、８８ＭＰａ以上優れた曲げ強さを有し、４０％以上も高くなっている。 第８ 本件明細書の記載 １ 技術分野、背景技術 【０００１】 本発明は、歯科医療の分野において、天然歯の一部分又は全体を代替し得る歯科材料、特に歯科用コンポジットレジンとして好適に使用される歯科用硬化性組成物、その歯科用硬化性組成物又はその硬化物からなる歯科用コンポジットレジン及び歯科用ミルブランク、並びに、それらの製造方法に関する。 【０００２】 重合性単量体、無機充填材及び重合開始剤から構成される歯科用硬化性組成物は、歯の欠損部や虫歯を修復するための材料として多用される歯科材料となっている。このような歯科用硬化性組成物においては、天然歯と置換可能な十分な機械的強度、硬度、口腔内での噛み合わせに対する耐磨耗性等の機械的特性に加え、天然歯と同等の光沢を得るための研磨性や口腔内で歯ブラシ等により表面の摩耗が生じてもツヤを維持できる滑沢耐久性等の審美性が要求される。また近年では、インレー、クラウン等の歯科用補綴物を、コンピューターによって設計し、ミリング装置により切削加工して作製するＣＡＤ／ＣＡＭシステムが普及しているおり、本システムに用いられる被切削材料であるミルブランクの素材として、歯科用硬化性組成物から製造される歯科用ミルブランクの検討が行なわれている。該歯科用硬化性組成物から製造される歯科用ミルブランクは、対合歯を傷つけない適度な硬度を有し、耐衝撃性に優れることから歯科用補綴物に加工されて臨床で使われ始めている。 【０００３】 例えば、機械的強度及び研磨性を実現するために、無機充填材をプレス成形した後、成形体に重合性単量体を浸漬して加熱重合する、歯科用ミルブランクの製造方法が記載されている（特許文献１）。この製造方法により、ナノ粒子を高密度に充填することが可能となり、機械的強度及び研磨性に優れた歯科用ミルブランクを得ることができる。しかしながら本発明者らが検討した結果、機械的強度が十分とは言えず、滑沢耐久性についても改善の余地があった。 【０００４】 また、特許文献２には、光重合開始剤としてカンファーキノン及び重合促進剤としてアミンを用いて、ＵＤＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ＝９９／１（質量％）の重合性単量体混合物に、平均粒子径３．３μｍの無機充填材と平均粒子径１５ｎｍの超微粒子シリカをそれぞれ添加した歯科用硬化性組成物を光照射によって硬化させた後に、加熱処理によって歯科用ミルブランクを得る方法が記載されている。しかしながら、本発明者らが検討した結果、ＵＤＭＡのような高粘度の重合性単量体を多く含む歯科用硬化性組成物を光照射により硬化させたところ、高粘度によって重合性単量体の衝突因子が低下し重合率が低くなるために十分な機械的強度得られないという問題があることがわかった。 【先行技術文献】 【特許文献】 【０００５】 【特許文献１】国際公開第２０１４／０２１３４３号 【特許文献２】特開２０１５－６７５４３号公報 ２ 発明が解決しようとする課題 【０００６】 本発明は、従来技術が抱える上記の課題を解決すべくなされたものであって、機械的強度及び口腔内環境下において長期間に渡って審美性に優れる歯科用硬化性組成物、並びに、その歯科用硬化性組成物又はその硬化物からなる、歯科用コンポジットレジン及び歯科用ミルブランクを提供することを目的とする。 ３ 課題を解決するための手段 【０００７】 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、無機充填材（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）及び加熱重合開始剤（Ｃ）を含み、重合性単量体（Ｂ）を特定の組成とし、かつ特定の加熱重合開始剤（Ｃ）を用いることによって、上記課題を一挙に解決できることを見出し、この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。 ４ 発明の効果 【０００９】 本発明の歯科用硬化性組成物の硬化物は、機械的強度に優れ、かつ口腔内環境下において長期間に渡って滑沢耐久性が高く、審美性にも優れている。 ５ 重合性単量体（Ｂ）、重合性単量体（Ｂ－１） 【００３３】 〔重合性単量体（Ｂ）〕 本発明で用いられる重合性単量体（Ｂ）は、特定の質量比を満たす限り、歯科用硬化性組成物（歯科用コンポジットレジン等）に使用される公知の重合性単量体が何ら制限無く用いられるが、一般には、ラジカル重合性単量体が好適に用いられる。・・・ 【００３４】 本発明で用いられる重合性単量体（Ｂ）において、粘度が３００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上１５０００００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下である重合性単量体（Ｂ－１）（以下、単に重合性単量体（Ｂ－１）と称することがある）と、粘度が１ｍＰａ・ｓ／２５℃以上３００ｍＰａ・ｓ／２５℃未満である重合性単量体（Ｂ－２）（以下、単に重合性単量体（Ｂ－２）と称することがある）との質量比が、９０：１０～１００：０である。重合性単量体（Ｂ－１）の粘度が１５０００００ｍＰａ・ｓ／２５℃を超えると、後述の１０時間半減期温度（τ）が９０～１７０℃である加熱重合開始剤（Ｃ）を用いた場合でも、重合性単量体（Ｂ）の衝突因子が低下してしまい重合率が低下することで、得られる硬化物の機械的強度が低下する恐れがある。重合性単量体（Ｂ－１）の粘度の好ましい範囲としては、３００～１００００００ｍＰａ・ｓ／２５℃が好ましく、３００～５０００００ｍＰａ・ｓ／２５℃がより好ましく、３００～１０００００ｍＰａ・ｓ／２５℃がさらに好ましく、１０００～１０００００ｍＰａ・ｓ／２５℃が特に好ましい。 ６ 実施例 【００５４】 以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。 ・・・ 【００５６】 ［重合性単量体（Ｂ－１）］ ＵＤＭＡ：［２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（共栄社化学株式会社製）；粘度８０００ｍＰａ・ｓ／２５℃ Ｄ２．６Ｅ：２，２－ビス〔４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン（エトキシ基の平均付加モル数２．６）；粘度１２００ｍＰａ・ｓ／２５℃ Ｂｉｓ－ＭＥＰＰ：２，２－ビス〔４－メタクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン（新中村化学工業株式会社製）；粘度１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃ ［重合性単量体（Ｂ－２）］ ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製）；粘度９ｍＰａ・ｓ／２５℃ ・・・ 【００７６】 各重合性単量体含有組成物の製造例を下記表２に示す。 【００７７】 【表２】 ［図：0001417634000016.jpg］ ・・・ 【００８４】 【表３】 ［図：0001417634000017.jpg］ 【００８５】 実施例１～１１において得られた歯科用ミルブランクは高い機械的強度を有していることがわかった。さらに、滑沢耐久性が高いため、ミルブランク表面のツヤを長期間に渡って維持できることから審美にも優れることがわかった。これに対して、比較例１～４で得られた歯科用ミルブランクは機械的強度及び滑沢耐久性が低かった。 【００８６】 以上の結果より、本発明の歯科用硬化性組成物の硬化物は、機械的強度及び審美性に優れることがわかった。 ７ 本件発明の課題について 上記１～３（本件明細書【０００１】～【０００７】）の記載からみて、本件発明が解決しようとする課題（以下「本件発明の課題」という。）は「機械的強度及び口腔内環境下において長期間に渡って審美性に優れる歯科用硬化性組成物、並びに、その歯科用硬化性組成物又はその硬化物からなる、歯科用コンポジットレジン及び歯科用ミルブランクを提供すること」である。 第９ 当審の判断 １ 取消理由について （１）サポート要件（理由１）について ア 本件発明の課題は、上記第８の７のとおりである。 イ 本件発明について 本件発明１の歯科用硬化性組成物において、本件訂正により、重合性単量体（Ｂ－１）の粘度は１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上１０００００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下とされている。 また、上記第８の６のとおり、本件明細書の実施例には、歯科用硬化性組成物において、重合性単量体（Ｂ－１）の粘度が１０００、１２００、８０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であるものから得られた歯科用ミルブランクが機械的強度及び審美性に優れること、すなわち、本件発明の課題が解決し得ることが確認されている。 さらに、特許権者は、本件明細書の重合性単量体（Ｂ－１）として挙げられているＢｉｓ－ＧＭＡ（２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン）（【００３５】）に構造が類似している、エポライト３００２メタクリル酸付加物（粘度６００００ｍＰａ・ｓ／２５℃、カタログ上限値）又はエポライト３００２アクリル酸付加物（粘度８００００ｍＰａ・ｓ／２５℃、カタログ上限値）、及び、ＴＥＧＤＭＡを含有する重合性単量体含有組成物（Ｍ１１、Ｍ１２）を含有する追加実施例１２、１３を示し、重合性単量体（Ｂ－１）の粘度６００００又は８００００ｍＰａ・ｓ／２５℃において、曲げ強さ及び滑沢耐久性は、本件明細書のその他の実施例と同様に課題を解決できることを確認している（第７の１）。 そうすると、重合性単量体（Ｂ－１）の粘度１０００、１２００、８０００、６００００、８００００ｍＰａ・ｓ／２５℃であるものは、本件発明の課題が解決し得ることが確認されているといえるから、重合性単量体（Ｂ－１）の粘度の下限値である１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃や上限値である１０００００ｍＰａ・ｓ／２５℃についても、本件発明の課題が解決し得ると理解することができる。 したがって、本件発明１は、重合性単量体（Ｂ－１）の粘度１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上１０００００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下の全ての範囲にわたって、本件発明の課題が解決し得ると認識することができる。本件発明２～９についても同様である。 よって、本件発明は、発明の詳細な説明に記載したものであるから、特許法第３６条第６項第１号に規定する要件を満たしている。 （２）実施可能要件（理由２）について 上記（１）のとおり、本件発明の重合性単量体（Ｂ－１）の粘度１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上１０００００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下の全ての範囲にわたって、曲げ強さ及び滑沢耐久性の効果を奏することがいえる。 よって、本件明細書の発明の詳細な説明の記載は、本件発明１～９を実施することができる程度に記載したものであるから、特許法第３６条第４項第１号に規定する要件を満たしている。 （３）新規性（理由３）、進歩性（理由４）について ア 甲２発明との対比・判断 （ア）本件発明１について ａ 新規性（理由３）について 甲２発明の「歯科用切削加工用ブロック用の重合性組成物」について、「重合性」は本件発明１の「硬化性」に相当し、甲２の【０００１】には、「歯科治療における義歯床等に用いられる歯科用補綴物」と記載されていることから、本件発明１の「歯科用硬化性組成物」に相当する。 甲２発明の「無機フィラー（ｄ）：アエロジルＲ９７２」は、本件発明１の「無機充填材（Ａ）」に相当する。 甲２発明の「多官能（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（ｂ－２）：ＵＤＭＡ」は、本件明細書の【００５６】に「［重合性単量体（Ｂ－１）］ ＵＤＭＡ・・・；粘度８０００ｍＰａ・ｓ／２５℃」と記載されていることからみて、本件発明１の「１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上１０００００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下である重合性単量体（Ｂ－１）」に相当する。 そして、甲２発明の「歯科用切削加工用ブロック用の重合性組成物」が「多官能（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（ｂ－２）：ＵＤＭＡ（２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート）１００重量部」を含むことは、本件発明１の「重合性単量体（Ｂ）」が「重合性単量体（Ｂ－１）を含み、さらに必要に応じて」、「重合性単量体（Ｂ－２）を含み、前記重合性単量体（Ｂ－１）と、前記重合性単量体（Ｂ－２）との質量比が、９０：１０～１００：０」であることに相当する。 甲２発明の「化学重合開始剤（ｃ－１）：ＴＨＰ」は、本件明細書の【００５７】に「［加熱重合開始剤（Ｃ）］ ＴＨＰ・・・（τ＝１５２．９℃・・・）」と記載されていることからみて、本件発明１の「加熱重合開始剤（Ｃ）」であって、その１０時間半減期温度（τ）が９０～１７０℃である」ことに相当する。 一方、甲２発明の「無機フィラー（ｄ）：アエロジルＲ９７２」の配合量は、ＵＤＭＡ１００重量部に対して、５０重量部であり、本件発明１の「前記無機充填材（Ａ）の含有量が、前記重合性単量体（Ｂ）１００質量部に対して、１００～６００質量部」と相違している。 そうすると、少なくともこの点において、本件発明１と甲２発明とは相違している（以下「相違点１」という。）から、本件発明１は甲２に対して新規性を有する。 ｂ 進歩性（理由４）について 相違点１について検討する。 甲２には、無機フィラー（ｄ）の配合量は、「硬化前の組成物の取り扱い性及び切削加工用ブロックの機械的強度の観点から、成分（ａ）と成分（ｂ）の総量１００重量部に対して、０．１～３０重量部以下であることが好ましく、０．５～２０重量部以下であることがより好ましく、１．０～１５重量部以下であることがさらに好ましい。フィラー（ｄ）の含有量が３０重量部以下であると硬化前の組成物の取り扱い性とブロックの耐衝撃性が良好に保たれる。」（【００７４】）と記載されている。 そうすると、甲２発明は、そもそも、甲２における比較例を基にする発明であって、甲２の技術思想の対象外である発明であるから、甲２の記載に基づいて、無機フィラー（ｄ）の配合量を適宜に変更することはできないし、仮に、甲２の記載を参酌したとしても、上記のとおり、無機フィラー（ｄ）の配合量は、０．１～３０重量部以下であることが好ましいとされているから、重合性単量体（ｂ－２）のＵＤＭＡ１００重量部に対して、１００～６００質量部の値とする動機づけはない。 したがって、本件発明１は甲２に対して進歩性を有する。 ｃ よって、本件発明１は甲２に記載された発明ではなく、甲２の記載から容易に発明をすることができたものでもない。 （イ）本件発明３～７について 本件発明３～７は、本件発明１を引用するものであるから、本件発明１の判断と同様に、甲２に記載された発明ではなく、甲２の記載から容易に発明をすることができたものでもない。 イ 甲３発明との対比・判断 （ア）本件発明１について ａ 新規性（理由３）について 甲３発明の「歯科用熱硬化性ペースト」は、本件発明１の「歯科用硬化性組成物」に相当する。 甲３発明の「ＳＴ Ｎａｎｏｚｉｒｃｏｎｉａ」、「ＳＴ ２０ｎｍ Ｓｉｌｉｃａ」及び「ＳＴ Ｓｉｌｉｃａ／Ｚｉｃｏｎｉａ Ｃｌｕｓｔｅｒｓ」は、甲３の［００９３］～［００９５］の記載からみて、本件発明１の「無機充填材（Ａ）」に相当する。 本件発明１の重合性単量体（Ｂ－１）の粘度は、訂正により１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上１０００００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下となっている。 甲３発明の「ＵＤＭＡ」は、本件明細書の【００５６】「［重合性単量体（Ｂ－１）］ ＵＤＭＡ：［２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（・・・）；粘度８０００ｍＰａ・ｓ／２５℃」の記載からみて、本件発明１の「重合性単量体（Ｂ－１）」に相当する。 ＢｉｓＧＭＡ（２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン）の粘度は、市販の銘柄によって変動するとしても、少なくとも５６６０６０ｍＰａ・ｓ／２５℃を超える（令和６年５月２７日提出の意見書（以下「特許権の意見書」という。）の参考資料２のTable 1 では、１２００Ｐａ・ｓ（＝１２０００００ｍＰａ・ｓ）、同意見書の参考資料３のTable 2 では、５６６０６Ｐａ・ｓ／２５℃（＝５６６０６０ｍＰａ・ｓ／２５℃））。 また、ＢｉｓＥＭＡ－６（ビスフェノールＡエトキシラートジメタクリレート）（ｎ＋ｍ＝６）について、ＢｉｓＥＭＡ－４（ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジメタクリレート）（ｎ＋ｍ＝４）が約９００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり（特許権者の意見書の参考資料２のTable 1 では、０．９Ｐａ・ｓ（＝９００ｍＰａ・ｓ）、ＢｉｓＥＭＡ－１０（ｎ＋ｍ＝１０）が約５００～７００ｍＰａ・ｓ／２５℃である点から（上記参考資料１の２２頁）、ＢｉｓＥＭＡ－６の粘度は約５００～９００ｍＰａ・ｓ／２５℃となるものと考えられる。 そうすると、１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上１０００００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下の粘度の範囲内に含まれるものは、ＵＤＭＡのみである。 また、甲３発明の「ＴＥＧＤＭＡ」及び「ＰＥＧ ６００ ＤＭ」は、本件明細書【００５６】「［重合性単量体（Ｂ－２）］ ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製）；粘度９ｍＰａ・ｓ／２５℃」及び【００３６】「〔重合性単量体（Ｂ－２）〕 重合性単量体（Ｂ－２）としては」、「エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート」「等の脂肪族系二官能性（メタ）アクリレート系重合性単量体」の記載からみて、本件発明１の「重合性単量体（Ｂ－２）」に相当する。 甲３発明の「ジクミルペルオキシド」は、１０時間半減期温度が１１６．４℃である重合開始剤（日油株式会社パンフレット、２００７年１１月作成、https://www.nof.co.jp/assets/images/business/chemical/chemical-product01/percumyl-d.pdf）であるから、本件発明１の「加熱重合開始剤（Ｃ）」に相当する。 一方、甲３発明において、本件発明１に対応する重合性単量体（Ｂ－１）に相当する成分と、重合性単量体（Ｂ－２）に相当する成分との質量比は、（ＵＤＭＡ）：（ＴＥＧＤＭＡ＋ＰＥＧ ６００ＤＭ）＝３５質量％：５質量％（９０／１０ ＢｉｓＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ＝１２．０２７質量％であるため、ＴＥＧＤＭＡは１．２０２７質量％であり、ＰＥＧ ６００ＤＭが３．７８４質量％であるため、ＴＥＧＤＭＡ及びＰＥＧ ６００ＤＭで合計４．９８６７質量％、すなわち、約５質量％）であり、重合性単量体（Ｂ－１）と、重合性単量体（Ｂ－２）との質量比は、８７．５：１２．５となる。これに対して、本件発明１では、前記重合性単量体（Ｂ－１）と、前記重合性単量体（Ｂ－２）との質量比が、９０：１０～１００：０であるため、本件発明１は、重合性単量体（Ｂ－１）と重合性単量体（Ｂ－２）との質量比の点で、甲３発明と相違する（以下「相違点２」という。）から、少なくともこの点において、本件発明１は甲３に対して新規性を有する。 ｂ 進歩性（理由４）について 相違点２について検討する。 甲３には、本件発明１に対応する重合性単量体（Ｂ－１）に相当する成分と、重合性単量体（Ｂ－２）に相当する成分との質量比について、何ら記載がない。 特許権者の意見書の実験データにおいて、本件発明１に対応する重合性単量体（Ｂ－１）／重合性単量体（Ｂ－２）に相当する成分に相当するＵＤＭＡ／３Ｇの質量比を、本件発明１の範囲外の７３：２７とした重合性単量体含有組成物（Ｍ１３）を含有する追加比較例３は、滑沢耐久性が６６％であり、本件明細書の実施例（第８の６）は、２４％以上優れた滑沢耐久性を有し、また、曲げ強さは、追加比較例３は、２１９ＭＰａであり、本件明細書の実施例（第８の６）は、８８ＭＰａ以上優れた曲げ強さを有し、４０％以上も高くなっている（第７の２）。 そうすると、甲３発明において、相違点２に係る本件発明１に対応する重合性単量体（Ｂ－１）に相当する成分と重合性単量体（Ｂ－２）に相当する成分との質量比とする動機づけはなく、また、当該質量比としたことによる、本件発明１の効果は予測することができないものである。 ｃ よって、本件発明１は甲３に記載された発明ではなく、甲３の記載から容易に発明をすることができたものでもない。 （イ）本件発明２～９について 本件発明２～７は、本件発明１を引用するものであるから、本件発明１の判断と同様に、甲３に記載された発明ではなく、また、本件発明２～９は、本件発明１を引用するものであるから、本件発明１の判断と同様に、甲３の記載から容易に発明をすることができたものでもない。 ウ 甲４発明との対比・判断 （ア）本件発明１について 進歩性（理由４）について 甲４発明の「歯科用硬化性組成物」は、本件発明１の「歯科用硬化性組成物」に相当する。 甲４発明の「充填材：Ｆ１（シリカ－ジルコニア（球状 平均粒径０．４０μｍ））」及び「充填材：Ｆ３（シリカ－ジルコニア（球状 平均粒径０．０７μｍ））」は、本件発明１の「無機充填材（Ａ）」に相当する。 甲４発明の「重合性単量体：ＵＤＭＡ」は、本件明細書【００５６】の「［重合性単量体（Ｂ－１）］ ＵＤＭＡ：［２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（・・・）；粘度８０００ｍＰａ・ｓ／２５℃」の記載からみて、本件発明１の「重合性単量体（Ｂ－１）」に相当する。 甲４発明の「重合性単量体：３Ｇ（トリエチレングリコールジメタクリレート）」は、本件明細書【００５６】「［重合性単量体（Ｂ－１）］」「ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート（・・・）；粘度９ｍＰａ・ｓ／２５℃」という記載からみて、本件発明１の「重合性単量体（Ｂ－２）」に相当する。 甲４発明の「熱重合開始剤：ｔＨＰＯ（ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（１０時間半減期温度℃９５℃））」は、本件発明１の「加熱重合開始剤（Ｃ）」に相当する。 そうすると、本件発明１と甲４発明は、本件発明１が、「前記重合性単量体（Ｂ－１）と、前記重合性単量体（Ｂ－２）との質量比が、９０：１０～１００：０」であるのに対して、甲４発明は、「２２：８」（２２／８）、すなわち、「７３：２７」である点において相違する（以下「相違点３」という。）。 相違点３について検討する。 甲４【００１９】には、重合性単量体は、すべて単独で、もしくは組み合わせて使用することができることが記載されており、組み合わせて使用する際の質量比は任意に設定することができる。 しかし、甲４には、相違点３に係る本件発明１に対応する重合性単量体（Ｂ－１）に相当する成分と重合性単量体（Ｂ－２）に相当する成分との質量比とする動機付けはなく、特許権の意見書の実験データにおいて、甲４発明に相当するＵＤＭＡ／３Ｇの質量比を７３：２７とした重合性単量体含有組成物（Ｍ１３）を含有する追加比較例３では、滑沢耐久性が６６％であり、本件明細書の実施例（第８の６）は、２４％以上優れた滑沢耐久性を有し、また、曲げ強さは、比較例３は、２１９ＭＰａであり、本件明細書の実施例（第８の６）は、８８ＭＰａ以上優れた曲げ強さを有し、４０％以上も高くなっている（第７の２） そうすると、甲４発明において、相違点３に係る本件発明１に対応する重合性単量体（Ｂ－１）に相当する成分と重合性単量体（Ｂ－２）に相当する成分との質量比としたことによる、本件発明１の効果は予測することができないものである。 よって、本件発明１は甲４の記載から容易に発明をすることができたものではない。 （イ）本件発明２～４、６～９について 本件発明２～４、６～９は、本件発明１を引用するものであるから、本件発明１の判断と同様に、甲４の記載から容易に発明をすることができたものでもない。 エ 甲８発明との対比・判断 （ア）本件発明１について 進歩性（理由４）について 本件発明１の歯科用硬化性組成物において、本件訂正により、「１０時間半減期温度（τ）が９０℃より低い加熱重合開始剤を含まない」とされている。 甲８発明の「歯科用重合性単量体組成物」は、本件発明１の「歯科用硬化性組成物」に相当する。 甲８発明の「無機粒子（ｃ－１）：表面処理された無機充填材（Ｃ）：ＯＸ ５０（微粒子シリカ（平均一次粒子径０．０４μｍ））」は、本件発明１の「無機充填材（Ａ）」に相当する。 甲８発明の「重合性単量体（Ａ）：ＵＤＭＡ」は、本件明細書【００５６】の「［重合性単量体（Ｂ－１）］ ＵＤＭＡ：［２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（・・・）；粘度８０００ｍＰａ・ｓ／２５℃」という記載からみて、本件発明１の「重合性単量体（Ｂ－１）」に相当する。 甲８発明の「重合性単量体（Ａ）：ＴＥＧＤＭＡ」は、本件明細書【００５６】の「［重合性単量体（Ｂ－２）］ ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート（・・・）；粘度９ｍＰａ・ｓ／２５℃」という記載からみて、本件発明１の「重合性単量体（Ｂ－２）」に相当する。 甲８発明の「加熱重合開始剤（Ｂ）：パーヘキサＶ（１０時間半減期温度１０４．５℃）」は、本件発明１の「加熱重合開始剤（Ｃ）」に相当する。 一方、甲８発明の「加熱重合開始剤（Ｂ）：ＢＰＯ（ベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減期温度７３．６℃））」は、「１０時間半減期温度（τ）が９０℃より低い加熱重合開始剤」であり、本件訂正により、本件発明１には含まないものとされているから、少なくともこの点において、本件発明と甲８発明は相違する（以下「相違点４」という。） 相違点４について検討する。 甲８は、１０時間半減期温度（τ１）が５０～７５℃である単官能性重合開始剤（ｂ－１）及び１０時間半減期温度（τ２）が８０～１２０℃である多官能性重合開始剤（ｂ－２）という２種類の加熱重合開始剤を使用することが特徴であり、５０～７５℃である単官能性重合開始剤（ｂ－１）を含まない歯科用硬化性組成物は、甲８の発明の範囲外である比較例３とされており、「比較例３の、多官能性重合開始剤（ｂ－２）のみを使用した場合においても、加熱重合時にクラックの発生が確認された」と記載されている（表２、【０１１５】、【０１１６】）。 そうすると、甲８発明において、甲８の特徴に反して必須の構成要件である１０時間半減期温度（τ１）が５０～７５℃である単官能性重合開始剤（ｂ－１）：ＢＰＯ（ベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減期温度７３．６℃））を除外し、他の成分のみを取り出す動機付けは存在しないし、５０～７５℃である単官能性重合開始剤（ｂ－１）を含まないとしたことによる、本件発明１の効果は予測することができないものである。 よって、本件発明１は甲８の記載から容易に発明をすることができたものではない。 （イ）本件発明２～４、６～９について 本件発明２～４、６～９は、本件発明１を引用するものであるから、本件発明１の判断と同様に、甲８の記載から容易に発明をすることができたものでもない。 ２ 取消理由で採用しなかった申立理由及び当審の判断 取消理由で採用しなかった申立理由の概要及び当審の判断は、以下のとおりである。 （１）サポート要件（請求項１～９） ア 無機充填剤（Ａ）の含有量について 申立人は、本件発明の無機充填剤（Ａ）の含有量に関するサポート要件について、概ね以下のとおり主張している。 ［図：0001417634000018.jpg］ 本件発明１では、無機充填剤（Ａ）の含有量について何らの特定もされておらず、そのため本件発明１の範囲には、無機充填剤の含有量が歯科用硬化性組成物の粘度を上昇させる程度である態様が含まれる。 また本件発明の実施例としては、重合性単量体組成物と無機充填剤の含有量の割合が３８～１８：６２～８２質量部である場合しか示されておらず、本件発明の効果が確認できた範囲は、重合性単量体組成物と無機充填剤の含有量の割合が３８～１８：６２～８２質量部の場合にとどまる。 すなわち、本件発明１は、重合性単量体組成物と無機充填剤の含有量の割合が３８～１８：６２～８２質量部の範囲内であることの特定がない点において、本件明細書の発明の詳細な説明において本件課題が解決されると当業者が認識できる範囲を超えて、特許を請求するものであり、本件明細書の発明の詳細な説明に記載された内容は、本件発明の範囲まで、拡張ないし一般化できるものではない。よって、本件発明は、発明の詳細な説明に記載したものではない。 この点について検討する。 本件発明の課題は、「機械的強度及び口腔内環境下において長期間に渡って審美性に優れる歯科用硬化性組成物、並びに、その歯科用硬化性組成物又はその硬化物からなる、歯科用コンポジットレジン及び歯科用ミルブランクを提供すること」である（第８の７）。 本件明細書には、無機充填剤（Ａ）に関して、歯科用硬化性組成物（特に、歯科用コンポジットレジン）の充填材として用いられている公知の無機粒子を用いることができること（【００１２】）、形状に特に制限はないこと（【００１５】）、含有量としては、重合性単量体（Ｂ）１００質量部に対して、１００～６００質量部が好ましく、１５０～５５０質量部がより好ましく、２００～５００質量部がさらに好ましいこと（【００２０】）が記載されている。 また、本件発明の実施例は、重合性単量体組成物と無機充填剤の含有量の割合が３８～１８：６２～８２質量部であるが、これは、１００：１６３（＝６２／３８）～４５６（＝８２／１８）に相当する。 そうすると、本件発明１は「無機充填材（Ａ）の含有量が、前記重合性単量体（Ｂ）１００質量部に対して、１００～６００質量部」とされており、本件発明の実施例において、重合性単量体組成物と無機充填剤の含有量の割合として１００：１６３～４５６において、本件発明の課題を解決することが確認されているから、本件明細書のその他の記載を合わせ見ると、本件発明の課題を解決できると認識することができる。 したがって、申立人の主張を採用することができない。 イ 無機充填剤（Ａ）の粒子径について 申立人は、本件発明の無機充填剤（Ａ）の粒子径に関するサポート要件について、概ね以下のとおり主張している。 ［図：0001417634000019.jpg］ 本件発明１では、無機充填剤の平均粒子径について何らの特定もされておらず、そのため本件発明１の範囲には、無機充填剤の平均粒子径が歯科用硬化性組成物の粘度を大きく上昇させる程度に小さい態様が含まれる（甲１【００５５】）。 また本件発明の実施例においても、無機充填剤の平均粒子径が歯科用硬化性組成物の粘度を大きく上昇させる程度に小さい場合に本件発明の効果が奏されることは示されていない。 そのため、本件特許の出願時の技術常識に照らしても、当業者において無機充填剤の平均粒子径が歯科用硬化性組成物の粘度を大きく上昇させる程度に小さい場合について本件発明の効果が奏されるものと認識し得ることはできない。 すなわち、本件発明１は、無機充填剤の平均粒子径の特定がない点におい て、本件明細書の発明の詳細な説明において本件課題が解決されると当業者が認識できる範囲を超えて、特許を請求するものであり、本件明細書の発明の詳細な説明に記載された内容は、本件発明の範囲まで、拡張ないし一般化できるも のではない。よって、本件発明は、発明の詳細な説明に記載したものではない。 この点について検討する。 本件明細書には、「無機充填材（Ａ）の平均一次粒子径は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、０．０１～５μｍが好ましく、０．０２μｍ以上であることがより好ましく、０．０４μｍ以上であることがさらに好ましく、また、３μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることがさらに好ましい。平均一次粒子径が０．０１μｍよりも小さいと機械的強度が損なわれやすく、また５μｍよりも大きいと硬化物の研磨性が損なわれ、歯科材料に求められる審美性が低下するおそれがある。」（【００１６】）と記載されている。 また、本件明細書の実施例において、バリウムガラス（平均一次粒子径２．０μｍ、１．５μｍ、０．７μｍ、０．１８０μｍ）、微粒子シリカ（平均一次粒子径０．０４μｍ）の無機充填材及び表面処理剤を用いて、製造例１～５のよって得られた無機充填材（Ａ１）～（Ａ５）、超微粒子シリカ（平均一次粒子径１５ｎｍ、メチルエチルケトン分散シリカゾル）である無機充填材（Ａ７）が用いられ、本件発明の課題を解決することが確認されている。 そうすると、本件発明に無機充填材（Ａ）粒子径の規定がないとしても、本件発明の無機充填材（Ａ）の粒子径は、当然、歯科用硬化性組成物という用途に実用可能なもので、本件発明の効果を奏する範囲内のものを使用すると理解できるから、本件発明の課題を解決できると認識することができる。 したがって、申立人の主張を採用することができない。 （２）実施可能要件（請求項１～９） ア 無機充填剤（Ａ）の含有量について 申立人は、本件発明の無機充填剤（Ａ）の含有量に関する実施可能要件について、概ね以下のとおり主張している。 ［図：0001417634000020.jpg］ 上記（１）アのとおり、本件の発明の詳細な説明の記載は、重合性単量体組成物と無機充填剤の含有量の割合が３８～１８：６２～８２質量部の範囲外の場合についてその発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が本件発明１の実施をすることができる程度に明確かつ十分に記載したものではない。 この点について検討する。 上記（１）アのとおり、本件発明１は「無機充填材（Ａ）の含有量が、前記重合性単量体（Ｂ）１００質量部に対して、１００～６００質量部」とされており、本件発明の実施例において、重合性単量体組成物と無機充填剤の含有量の割合として１００：１６３～４５６において、実施できることが確認されているから、本件明細書のその他の記載を合わせ見ると、本件発明を実施することができると認識することができる。 したがって、申立人の主張を採用することができない。 イ 無機充填材（Ａ）の粒子径について 申立人は、本件発明の無機充填剤（Ａ）の粒子径に関する実施可能要件について、概ね以下のとおり主張している。 ［図：0001417634000021.jpg］ 上記（１）イのとおり、本件の発明の詳細な説明の記載は、無機充填剤の平均粒子径が歯科用硬化性組成物の粘度を大きく上昇させる程度に小さい場合についてその発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が本件発明１の実施をすることができる程度に明確かつ十分に記載したものではない。 上記（１）イのとおり、本件発明に無機充填材（Ａ）粒子径の規定がないとしても、本件発明の無機充填材（Ａ）の粒子径は、当然、歯科用硬化性組成物という用途に実用可能なもので、本件発明の効果を奏する範囲内のものを使用すると理解できるから、本件発明を実施することができると認識することができる。 したがって、申立人の主張を採用することができない。 （３）進歩性について ア 甲２発明との対比・判断 本件発明８、９は、本件発明１を引用するものであるから、本件発明１の判断（上記１（３）ア（ア））と同様に、甲２の記載から容易に発明をすることができたものでもない。 イ 甲４発明との対比・判断 本件発明５は、本件発明１を引用するものであるから、本件発明１の判断（上記１（３）ウ（ア））と同様に、甲４の記載から容易に発明をすることができたものでもない。 ウ 甲５発明との対比・判断 （ア）本件発明１について 本件発明１の歯科用硬化性組成物において、本件訂正により、「１０時間半減期温度（τ）が９０℃より低い加熱重合開始剤を含まない」とされている。 甲５発明の「歯科切削加工用複合レジン材料」は、本件発明１の「歯科用硬化性組成物」に相当する。 甲５発明の「超微粒子ＳｉＯ２フィラー」は、本件発明１の「無機充填材（Ａ）」に相当する。 甲５発明の「ＵＤＭＡ（ウレタンジメタクリレート）」は、本件発明１の「重合性単量体（Ｂ－１）」に相当する。 甲５発明の「ＴＥＧＤＭＡ（トリエチレングリコールジメタクリレート）」は、本件発明１の「重合性単量体（Ｂ－２）」に相当する。 甲５発明の「ＵＤＭＡ（ウレタンジメタクリレート）／ＴＥＧＤＭＡ（トリエチレングリコールジメタクリレート）＝９９／１（重量％）」は、本件発明１の「前記重合性単量体（Ｂ－１）と、前記重合性単量体（Ｂ－２）との質量比が、９０：１０～１００：０」に相当する。 一方、甲５発明の「熱重合開始剤としての１重量％のベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）」は、本件明細書【００５７】によれば、τ＝７３．６℃であるから、「１０時間半減期温度（τ）が９０℃より低い加熱重合開始剤」であり、本件発明１には含まないものとされているから、少なくとも、この点において、本件発明１と甲５発明は相違する（以下「相違点５」という。） 相違点５について検討する。 甲５の【００６５】には、熱重合開始剤の具体例として、ベンゾイルパーオキサイドとともにパーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカ－ボネート、２，２’－アゾビスイソプチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、４，４、－アゾビス－４－シアノバレリック酸、１，１’－アゾビス－１－シクロへキサンカ－ボニトリル、ジメチル－２，２’－アゾビスイソプチラート、２，２’－アゾビス－（２－アミノブロバン）ジヒドロクロライド等が記載されている。 しかし、甲５には、甲５発明においてベンゾイルバーオキサイドを、熱重合開始剤の具体例の中から「１０時間半減期温度（τ）が９０～１７０℃である」に該当するジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール及びハイドロパーオキサイドに変更する動機付けとなる記載はなく、また、本件明細書において、甲５発明に相当する、ベンゾイルバーオキサイドを含有するものは、比較例２、３とされ、その効果は本件発明の実施例に比較して低いものとなっており、甲５発明において、相違点５に係る本件発明１の構成とすることによる効果は、甲５及びその他の甲号証の記載から予測しうるものではない。 よって、本件発明１は甲５の記載から容易に発明をすることができたものではない。 （イ）本件発明２～９について 本件発明２～９は、本件発明１を引用するものであるから、本件発明１の判断と同様に、甲５及びその他の甲号証の記載から容易に発明をすることができたものでもない。 エ 甲６発明との対比・判断 （ア）本件発明１について 本件発明１の歯科用硬化性組成物において、本件訂正により、「１０時間半減期温度（τ）が９０℃より低い加熱重合開始剤を含まない」とされている。 甲６発明の「歯科用レジン材料」は、本件発明１の「歯科用硬化性組成物」に相当する。 甲６発明の「充填材としてのＭＰＴＳ（γ－メタクリロキシプロリルトリエトキシシラン）１２質量％処理バリウムガラス」は、本件発明１の「無機充填材（Ａ）」に相当する。 甲６発明の「ＵＤＭＡ（ウレタンジメタクリレート）」は、本件発明１の「重合性単量体（Ｂ－１）」に相当する。 甲６発明の「Ｂｉｓ－ＭＥＰＰ（２，２－ビス（４－メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン）」は、本件発明１の「重合性単量体（Ｂ－２）」に相当する。 一方、甲６発明の「６０質量部のＵＤＭＡ（ウレタンジメタクリレート）及び４０質量部のＢｉｓ－ＭＥＰＰ（２，２－ビス（４－メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン）」は、本件発明１の「前記重合性単量体（Ｂ－１）と、前記重合性単量体（Ｂ－２）との質量比が、９０：１０～１００：０」と相違する。 さらに、甲６発明の「加熱重合開始剤としての」「ＢＰＯ（ベンゾイルパーオキサイド）」は、本件明細書【００５７】によれば、τ＝７３．６℃であるから、「１０時間半減期温度（τ）が９０℃より低い加熱重合開始剤」であり、本件発明１には含まないものとされているから、少なくともこの点において、本件発明と甲６発明は相違する（以下「相違点６」という。） 相違点６について検討する。 甲６の【００１８】には、熱重合開始剤の具体例として、ベンゾイルパーオキサイドとともに、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカ－ボネート、２，２’－アゾビスイソブチロニトリノレ、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチノレバレロトリル、４，４’－アゾビス－４－シアノバレリック酸、１，１’－アゾビス－１－シクロへキサンカ－ボニトリル、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチラート、２，２’－アゾビス－（２－アミノブロバン）ジヒドロクロライド等が記載されている しかし、甲６には、甲６発明においてベンゾイルバーオキサイドを、熱重合開始剤の具体例の中から「１０時間半減期温度（τ）が９０～１７０℃である」に該当するジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール及びハイドロバーオキサイドに変更する動機付けとなる記載はなく、また、本件明細書において、甲６発明に相当する、ベンゾイルパーオキサイドを含有するものは、比較例２、３とされ、その効果は本件発明の実施例に比較して低いものとなっており、甲６発明において、相違点６に係る本件発明１の構成とすることによる効果は、甲６及びその他の甲号証の記載から予測しうるものではない。 よって、本件発明１は甲６の記載から容易に発明をすることができたものではない。 （イ）本件発明２～９について 本件発明２～９は、本件発明１を引用するものであるから、本件発明１の判断と同様に、甲６及びその他の甲号証の記載から容易に発明をすることができたものでもない。 オ 甲７発明との対比・判断 （ア）本件発明１について 本件発明１の歯科用硬化性組成物において、本件訂正により、「１０時間半減期温度（τ）が９０℃より低い加熱重合開始剤を含まない」とされている。 甲７発明の「歯科用レジン材料」は、本件発明１の「歯科用硬化性組成物」に相当する。 甲７発明の「充填材としてのＭＰＴＳ（γ－メタクリロキシプロリルトリエトキシシラン）１２質量％処理バリウムガラス」は、本件発明１の「無機充填材（Ａ）」に相当する。 甲７発明の「ＵＤＭＡ（ウレタンジメタクリレート）」は、本件発明１の「重合性単量体（Ｂ－１）」に相当する。 甲７発明の「Ｂｉｓ－ＭＥＰＰ（２，２－ビス（４－メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン）」は、本件発明１の「重合性単量体（Ｂ－２）」に相当する。 一方、甲７発明の「６０質量部のＵＤＭＡ（ウレタンジメタクリレート）及び４０質量部のＢｉｓ－ＭＥＰＰ（２，２－ビス（４－メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン）」は、本件発明１の「前記重合性単量体（Ｂ－１）と、前記重合性単量体（Ｂ－２）との質量比が、９０：１０～１００：０」と相違する。 甲７発明の「加熱重合開始剤としての」「ＢＰＯ（ベンゾイルパーオキサイド）」は、本件明細書【００５７】によれば、τ＝７３．６℃であるから、「１０時間半減期温度（τ）が９０℃より低い加熱重合開始剤」であり、本件発明１には含まないものとされているから、少なくともこの点において、本件発明と甲７発明は相違する（以下「相違点７」という。） 相違点７について検討する。 甲７の［００１６］には、熱重合開始剤の具体例として、ベンゾイルパーオキサイドとともにパーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカ－ボネート、２，２’－アゾビスイソプチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、４，４、－アゾビス－４－シアノバレリック酸、１，１’－アゾビス－１－シクロへキサンカ－ボニトリル、ジメチル－２，２’－アゾビスイソプチラート、２，２’－アゾビス－（２－アミノブロバン）ジヒドロクロライド等が記載されている。 しかし、甲７には、甲７発明においてベンゾイルバーオキサイドを、熱重合開始剤の具体例の中から「１０時間半減期温度（τ）が９０～１７０℃である」に該当するジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール及びハイドロパーオキサイドに変更する動機付けとなる記載はなく、また、本件明細書において、甲７発明に相当する、ベンゾイルパーオキサイドを含有するものは、比較例２、３とされ、その効果は本件発明の実施例に比較して低いものとなっており、甲７発明において、相違点７に係る本件発明１の構成とすることによる効果は、甲７及びその他の甲号証の記載から予測しうるものではない。 よって、本件発明１は甲７の記載から容易に発明をすることができたものではない。 （イ）本件発明２～９について 本件発明２～９は、本件発明１を引用するものであるから、本件発明１の判断と同様に、甲７及びその他の甲号証の記載から容易に発明をすることができたものでもない。 カ 甲８発明との対比・判断 本件発明５は、本件発明１を引用するものであるから、本件発明１の判断（上記１（３）エ（ア））と同様に、甲８の記載から容易に発明をすることができたものでもない。 第１０ むすび 以上のとおりであるから、当審で通知した取消理由及び特許異議申立書に記載した申立理由によっては、本件請求項１～９に係る特許を取り消すことはできない。 また、他に本件請求項１～９に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。 よって、結論のとおり決定する。