2022-700003

特許第６８９８３８１号発明「ポリ塩化ビニル樹脂組成物」の特許異議申立事件について、次のとおり決定する。

結 論 特許第６８９８３８１号の明細書、特許請求の範囲を訂正請求書に添付された訂正特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項〔１～４〕について訂正することを認める。 特許第６８９８３８１号の請求項１～３に係る特許を維持する。 特許第６８９８３８１号の請求項４に係る特許に対する本件の異議申立てを却下する。

理 由 第１ 手続の経緯 特許第６８９８３８１号（以下「本件特許」という。）の請求項１～４に係る特許についての出願は、平成２７年３月３０日を出願日とする特願２０１５－０６８８０７号の一部を、平成３１年４月２２日に特願２０１９－０８０９２１号として新たに特許出願されたものであって、令和３年６月１４日に特許権の設定登録がされ、令和３年７月７日に特許掲載公報が発行され、その請求項１～４に係る特許に対し、令和４年１月５日に小早川安子及び小早川政一郎（以下「特許異議申立人」という。）により、特許異議の申立てがされたものである。 特許異議の申立て以後の手続の経緯は次のとおりである。 令和４年 ５月 ９日付け 取消理由通知 同年 ７月 ６日 意見書・訂正請求書（特許権者） 同年 ８月２２日付け 訂正請求があった旨の通知 なお、特許異議申立人は、令和４年８月２２日付けの訂正請求があった旨の通知に対して、指定した期間内に何ら応答をしていない。 第２ 訂正の適否 １．訂正の内容 令和４年７月６日付けの訂正請求による訂正（以下「本件訂正」という。）の「請求の趣旨」は「特許第６８９８３８１号の特許請求の範囲を本訂正請求書に添付した訂正特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項１～４について訂正することを求める。」というものであって、本件訂正の内容は、次の訂正事項１～２からなるものである（なお、下線は訂正箇所を示す。）。 （１）訂正事項１ 特許請求の範囲の請求項１に「ポリ塩化ビニル樹脂、微細セルロース繊維の改質物、及び可塑剤を含有してなるポリ塩化ビニル樹脂組成物であって、微細セルロース繊維の改質物が、微細セルロース繊維のカルボキシ基に炭化水素基、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合郭、又はＰＯ重合部がイオン結合を介して導入されたものである、ポリ塩化ビニル樹脂組成物。」と記載されているのを、「ポリ塩化ビニル樹脂、微細セルロース繊維の改質物、及び可塑剤を含有してなるポリ塩化ビニル樹脂組成物であって、微細セルロース繊維の改質物が、微細セルロース繊維のカルボキシ基に炭化水素基、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部、又はＰＯ重合部がイオン結合を介して導入されたものであり、可塑剤の含有量が、ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、３０質量部以上２００質量部以下である、ポリ塩化ビニル樹脂組成物。」に訂正する（請求項１の記載を引用する請求項２～３も同様に訂正する）。 （２）訂正事項２ 特許請求の範囲の請求項４を削除する。 ２．本件訂正による訂正の適否 （１）訂正事項１について 訂正事項１は、本件特許明細書の段落０１１０の「本発明の樹脂組成物中の可塑剤の含有量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、得られる樹脂組成物の機械的強度、高温下での強度、低温下での柔軟性、成形性を向上させる観点から、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは４５質量部以上、さらに好ましくは５０質量部以上、さらに好ましくは５５質量部以上であり、微細セルロース繊維複合体等を含有させ、機械的強度を維持する観点から、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、さらに好ましくは１２０質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは６５質量部以下である。」との記載に基づき、訂正前の請求項１に記載の「可塑剤」の含有量を「ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、３０質量部以上２００質量部以下である」に限定するものである。 そうすると、訂正事項１は、本件特許の願書に添付した明細書又は特許請求の範囲（以下「本件特許明細書等」ともいう。）に記載した事項の範囲内において「特許請求の範囲の減縮」を目的とするものに該当する。 また、特許請求の範囲の減縮によって、特許請求の範囲の拡張ないし変更が実質的に生じないことも明らかであるから、訂正事項１は、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。 したがって、訂正事項１は、特許法第１２０条の５第２項ただし書第１号に掲げる事項を目的とするものに該当し、なおかつ、同法第１２０条の５第９項で準用する同法第１２６条第５項及び第６項の規定に適合するものである。 （２）訂正事項２について 訂正事項２は、訂正前の請求項４を単に削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものともいえない。 したがって、訂正事項２は、特許法第１２０条の５第２項ただし書第１号に掲げる事項を目的とするものに該当し、なおかつ、同法第１２０条の５第９項で準用する同法第１２６条第５項及び第６項の規定に適合するものである。 （３）独立特許要件について 本件特許異議申立てについては、全ての請求項が特許異議申立ての対象とされているので、訂正事項１～２のいずれについても、特許法第１２０条の５第９項で読み替えて準用する同法第１２６条第７項（独立特許要件）は適用されない。 （４）一群の請求項について 訂正前の請求項１～４について、請求項２～４はいずれも直接又は間接的に請求項１を引用する関係にあり、訂正事項１によって記載が訂正される請求項１に連動して訂正されるものである。 そうすると、訂正前の請求項１～４に対応する訂正後の請求項１～４は、特許法第１２０条の５第４項に規定する一群の請求項に該当するものである。 したがって、訂正事項１～２による本件訂正は、特許法第１２０条の５第４項に適合するものである。 ３．まとめ 以上総括するに、訂正事項１～２による本件訂正は、特許法第１２０条の５第２項ただし書第１号に掲げる事項（特許請求の範囲の減縮）を目的とするものであり、なおかつ、同条第９項において準用する同法第１２６条第５項から第６項までの規定に適合するので、訂正後の請求項〔１～４〕について訂正を認める。 第３ 本件発明 上記第２のとおり、本件訂正は認められたので、本件訂正により訂正された請求項１～４に係る発明（以下、「本１発明」～「本４発明」といい、これらをまとめて「本件発明」という。）は、その特許請求の範囲の請求項１～４に記載された次の事項により特定されるとおりのものである。 「【請求項１】 ポリ塩化ビニル樹脂、微細セルロース繊維の改質物、及び可塑剤を含有してなるポリ塩化ビニル樹脂組成物であって、微細セルロース繊維の改質物が、微細セルロース繊維のカルボキシ基に炭化水素基、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部、又はＰＯ重合部がイオン結合を介して導入されたものであり、可塑剤の含有量が、ポリ塩ビニル樹脂１００量部に対して３０質量部以上２００質量部以下である、ポリ塩化ビニル樹脂組成物。 【請求項２】 ＥＯ／ＰＯ共重合部中のＰＯの含有率が、１モル％以上である、請求項１記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。 【請求項３】 ＥＯ／ＰＯ共重合部の分子量が、５００以上５０００以下である、請求項１又は２記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。 【請求項４】（削除）」 第４ 取消理由通知書に記載した取消理由について 当審が令和４年５月９日付けで通知した取消理由は解消したと判断する。その理由は、以下のとおりである。 １ 取消理由の概要 取消理由は、次の理由１からなるものである。 理由１（サポート要件）本件特許は、特許請求の範囲の記載が下記の点で不備のため、特許法第３６条第６項第１号に適合するものではない。 本１～本４発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物において、可塑剤の配合割合をポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対して３０質量部より減少させていき可塑剤を含まない場合に近づけた場合には、「貯蔵弾性率（ＭＰａ、－３０℃）」の値は３２００を超えると予測され、その結果、本１発明の課題を解決できたと認識できない蓋然性が極めて高いということができる。 よって、本件特許の請求項１～４に係る発明の特許は、同法第３６条第６項に規定する要件を満たさない特許出願に対してされたものであるから、同法第１１３条第４号に該当し取り消されるべきものである。 ２ 当審の判断 （１）特許法第３６条第６項第１号の判断手法について 取消理由の「１ 特許法第３６条第６項第１号について」にて説示したとおり、特許請求の範囲の記載が、明細書のサポート要件に適合するか否かは、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載とを対比し、特許請求の範囲に記載された発明が、発明の詳細な説明に記載された発明で、発明の詳細な説明の記載により当業者が当該発明の課題を解決できると認識できる範囲のものであるか否か、また、その記載や示唆がなくとも当業者が出願時の技術常識に照らし当該発明の課題を解決できると認識できる範囲のものであるか否かを検討して判断すべきものである。 （２）判断 上記（１）の観点に立って検討するに、上記第３のとおり、本件訂正による訂正後の請求項１～３の範囲は、可塑剤の配合量に関し「ポリ塩ビニル樹脂１００量部に対して３０質量部以上２００質量部以下」のものに限定されたところ、本件特許明細書段落【０１１０】の「本発明の樹脂組成物中の可塑剤の含有量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、得られる樹脂組成物の機械的強度、高温下での強度、低温下での柔軟性、成形性を向上させる観点から、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、・・・、微細セルロース繊維複合体等を含有させ、機械的強度を維持する観点から、好ましくは２００質量部以下、・・・。」なる記載と【表２】の実施例５（ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対して可塑剤を３０質量部含有するものであり、微細セルロース繊維の改質物はアミド結合を有するものであるが、イオン結合のものと同等の効果を奏すると認められるものである。）が１００℃およびマイナス３０℃における貯蔵弾性率（ＭＰａ）並びに破断伸度（％）について優れると認められる数値であることから、本１～本３発明は、発明の詳細な説明の記載により当業者が当該発明の課題である「高温下においても優れた強度を維持することに加えて低温下では柔軟性が損なわれず、かつ、伸縮性にも優れるポリ塩化ビニル樹脂組成物を提供すること」（本件特許明細書【０００６】、【０００７】）を解決できると認識できる範囲のものであると解される。 したがって、取消理由１によって、本１～本３発明に係る特許を取り消すべきものとすることはできない。 第５ 特許異議申立ての理由について １ 特許異議申立ての理由 特許異議申立人が主張する取消理由は、以下のとおりである。 ＜申立理由１－ア＞ 本件特許の明細書の発明の詳細な説明の記載は、特許法第３６条第４項第１号に規定する要件を満たしていないから、本件特許は、特許法第３６条第４項第１号に規定する要件を満たしていない出願に対してなされたものであり、同法第１１３条第４号に該当し、取り消すべきものである。 ＜申立理由１－イ＞ 本件特許の特許請求の範囲の記載は、特許法第３６条第６項第１号に規定する要件を満たしていないから、本件特許は、特許法第３６条第６項第１号に規定する要件を満たしていない出願に対してなされたものであり、同法第１１３条第４号に該当し、取り消すべきものである。 ＜申立理由２＞ 本件特許発明１～４は、本件特許の出願日前に日本国内又は外国において、頒布された刊行物に記載された発明又は電気通信回線を通じて公衆に利用可能となった発明に基いて本件特許の出願前にその発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであり、同法第１１３条第２号の規定により取り消すべきものである。 ２ 申立理由１－アについて （１）理由１－アの概要（特許異議申立書１７～２０頁、「（４－１）申立ての理由１（実施可能要件、サポート要件）」の「ア 実施可能要件」項） 申立理由１－アは、要するに、本件発明は、本件特許の課題を解決することが当業者であっても理解できない範囲を含むものであるから、実施可能ではないというものである。 （２）特許法第３６条第４項第１号の判断手法について 特許法第３６条第４項は、「前項第三号の発明の詳細な説明の記載は、次の各号に適合するものでなければならない。」と規定され、その第１号において、「経済産業省令で定めるところにより、その発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易にその実施をすることができる程度に、明確かつ十分に記載したものであること。」と規定している。 特許法第３６条第４項第１号は、発明の詳細な説明の、いわゆる実施可能要件を規定したものであって、物の発明では、その物を作り、かつ、その物を使用する具体的な記載が発明の詳細な説明にあるか、そのような記載が無い場合には、明細書及び図面の記載及び出願時の技術常識に基づき、当業者が過度の試行錯誤や複雑高度な実験等を行う必要なく、その物を作り、その物を使用することができる程度にその発明が記載されていなければならないと解される。 （３）当審の判断 まず、特許法第３６条第４項第１号は、上記（２）にて説示したとおり、明細書の発明の詳細な説明の記載について「その発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者がその実施をすることができる程度に明確かつ十分に記載したもの」でなければならないと定めているのであって、仮にその発明がその課題を解決することができないものであるとしても、実施可能要件違反とは関係がない。 したがって、特許異議申立人の上記申立理由１－アにおける主張は、採用できるものではない。 次に、上記（２）の観点に立って、本件特許の明細書の発明の詳細な説明の記載が特許法第３６条第４項第１号に規定する要件を満たすか否かを検討するに、本件特許の明細書の段落【００１２】にはポリ塩化ビニル樹脂の種類について具体的に記載され、同【００１３】～【００１８】には微細セルロース繊維の改質物の原料である微細セルロース繊維の平均繊維径、カルボキシ基含有量、平均アスペクト比および結晶度について記載され、同【００１９】には微細セルロース繊維の改質物は修飾基を有するアミンをイオン結合及び／又はアミド結合により得られることが記載され、同【００２０】～【００９９】には導入する炭化水素基、ＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部の具体的な構造やそれらをイオン結合又はアミン結合により導入するための具体的な方法が記載され、同【０１００】～【０１０４】には可塑剤の種類について具体的に記載され、同【０１０５】～【０１１２】には各成分の含有量が記載され、同【０１１３】には樹脂組成物を公知の混練機等を用いて調製できることが記載され、同【０１１４】～【０１１７】には樹脂組成物を成形体にして日用雑貨、家電部品、自動車部品等各種用途に用いることができることが記載されており、更に実施例１７～２０として本１～本３発明の具体的態様である樹脂組成物が具体的な製造工程とともに記載されているところ、本１～本３発明に係る樹脂組成物を作り、かつ、該樹脂組成物を使用するための記載が、その発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者がその実施をすることができる程度に明確かつ十分に記載されているものと解される。 以上より、本件発明に係る特許は、申立理由１－アによって取り消すべきものとすることはできない。 ３ 申立理由１－イについて （１）申立理由１－イの概要（特許異議申立書１７～２０頁、「（４－１）申立ての理由１（実施可能要件、サポート要件）」の「イ サポート要件」項） 申立理由１－イは、要するに、（ｉ）可塑剤が６０質量部配合された実施例１７～２１のみをもって、可塑剤の含有量が所定値未満の場合に本件発明の課題を解決し得るのか、仮にイオン結合ではなくアミド結合の例を可塑剤の含有量について本件発明に当てはめて参照できるとしても、可塑剤の含有量（３０質量％）未満である場合に本件発明の課題を解決し得るのかが、当業者であっても理解できず、また、（ｉｉ）微細セルロース繊維のカルボキシル基に導入されたプロピル基、ドデシル基、及びＥＯ／ＰＯ共重合部の割合（修飾率）は特に組成物の高温下での強度向上に寄与するものであり、所定量以上のカルボキシ基を含みつつ修飾率が所定値以上であることを必要とすることは当然であるところ、特定のカルボキシル基含有量と特定の修飾率を満たす実施例よりも含有量及び修飾率が低いものである場合の本件発明については本件発明の課題を解決することが当業者であっても理解できない、というものである。 （２）当審の判断 ア 可塑剤の配合量に関する判断 可塑剤の配合量に関する上記（ｉ）については、上記「第４ 取消理由通知書に記載した取消理由について」の「２ 当審の判断」にて説示したとおり、「ポリ塩ビニル樹脂１００量部に対して３０質量部以上２００質量部以下」のものに限定された本１～本３発明は、発明の詳細な説明の記載により当業者が当該発明の課題である「高温下においても優れた強度を維持することに加えて低温下では柔軟性が損なわれず、かつ、伸縮性にも優れるポリ塩化ビニル樹脂組成物を提供すること」（本件特許明細書【０００６】、【０００７】）を解決できると認識できる範囲のものであると解される。 したがって、本件発明に係る特許は、申立理由１－イの上記（ｉ）の点 によって取り消すべきものとすることはできない。 イ カルボキシル基含有量および修飾率に関する判断 次に、カルボキシル基含有量および修飾率に関する上記（ｉｉ）について検討する。 本件特許明細書の発明の詳細な説明の段落【００１０】には、本件発明の課題を解決する手段に関し、「ポリ塩化ビニル樹脂に可塑剤と微細セルロース繊維を配合したところ、低温下で良好な柔軟性を示しながらも高温下での強度にも優れるものとなり、また、伸縮性にも優れることが判明した。その詳細な理由は不明であるが、比較的熱に強い微細セルロース繊維を配合することで、繊維同士が絡まり合い強度を発現するため高温領域での強度を向上させ、可塑剤が塩化ビニルのポリマー分子間に割り込んで分子間の接近を妨げるため分子間の距離が広がることで低温下での柔軟性を保持し、また、微細セルロース繊維と可塑剤の相乗効果で、高い伸縮性が得られると推察される。」と記載されている。 また、ポリ塩化ビニル樹脂、可塑剤およびカルボキシ基が修飾されていない微細セルロース繊維を含有する実施例１１を参照すると、修飾率がゼロの微細セルロース繊維を含む組成物であっても、１００℃およびマイナス３０℃における貯蔵弾性率（ＭＰａ）が各々２６および３０５であり、かつ破断伸度（％）が６６となり、段落【０１３４】、【０１３５】にて示された、優れているとするための数値（１００℃およびマイナス３０℃における貯蔵弾性率（ＭＰａ）が各々４以上、３２００以下、破断伸度５０％以上）を満たすものとなっている。 そうすると、上記【００１０】の記載および実施例１１を参照した当業者であれば、高温下での強度向上はポリ塩化ビニル樹脂に比べて熱に強い微細セルロース繊維を配合することで達成され、カルボキシ基の含有量や修飾率は高温下での強度向上に大きく寄与するものではなく、また修飾率がゼロの微細セルロース繊維を含む組成物であっても本件発明の課題を解決できることが理解できるといえるから、本１～本３発明において微細セルロース繊維の改質物における修飾率や修飾基の導入に必要なカルボキシ基の含有量が特定されていないことをもって、本件発明の課題を解決できない範囲を含んでいるものとは認められない。 したがって、本件発明に係る特許は、申立理由１－イの上記（ｉｉ）の点 によって取り消すべきものとすることはできない。 ウ 申立理由１－イのまとめ 以上のとおりであるから、本件発明に係る特許は、申立理由１－イによって取り消すべきものとすることはできない。 ４ 申立理由２について （１）申立理由２の概要（特許異議申立書２０～３１頁「（４－１）申立ての理由２」項） 申立理由２は、要するに、主たる証拠を甲１（特開２０１４－３４６１６号公報（特許異議申立人が提出した甲第１号証））、それ以外の証拠を各々甲２（特開２０１５－９３５号公報（特許異議申立人が提出した甲第２号証））、甲３（特開平８－１５７４２２号公報（特許異議申立人が提出した甲第３号証））、甲４（特開２０１０－１６８４０９号公報（特許異議申立人が提出した甲第４号証））および甲５（ポリエーテル鎖を有するアミン化合物の商品情報 URL: https://www.tomoe.co.jp/chemical/products/detail.php?id=25QU050（特許異議申立人が提出した甲第５号証））とし、本件発明１～４は、いずれも、甲１～甲５に記載された発明に基づいて容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであり、それらの特許は同法第１１３条第２号の規定により取り消されるべきものである、というものである。 （２）当審の判断 ア 甲１に記載されている事項 甲１には、以下の事項が記載されている。なお、下線は、当審による。 「【請求項１】 微細セルロース繊維に炭化水素基がアミド結合を介して結合してなる微細セルロース繊維複合体と、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂及びポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂とを含有する樹脂組成物。 ・・・ 【請求項７】 請求項１～６の何れか一項に記載の樹脂組成物の製造方法であって、前記微細セルロース繊維複合体と前記樹脂とを混合して均一混合物を得、該均一混合物を任意の形状に成形する工程を有する、樹脂組成物の製造方法。」 「【技術分野】 【０００１】 本発明は、ナノサイズの繊維径をもった微細セルロース繊維を含有し、高い機械的強度を有する樹脂組成物に関する。 【背景技術】 【０００２】 従来、樹脂の機械的強度等を向上させる目的で、樹脂に、ナノサイズの繊維径をもった微細セルロース繊維を配合することが広く行われている。しかし、微細セルロース繊維は親水性繊維であるため、疎水性の樹脂に配合されると該樹脂中で凝集し、均一に分散されないため、目的の機械的強度の向上を達成できないという課題がある。そこで、微細セルロース繊維を表面修飾等により改質して疎水化し、疎水性の樹脂中で均一分散可能にすることが行われている。 【０００３】 例えば特許文献１には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂中に微細セルロース繊維が均一分散され、該熱可塑性樹脂の機械的強度が向上されたセルロース繊維含有樹脂材料の製造方法として、平均繊維径２～２００ｎｍの表面処理されたセルロース繊維と有機溶媒と第一の熱可塑性樹脂とを混合後、第一の熱可塑性樹脂より分子量が大きい第二の熱可塑性樹脂を更に混合する方法が記載されている。また特許文献１には、この表面処理されたセルロース繊維の例として、セルロース繊維の水酸基を酸、アルコール類、酸無水物等の修飾剤により化学修飾したもの、あるいは２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシル（以下、ＴＥＭＰＯとも表記する）等のＮ－オキシル化合物の存在下、セルロース繊維を酸化剤で酸化処理したもの等が挙げられている。後者のＴＥＭＰＯ触媒を用いたセルロース繊維の酸化処理では、セルロースの構成モノマー単位であるグルコピラノース環中のＣ６位の一級水酸基のみが選択的に酸化され、アルデヒドを経由してカルボキシ基まで酸化される。 【０００４】 また特許文献２には、樹脂との密着性が改善された微細セルロース繊維として、分子中にエステル化されたウロン酸残基を有し、かつセルロースＩ型結晶構造を有する微細セルロースエステル繊維が記載されている。特許文献２によれば、この微細セルロースエステル繊維は、ＴＥＭＰＯ触媒を用いたセルロース繊維の酸化処理を経て得られた、カルボキシ基を含有する親水性の微細セルロース繊維の分散体に、有機オニウム化合物を含む溶液を添加することにより、該微細セルロース繊維表面のカルボン酸アルカリ金属と該有機オニウム化合物の有機オニウムイオンとのイオン交換を行って、該微細セルロース繊維を疎水化（親油化）し、更に、この疎水化された微細セルロース繊維にアルキル化剤を反応させてエステル化を行うことにより得られるとされている。 【０００５】 また特許文献３には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の疎水性の樹脂と疎水化された微細セルロース繊維とを含む、機械的強度に優れた樹脂組成物が記載されている。この疎水化された微細セルロース繊維は、ＴＥＭＰＯ触媒を用いたセルロース繊維の酸化処理を経て得られた、カルボキシ基を含有する親水性の微細セルロース繊維の分散体に、有機カチオン性物質を添加・攪拌することにより得られるもので、該微細セルロース繊維表面のカルボン酸基の水素イオンは、疎水性の有機カチオンにイオン交換されている。 【先行技術文献】 【特許文献】 【０００６】 【特許文献１】特開２０１０－２６５３５７号公報 【特許文献２】特開２０１０－５９５７１号公報 【特許文献３】特開２０１１－４７０８４号公報 【発明の概要】 【発明が解決しようとする課題】 【０００７】 樹脂の機械的強度の向上等を目的として、特許文献１又は３の記載に従って、親水性から疎水性に改質された微細セルロース繊維を樹脂に配合して樹脂組成物を製造した場合、該樹脂が、意図せずに該樹脂本来の色とは異なった色に着色されてしまい、得られた樹脂組成物が意図しない色を呈するという問題があった。このような、含有されている樹脂本来の色とは異なった色の樹脂組成物は、用途が限定されてしまい汎用性に劣る。特許文献１～３には、斯かる樹脂の着色の問題について言及がなく、斯かる問題を解決し得る手段は未だ提供されていない。 【０００８】 従って本発明の課題は、微細セルロース繊維と樹脂とを含有し、実用上十分な機械的強度を有し、該樹脂の着色が少ない樹脂組成物を提供することにある。 【課題を解決するための手段】 【０００９】 本発明者らは、ＴＥＭＰＯ触媒を用いたセルロース繊維の酸化処理を経て得られた、カルボキシ基を含有する親水性の微細セルロース繊維の特性（高結晶性、高アスペクト比を有する等）に着目し、斯かる特性を活かして樹脂の機械的強度を効果的に向上し得る方法について種々検討した結果、該微細セルロース繊維の表面を選択的に疎水化することにより、該微細セルロース繊維の結晶性の低下やそれに起因する機械的強度向上効果の低下が避けられるとの知見を得、更に検討した結果、該微細セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシ基を選択的にアミド化することにより、該微細セルロース繊維に固有の結晶構造を維持しつつその繊維表面を選択的に疎水化し、樹脂との相溶性を向上させることができることを知見した。また、斯かるアミド化反応により得られた微細セルロース繊維複合体と特定の樹脂との併用により、該樹脂の着色を効果的に抑制しつつその機械的強度を効果的に向上し得ることも知見した。」 「【実施例】 【００８８】 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は斯かる実施例に限定されるものではない。 【００８９】 〔実施例１〕 （１）微細セルロース繊維の製造 針葉樹の漂白クラフトパルプ（製造会社：フレッチャー チャレンジ カナダ、商品名「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を天然セルロース繊維として用いた。ＴＥＭＰＯとしては、市販品（製造会社：ＡＬＤＲＩＣＨ、Ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ、９８質量％）を用いた。次亜塩素酸ナトリウムとしては、市販品（製造会社：和光純薬工業（株））を用いた。臭化ナトリウムとしては、市販品（製造会社：和光純薬工業（株））を用いた。まず、針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分に攪拌した後、パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％をこの順で添加した。ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持し、酸化反応を行った。酸化を１２０分行った後に滴下を停止し、カルボキシ基含有セルロース繊維を得た。イオン交換水を用いてカルボキシ基含有セルロース繊維を十分に洗浄し、次いで脱水処理を行った。その後、得られたカルボキシ基含有セルロース繊維１００ｇをイオン交換水７５９２ｇに分散させ、高圧ホモジナイザー（スターバーストラボＨＪＰ－２５００５、（株）スギノマシン製）を用いて、吐出圧力２４５ＭＰａの条件で２回処理を行った。その操作によって繊維の微細化処理を行い、微細セルロース繊維の分散液を得た。分散液の固形分濃度は１．３質量％であった。この微細セルロース繊維の平均繊維径は３．３ｎｍ、平均アスペクト比は２００、カルボキシ基含有量は１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。 【００９０】 （２）微細セルロース繊維複合体の製造 ビーカーに前記微細セルロース繊維の分散液４０８８．７５ｇ（固形分濃度１．３質量％）とイオン交換水４０８５ｇとを加えて、固形分濃度０．５質量％の微細セルロース繊維分散液とし、メカニカルスターラーにて室温下、３時間攪拌した。続いて、この微細セルロース繊維分散液に１Ｍ塩酸水溶液を２４５ｇ仕込み、室温下で１晩反応させた。反応終了後、アセトンで再沈し、ろ過、その後、アセトン／イオン交換水にて洗浄を行い、塩酸及び塩を除去した。最後にアセトンを加えろ過し、アセトンに微細セルロース繊維が膨潤した状態のアセトン含有酸型微細セルロース繊維（固形分濃度５．０質量％）を得た。【００９１】 次いでメカニカルスターラー、還流管を備えた４口丸底フラスコに、前記アセトン含有酸型微細セルロース繊維５０９．１６ｇ（固形分濃度を５．０質量％から４．４質量％に調整したもの）を仕込み、イソプロピルアルコール５０００ｇを加えて、固形分濃度０．５質量％のアセトン含有酸型微細セルロース繊維分散液とし、マグネティックスターラーにて室温下、１時間攪拌した。続いて、プロピルアミン５．４５ｇ（微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基３ｍｏｌに相当）、ＤＭＴ－ＭＭ２６．３８ｇを仕込んで溶解させた後、室温下で１晩反応を行った。反応終了後、ろ過し、その後、メタノール／イオン交換水にて洗浄を行い、未反応のプロピルアミン及びＤＭＴ－ＭＭを除去した。最後にアセトンを加えろ過し、微細セルロース繊維にプロピル基がアミド結合を介して結合した、微細セルロース繊維複合体を調製した。 【００９２】 （３）樹脂粒子の準備 ポリエチレン樹脂エマルション（商品名：アローベースＳＢ１０１０、ユニチカ（株）製、固形分濃度２５質量％）を用いた。 【００９３】 （４）微細セルロース繊維複合体／樹脂粒子のエマルションの調製 前記（２）で得られた微細セルロース繊維複合体をイオン交換水で固形分濃度０．５％の分散液とし、該分散液１００ｇと、前記（３）で準備したポリエチレン樹脂エマルション８ｇとをビーカーに注ぎ、マグネチックスターラーを用いて３０分間混合した。これによって、目的とするエマルションを得た。 【００９４】 （５）樹脂改質用添加剤の製造 前記（４）で得られたエマルションを凍結乾燥して、樹脂改質用添加剤を得た。得られた樹脂改質用添加剤における微細セルロース繊維複合体のセルロース含有量は２０質量％、前記ポリエチレン樹脂エマルション由来のポリエチレンの含有量は８０質量％であった。 【００９５】 （６）樹脂組成物の製造 前記（５）で得られた樹脂改質用添加剤と高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ、商品名：ノバテックＨＤ ＨＢ３３８ＲＥ、日本ポリエチレン（株）製）を、混練機（ラボプラストミル、東洋精機（株）製）を用いて溶融混練した。ＨＤＰＥ２８質量部に対して、得られた樹脂改質用添加剤を２．４質量部、接着剤として接着性樹脂（アドテックスＤＨ４２００、日本ポリエチレン（株）製）２質量部加えて、１５０℃で１０分間、回転数７０ｒｐｍで混練した。得られた混練物を、プレス機（ラボプレスＰ２－３０Ｔ、東洋精機（株）製）を用いて、１６０℃、０．５ＭＰａで３分間、２０ＭＰａで１分間にわたり熱プレスし、更に２３℃、０．５ＭＰａで１分間にわたり冷却プレスした。これによって厚さ０．５ｍｍのシート状の樹脂組成物を得た。 【００９６】 〔実施例２〕 メカニカルスターラー、還流管を備えた４口丸底フラスコに、実施例１で得られたアセトン含有酸型微細セルロース繊維９３．０２ｇ（固形分濃度を５．０質量％から４．４質量％に調整したもの）を仕込み、ｔ－ブチルアルコール８００ｇを加えて、固形分濃度０．５質量％のアセトン含有酸型微細セルロース繊維分散液とし、室温下で１時間攪拌した。続いて、ヘキシルアミン１．４６ｇ（微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基３ｍｏｌに相当）、ＤＭＴ－ＭＭ４．１２ｇを仕込んで溶解させた後、６０℃、４時間反応を行った。その後、更にヘキシルアミン１．４６ｇ（微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基３ｍｏｌに相当）、ＤＭＴ－ＭＭ４．１２ｇを仕込み、６０℃、４時間反応を行った。反応終了後、ろ過し、その後、エタノール／イオン交換水にて洗浄を行い、未反応のヘキシルアミン及びＤＭＴ－ＭＭを除去した。最後にアセトンを加えろ過し、微細セルロース繊維にヘキシル基がアミド結合を介して結合した、微細セルロース繊維複合体を調製した。この微細セルロース繊維複合体を用い、実施例１の前記（３）～（６）の手順に従って、厚さ０．５ｍｍのシート状の樹脂組成物を得た。 【００９７】 〔実施例３〕 メカニカルスターラー、還流管を備えた４口丸底フラスコに、実施例１で得られたアセトン含有酸型微細セルロース繊維７９．２９ｇ（固形分濃度を５．０質量％から３．３質量％に調整したもの）を仕込み、イソプロピルアルコール８００ｇを加えて、固形分濃度０．３質量％のアセトン含有酸型微細セルロース繊維分散液とし、室温下で１時間攪拌した。続いて、ドデシルアミン１．１９ｇ（微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基２ｍｏｌに相当）、ＤＭＴ－ＭＭ１．７８ｇを仕込んで溶解させた後、５０℃、４時間反応を行った。反応終了後、ろ過し、その後、エタノール／イオン交換水にて洗浄を行い、未反応のドデシルアミン及びＤＭＴ－ＭＭを除去した。最後にアセトンを加えろ過し、微細セルロース繊維にドデシル基がアミド結合を介して結合した、微細セルロース繊維複合体を調製した。この微細セルロース繊維複合体を用い、実施例１の前記（３）～（６）の手順に従って、厚さ０．５ｍｍのシート状の樹脂組成物を得た。尚、前記「（６）樹脂組成物の製造」においては、ＨＤＰＥ２８質量部に対して、樹脂改質用添加剤を０．８質量部用いた。 【００９８】 〔実施例４〕 メカニカルスターラー、還流管を備えた４口丸底フラスコに、実施例１で得られたアセトン含有酸型微細セルロース繊維（固形分濃度を５．０質量％から４．４質量％に調整したもの）４８８．８０ｇを仕込み、ｔ－ブチルアルコール４８００ｇ加えて、固形分濃度０．５質量％のアセトン含有酸型微細セルロース繊維分散液とし、室温下、１時間攪拌した。続いて、オクタデシルアミン１７．５０ｇ（微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基２ｍｏｌに相当）、ＤＭＴ－ＭＭ１７．９７ｇを仕込み溶解を確認し、５５℃、６時間反応を行った。反応終了後、ろ過し、その後、メタノール／イオン交換水にて洗浄を行い、未反応オクタデシルアミン、ＤＭＴ－ＭＭを除去した。最後にアセトンを加えろ過し、微細セルロース繊維にオクタデシル基がアミド結合を介して結合した、微細セルロース繊維複合体を調製した。この微細セルロース繊維複合体を用い、実施例１の前記（３）～（６）の手順に従って、厚さ０．５ｍｍのシート状の樹脂組成物を得た。尚、前記「（６）樹脂組成物の製造」においては、ＨＤＰＥ２８質量部に対して、樹脂改質用添加剤を０．８質量部用いた。 【００９９】 〔実施例５〕 実施例１で用いた微細セルロース繊維複合体をイオン交換水で固形分濃度０．５質量％の分散液とし、該分散液１００ｇとポリ塩化ビニル樹脂（ビニブランＨＤ－０５７、日信化学工業株式会社製、固形分濃度１３質量％）１９０．４ｇ、ポリエチレン樹脂エマルション（商品名：アローベースＳＢ１０１０、ユニチカ（株）製、固形分濃度２５質量％）９９ｇをビーカーに注ぎ、マグネチックスターラーを用いて３０分間混合し、エマルションを得た。このエマルション４０ｇをポリスチレン製シャーレ（φ８０ｍｍ）に深さ約０．８ｃｍ注ぎ、２３℃５０％ＲＨ環境において１週間乾燥し、フィルム状の乾燥物を得た。この乾燥物をプレス機（ラボプレスＰ２－３０Ｔ、東洋精機（株）製）を用いて、２００℃、０．５ＭＰａで３分間、更に２３℃、０．５ＭＰａで１分間にわたり冷却プレスした。これによって厚さ０．１ｍｍのシート状の樹脂組成物を得た。 【０１００】 〔実施例６〕 実施例１で用いた微細セルロース繊維複合体をイオン交換水で固形分濃度０．５質量％の分散液とし、該分散液１００ｇとポリアミド樹脂（セポルジョンＰＡ２００、住友精化株式会社製、固形分濃度４０質量％）６１．９ｇ、ポリエチレン樹脂エマルション（商品名：アローベースＳＢ１０１０、ユニチカ（株）製、固形分濃度４０質量％）９９ｇをビーカーに注ぎ、マグネチックスターラーを用いて３０分間混合し、エマルションを得た。このエマルション４０ｇをポリスチレン製シャーレ（φ８０ｍｍ）に深さ約０．８ｃｍ注ぎ、２３℃５０％ＲＨ環境において１週間乾燥し、フィルム状の乾燥物を得た。この乾燥物をプレス機（ラボプレスＰ２－３０Ｔ、東洋精機（株）製）を用いて、１８０℃、０．５ＭＰａで３分間、更に２３℃、０．５ＭＰａで１分間にわたり冷却プレスした。これによって厚さ０．１ｍｍのシート状の樹脂組成物を得た。 【０１０１】 〔実施例７〕 実施例１で用いた微細セルロース繊維複合体をイオン交換水で固形分濃度０．５質量％の分散液とし、該分散液１００ｇとポリカーボネート樹脂（Ｓ―３０００ＦＮ、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、粉末状）２４．８ｇ、ポリエチレン樹脂エマルション（商品名：アローベースＳＢ１０１０、ユニチカ（株）製、固形分濃度４０質量％）９９ｇをビーカーに注ぎ、マグネチックスターラーを用いて３０分間混合し、エマルションを得た。このエマルション４０ｇをポリスチレン製シャーレ（φ８０ｍｍ）に深さ約０．８ｃｍ注ぎ、２３℃５０％ＲＨ環境において１週間乾燥し、フィルム状の乾燥物を得た。この乾燥物をプレス機（ラボプレスＰ２－３０Ｔ、東洋精機（株）製）を用いて、２００℃、０．５ＭＰａで３分間、更に２３℃、０．５ＭＰａで１分間にわたり冷却プレスした。これによって厚さ０．１ｍｍのシート状の樹脂組成物を得た。 【０１０２】 〔比較例１〕 微細セルロース繊維複合体を用いず、ポリエチレン樹脂エマルションだけを、実施例１と同様にして凍結乾燥して乾燥物を得た。この乾燥物を用い、実施例１の前記「（６）樹脂組成物の製造」に従って、厚さ０．５ｍｍのシート状の樹脂組成物を得た。尚、前記「（６）樹脂組成物の製造」においては、ＨＤＰＥ２８質量部に対して、前記乾燥物を１．９質量部用いた。 【０１０３】 〔比較例２〕 実施例１で用いた微細セルロース繊維をアミド化せずにそのまま用いて、実施例１と同様にして凍結乾燥して乾燥物を得た。この乾燥物を用い、実施例１の前記「（６）樹脂組成物の製造」に従って、厚さ０．５ｍｍのシート状の樹脂組成物を得た。尚、前記「（６）樹脂組成物の製造」においては、ＨＤＰＥ２８質量部に対して、前記乾燥物を２．６質量部用いた。 【０１０４】 〔比較例３〕 ビーカーに実施例１で得られたアセトン含有酸型微細セルロース繊維２２．７２ｇ（固形分濃度を５．０質量％から４．４質量％に調整したもの）を仕込み、イソプロピルアルコール１３３ｇ、イオン交換水６７ｇを加えて、固形分濃度０．５％質量のアセトン含有酸型微細セルロース繊維分散液とし、マグネチックスターラーにて室温下、１時間攪拌した。続いて、オクタデシルアミン１．８６ｇを仕込み、溶解を確認後、室温下、１２時間反応を行った。反応終了後、ろ過し、その後、エタノールにて洗浄を行い、未反応のオクタデシルアミンを除去した。最後にアセトンを加えろ過し、微細セルロース繊維にオクタデシル基がイオン結合を介して結合した、微細セルロース繊維複合体を得た。この微細セルロース繊維複合体を用い、実施例１の前記（３）～（６）の手順に従って、厚さ０．５ｍｍのシート状の樹脂組成物を得た。尚、前記「（６）樹脂組成物の製造」においては、ＨＤＰＥ２８質量部に対して、樹脂改質用添加剤を０．８質量部用いた。 【０１０５】 〔比較例４〕 微細セルロース繊維複合体を用いずに、ポリ塩化ビニル樹脂（ビニブランＨＤ－０５７、日信化学工業株式会社製、固形分濃度１３質量％）とポリエチレン樹脂エマルション（商品名：アローベースＳＢ１０１０、ユニチカ（株）製、固形分濃度２５質量％）だけを実施例５と同様に混合した後、ポリスチレン製シャーレ（φ８０ｍｍ）に深さ約０．８ｃｍ注ぎ、２３℃５０％ＲＨ環境において１週間乾燥し、フィルム状の乾燥物を得た。この乾燥物を実施例５と同様に冷却プレスして、厚さ０．１ｍｍのシート状の樹脂組成物を得た。 【０１０６】 〔比較例５〕 微細セルロース繊維複合体を用いずに、ポリアミド樹脂（セポルジョンＰＡ２００、住友精化株式会社製、固形分濃度４０質量％）とポリエチレン樹脂エマルション（商品名：アローベースＳＢ１０１０、ユニチカ（株）製、固形分濃度２５質量％）だけを実施例６と同様に混合した後、ポリスチレン製シャーレ（φ８０ｍｍ）に深さ約０．８ｃｍ注ぎ、２３℃５０％ＲＨ環境において１週間乾燥し、フィルム状の乾燥物を得た。この乾燥物を実施例６と同様に冷却プレスして、厚さ０．１ｍｍのシート状の樹脂組成物を得た。 【０１０７】 〔比較例６〕 微細セルロース繊維複合体を用いずに、ポリカーボネート樹脂（セポルジョンＰＡ２００、住友精化株式会社製、固形分濃度４０質量％）とポリエチレン樹脂エマルション（商品名：アローベースＳＢ１０１０、ユニチカ（株）製、固形分濃度２５質量％）だけを実施例７と同様に混合した後、ポリスチレン製シャーレ（φ８０ｍｍ）に深さ約０．８ｃｍ注ぎ、２３℃５０％ＲＨ環境において１週間乾燥し、フィルム状の乾燥物を得た。この乾燥物を実施例７と同様に冷却プレスして、厚さ０．１ｍｍのシート状の樹脂組成物を得た。 【０１０８】 〔評価〕 実施例及び比較例のサンプル（樹脂組成物）について、引張弾性率及びＹｉ値をそれぞれ下記方法により測定した。その結果を、各樹脂組成物の組成等と併せて、下記表１及び２に示す。 【０１０９】 ＜樹脂組成物の引張弾性率の測定方法＞ 下記の通り、樹脂組成物の形態（厚さ）に応じて、引張弾性率の測定方法は異なる。但し、測定方法の違いにかかわらず、引張弾性率が高いほど、機械的強度に優れ、高評価となる。 実施例１～４及び比較例１～３（シート状の樹脂組成物の厚さ０．５ｍｍ） 引張圧縮試験機（（株）オリエンテック社製 ＲＴＡ－５００）を用いて複合成形体の引張弾性率、引張降伏強度及び破断伸度をそれぞれ測定した。ＪＩＳ Ｋ－６２５１に規定される１号ダンベルで打ち抜いたサンプルを支点間距離８０ｍｍでセットし、クロスヘッド速度３０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。 実施例５～７及び比較例４～６（シート状の樹脂組成物の厚さ０．１ｍｍ） 引張圧縮試験機（（株）オリエンテック社製 ＲＴＡ－５００）を用いて複合成形体の引張弾性率、引張降伏強度及び破断伸度をそれぞれ測定した。ＪＩＳ Ｋ－６２５１に規定される２号ダンベルで打ち抜いたサンプルを支点間距離６０ｍｍでセットし、クロスヘッド速度３０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。 【０１１０】 ＜Ｙｉ値の測定方法＞ 分光測色計（ＣＭ－２５００ｄ、コニカミノルタ（株）製）を用いて、シート状の樹脂組成物の黄色度（Ｙｉ値）を測定した。ＡＳＴＭ Ｅ３１３－７３に準拠し、光源として標準イルミナントＤ６５を用い、測定径φ８ｍｍ、観察視野１０℃、ＵＶ１００％、ＳＣＩ／ＳＣＥ同時測定で行った。ＳＣＩの値をＹｉ値とした。Ｙｉ値が小さいほど、着色度が少なく、高評価となる。 【０１１１】 【表１】 ［図：0001393996000001.jpg］ 【０１１２】 【表２】 ［図：0001393996000002.jpg］ 【０１１３】 実施例１～４は、それぞれ、炭化水素基がアミド結合を介して結合してなる微細セルロース繊維複合体と高密度ポリエチレンとを含む樹脂組成物であるところ、微細セルロース繊維を含まない比較例１（実施例１～４のベースポリマーに相当）、及び炭化水素基を持たない微細セルロース繊維を含む比較例２それぞれと比べて、引張弾性率が向上している。この引張弾性率の向上効果は、炭化水素基の導入によって疎水化された微細セルロース繊維が樹脂中に均一分散した結果であると考えられる。特に、実施例４は、アミド結合によってオクタデシル基が導入された微細セルロース繊維（微細セルロース繊維複合体）を含む樹脂組成物であるところ、０．５質量％という僅かな微細セルロース繊維（微細セルロース繊維複合体）の含有量ながら、比較例１の１．１５倍（＝１０１５／８８３）の高い引張弾性率の向上が確認された。この実施例４の引張弾性率１０１５ＭＰａは、イオン結合によって同様にオクタデシル基が導入された微細セルロース繊維を含む比較例３に比べても高い値であり、このことから、微細セルロース繊維に導入される炭化水素基の結合様式として、アミド結合が有効であることがわかる。また、比較例２及び３は、これらのベースポリマーに相当する比較例１に比べて、引張弾性率は向上したものの、着色の度合いであるＹｉ値も同時に著しく大きくなった。一方実施例１～４のＹｉ値は低い値に留まった。実施例１～４のＹｉ値が比較的低い理由は、アミド結合を有する微細セルロース繊維複合体の高い熱安定性によるものであると考えられる。 【０１１４】 実施例５～７は、それぞれ、アミド結合によってプロピル基が導入された微細セルロース繊維（微細セルロース繊維複合体）と、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂及びポリカーボネート系樹脂の何れか１種とを含む樹脂組成物である。微細セルロース繊維を含まない比較例４～６（実施例５～７のベースポリマーに相当）に比べて、引張弾性率は向上した。Ｙｉ値は比較例４～６に比べて上昇したものの、比較例２及び３に比べて小さいことから、アミド結合によって炭化水素基が導入された微細セルロース繊維（微細セルロース繊維複合体）を用いることによってＹｉ値の上昇が抑えられたと考えられる。Ｙｉ値は２５以下であれば実用上問題ないレベルである。」 イ 甲２に記載された事項 甲２には、以下の事項が記載されている。 「【請求項１】 セルロースナノファイバーと、アクリル樹脂又はメタクリル樹脂とを含有する樹脂組成物の製造方法であって、 （Ａ）天然セルロース繊維をＮ－オキシル化合物存在下で酸化して得られたセルロースナノファイバーと、分散媒と、アクリル酸系モノマー又はメタクリル酸系モノマーとの混合物を得る工程、 （Ｂ）前記混合物から分散媒を除去してゲル状体を得る工程、及び （Ｃ）前記ゲル状体中のアクリル酸系モノマー又はメタクリル酸系モノマーを重合反応に付す工程、を有するセルロースナノファイバーを含む樹脂組成物の製造方法。 【請求項２】 前記セルロースナノファイバーからセルロースナノファイバー複合体を得た後に、該セルロースナノファイバー複合体と、前記分散媒と、前記アクリル酸系モノマー又は前記メタクリル酸系モノマーとの混合物を得る請求項１に記載の製造方法。 【請求項３】 前記セルロースナノファイバーに、アミド結合を介して炭化水素基を結合させて、前記セルロースナノファイバー複合体を得る請求項２に記載の製造方法。 【請求項４】 前記セルロースナノファイバーに、イオン結合を介して炭化水素基を結合させて、前記セルロースナノファイバー複合体を得る請求項２に記載の製造方法。 【請求項５】 前記分散媒として水を用いる請求項１ないし４のいずれか一項に記載の製造方法。 【請求項６】 前記分散媒として有機溶媒を用いる請求項１ないし４のいずれか一項に記載の製造方法。 【請求項７】 得られる樹脂組成物に占める前記セルロースナノファイバーの割合を、０．１質量％以上５０質量％以下とする請求項１ないし６のいずれか一項に記載の製造方法。 【請求項８】 前記重合反応としてラジカル重合反応を用い、 前記（Ａ）ないし（Ｃ）のいずれかの工程において熱重合開始剤又は活性エネルギー線重合開始剤を添加する請求項１ないし７のいずれか一項に記載の製造方法。」 「【技術分野】 【０００１】 本発明は、セルロースナノファイバーを含む樹脂組成物の製造方法に関する。 【背景技術】 【０００２】 ガラス代替の透明プラスチック基板として、柔軟性と透明性をもち、かつ耐熱性、高ガラス転移点、低線熱膨張係数を併せ持つ透明耐熱樹脂が求められている。そのような材料としては、例えば透明ポリイミドやポリエーテルスルホンなどのスーパーエンジニアリングプラスチックが知られている。しかし、それら材料は線熱膨張係数が高く、ガラス代替の材料としては十分とは言えない。また、価格が高く、工業製品として経済的に見合わない。 【０００３】 ところで、天然セルロース繊維をＮ－オキシル化合物存在下で酸化して得られたセルロースナノファイバーを樹脂と混合して樹脂組成物となし、該樹脂の特性を高める試みが種々なされている。例えば本出願人は先に、セルロースナノファイバーと、天然樹脂又は合成樹脂のエマルジョンとを含む樹脂組成物を提案した（特許文献１参照）。特許文献２には、低線膨張係数及び高透明性を有するセルロース複合材料を得ることを目的として、平均繊維径が１００ｎｍ以下であり、芳香環含有置換基で修飾されたセルロースＩ型結晶構造を有する修飾セルロース繊維と樹脂とを複合化することが記載されている。特許文献３には、低線膨張係数及び高透明性を有する樹脂組成物を得ることを目的として、直径が４～１０００ｎｍであるセルロースナノファイバーと有機性カチオン化合物とからなる有機化繊維を、疎水性の樹脂に含有させることが記載されている。 【先行技術文献】 【特許文献】 【０００４】 【特許文献１】特開２００９－１９７１２２号公報 【特許文献２】特開２０１１－１６９９５号公報 【特許文献３】特開２０１１－４７０８４号公報 【発明の概要】 【発明が解決しようとする課題】 【０００５】 しかし、従来知られている方法ではセルロースナノファイバーを樹脂中に十分に分散させることが容易でない。また、樹脂の特性を向上させるためには、比較的多量のセルロースナノファイバーが必要である。 【０００６】 したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得る、セルロースナノファイバーを含む樹脂組成物の製造方法を提供することにある。 【課題を解決するための手段】 【０００７】 本発明は、セルロースナノファイバーと、アクリル樹脂又はメタクリル樹脂とを含有する樹脂組成物の製造方法であって、 （Ａ）天然セルロース繊維をＮ－オキシル化合物存在下で酸化して得られたセルロースナノファイバーと、分散媒と、アクリル酸系モノマー又はメタクリル酸系モノマーとの混合物を得る工程、 （Ｂ）前記混合物から分散媒を除去してゲル状体を得る工程、及び （Ｃ）前記ゲル状体中のアクリル酸系モノマー又はメタクリル酸系モノマーを重合反応に付す工程、を有するセルロースナノファイバーを含む樹脂組成物の製造方法を提供するものである。 【発明の効果】 【０００８】 本発明によれば、低線熱膨張係数、高光透過率及び高耐熱性を有する、セルロースナノファイバーを含む樹脂組成物を容易に製造することができる。」 「【００２７】 （Ａ）の工程において用いられるセルロースナノファイバー複合体は、セルロース主鎖の側鎖として炭化水素基を有している。炭化水素基は前記セルロースナノファイバーのカルボキシル基に対してアミド結合を介してセルロース主鎖に結合しているか、イオン結合を介してセルロース主鎖に結合している。 【００２８】 以下、炭化水素基がアミド結合を介してセルロース主鎖に結合しているセルロースナノファイバー複合体（以下、「アミド結合セルロースナノファイバー複合体」とも言う。）について説明する。炭化水素基としては、例えば、炭素数１の炭化水素基、又は炭素数２～３０の飽和若しくは不飽和の、直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基が挙げられる。これらの炭化水素基は、後述するように、セルロースナノファイバー複合体の製造時に原料として用いられる第１級アミン、第２級アミン若しくは第３級アミン又は第４級アンモニウム化合物由来のものである。 具体例として以下の炭化水素基が挙げられる。 ・炭素数１の炭化水素基：メチル基。 ・炭素数２～３０の飽和の、直鎖状の炭化水素基：エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、オクタコサニル基。 ・炭素数２～３０の不飽和の、直鎖状の炭化水素基：オレイル基、ミリストレイル基、パルミトレイル基、リノレイル基、リノレニル基、エイコサニル基。 ・炭素数２～３０の飽和の、分岐状の炭化水素基：イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ｔ－ペンチル基、イソへキシル基、２－ヘキシル基、ジメチルブチル基、エチルブチル基。」 「【００３０】 また前記炭化水素基の他にも、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基など親水基を有する炭化水素基や、エチレングリコール及びプロピレングリコールなどのポリエーテル鎖や、ラクチド及びカプロラクトンなどのポリエステル鎖を有する炭化水素基も、本発明で用いるセルロースナノファイバー複合体においてアミド結合を介して結合する炭化水素基として、好適に用いられる。」 「【００３２】 アミド結合セルロースナノファイバー複合体は、好ましくは、カルボキシル基を有するセルロースナノファイバーの該カルボキシル基をアミド化することで得られる。この場合、セルロースナノファイバー複合体中のカルボキシル基のすべてがアミド化されていても良く、あるいはカルボキシル基がアミド化されずに残存していても良い。更にカルボキシル基が第１～３級アミン塩化又は第４級アンモニウム塩化された状態で残存していても良い。本発明で用いるセルロースナノファイバー複合体のカルボキシル基含有量は、好ましくは０ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、そして、好ましくは２．９ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。より具体的には、好ましくは０ｍｍｏｌ／ｇ以上２．９ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは０ｍｍｏｌ／ｇ以上１ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。セルロースナノファイバー複合体のカルボキシル基含有量は、次のようにして測定される。」 「【００３４】 （Ａ）の工程で用いるアミド結合セルロースナノファイバー複合体は、好ましくは、セルロースナノファイバーに、炭化水素基を有する第１級アミン化合物又は第２級アミン化合物（以下、これらを総称して「アミン化合物」とも言う。）を、アミド結合を介して結合させることで得ることができる。 【００３５】 使用されるアミン化合物は、製造目的物であるセルロースナノファイバー複合体において、アミド結合を介して結合する炭化水素基を構成するものである。第１級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン等のモノアルキルアミンが挙げられる。第２級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクタデシルアミン等のジアルキルアミンが挙げられる。」 「【００３８】 次に、炭化水素基がイオン結合を介してセルロース主鎖に結合しているセルロースナノファイバー複合体（以下、「イオン結合セルロースナノファイバー複合体」とも言う。）について説明する。イオン結合とは、カルボキシル基によって負に帯電したセルロースナノファイバーが、正に帯電した炭化水素基を有する分子と静電引力によって結合した状態を意味する。炭化水素基としては、例えば、炭素数１の炭化水素基、又は炭素数２～３０の飽和若しくは不飽和の、直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基が挙げられる。これらの炭化水素基は、後述するように、セルロースナノファイバー複合体の製造時に原料として用いられる第１級アミン、第２級アミン若しくは第３級アミン又は第４級アンモニウム化合物由来のものである。したがって、イオン結合とは実質的に、セルロースナノファイバーのカルボキシル基が第１～３級アミン塩又は第４級アンモニウム塩の構造になることを意味する。炭化水素基の具体例としては、先に述べた第１級アミン及び第２級アミンを用いたアミド結合セルロースナノファイバー複合体における炭化水素基と同様のものが挙げられる。また、第３級アミン、例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジラウリルモノメチルアミン等のトリアルキルアミンに含まれる炭化水素基が挙げられる。更に、第４級アンモニウム化合物、例えば、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２－エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、ラウリルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、ステアリルアンモニウムイオン等のモノアルキルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン等のトリアルキルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、ジステアリルジメチルアンモニウムイオン、トリメチルステアリルアンモニウムイオン等のトリアルキルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムイオン、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムイオン、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムイオン等のトリアルキルアリールアンモニウムイオンなどの第４級アンモニウムイオンを含む化合物に含まれる炭化水素基が挙げられる。」 「【００４０】 また前記炭化水素基の他にも、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基など親水基を有する炭化水素基や、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのポリエーテル鎖や、ラクチド、カプロラクトンなどのポリエステル鎖を有する炭化水素基も、本発明で用いるセルロースナノファイバー複合体においてイオン結合を介して結合する炭化水素基として、好適に用いられる。」 「【００４２】イオン結合セルロースナノファイバー複合体はセルロースナノファイバーに対して、アミン化合物又は第４級アンモニウム化合物を反応させることで得られる。セルロースナノファイバーのカルボキシル基に対して、前記アミン化合物又は第４級アンモニウム化合物は等モル量反応する。したがって、炭化水素基の平均結合量は次式により算出される。次式において、「反応に供するセルロースナノファイバー質量」、「反応に供するアミン化合物又は第４級アンモニウム化合物質量」とは、後述するセルロースナノファイバーに炭化水素基を導入する方法において、両者を混合するときの質量を意味する。ただし、炭化水素基の平均結合量の値は炭化水素基導入前のセルロースナノファイバーのカルボキシル基含有量以上の値にはならない。 炭化水素基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝反応に供するアミン化合物又は第４級アンモニウム化合物質量（ｇ）／アミン化合物又は第４級アンモニウム化合物の分子量（ｇ／ｍｏｌ）／ 反応に供するセルロースナノファイバー質量（ｇ）×１０３ 【００４３】 イオン結合セルロースナノファイバー複合体は、好ましくは、カルボキシル基を有するセルロースナノファイバーの該カルボキシル基をアミン塩化又は第４級アンモニウム塩化することで得られる。この場合、セルロースナノファイバー複合体中のカルボキシル基のすべてがアミン塩化又は第４級アンモニウム塩化されていても良く、あるいはカルボキシル基がアミン塩化又は第４級アンモニウム塩化されずに残存していても構わない。本発明で用いるセルロースナノファイバー複合体のカルボキシル基含有量は、好ましくは０ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、そして、好ましくは２．９ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。より具体的には、好ましくは０ｍｍｏｌ／ｇ以上２．９ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは０ｍｍｏｌ／ｇ以上１ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。セルロースナノファイバー複合体のカルボキシル基含有量は、次のようにして測定される。」 ウ 甲３に記載された事項 甲３には、以下の事項が記載されている。 「【請求項１】 炭素数が９、１０及び１１の脂肪族アルコールの混合物（以下「Ｃ９－１１アルコール」といい、また個々の成分である炭素数が９の脂肪族アルコール、炭素数が１０の脂肪族アルコール、及び炭素数が１１の脂肪族アルコールを、それぞれ「Ｃ９アルコール」、「Ｃ１０アルコール」及び「Ｃ１１アルコール」という）であって、該混合物中のＣ９アルコール、Ｃ１０アルコール及びＣ１１アルコールの組成比（混合物の全量を１００とし、Ｃ９アルコール／Ｃ１０アルコール／Ｃ１１アルコールの重量組成比として表示、以下「Ｃ９－１１アルコール組成比」という）が、（５～２０）／（８５～５０）／（１０～３０）の範囲にあるもののフタル酸ジエステルからなることを特徴とするエステル組成物。 ・・・ 【請求項３】 塩化ビニル系樹脂と該樹脂１００重量部に対し、請求項１または２に記載のエステル組成物１０～２００重量部とを配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物。 【請求項４】 塩化ビニル系樹脂と該樹脂１００重量部に対し、請求項１または２に記載のエステル組成物３０～１００重量部、安定剤０．１～１０重量部、及び滑剤０．１～２重量部とを配合してなる電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物。」 「【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル系樹脂用の耐熱性、耐寒性、及び加工性の優れたフタル酸系エステル組成物、及びこれを可塑剤として塩化ビニル系樹脂に混合してなる塩化ビニル系樹脂組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】塩化ビニル系樹脂の可塑剤としては、フタル酸ジエステル、脂肪族二塩基酸ジエステル、ポリエステル、燐酸エステル、エポキシ可塑剤等の種々の化合物が使用されている。これらの可塑剤は目的に応じ、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いられているが、中でも、フタル酸ジエステル、特にフタル酸ジ－２－エチルヘキシル（以下「ＤＯＰ」と記す）が、可塑化効率、熱安定性、耐寒性等の諸物性が好適範囲にあり、多く使用されている。 【０００３】軟質塩化ビニル系樹脂成形品の使用範囲の拡大・高度化に伴い、さらに良好な耐久性が要求されることが多くなってきており、特に、電線分野では機器の小型化により電線の細線化が進み、被覆層も薄くなっている。そのため、被覆層にも従来以上の耐久性、即ち耐熱老化性、低揮発性と、薄い被覆層でも十分絶縁が可能なように、高い体積抵抗率が要求されるようになっている。 【０００４】このような、耐熱老化性を改良した可塑剤として、ＤＯＰよりも揮発性が低いフタル酸ジイソノニル（以下「ＤｉＮＰ」と記す）、フタル酸ジイソデシル（以下「ＤｉＤＰ」と記す）、及びフタル酸ジウンデシル（以下「ＤＵＰ」と記す）が用いられている。また、得られる軟質塩化ビニル系樹脂シートの強度や耐寒性を改良した可塑剤として、２－プロピルヘプタノールとフタル酸とのジエステル（以下「ＤＰＨＰ」と記す）が、例えば特開平４－１０６１４６号公報において提案されている。」 「【００１３】本発明のエステル組成物は、通常、可塑剤として塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して１０～２００重量部、好ましくは１５～１５０重量部配合して、塩化ビニル系樹脂組成物として使用される。エステル組成物の配合割合が１０重量部未満では、耐寒性、成形加工性改良等の効果が発現されず、また２００重量部を超えるとブリード現象（可塑剤が成形品の表面へ滲み出す現象）が起こり易く、べたつきとか汚れの付着とかが発生することが多い。」 エ 甲４に記載された事項 甲４には、以下の事項が記載されている。 「【請求項１】 （ａ）成分として、塩化ビニル系樹脂 １００質量部、 （ｂ）成分として、（ｂ－１）ひまし油脂肪酸の非グリセリン系エステルおよび（ｂ－２）フタル酸エステル系可塑剤；脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；トリメリット酸エステル系可塑剤；および高分子ポリエステル系可塑剤からなる群から選択される少なくとも１種の可塑剤 ３０～１５０質量部、および （ｃ）安定剤１～４質量部を含有し、 前記（ｂ－１）成分および（ｂ－２）成分の合計量を１００質量％とした場合、前記（ｂ－１）成分が８０～３０質量％であり、前記（ｂ－２）成分が２０～７０質量％であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。」 「【０００８】 本発明の目的は、非石油由来率が高く、カーボンニュートラル思想に基づく環境対応型であり、かつ、とくに耐寒性、熱老化性、耐ブリード性に優れる塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。」 「【００３１】 本発明において、（ｂ）成分は、耐寒性、耐熱老化性、耐ブリード性の観点から、（ａ）塩化ビニル系樹脂 １００質量部に対し、３０～１５０質量部配合される。さらに好ましい（ｂ）成分の配合割合は、（ａ）塩化ビニル系樹脂 １００質量部に対し、３０～１２０質量部であり、とくに好ましくは３０～９５質量部である。」 オ 甲５に記載された事項 甲５には、以下の事項が記載されている。 「 ［図：0001393996000003.jpg］ ［図：0001393996000004.jpg］ 」 カ 甲１に記載された発明 上記アの甲１の記載において、実施例５に着目すると、甲１には以下の発明（以下、「甲１発明」という。）が記載されていると認められる。 ＜甲１発明＞ 「針葉樹の漂白クラフトパルプ（製造会社：フレッチャー チャレンジ カナダ、商品名「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を天然セルロース繊維として用い、ＴＥＭＰＯとしては、市販品（製造会社：ＡＬＤＲＩＣＨ、Ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ、９８質量％）を用い、次亜塩素酸ナトリウムとしては、市販品（製造会社：和光純薬工業（株））を用い、臭化ナトリウムとしては、市販品（製造会社：和光純薬工業（株））を用いて、まず、針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分に攪拌した後、パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％をこの順で添加し、ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持し、酸化反応を行い、酸化を１２０分行った後に滴下を停止し、カルボキシ基含有セルロース繊維を得た後にイオン交換水を用いてカルボキシ基含有セルロース繊維を十分に洗浄し、次いで脱水処理を行った後、得られたカルボキシ基含有セルロース繊維１００ｇをイオン交換水７５９２ｇに分散させ、高圧ホモジナイザー（スターバーストラボＨＪＰ－２５００５、（株）スギノマシン製）を用いて、吐出圧力２４５ＭＰａの条件で２回処理を行うことによって繊維の微細化処理を行い、得られた微細セルロース繊維の分散液４０８８．７５ｇ（固形分濃度１．３質量％）を、 ビーカーにイオン交換水４０８５ｇと共に加えて、固形分濃度０．５質量％の微細セルロース繊維分散液とし、メカニカルスターラーにて室温下、３時間攪拌し、続いて、この微細セルロース繊維分散液に１Ｍ塩酸水溶液を２４５ｇ仕込み、室温下で１晩反応させ、反応終了後、アセトンで再沈し、ろ過、その後、アセトン／イオン交換水にて洗浄を行い、塩酸及び塩を除去し、最後にアセトンを加えろ過し、アセトンに微細セルロース繊維が膨潤した状態のアセトン含有酸型微細セルロース繊維（固形分濃度５．０質量％）を得て、 次いでメカニカルスターラー、還流管を備えた４口丸底フラスコに、前記アセトン含有酸型微細セルロース繊維５０９．１６ｇ（固形分濃度を５．０質量％から４．４質量％に調整したもの）を仕込み、イソプロピルアルコール５０００ｇを加えて、固形分濃度０．５質量％のアセトン含有酸型微細セルロース繊維分散液とし、マグネティックスターラーにて室温下、１時間攪拌し、続いて、プロピルアミン５．４５ｇ（微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基３ｍｏｌに相当）、ＤＭＴ－ＭＭ２６．３８ｇを仕込んで溶解させた後、室温下で１晩反応を行い、反応終了後、ろ過し、その後、メタノール／イオン交換水にて洗浄を行い、未反応のプロピルアミン及びＤＭＴ－ＭＭを除去し、最後にアセトンを加えろ過して調製した、微細セルロース繊維にプロピル基がアミド結合を介して結合した微細セルロース繊維複合体を、 イオン交換水で固形分濃度０．５質量％の分散液とし、該分散液１００ｇとポリ塩化ビニル樹脂（ビニブランＨＤ－０５７、日信化学工業株式会社製、固形分濃度１３質量％）１９０．４ｇ、ポリエチレン樹脂エマルション（商品名：アローベースＳＢ１０１０、ユニチカ（株）製、固形分濃度２５質量％）９９ｇをビーカーに注ぎ、マグネチックスターラーを用いて３０分間混合し、エマルションを得た後に、このエマルション４０ｇをポリスチレン製シャーレ（φ８０ｍｍ）に深さ約０．８ｃｍ注ぎ、２３℃５０％ＲＨ環境において１週間乾燥し、フィルム状の乾燥物を得て、この乾燥物をプレス機（ラボプレスＰ２－３０Ｔ、東洋精機（株）製）を用いて、２００℃、０．５ＭＰａで３分間、更に２３℃、０．５ＭＰａで１分間にわたり冷却プレスすることによって得られた厚さ０．１ｍｍのシート状の樹脂組成物」 キ 本１発明について （ア） 本１発明と甲１発明の対比 甲１発明の「プロピル基がアミド結合を介して結合した微細セルロース繊維複合体」は、微細セルロース繊維のカルボキシ基にプロピルアミンを反応させて得られたものであるところ、本１発明の「微細セルロース繊維の改質物」と「微細セルロース繊維の改質物が、微細セルロース繊維のカルボキシ基に炭化水素基、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部、又はＰＯ重合部が導入されたもの」である点に限り一致する。 甲１発明の「樹脂組成物」は、ポリ塩化ビニル樹脂を含むものであるところ、本１発明の「ポリ塩化ビニル樹脂組成物」に相当するといえる。 以上によれば、本１発明と甲１発明の一致点、相違点は、以下のとおりである。 ＜一致点＞ 「ポリ塩化ビニル樹脂、微細セルロース繊維の改質物を含有してなるポリ塩化ビニル樹脂組成物であって、微細セルロース繊維の改質物が、微細セルロース繊維のカルボキシ基に炭化水素基、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部、又はＰＯ重合部が導入されたものである、ポリ塩化ビニル樹脂組成物。」 ＜相違点１＞ 本１発明は、「可塑剤」を含有し、かつ該「可塑剤」の含有量について「ポリ塩ビニル樹脂１００量部に対して３０質量部以上２００質量部以下である」と特定されているのに対し、甲１発明は、そのような特定を備えていない点 ＜相違点２＞ 「微細セルロース繊維の改質物」における「微細セルロース繊維のカルボキシ基」への「炭化水素基、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部、又はＰＯ重合部」の導入を介する結合について、本１発明は「イオン結合」と特定されているのに対し、甲１発明は「アミド結合」である点 （イ） 相違点について 事案に鑑み、相違点２についてまず検討する。 甲１には、「該微細セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシ基を選択的にアミド化することにより、該微細セルロース繊維に固有の結晶構造を維持しつつその繊維表面を選択的に疎水化し、樹脂との相溶性を向上させることができることを知見した。また、斯かるアミド化反応により得られた微細セルロース繊維複合体と特定の樹脂との併用により、該樹脂の着色を効果的に抑制しつつその機械的強度を効果的に向上し得ることも知見した。」（段落【０００９】）、「実施例４の引張弾性率１０１５ＭＰａは、イオン結合によって同様にオクタデシル基が導入された微細セルロース繊維を含む比較例３に比べても高い値であり、このことから、微細セルロース繊維に導入される炭化水素基の結合様式として、アミド結合が有効であることがわかる。」（段落【０１１３】）との記載があり、これらの記載から、甲１発明は微細セルロース繊維複合体（微細セルロースの改質物）における炭化水素基がアミド結合を介して結合していることを前提とする発明であると理解できる。 そうすると、甲１に接して上記の点を理解した当業者が、甲１発明においてその前提である炭化水素基がアミド結合を介して結合している点について、アミド結合を介したものとは異なり、甲１発明の課題を解決できないことが明らかである「イオン結合」を介して炭化水素基が結合された微細セルロース繊維の改質物を用いることを着想することは強く阻害されるといえる。 また、上記イを参照すると、甲２には、微細セルロース繊維にアミド結合又はイオン結合を介して炭化水素基を結合することが記載されているといえるが、あくまでも混合する対象の樹脂はメタクリル樹脂またはアクリル樹脂であって、当該樹脂に対して低線熱膨張係数、高光透過率、高耐熱性の向上を目的として配合するものであり、ポリ塩化ビニルに配合する記載はない。 更に、甲２にはアミド結合よりもイオン結合の方が優れる事に関する記載も示唆もないところ、イオン結合ではなくアミド結合を採用することを前提としている甲１に接した当業者が、単にアミド結合とイオン結合が同等の効果を奏するものとして開示されているといえる甲２の記載に基づいてイオン結合にしてみる動機も存在しない。 また、甲３～５に関し上記ウ～オを参照しても、甲３～５にはそもそも樹脂組成物に配合する微細セルロース繊維について記載も示唆もないところ、甲１に接した当業者が微細セルロース繊維に関して甲３～５の記載を参照する動機も存在しない。 したがって、当業者が、甲１発明において、相違点２に係る構成を備えるものとすることを動機づけられることはないと認められる。 （ウ） 効果について 本１発明は、相違点１、２に係る構成を備えることとあいまって、常温において良好な機械的強度を示すだけでなく、高温下で強度が低下することなく、また、低温下では柔軟性が失われずに、かつ、伸縮性にも優れるポリ塩化ビニル樹脂組成物となる効果を奏するものである。 （エ） 本１発明についての小括 以上のとおりであるから、相違点１について検討するまでもなく、本１発明は、甲１に記載された発明及び甲２～５に記載されている事項に基いて容易に発明をすることができたものであるとは認められないから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであるとはいえない。 ク 本２～本３発明について 本２～本３発明は、いずれも本１発明を直接または間接的に引用し、さらに限定した発明に該当するが、上記のとおり、本１発明は、甲１に記載された発明及び甲２～５に記載されている事項に基いて容易に発明をすることができたものであるとは認められないものであるから、同様の理由により、本２～本３発明も、甲１に記載された発明及び甲２～５に記載されている事項に基いて容易に発明をすることができたものであるとは認められない。 ケ 申立理由２についての小括 以上のとおりであるから、本件発明に係る特許は、申立理由２によって取り消すべきものとすることはできない。 第６ むすび 以上のとおり、取消理由通知に記載した取消理由並びに特許異議申立人が申し立てた理由及び証拠によっては、本１～本３発明に係る特許を取り消すことができず、他に本１～本３発明に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。 さらに、訂正前の請求項４は削除されているので、特許法第１２０条の８第１項で準用する同法第１３５条の規定により、請求項４に係る特許についての特許異議の申立てを却下する。 よって、結論のとおり決定する。