2020-700543

ア　甲第１号証には、以下の事項が記載されている（下線は、当審で付与したものである。以下同様。）。

「【請求項１】

高分子マトリックスと炭素繊維とを含み、前記高分子マトリックス内で前記炭素繊維がシートの厚み方向に沿って配向されている熱伝導性シートにおいて、

前記熱伝導性シートは、更に、球状カーボンを含み、前記球状カーボンは、前記炭素繊維間に位置しており、シートの厚み方向における体積抵抗率は１×１０４Ω・ｃｍ未満であることを特徴とする熱伝導性シート。」

「【請求項４】

請求項１～３のいずれか一項に記載の熱伝導性シートにおいて、

前記炭素繊維の端面は、前記熱伝導性シートの表面から表出していることを特徴とする熱伝導性シート。

【請求項５】

請求項４記載の熱伝導性シートにおいて、

前記炭素繊維の端面は、平坦に潰されていることを特徴とする熱伝導性シート。」

「【０００３】

熱伝導性シートは、シートの厚み方向に熱を伝達するように形成されている。このため、熱伝導性シートは、発熱部品と冷却部品とに対しそれらの間に挟まれて固定されることにより、発熱部品から冷却部品へと熱を効率良く伝達することができる。よって、熱伝導性シートには、シートの厚み方向に高い熱伝導性が要求されている。また、熱伝導性シートには、発熱部品や冷却部品との密着性を確保するため、軟質性も求められている。」

「【０００８】

本発明の目的は、シートの厚み方向における熱伝導性が高く、ＥＳＤ対策やグラウンド接続に要求されるレベルの導電性を有し、かつ柔軟性に富む熱伝導性シート及びその製造方法を提供することにある。」

「【００２５】

以下、本発明の熱伝導性シートを具体化した一実施形態について図１～図３を参照して説明する。

図１に示すように、熱伝導性シート１０は、高分子マトリックス１１、炭素繊維１２、及び球状カーボン１３を含む。炭素繊維１２は、高分子マトリックス１１内でシートの厚み方向に沿って配向されている。球状カーボン１３は、シートの厚み方向に沿って配向された炭素繊維１２間に位置している。また、シートの厚み方向における体積抵抗率は１×１０４Ωｃｍ未満である。本発明の熱伝導性シート１０は、柔軟性に富み、シートの厚み方向に高い熱伝導性を有し、ＥＳＤ対策やグラウンド接続に要求されるレベルの導電性を有している。

【００２６】

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高分子マトリックス１１は、炭素繊維１２及び球状カーボン１３を熱伝導性シート１０内に保持する。高分子マトリックス１１は、熱伝導性シート１０に要求される機械的強度や耐熱性、及び電気特性等に応じて選択される。このため、高分子マトリックス１１には、液化状態で低い粘度を有し、固化状態で低い硬度を有する材料が用いられ、具体的には、公知の合成樹脂、合成ゴム、熱可塑性エラストマー等が用いられる。公知の合成樹脂として、好ましくは、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等が用いられる。合成ゴムとして、好ましくは、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム、及びポリイソブチレンゴム等が用いられる。熱可塑性エラストマーとして、好ましくは、スチレン系熱可塑性エラストマーが用いられる。

【００２７】

炭素繊維１２は、熱伝導性充填材として、高分子マトリックス１１内に含有されている。炭素繊維１２は、ピッチ類を原料として製造される炭素繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を原料として製造される炭素繊維、メソゲン基を有する液晶性高分子繊維を炭化及び黒鉛化して得られる炭素繊維、又はそれらの組合せからなる。本実施形態において、繊維軸方向の熱伝導性及び導電性をより高くするため、炭素繊維１２は、黒鉛化されていることが好ましい。

【００２８】

炭素繊維１２は、高分子マトリックス１１内でシートの厚み方向に沿って配向されている。炭素繊維１２の長さは、後述する調整工程で他の材料と混合し易く、かつ炭素繊維１２の配向を容易に行えるように、所定の範囲に設定されている。具体的には、炭素繊維１２の平均繊維長は、５μｍ～１００００μｍであり、好ましくは、５０μｍ～６０００μｍであり、より好ましくは、１００μｍ～２００μｍである。炭素繊維１２の平均繊維長が１００００μｍよりも長い場合、高い熱伝導性や導電性が得られるものの、他の材料との均一な混合や炭素繊維１２の配向が困難になる。一方、炭素繊維１２の平均繊維長が５μｍよりも短い場合、高い熱伝導性や導電性を得ることができない。

【００２９】

球状カーボン１３は、炭素繊維１２と共に、熱伝導性充填材として、高分子マトリックス１１内に含有されている。球状カーボン１３は、シートの厚み方向に沿って配向された炭素繊維１２間に位置している。このため、複数の炭素繊維１２は、一又は複数の球状カーボン１３を介して互いに接続されている。球状カーボン１３は、熱硬化性樹脂からなり、具体的には、アルキド樹脂、アリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、キシレン樹脂、ユリア樹脂、アクリル樹脂、及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。」

「【００３４】

熱伝導性シート１０は、電子部品内において発熱部品と冷却部品とに対しそれらの間に挟まれた状態で固定される。このため、熱伝導性シート１０は、耐久性やハンドリング性等の観点から、所定の厚さ及び比重を有している。具体的には、熱伝導性シート１０の厚さは、０．１ｍｍ～１０ｍｍであり、好ましくは、０．１５ｍｍ～５ｍｍであり、より好ましくは、０．２ｍｍ～２ｍｍである。厚さが０．１ｍｍよりも小さい場合、強度や耐久性が不足し、ハンドリング性も低下するため、好ましくない。厚さが１０ｍｍよりも大きい場合、電子部品の小型化及び薄型化に寄与することができず、好ましくない。また、熱伝導性シート１０の比重は、２．０以下であり、好ましくは、１．５以下である。比重が２．０よりも大きい場合、電子部品の軽量化に寄与することができず、好ましくない。」

「【００３６】

次に、上記の熱伝導性シート１０の製造方法について説明する。

熱伝導性シート１０は、成形材料を調整する調整工程と、炭素繊維１２を一方向に配向させる配向工程と、成形材料を固化して成形体を形成する成形工程と、熱伝導性シート１０の表面から炭素繊維１２の端面を露出させる露出工程と、熱伝導性シート１０の表面から露出した炭素繊維１２の端面を研磨する研磨工程とを経て製造される。

【００３７】

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調整工程では、熱伝導性シート１０の成形材料を得るため、まず、高分子マトリックス１１に炭素繊維１２と球状カーボン１３とを所定量配合する。そして、脱泡操作を行いながら、混合することにより、成型材料を調整する。混合装置として、具体的には、ブレンダー、ミキサー、振動撹拌機、ロール、押出し機などの混合装置や混練装置が用いられる。

【００３８】

次に、配向工程が行われる。配向工程では、まず、成形材料を型に流し込む。そして、成形材料に含まれる炭素繊維１２を一方向に配向させる。配向方法としては、磁場又は電場を用いる方法や、流動場や剪断場を用いる方法等が挙げられる。本実施形態において、炭素繊維１２は異方性磁化率を有しており、その炭素繊維１２が均一に配向し易いとの理由から、磁場又は電場を用いる配向方法を採用することが好ましい。この場合、磁場発生装置として、具体的には、永久磁石や電磁石、超伝導磁石などが用いられる。

【００３９】

調整工程及び配向工程中、成形材料の粘度は、均一な分散及び配向のため、高分子マトリックス１１中を炭素繊維１２及び球状カーボン１３が円滑に移動できる程度に調整されていることが好ましい。また、配向工程中、炭素繊維１２の配向を促進させるため、型内の成形材料に外部から振動を与えることが好ましい。振動は、高分子マトリックス１１や球状カーボン１３等を介して炭素繊維１２に付与される。このため、特に、配向工程中、成形材料の粘度は、外部からの衝撃により同成形材料が流動できる程度に調整されていることが好ましい。具体的には、成形材料の回転粘度は、１ｒｐｍ、２５℃の条件下で、５００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

【００４０】

また、配向工程中、外部から付与される振動の周波数、加速度、及び振幅は、炭素繊維１２が振動により均一に配向されるように、所定の範囲にそれぞれ設定されている。具体的には、振動の周波数は、０．１Ｈｚ～４５００Ｈｚであり、より好ましくは、１Ｈｚ～１００Ｈｚである。また、振動の加速度は、１Ｇ以上であり、より好ましくは、３０Ｇ～５０Ｇである。振動の振幅は、０．１ｍｍ～２０ｍｍであり、より好ましくは、１ｍｍ～２０ｍｍである。

【００４１】

次に、成形工程が行われる。成形工程では、炭素繊維１２を一方向に配向したまま、成形材料を固化する。これにより、成形体が得られる。成形材料の固化は、高分子マトリックス１１の種類に応じて、架橋反応や冷却固化等により行われる。熱伝導性シート１０は、成形材料を最終形状と同形状のキャビティを有する型に流し込み、型成形することにより、一枚ずつ形成することができる。これとは別の方法として、ブロック状の成形体を型成形し、これをスライスすることにより、一つの成形体から複数の熱伝導性シート１０を形成してもよい。

【００４２】

次に、露出工程が行われる。露出工程では、刃物などを用いて、炭素繊維１２と交差する方向に沿って上記成形体、又は熱伝導性シート１０の表面をスライスする。これにより、図２に示すように、炭素繊維１２の端面が、熱伝導性シート１０の表面から露出させられる。最後に、研磨工程が行われる。研磨工程では、研磨紙や布やヤスリなどを用いて、熱伝導性シート１０の表面から露出した炭素繊維１２の端面を研磨する。これにより、図３に示すように、炭素繊維１２の端面が平坦に潰される。こうして、熱伝導性シート１０が製造される。」

「【００４５】

・・・

（４）炭素繊維１２の端面は、熱伝導性シート１０の表面から表出していることが好ましい。この構成によれば、炭素繊維１２の端面が高分子マトリックス１１により覆われていないため、ＩＣチップ等の発熱部品やヒートシンク等の部品に対し直接的に炭素繊維１２を接触させることができる。よって、熱伝導性シート１０の熱伝導性及び導電性がより一層向上する。

（５）炭素繊維１２の端面は平坦に潰されていることがより好ましい。この構成によれば、炭素繊維１２の端面が平坦であるため、熱伝導性シート１０の表面に生じる凹凸を小さく抑えることができる。これにより、発熱部品や冷却部品に対する炭素繊維１２の接触面積を増大させることができる。よって、熱伝導性シート１０の熱伝導性及び導電性が更に向上する。」

「【００４６】

次に、実施例、比較例を挙げて本発明の熱伝導性シートについて更に具体的に説明する。

（実施例１）

実施例１では、以下の工程に従って、熱伝導性シートを作製した。具体的には、まず、高分子マトリックスとして付加型の液状シリコーンゴム（比重１．０、硬化前の２５℃での粘度４００ｍＰａ・ｓ）１００重量部に対して、硬化触媒０．３重量部、炭素繊維（日本グラファイトファイバー株式会社「ＸＮ－１００－０３Ｚ」粉砕品　平均繊維長１００μｍ、比重２．２２５）６０重量部、炭素繊維（日本グラファイトファイバー株式会社「ＸＮ－１００－０３Ｚ」粉砕品　平均繊維長２００μｍ、比重２．２２５）６０重量部、球状カーボン（群栄化学工業株式会社「マリリンＧＣ－０１０」平均粒径６μｍ、比重１．４）１００重量部をそれぞれ配合した。そして、振動攪拌装置を用いて混合することにより、成形材料を調整した。次に、炭素繊維を一方向に配向させるため、成形材料を型に流し込み、型内の成形材料に振動を与えながら、１０テスラの磁場を印加した。次に、成形材料を硬化した後、型から成形体を取り出した。続いて、成形体をスライスして、厚さ０．５ｍｍのシート材を得た。そして、シート材の表面を研磨紙で研磨し、炭素繊維の端面を平坦に潰すことにより、図３に示す熱伝導性シートを得た。図４は、実施例１の熱伝導性シートの断面を４００倍に拡大した電子顕微鏡写真であり、図５は、同熱伝導性シートの断面を２００倍に拡大した電子顕微鏡写真である。図４及び図５から、球状カーボンが炭素繊維間に配置されていることを確認できた。

（実施例２～６）

実施例２～６では、高分子マトリックスとして付加型の液状シリコーンゴム（比重１．０、硬化前の２５℃での粘度４００ｍＰａ・ｓ）１００重量部に対して、硬化触媒０．３重量部、炭素繊維（日本グラファイトファイバー株式会社「ＸＮ－１００－０３Ｚ」粉砕品　平均繊維長１００μｍ、比重２．２２５）Ａ重量部、炭素繊維（日本グラファイトファイバー株式会社「ＸＮ－１００－０３Ｚ」粉砕品　平均繊維長２００μｍ、比重２．２２５）Ｂ重量部、球状カーボン（群栄化学工業株式会社「マリリンＧＣ－０１０」平均粒径６μｍ、比重１．４）Ｃ重量部を配合した。表１に、Ａ，Ｂ，Ｃの値をそれぞれ示す。実施例２～６の熱伝導性シートは、材料の配合量を除き、実施例１の熱伝導性シートと同じである。

（比較例１）

比較例１では、高分子マトリックスとして付加型の液状シリコーンゴム（比重１．０、硬化前の２５℃での粘度４００ｍＰａ・ｓ）１００重量部に対して、炭素繊維（日本グラファイトファイバー株式会社「ＸＮ－１００－０３Ｚ」粉砕品　平均繊維長１００μｍ、比重２．２２５）１２０重量部、球状アルミナ（株式会社マイクロン「ＡＨ３－２」平均粒径３．５μｍ、比重３．９５）４７５重量部を配合した。比較例１の熱伝導性シートは

、材料の種類及び配合量を除き、実施例１の熱伝導性シートと同じである。」

上記の記載事項を総合すると、甲第１号証には、次の技術的事項が記載されている。

・高分子マトリックスと炭素繊維とを含み、高分子マトリックス内で炭素繊維がシートの厚み方向に沿って配向されている熱伝導性シート。（【請求項１】、【００２５】）

・炭素繊維の端面は、熱伝導性シートの表面から表出して平坦に潰されている。（【請求項４】、【請求項５】、【００４２】、【００４５】）

したがって、甲第１号証には、次の発明（以下、「引用発明」という。）が記載されていると認められる。

「高分子マトリックスと炭素繊維とを含み、高分子マトリックス内で炭素繊維がシートの厚み方向に沿って配向されている熱伝導性シートにおいて、

炭素繊維の端面は、熱伝導性シートの表面から表出して平坦に潰されている、

熱伝導性シート。」

イ　甲第２号証には、以下の事項が記載されている。

「【請求項１】

バインダ樹脂及び熱伝導性フィラーを含有する熱伝導性樹脂組成物を所定の形状に成型して硬化することにより、前記熱伝導性樹脂組成物の成型体を得る成型体作製工程と、

前記成型体をシート状に切断して、表面において前記熱伝導性フィラーが突出した成型体シートを得る成型体シート作製工程と、

前記成型体シートをプレスして、前記成型体シートの表面を、突出した前記熱伝導性フィラーによる凸形状を追従するように、前記成型体シートから滲み出した滲出成分により覆う、プレス工程とを含み、

前記バインダ樹脂が、液状シリコーンゲルの主剤と、硬化剤とを含有し、

前記主剤と前記硬化剤との配合割合が、質量比で主剤：硬化剤＝６０：４０～６５：３５であり、

前記熱伝導性フィラーが、炭素繊維、及び無機物フィラーを含有し、

前記無機物フィラーが、アルミナ、及び窒化アルミを含有する、

ことを特徴とする熱伝導シートの製造方法。」

「【０００１】

本発明は、半導体素子等の熱源とヒートシンク等の放熱部材との間に配置される熱伝導シートの製造方法、熱伝導シート、及び熱伝導シートを備えた半導体装置に関する。」

「【００１０】

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、熱源や放熱部材に対する密着性を向上させ、熱伝導性に優れ、また、粘着剤等を用いることなく仮固定を行うことができ、実装性に優れた熱伝導シートの製造方法、熱伝導シート、及びこれを用いた半導体装置を提供することを目的とする。」

「【００１５】

＜成型体作製工程＞

前記成型体作製工程としては、バインダ樹脂及び熱伝導性フィラーを含有する熱伝導性樹脂組成物を所定の形状に成型して硬化することにより、前記熱伝導性樹脂組成物の成型体を得る工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

【００１６】

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＜＜熱伝導性樹脂組成物＞＞

前記熱伝導性樹脂組成物は、バインダ樹脂と、熱伝導性フィラーとを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。

前記熱伝導性樹脂組成物は、公知の手法により調製できる。

【００１７】

－バインダ樹脂－

前記バインダ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱硬化性ポリマーなどが挙げられる。

【００１８】

前記熱硬化性ポリマーとしては、例えば、架橋ゴム、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、ポリイミドシリコーン、熱硬化型ポリフェニレンエーテル、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００１９】

前記架橋ゴムとしては、例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、ポリイソブチレンゴム、シリコーンゴムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００２０】

これらの中でも、成形加工性、耐候性に優れると共に、電子部品に対する密着性及び追従性の点から、前記熱硬化性ポリマーは、シリコーン樹脂であることが特に好ましい。

【００２１】

前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、液状シリコーンゲルの主剤と、硬化剤とを含有することが好ましい。そのようなシリコーン樹脂としては、例えば、付加反応型液状シリコーン樹脂、過酸化物を加硫に用いる熱加硫型ミラブルタイプのシリコーン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、電子機器の放熱部材としては、電子部品の発熱面とヒートシンク面との密着性が要求されるため、付加反応型液状シリコーン樹脂が特に好ましい。

【００２２】

前記付加反応型液状シリコーン樹脂としては、ビニル基を有するポリオルガノシロキサンを主剤、Ｓｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサンを硬化剤とした、２液性の付加反応型シリコーン樹脂が好ましい。

【００２３】

前記液状シリコーンゲルの主剤と、硬化剤との組合せにおいて、前記主剤と前記硬化剤との配合割合としては、質量比で主剤：硬化剤＝３５：６５～６５：３５であることが好ましい。

配合比率が前記好ましい範囲内であることにより、プレス工程において、成型体シートから滲み出た滲出成分が、得られる熱伝導シートに適度な微粘着性を付与しやすくなる。

【００２４】

前記熱伝導性樹脂組成物における前記バインダ樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量％～５０質量％が好ましく、１５質量％～４０質量％がより好ましい。

【００２５】

－熱伝導性フィラー－

前記熱伝導性フィラーは、熱源からの熱を効率良く放熱部材に伝導させるためのものである。

前記熱伝導性フィラーとしては、炭素繊維、無機物フィラーが好ましい。

【００２６】

－－炭素繊維－－

前記炭素繊維としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ピッチ系、ＰＡＮ系、ＰＢＯ繊維を黒鉛化したもの、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法（化学気相成長法）、ＣＣＶＤ法（触媒化学気相成長法）等で合成されたものを用いることができる。これらの中でも、熱伝導性の点から、ＰＢＯ繊維を黒鉛化した炭素繊維、ピッチ系炭素繊維が特に好ましい。

【００２７】

前記炭素繊維は、必要に応じて、その一部又は全部を表面処理して用いることができる。前記表面処理としては、例えば、酸化処理、窒化処理、ニトロ化、スルホン化、あるいはこれらの処理によって表面に導入された官能基若しくは炭素繊維の表面に、金属、金属化合物、有機化合物等を付着あるいは結合させる処理などが挙げられる。前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基などが挙げられる。

【００２８】

前記炭素繊維の平均繊維長（平均長軸長さ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０μｍ～２５０μｍが好ましく、７５μｍ～２００μｍよりが好ましく、９０μｍ～１７０μｍが特に好ましい。

【００２９】

前記炭素繊維の平均繊維径（平均短軸長さ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４μｍ～２０μｍが好ましく、５μｍ～１４μｍがより好ましい。

【００３０】

前記炭素繊維のアスペクト比（平均長軸長さ／平均短軸長さ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８以上が好ましく、９～３０がより好ましい。前記アスペクト比が、８未満であると、炭素繊維の繊維長（長軸長さ）が短いため、熱伝導率が低下してしまうことがある。

ここで、前記炭素繊維の平均長軸長さ、及び平均短軸長さは、例えばマイクロスコープ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などにより測定することができる。

【００３１】

前記熱伝導シートにおける前記炭素繊維の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０体積％～４０体積％が好ましく、１２体積％～３８体積％がより好ましく、１５体積％～３５体積％が特に好ましい。前記含有量が、１０体積％未満であると、十分に低い熱抵抗を得ることが困難になることがあり、４０体積％を超えると、前記熱伝導シートの成型性及び前記炭素繊維の配向性に影響を与えてしまうことがある。

【００３２】

－－無機物フィラー－－

前記無機物フィラーとしては、その形状、材質、平均粒径などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、球状、楕円球状、塊状、粒状、扁平状、針状などが挙げられる。これらの中でも、球状、楕円形状が充填性の点から好ましく、球状が特に好ましい。

なお、本明細書において、前記無機物フィラーは、前記炭素繊維とは異なる。

【００３３】

前記無機物フィラーとしては、例えば、窒化アルミニウム（窒化アルミ：ＡｌＮ）、シリカ、アルミナ（酸化アルミニウム）、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化亜鉛、炭化ケイ素、ケイ素（シリコン）、酸化珪素、酸化アルミニウム、金属粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカが好ましく、熱伝導率の点から、アルミナ、窒化アルミニウムが特に好ましい。

【００３４】

なお、前記無機物フィラーは、表面処理が施されていてもよい。前記表面処理としてカップリング剤で前記無機物フィラーを処理すると、前記無機物フィラーの分散性が向上し、熱伝導シートの柔軟性が向上する。

【００３５】

前記無機物フィラーの平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

前記無機物フィラーがアルミナの場合、その平均粒径は、１μｍ～１０μｍが好ましく、１μｍ～５μｍがより好ましく、４μｍ～５μｍが特に好ましい。前記平均粒径が、１μｍ未満であると、粘度が大きくなり、混合しにくくなることがあり、１０μｍを超えると、前記熱伝導シートの熱抵抗が大きくなることがある。

前記無機物フィラーが窒化アルミニウムの場合、その平均粒径は、０．３μｍ～６．０μｍが好ましく、０．３μｍ～２．０μｍがより好ましく、０．５μｍ～１．５μｍが特に好ましい。前記平均粒径が、０．３μｍ未満であると、粘度が大きくなり、混合しにくくなることがあり、６．０μｍを超えると、前記熱伝導シートの熱抵抗が大きくなることがある。

前記無機物フィラーの平均粒径は、例えば、粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定することができる。

【００３６】

前記熱伝導シートにおける前記無機物フィラーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５体積％～６５体積％が好ましく、３０体積％～６０体積％がより好ましい。前記含有量が、２５体積％未満であると、前記熱伝導シートの熱抵抗が大きくなることがあり、６０体積％を超えると、前記熱伝導シートの柔軟性が低下することがある。

【００３７】

－その他の成分－

前記熱伝導性樹脂組成物における前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チキソトロピー性付与剤、分散剤、硬化促進剤、遅延剤、微粘着付与剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤などが挙げられる。

【００３８】

前記成型体作製工程において、前記熱伝導性樹脂組成物を所定の形状に成型する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、押出し成型法、金型成型法などが挙げられる。

【００３９】

前記成型体作製工程は、中空状の型内に、前記熱伝導性樹脂組成物を充填し、前記熱伝導性樹脂組成物を熱硬化することにより行われることが、得られる前記熱伝導シートにおいて前記熱伝導性フィラー（例えば、炭素繊維）をランダムに配向できる点で、好ましい。

得られる前記熱伝導シートにおいては、前記炭素繊維が、ランダムに配向していることにより、前記炭素繊維同士の交絡が増えるため、前記炭素繊維が、一定方向に配向している場合よりも、熱伝導率が大きくなる。また、前記熱伝導性フィラーが、前記炭素繊維と、球状の前記無機物フィラーとを含有する場合には、前記炭素繊維がランダムに配向していることにより、前記炭素繊維同士の交絡に加え、前記炭素繊維と球状の前記無機物フィラーとの接点も増えるため、前記炭素繊維が、一定方向に配向している場合よりも、更に熱伝導率が大きくなる。

【００４０】

前記押出し成型法、及び前記金型成型法としては、特に制限されず、公知の各種押出し成型法、及び金型成型法の中から、前記熱伝導性樹脂組成物の粘度や、得られる熱伝導シートに要求される特性等に応じて適宜採用することができる。

【００４１】

前記押出し成型法において、前記熱伝導性樹脂組成物をダイより押し出す際、あるいは前記金型成型法において、前記熱伝導性樹脂組成物を金型へ圧入する際、例えば、前記バインダ樹脂が流動し、その流動方向に沿って一部の炭素繊維が配向するが、多くは配向がランダムになっている。

【００４２】

なお、ダイの先端にスリットを取り付けた場合、押し出された成型体ブロックの幅方向に対して中央部は、炭素繊維が配向しやすい傾向がある。その一方、成型体ブロックの幅方向に対して周辺部は、スリット壁の影響を受けて炭素繊維がランダムに配向されやすい。

【００４３】

成型体（ブロック状の成型体）の大きさ及び形状は、求められる熱伝導シートの大きさに応じて決めることができる。例えば、断面の縦の大きさが０．５ｃｍ～１５ｃｍで横の大きさが０．５ｃｍ～１５ｃｍの直方体が挙げられる。直方体の長さは必要に応じて決定すればよい。

【００４４】

前記成型体作製工程における前記熱伝導性樹脂組成物の硬化は熱硬化であることが好ましい。前記熱硬化における硬化温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記バインダ樹脂が、液状シリコーンゲルの主剤と、硬化剤とを含有する場合、８０℃～１２０℃が好ましい。前記熱硬化における硬化時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１時間～１０時間などが挙げられる。

【００４５】

＜成型体シート作製工程＞

前記成型体シート作製工程としては、前記成型体をシート状に切断して、表面において前記熱伝導性フィラーが突出した成型体シートを得る工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スライス装置により行うことができる。

【００４６】

前記成型体シート作製工程においては、前記成型体をシート状に切断して、成型体シートを得る。得られる前記成型体シートの表面においては、前記熱伝導性フィラーが突出している。これは、前記成型体をスライス装置等によりシート状に切断する際に、前記バインダ樹脂の硬化成分と、前記熱伝導性フィラーとの硬度差により、前記バインダ樹脂の硬化成分がスライス装置等の切断部材に引っ張られて伸長し、前記成型体シート表面において、前記熱伝導性フィラー表面から前記バインダ樹脂の硬化成分が除去されるためと考えられる。

【００４７】

前記スライス装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、超音波カッター、かんな（鉋）などが挙げられる。前記成型体の切断方向としては、成型方法が押出し成型法である場合には、押出し方向に配向しているものもあるために押出し方向に対して６０度～１２０度が好ましく、７０度～１００度がより好ましく、９０度（垂直）が特に好ましい。

【００４８】

前記成型体シートの平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる、例えば、１ｍｍ～５ｍｍなどが挙げられる。」

「【００８０】

（実施例１）

実施例１では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、シランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径４μｍのアルミナ粒子（熱伝導性粒子：電気化学工業株式会社製）と、平均繊維長１５０μｍ、平均繊維径９μｍのピッチ系炭素繊維（熱伝導性繊維：日本グラファイトファイバー株式会社製）と、シランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径１μｍの窒化アルミ（熱伝導性粒子：株式会社トクヤマ製）とを、体積比で、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂：アルミナ粒子：ピッチ系炭素繊維：窒化アルミ＝３４ｖｏｌ％：２０ｖｏｌ％：２２ｖｏｌ％：２４ｖｏｌ％となるように分散させて、シリコーン樹脂組成物（熱伝導性樹脂組成物）を調製した。」

ウ　甲第３号証には、以下の事項が記載されている。

「【請求項１】

高分子マトリクスに繊維軸がシートの厚み方向に配向している炭素繊維粉末を含む炭素繊維配向熱伝導層と、高分子マトリクスに絶縁性熱伝導性充填材が分散しており熱伝導性と絶縁性とを備える絶縁熱伝導層と、を積層した熱伝導性シート。」

「【０００１】

本発明は、発熱体と放熱体の間に配置して用いられる熱伝導性シートに関する。」

「【０００６】

そこで本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、絶縁性を備えつつ熱伝導性が高い熱伝導性シートの提供を目的とする。また本発明は、取扱い性にも優れた熱伝導性シートの提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【０００７】

上記目的を達成する本発明の熱伝導性シートは以下のとおり構成される。

即ち、高分子マトリクスに繊維軸がシートの厚み方向に配向している炭素繊維粉末を含む炭素繊維配向熱伝導層と、高分子マトリクスに絶縁性熱伝導性充填材が分散しており熱伝導性と絶縁性とを備える絶縁熱伝導層と、を積層した熱伝導性シートである。」

「【０１３１】

＜熱伝導率＞・・・熱伝導性シート１、９～１３を比較する。熱伝導性シート１、９、１０は、熱伝導率が１２．９Ｗ／ｍ・Ｋの炭素繊維配向熱伝導層」