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特許第７４５９４１１号発明「セルロースナノファイバー、およびそれを含む水系分散組成物」の特許異議申立事件について、次のとおり決定する。

結 論 特許第７４５９４１１号の特許請求の範囲を訂正請求書に添付された訂正特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項〔１～４〕について訂正することを認める。 特許第７４５９４１１号の請求項１～４に係る特許を維持する。

理 由 第１ 手続の経緯 特許第７４５９４１１号（以下「本件特許」という。）の請求項１～４に係る特許についての出願は、２０２３年（令和５年）９月２６日（優先権主張 令和４年９月２７日）を国際出願日とする出願であって、令和６年３月２２日に特許権の設定登録がされ、同年４月１日に特許掲載公報が発行され、その全請求項に係る発明の特許に対し、同年１０月１日付けで 前田 健一（以下「申立人」という。）により特許異議の申立てがされたものである。 その後の手続の経緯は次のとおりである。 令和６年１１月１８日付け 取消理由通知 令和７年 １月２０日 意見書・訂正請求書の提出（特許権者） 同年 ２月 ７日付け 訂正請求があった旨の通知 なお、令和７年２月７日にされた訂正請求があった旨の通知に対し、申立人からの応答はなかった。 第２ 訂正の適否 １ 訂正の内容 令和７年１月２０日付けの訂正請求による訂正（以下「本件訂正」という。）の請求の趣旨は、「特許第７４５９４１１号の特許請求の範囲を、本訂正請求書に添付した訂正特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項１～４について訂正することを求める。」というものであり、その内容は、以下の訂正事項１からなるものである（なお、訂正箇所に下線を付す。）。 （１）訂正事項１ 訂正前の請求項１の、 「【請求項１】 下記条件（Ａ）～（Ｂ）を満たすセルロースナノファイバー。 （Ａ）セルロースナノファイバーがカルボキシル基を有し、かつ、セルロースナノファイバーの絶乾質量に対するカルボキシル基量が０．８～１．１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあること。 （Ｂ）アスペクト比が、２０以上５０未満であること。」 との記載を、 「【請求項１】 下記条件（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）を満たすセルロースナノファイバー（ただし、前記セルロースナノファイバーのカルボキシル基に修飾基が結合されてなるセルロースナノファイバー複合体を除く）。 （Ａ）セルロースナノファイバーが、セルロース原料のＮ－オキシル化合物を用いる酸化により導入されたカルボキシル基を有し、かつ、セルロースナノファイバーの絶乾質量に対するカルボキシル基量が０．８～１．１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあること。 （Ｂ）アスペクト比が、２０以上５０未満であること。 （Ｄ）以下を満たすセルロースナノファイバーではないこと。 セルロースナノファイバーの絶乾質量に対するカルボキシル基含有量が１．１ｍｍｏｌ／ｇ、アスペクト比が４７ セルロースナノファイバーの絶乾質量に対するカルボキシル基含有量が１．１ｍｍｏｌ／ｇ、アスペクト比が３２ セルロースナノファイバーの絶乾質量に対するカルボキシル基含有量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ、アスペクト比が２６ セルロースナノファイバーの絶乾質量に対するカルボキシル基含有量が１．１ｍｍｏｌ／ｇ、アスペクト比が４０、又は セルロースナノファイバーの絶乾質量に対するカルボキシル基含有量が１．１ｍｍｏｌ／ｇ、アスペクト比が３８」 との記載に訂正する。 請求項１を直接又は間接的に引用する請求項２～４も同様に訂正する。 ２ 本件訂正による訂正の適否 （１）訂正事項１について 訂正事項１は、以下の３つの訂正事項からなる。 訂正事項１－１：訂正前の「条件（Ａ）～（Ｂ）」との記載を「条件（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）」との記載とし、「（Ｄ）以下を満たすセルロースナノファイバーではないこと。 セルロースナノファイバーの絶乾質量に対するカルボキシル基含有量が１．１ｍｍｏｌ／ｇ、アスペクト比が４７ セルロースナノファイバーの絶乾質量に対するカルボキシル基含有量が１．１ｍｍｏｌ／ｇ、アスペクト比が３２ セルロースナノファイバーの絶乾質量に対するカルボキシル基含有量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ、アスペクト比が２６ セルロースナノファイバーの絶乾質量に対するカルボキシル基含有量が１．１ｍｍｏｌ／ｇ、アスペクト比が４０、又は セルロースナノファイバーの絶乾質量に対するカルボキシル基含有量が１．１ｍｍｏｌ／ｇ、アスペクト比が３８」との記載を追加する訂正。 訂正事項１－２：「（ただし、前記セルロースナノファイバーのカルボキシル基に修飾基が結合されてなるセルロースナノファイバー複合体を除く）」との記載を追加する訂正。 訂正事項１－３：訂正前の「（Ａ）セルロースナノファイバーがカルボキシル基を有し」との記載を「（Ａ）セルロースナノファイバーが、セルロース原料のＮ－オキシル化合物を用いる酸化により導入されたカルボキシル基を有し」との記載にする訂正。 ア 訂正事項１－１について 訂正事項１－１は、セルロースナノファイバーが満たす条件について、訂正前に条件（Ａ）及び条件（Ｂ）であったのを、さらに条件（Ｄ）を追加することによって、セルロースナノファイバーを限定する訂正である。 したがって、この訂正は、特許法第１２０条の５第２項ただし書き第１号に掲げる「特許請求の範囲の減縮」を目的とするものに該当する。 また、この訂正は、セルロースナノファイバーが特定のセルロースナノファイバーではないことを特定するに過ぎないから、願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面（以下「特許明細書等」という。）に記載した事項の範囲内においてする訂正に該当し、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。 イ 訂正事項１－２について 訂正事項１－２は、セルロースナノファイバーが所定のセルロースナノファイバー複合体ではないことを特定することによって、セルロースナノファイバーを限定する訂正である。 したがって、この訂正は、特許法第１２０条の５第２項ただし書き第１号に掲げる「特許請求の範囲の減縮」を目的とするものに該当する。 また、この訂正は、セルロースナノファイバーが所定のセルロースナノファイバー複合体ではないことを特定するに過ぎないから、特許明細書等に記載した事項の範囲内においてする訂正に該当し、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。 ウ 訂正事項１－３について 訂正事項１－３は、セルロースナノファイバーが有するカルボキシル基について、「セルロース原料のＮ－オキシル化合物を用いる酸化により導入された」ことを特定するものである。 特許明細書等に 「【００１９】 （カルボキシル基の導入（酸化）） 上記のセルロース原料を公知の方法で酸化（カルボキシル化）することにより、セルロース原料にカルボキシル基を導入することができる。」と記載され、また、【００２０】～【００３３】に記載されるとおり、カルボキシ基の導入には、少なくともＴＥＭＰＯ酸化及びオゾン酸化によるものがあるところ、それぞれの酸化について、 「【００２０】 －ＴＥＭＰＯ酸化－ 酸化の一例として、セルロース原料を、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物、又はこれらの混合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法がある。この酸化反応により、セルロース表面のピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化される。その結果、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）又はカルボキシレート基（－ＣＯＯ－）を有する酸化セルロースを得ることができる。」及び 「【００３０】 －オゾン酸化－ 酸化の他の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法がある。この酸化反応により、ピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。」 と記載されるとおり、２つの酸化は、酸化に用いる材料が異なり、酸化される水酸基の位置及びセルロース鎖の分解の有無も異なる。 そして、酸化に用いる材料が最終的に残存し、得られるセルロースナノファイバーの性質が異なることが考えられること、酸化される水酸基の位置が異なれば、得られるセルロースナノファイバーも異なることから、ＴＥＭＰＯ酸化によってカルボキシル基が導入されたセルロースナノファイバーとオゾン酸化によってカルボキシル基が導入されたセルロースナノファイバーは異なるセルロースナノファイバーであるといえる。 してみると、この訂正は、セルロースナノファイバーを限定するものであるから、特許法第１２０条の５第２項ただし書き第１号に掲げる「特許請求の範囲の減縮」を目的とするものに該当する。 また、上記【００１９】及び【００２０】の記載から、特許明細書等には、セルロース原料についてＮ－オキシル化合物を用いて酸化してカルボキシル基を導入することが記載されているといえるから、この訂正は、特許明細書等に記載した事項の範囲内においてする訂正に該当し、また、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。 エ まとめ したがって、訂正事項１は、特許法第１２０条の５第２項ただし書き第１号に掲げる事項を目的とするものに該当し、同法第１２０条の５第９項で準用する同法第１２６条第５項及び第６項の規定に適合する。 （２）独立特許要件について 本件特許異議申立においては、訂正前の全請求項に対して特許異議の申立てがされているから、訂正後の請求項１～４に係る発明については、特許法第１２０条の５第９項において読み替えて準用する同法第１２６条第７項に規定する要件（いわゆる「独立特許要件」）は課されない。 （３）一群の請求項について 訂正前の請求項１～４について、請求項２～４は直接又は間接的に請求項１を引用するものであるから、訂正前の請求項１～４は、特許法第１２０条の５第４項に規定する一群の請求項である。 したがって、本件訂正は、特許法第１２０条の５第４項に規定する一群の請求項に対してなされたものである。 ３ まとめ 以上のとおり、訂正事項１による本件訂正は、特許法第１２０条の５第２項ただし書き第１号に掲げる事項を目的とするものであり、かつ、同条第９項において準用する同法第１２６条第５項及び第６項の規定に適合する。 したがって、訂正後の請求項〔１～４〕について訂正することを認める。 第３ 本件発明 本件訂正により訂正された請求項１～４に係る発明（以下「本件発明１」～「本件発明４」ということがある。）は、その特許請求の範囲の請求項１～４に記載された次の事項により特定されるとおりのものである。 「【請求項１】 下記条件（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）を満たすセルロースナノファイバー（ただし、前記セルロースナノファイバーのカルボキシル基に修飾基が結合されてなるセルロースナノファイバー複合体を除く）。 （Ａ）セルロースナノファイバーが、セルロース原料のＮ－オキシル化合物を用いる酸化により導入されたカルボキシル基を有し、かつ、セルロースナノファイバーの絶乾質量に対するカルボキシル基量が０．８～１．１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあること。 （Ｂ）アスペクト比が、２０以上５０未満であること。 （Ｄ）以下を満たすセルロースナノファイバーではないこと。 セルロースナノファイバーの絶乾質量に対するカルボキシル基含有量が１．１ｍｍｏｌ／ｇ、アスペクト比が４７ セルロースナノファイバーの絶乾質量に対するカルボキシル基含有量が１．１ｍｍｏｌ／ｇ、アスペクト比が３２ セルロースナノファイバーの絶乾質量に対するカルボキシル基含有量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ、アスペクト比が２６ セルロースナノファイバーの絶乾質量に対するカルボキシル基含有量が１．１ｍｍｏｌ／ｇ、アスペクト比が４０、又は セルロースナノファイバーの絶乾質量に対するカルボキシル基含有量が１．１ｍｍｏｌ／ｇ、アスペクト比が３８ 【請求項２】 下記条件（Ｃ）をさらに満たす、請求項１に記載のセルロースナノファイバー。 （Ｃ）平均繊維径が、５００ｎｍ以下であること 【請求項３】 請求項１又は２に記載のセルロースナノファイバーを含む、水系分散組成物。 【請求項４】 フィルム用である、請求項３に記載の組成物。」 第４ 特許異議申立理由及び取消理由の概要 １ 特許異議申立理由の概要 （１）申立人の申立理由 ［申立理由１］特許法第２９条第１項第３号（同法第１１３条第１項第２号） 訂正前の請求項１～４に係る発明は、甲第１号証に記載された発明と一致する。 ［申立理由２］特許法第２９条第２項（同法第１１３条第１項第２号） 訂正前の請求項１～４に係る発明は、甲第１号証に記載された発明又は甲第２号証に記載された発明及び甲第１号証～甲第７号証の記載に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。 申立理由１及び申立理由２について、提出された証拠は次のとおりである。 甲第１号証：国際公開第２０２２／００９９８０号 甲第２号証：国際公開第２０２０／０６６９８０号 甲第３号証：田中玲奈、論文題目「Rheological studies on aqueous nanocellulose dispersions（水系ナノセルロース分散液のレオロジー解析）」の論文の内容の要旨、公開日２０１７年１０月２３日 甲第４号証：特開２０１８－２４９６７号公報 甲第５号証：特開２０２２－１０３１６６号公報 甲第６号証：特開２００９－２９８９７２号公報 甲第７号証：特開２０１８－１９９７５５号公報 以下では、甲第１号証～甲第７号証を「甲１」～「甲７」ということがある。 ２ 取消理由の概要 （１）令和６年１１月１８日付けの取消理由通知で通知した取消理由の概要 ［取消理由１］（新規性） 訂正前の請求項１～４に係る発明は、本件特許出願前に日本国内又は外国において、頒布された刊行物に記載された発明又は電気通信回線を通じて公衆に利用可能となった発明である、下記甲１及び甲４に記載された発明であって、特許法第２９条第１項第３号に該当するから、訂正前の請求項１～４に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項の規定に違反してされたものである。 ［取消理由２］（進歩性） 訂正前の本件請求項１～４に係る発明は、本件特許出願前に日本国内又は外国において、頒布された刊行物に記載された発明又は電気通信回線を通じて公衆に利用可能となった発明である、下記甲１及び甲４に記載された発明に基いて、本件特許出願前にその発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項１～４に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。 取消理由１及び取消理由２について、提示した証拠は次のとおりである。 甲１：国際公開第２０２２／００９９８０号 甲４：特開２０１８－２４９６７号公報 第５ 当審の判断 以下において「・・・」は記載の省略を表す。また、以下における下線は注釈がある場合を除いて当審合議体が付与した。 １ 甲１～甲７の記載事項 （１）甲１ 甲１には以下の記載がある。 甲１ａ）「［請求項１］ 次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物であり、平均繊維幅が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるナノセルロースであって、 Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まず、 ゼータ電位が－３０ｍＶ以下である、ナノセルロース。 ［請求項２］ 平均繊維幅が１ｎｍ以上５ｎｍ以下である、請求項１に記載のナノセルロース。 ［請求項３］ アスペクト比が２０以上１５０以下である、請求項１又は２に記載のナノセルロース。 ・・・ ［請求項８］ 請求項１～７のいずれか１項に記載のナノセルロースが分散媒に分散されたナノセルロース分散液。」（３５～３６頁、請求の範囲、請求項１～３及び８） 甲１ｂ）「発明が解決しようとする課題 ［0005］ ナノセルロース材料は、他の材料（例えば樹脂等）との混合を容易にするために、水や有機溶剤等の分散媒中に分散された状態で使用されることがある。また、ナノセルロース材料は、顔料等の無機粒子及び分散媒と混合されてスラリー状態で使用されることもある。この場合、ナノセルロース材料には、分散媒中において良好な分散安定性を示すことが求められる。 ［0006］ 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、Ｎ－オキシル化合物をセルロース繊維中に含んでおらず、かつ分散媒中での分散安定性に優れたナノセルロースを提供することを主たる目的とする。」 甲１ｃ）「発明の効果 ［0008］ 本発明によれば、分散媒中での分散安定性に優れたナノセルロースを得ることができる。また、Ｎ－オキシル化合物を含まないため、環境等への影響を低減することができる。」 甲１ｄ）「［0009］《ナノセルロース》 本開示のナノセルロース（以下、「本ナノセルロース」ともいう）は、セルロース系原料を次亜塩素酸又はその塩で酸化した酸化セルロースが解繊されてなる繊維状ナノセルロースである。また、上記酸化セルロースは、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物ともいうことができる。以下、本ナノセルロースについて詳しく説明する。 なお、「ナノセルロース」は、酸化された繊維状セルロースを微細化した繊維状セルロースであるため、「微細セルロース繊維」とも称する。」 甲１ｅ）「［0011］・第１実施形態 ［繊維幅］ 本ナノセルロースの平均繊維幅は、１～２００ｎｍである。平均繊維幅が２００ｎｍを超える場合、粗大なナノセルロースの割合が多いため、ナノセルロースを分散媒に分散させてナノセルロース分散液としたときに、ナノセルロースの沈殿が多く品質が低下する傾向がある。また、ナノセルロース分散液の品質が均一でないため、例えば顔料等の固体粒子を更に含むスラリー（以下、「ナノセルロース含有スラリー」ともいう）とした場合に、スラリーの粘度が不安定であり、またハンドリング性及び塗工性が低下しやすい傾向がある。こうした観点から、本ナノセルロースの平均粒子径は、５０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、平均繊維幅が１ｎｍ未満であると、セルロース単分子の態様に近くなり、ナノセルロースとしての品質が不均一になりやすく、スラリーとした場合に粘度安定性やハンドリング性、塗工性が低下しやすい傾向がある。このため、平均繊維幅は、１．２ｎｍ以上が好ましく、１．５ｎｍ以上がより好ましい。 ［0012］ 特に、本ナノセルロースの平均繊維幅が１～５ｎｍであると、分散媒中での分散安定性に加え、ナノセルロース含有スラリーとした場合においてスラリーの粘度安定性、ハンドリング性及び塗工性を良好にでき好適である。 ［0013］［アスペクト比］ 本ナノセルロースにおいて、平均繊維幅と平均繊維長との比で表されるアスペクト比（平均繊維長／平均繊維幅）は、２０～１５０であることが好ましい。アスペクト比が１５０以下であると、分散媒中において微細セルロースのネットワークが均一にかつ緻密に形成されやすくなり、安定した構造となるため分散安定性を向上させることができる。また、ナノセルロース含有スラリーとした場合には、固体粒子と微細セルロースのネットワークが均一にかつ緻密に形成されやすくなり、固体粒子の凝集を抑制でき、分散安定性を向上させることができる。さらに、固体粒子とナノセルロースとの凝集、あるいはナノセルロース同士の凝集を抑制でき、スラリーのハンドリング性の向上及び加工ムラの抑制を図ることができる。こうした観点から、アスペクト比は、より好ましくは１４５以下であり、更に好ましくは１３０以下であり、より更に好ましくは１２０以下であり、より更に好ましくは１００以下である。 ［0014］ その一方で、アスペクト比が低すぎる、すなわち、ナノセルロースの形状が細長い繊維状というよりも太い棒状である場合、ネットワークが形成されにくくなり、偏在により凝集が起こり、スラリーの粘度安定性が低下しやすい傾向がある。また、スラリーの粘度が高くなるためハンドリング性が低下しやすくなり、スラリー塗工性に劣ることがある。そのため、アスペクト比は、より好ましくは３０以上であり、更に好ましくは３５以上であり、より更に好ましくは４０以上である。 ［0015］ なお、平均繊維幅及び平均繊維長は、ナノセルロースの濃度が概ね１～１０ｐｐｍとなるようにナノセルロースと水とを混合し、十分に希釈したセルロース水分散体をマイカ基材上で自然乾燥させ、走査型プローブ顕微鏡を用いてナノセルロースの形状観察を行い、得られた像より任意の本数の繊維を無作為に選択し、形状像の断面高さ＝繊維幅とし、周囲長÷２＝繊維長とすることにより算出した値である。このような平均繊維幅及び平均繊維長の算出には、画像処理のソフトウェアを用いることができる。このとき画像処理の条件は任意であるが、画像処理の条件によって同一画像であっても算出される値に差が生じる場合がある。画像処理の条件による値の差の範囲は、平均繊維長については±１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。条件による値の差の範囲は、平均繊維幅については±１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。より詳細な測定方法は、後述の実施例に記載の方法に従う。」 甲１ｆ）「［0020］［光透過率］ 本ナノセルロースを分散媒中に分散させたナノセルロース分散体は、セルロース繊維の光散乱等が少なく、高い光透過率を示すことができる。具体的には、好適な実施の一形態において、本ナノセルロースは、水と混合して固形分濃度０．１質量％とした混合液における光透過率が９５％以上である。このため、本ナノセルロース及びこれを含むナノセルロース分散液は、透明性が要求される用途にも広く適用することができ有用である。当該光透過率は、より好ましくは９６％以上であり、更に好ましくは９７％以上であり、より更に好ましくは９９％以上である。なお、光透過率は、分光光度計により測定した波長６６０ｎｍでの値である。」 甲１ｇ）「［0034］ 上記の酸化反応により得られた酸化セルロースのカルボキシ基量は、０．３０～２．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。酸化セルロースのカルボキシ基量が０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、酸化セルロースの解繊性を十分に高くでき、繊維幅が均一なナノセルロースを得ることができる。これにより、ナノセルロース含有スラリーの品質を均一化することができ、スラリーの粘度安定性、ハンドリング性及び塗工性を向上させることができる。一方、カルボキシ基量が２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、解繊処理時にセルロースが過度に分解することを抑制でき、粒子状のセルロースの比率が少なく品質が均一なナノセルロースを得ることができる。こうした観点から、酸化セルロースのカルボキシ基量は、より好ましくは０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より更に好ましくは０．４２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更により好ましくは０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、一層好ましくは０．５０ｍｍｏｌ／ｇ超過であり、より一層好ましくは０．５５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。カルボキシ基量の上限については、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよく、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよく、０．９ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。カルボキシ基量の好ましい範囲は、既述の上限及び下限を適宜組み合わせることにより定めることができる。本酸化セルロースのカルボキシ基量は、より好ましくは０．３５～２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．３５～１．５ｍｍｏｌ／ｇであり、より更に好ましくは０．４０～１．５ｍｍｏｌ／ｇであり、更により好ましくは０．５０～１．２ｍｍｏｌ／ｇであり、一層好ましくは０．５０超過～１．２ｍｍｏｌ／ｇであり、より一層好ましくは０．５５～１．０ｍｍｏｌ／ｇである。 ［0035］ なお、酸化セルロース中のカルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、酸化セルロースを含む水溶液に０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５にした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が穏やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から下記式を用いて算出することができる。 カルボキシ基量＝ａ（ｍｌ）×０．０５／酸化セルロース質量（ｇ）」 甲１ｈ）「［0045］ 以上説明したナノセルロース及びこれを含むナノセルロース分散液は、種々の用途に適用することができる。具体的には、例えば、補強材として各種材料（例えば、樹脂、繊維、ゴム等）と混合されて使用されてもよいし、増粘剤又は分散剤等として各種用途（例えば、食品、化粧品、医療品、塗料、インク等）において使用されてもよい。また、ナノセルロース分散液を成膜し、各種シート又はフィルムとして使用することもできる。本ナノセルロース及びこれを含むナノセルロース分散液を適用する分野も特に限定されず、例えば自動車用部材、機械部品、電化製品、電子機器、化粧品、医療品、建築材、日用品、文具等といった各種分野の製品の製造において使用することができる。また、例えば、顔料等の無機粒子を含むスラリーへの添加剤としてナノセルロース及びこれを含むナノセルロース分散液を使用した場合には、スラリーの粘度安定性やハンドリング性、塗工性能を向上させることができる点で好適である。」 甲１ｉ）「［0047］・第３実施形態 本開示の好適な実施の一形態において、本ナノセルロースは、セルロース系原料が次亜塩素酸又はその塩で酸化されたナノセルロース（次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物であるナノセルロースともいう）であり、Ｎ－オキシル化合物を含まず、アスペクト比が２０以上１５０以下である。本ナノセルロースのアスペクト比が２０以上１５０以下である場合、本ナノセルロースのゼータ電位は、ナノセルロースの分散安定性が向上し、スラリーとしたときのハンドリング性を改善することができる点で、－２５ｍＶ以下であることが好ましく、－３０ｍＶ以下であることがより好ましい。なお、本ナノセルロースの製造方法等の詳細については、上記第１実施形態の説明を援用することができる。」 甲１ｊ）「実施例 ［0048］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、特に断らない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。 ［0049］（１）酸化セルロース及びナノセルロースの製造 〔製造例１〕 セルロース系原料として、針葉樹パルプ（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社 ＮＩＳＴ ＲＭ ８４９５，ｂｌｅａｃｈｅｄ ｋｒａｆｔ ｐｕｌｐ）を５ｍｍ角にハサミで切断し、大阪ケミカル社製「ワンダーブレンダー ＷＢ－１」にて、２５，０００ｒｐｍで１分間処理して、綿状に機械解繊した。 ビーカーに、有効塩素濃度が４２質量％である次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を３５０ｇ入れ、純水を加えて撹拌し、有効塩素濃度が２１質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得た。そこへ、３５質量％塩酸を加えて撹拌し、ｐＨ１１．０の水溶液とした。この次亜塩素酸ナトリウム水溶液を新東科学社製の撹拌機（スリーワンモータ、ＢＬ６００）にて、プロペラ型撹拌羽根を使用して２００ｒｐｍで撹拌しながら恒温水浴により３０℃に加温した後、上記機械解繊した針葉樹クラフトパルプ（カルボキシ基量：０．０５ｍｍｏｌ／ｇ）を５０ｇ加えた。 セルロース系原料を供給後、同じ恒温水槽で３０℃に保温した状態で、４８質量％水酸化ナトリウムを添加しながら反応中のｐＨを１１．０に調整して、２０分間、上記撹拌機にて、プロペラ型撹拌羽根を使用して２００ｒｐｍで撹拌し、酸化反応を行った。反応終了後、目開き０．１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを使用して、吸引ろ過により生成物を固液分離し、得られた酸化セルロースを純水で洗浄した。洗浄後のろ過上物（酸化セルロース）のカルボキシ基量を測定したところ、０．３７ｍｍｏｌ／ｇであった。 続いて、酸化セルロースに純水を加えて５％分散液を作製し、スギノマシン社製の超高圧ホモジナイザー「スターバースト ラボ ＨＪＰ－２５００５」を用いて２００ＭＰａ、１０パスで処理し、ナノセルロース分散液としてＣＮＦ水分散体Ａを得た。なお、超高圧ホモジナイザーでは、超高圧ホモジナイザーに内蔵された超高圧解繊部に酸化セルロース水分散液を循環通液させて解繊が進められる。その超高圧解繊部への通液１回分を１パスと呼んでいる。 また、酸化セルロース中のＮ－オキシル化合物由来の窒素成分を、微量全窒素分析装置（三菱ケミカルアナリテック社製、装置名：ＴＮ－２１００Ｈ）を用いて窒素量として測定し、原料パルプからの増加分を算出した結果、１ｐｐｍ以下であった。 ・・・ ［0051］ 酸化セルロースのカルボキシ基量は以下の方法により測定した。 （カルボキシ基量の測定） 酸化セルロースの濃度を０．５質量％に調整した酸化セルロース水分散体６０ｍｌに、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５にした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨが１１．０になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が穏やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下記式を用いてカルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。 カルボキシ基量＝ａ（ｍｌ）×０．０５／酸化セルロースの質量（ｇ） ［0052］〔製造例２〕 酸化反応における反応時間を３０分とした以外は製造例１と同条件にて処理することによりＣＮＦ水分散体Ｂを得た。 〔製造例３〕 酸化反応における反応時間を１２０分とした以外は製造例１と同条件にて処理することによりＣＮＦ水分散体Ｃを得た。 〔製造例４〕 酸化反応における反応時間を３６０分とした以外は製造例１と同条件にて処理することによりＣＮＦ水分散体Ｄを得た。 〔製造例５〕 酸化反応における反応時間を４８０分とした以外は製造例１と同条件にて処理することによりＣＮＦ水分散体Ｅを得た。 〔製造例６〕 酸化反応における反応温度を３０℃から４０℃に変更し、反応時間を１２０分とした以外は製造例１と同条件にて処理することによりＣＮＦ水分散体Ｆを得た。 〔製造例７〕 酸化反応における反応温度を３０℃から５０℃に変更し、反応時間を１２０分とした以外は製造例１と同条件にて処理することによりＣＮＦ水分散体Ｇを得た。 〔製造例８〕 酸化反応における反応温度を３０℃から４０℃に変更し、反応時間を４８０分とした以外は製造例１と同条件にて処理することによりＣＮＦ水分散体Ｈを得た。 〔製造例９〕 酸化反応における反応温度を３０℃から２０℃に変更し、反応時間を１２０分とした以外は製造例１と同条件にて処理することによりＣＮＦ水分散体Ｉを得た。 〔製造例１０〕 酸化反応における反応時間を１５分とした以外は製造例１と同条件にて処理することによりＣＮＦ水分散体Ｊを得た。 〔製造例１１〕 酸化反応における反応温度を３０℃から１５℃に変更し、反応時間を１２０分とした以外は製造例１と同条件にて処理することによりＣＮＦ水分散体Ｋを得た。 ［0053］ 各製造例で得られた酸化セルロースを凍結乾燥させた後、２３℃、５０％ＲＨで２４時間以上放置した試料の固体１３Ｃ－ＮＭＲを測定した結果、いずれもグルコピラノース環の第２位及び第３位の水酸基が酸化されてカルボキシ基が導入された構造を有することが確認された。固体１３Ｃ－ＮＭＲの測定条件を以下に示す。」 甲１ｋ）「［0059］［第１実施例］ 〔実施例１－１～１－９、比較例１－１～１－５〕：ゼータ電位についての検討 製造例１～９及び比較製造例１～５の各例で得られたＣＮＦ水分散体を用いて以下の評価を行い、ナノセルロースのゼータ電位と分散安定性との関係について検討した。評価結果を表１に示す。 [0060]〔ゼータ電位測定〕 上記で得られた各ＣＮＦ水分散体Ａ～Ｉ，Ｐ～Ｔに純水を加えて、ナノセルロースの濃度が０．１％になるように希釈した。希釈後のＣＮＦ水分散体に、０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ８．０に調整して、大塚電子社製ゼータ電位計（ELSZ-1000）によりゼータ電位を２０℃で測定した。 〔平均繊維幅の測定〕 上記で得られた各ＣＮＦ水分散体Ａ～Ｉ，Ｐ～Ｔに純水を加え、ＣＮＦ水分散体中のナノセルロースの濃度が５ｐｐｍになるように調整した。濃度調整後のＣＮＦ水分散体をマイカ基材上で自然乾燥させ、オックスフォード・アサイラム社製 走査型プローブ顕微鏡「MFP-3D infinity」を用いて、ＡＣモードでナノセルロースの形状観察を行った。平均繊維幅については、「MFP-3D infinity」に付属されているソフトウェアを用いて、繊維５０本以上について、形状像の断面高さ＝繊維幅として数平均繊維幅［ｎｍ］を求めた。 ［0061］〔光透過率測定〕 上記で得られた各ＣＮＦ水分散体Ａ～Ｉ，Ｐ～Ｔを１０ｍｍ厚の石英セルに入れて、分光光度計（JASCO V-550）により波長６６０ｎｍの光透過率を測定した。 〔ＣＮＦ水分散体の安定性〕 各ＣＮＦ水分散体Ａ～Ｉ，Ｐ～Ｔに純水を加えて、ＣＮＦ水分散体中のナノセルロースの濃度が０．１質量％になるように希釈し、２５℃で４週間静置して保管した。希釈直後及び４週間保管後に上澄み中の固形分濃度を測定し、下記式より分散率を算出するとともに、以下の判定基準に従って分散安定性を判定した。固形分濃度は、１０５℃で乾燥処理を行った前後の質量変化により算出した。 分散率（％）＝（４週間後の固形分濃度／希釈直後の固形分濃度）×１００ ◎：分散率が９５％未満 ○：分散率が９０％以上９５％未満 △：分散率が８５％以上９０％未満 ×：分散率が８５％未満 ［0062］〔スラリー粘度安定性〕 酸化チタン（石原産業社製、Ｒ－８２０）５質量％、及び各ＣＮＦ水分散体Ａ～Ｉ，Ｐ～Ｔを含む水系スラリー（５０ｇ）について、スラリーの作製直後の粘度である初期粘度が各例で同じ（３００ｍＰａ・s）になるように、ナノセルロースの添加量を変えて作製した。水系スラリーを作製するための混合では、シンキー社のミキサー「あわとり練太郎 ＡＲＥ－３１０」（ミックスモード、公転：２０００ｒｐｍ、自転：８００ｒｐｍ、２０分間）を使用した。 そして、作製直後（初期粘度）と１週間静置後の粘度を測定し、下記式より粘度変化率を算出すると共に、以下の判定基準に従って水系スラリーの粘度安定性を判定した。 粘度変化率（％）＝（Ｎ２／Ｎ１）×１００ （式中、Ｎ１はスラリーの初期粘度であり、Ｎ２は試料作製後１週間静置した後のスラリーの粘度である。） ◎：粘度変化率が１０５％未満 ○：粘度変化率が１０５％以上１１０％未満 △：粘度変化率が１１０％以上１１５％未満 ×：粘度変化率が１１５％以上 なお、静置は室内（２３±２℃）とした。 スラリーの初期粘度及び１週間静置後の粘度は、スパチュラで泡が入らない程度の速さで撹拌した後、東機産業社のＥ型粘度計（ＴＶ－２２）にて２５℃、１００ｒｐｍ（せん断速度２００ｓ－１）の条件で測定した。 ［0063］〔スラリーハンドリング性〕 各ＣＮＦ水分散体Ａ～Ｉ，Ｐ～Ｔに、ケイ酸アルミニウム粉が５質量％、ナノセルロースが０．５質量％となるように水を加えて配合・撹拌し、加工液を調製した。この加工液をスパチュラで軽く撹拌した後にすくい上げて、スパチュラを傾けた際の液だれを目視にて観察し、以下の基準に従ってスラリーハンドリング性を評価した。 ◎：傾けて直ぐに液だれが生じた。 ○：傾けて５秒以降に液だれが生じた。 △：傾けて１０秒以降に液だれが生じた。 ×：１５秒以降でも液だれが生じなかった。 ［0064］〔スラリー塗工後の表面状態（塗工性）〕 各ＣＮＦ水分散体Ａ～Ｉ，Ｐ～Ｔに、ケイ酸アルミニウム粉が５質量％、ナノセルロースが０．５質量％となるように水を加えて配合・撹拌し、加工液を調製した。ケイ酸アルミニウム粉加工量が５ｇ／ｍ２となるように織布（ポリエステル１００％、１００ｍｍ×１００ｍｍ）に加工液を塗布し、乾燥した。塗布済み織布１０枚について、塗布の不均一な箇所（加工ムラ）を目視により観察し、以下の基準に従って評価した。 ◎：１０枚全てで加工ムラが見えなかった。 ○：８～９枚で加工ムラが見えなかった。 △：４～７枚で加工ムラが見えなかった。 ×：１～３枚で加工ムラが見えなかったか、１０枚全てで加工ムラが見えた。 ［0065］ ［表１］ ［図：0001424600000001.jpg］ ［0066］ なお、表１では、セルロース系原料の酸化処理の際にＮ－オキシル化合物を使用しなかった場合（すなわち、ＣＮＦ分散体中にＮ－オキシル化合物を実質的に含まない場合）を「×」、Ｎ－オキシル化合物を使用した場合（すなわち、ＣＮＦ分散体中にＮ－オキシル化合物を含む場合）を「○」で表した（以下の表２及び表３についても同じ）。 ［0067］ 表１に示すように、次亜塩素酸塩による酸化処理によりナノセルロースを製造した実施例１－１～１－９と比較例１－１，１－２とを比較すると、ゼータ電位がそれぞれー１７．９ｍＶ、－２１．７ｍＶである比較例１－１，１－２に比べて、ゼータ電位が－３０ｍＶ以下である実施例１－１～１－９では、より優れたスラリー特性を示した。 具体的には、実施例１－１～１－９のＣＮＦ水分散体では、ナノセルロースの分散安定性が高かった。また、実施例１－１～１－９で得られたスラリーは、粘度安定性、ハンドリング性及び塗工性のバランスが取れていた。特に、実施例１－１～１－７では、スラリーの粘度安定性、ハンドリング性及び塗工性の全てで「◎」又は「○」の評価であり、スラリー特性に優れていた。また、同程度のゼータ電位を有する実施例１－１，１－２及び１－９の結果から、ナノセルロースの平均繊維幅が５．３ｎｍである実施例１－９に比較して、平均繊維幅が５ｎｍ以下である実施例１－１及び１－２は、より優れたスラリー特性を示すことが分かった。 これに対し、比較例１－１～１－４では、分散安定性は「×」の評価であり、スラリー特性についても実施例１－１～１－９よりも劣っていた。比較例１－５では、分散安定性は良好であったものの、スラリー特性については全て「×」の評価であった。 ・・・ ［0071］［第３実施例］ 〔実施例３－１～３－９、比較例３－１～３－５〕：アスペクト比についての検討 製造例１～８，１１及び比較製造例１～５の各例で得られたＣＮＦ水分散体Ａ～Ｈ，Ｋ，Ｐ～Ｔを用いて、ナノセルロースの平均繊維長及び平均繊維幅を測定してアスペクト比を算出するとともに、上記第１実施例と同様の評価を行い、ナノセルロースのアスペクト比と分散安定性との関係について検討した。平均繊維長及び平均繊維幅は以下の手順で測定した。 〔平均繊維長及び平均繊維幅の測定〕 上記で得られた各ＣＮＦ水分散体Ａ～Ｈ，Ｋ，Ｐ～Ｔに純水を加え、ＣＮＦ水分散体中のナノセルロースの濃度が５ｐｐｍになるように調整した。濃度調整後のＣＮＦ水分散体をマイカ基材上で自然乾燥させ、オックスフォード・アサイラム社製 走査型プローブ顕微鏡「MFP-3D infinity」を用いて、ＡＣモードでナノセルロースの形状観察を行った。平均繊維長については、得られた画像を画像処理ソフトウェア「Image J」を用いて二値化し解析を行った。繊維１００本について、繊維長＝周囲長÷２として数平均繊維長を求めた。平均繊維幅については、「MFP-3D infinity」に付属されているソフトウェアを用いて、繊維５０本以上について、形状像の断面高さ＝繊維幅として数平均繊維幅［ｎｍ］を求めた。また、（平均繊維長／平均繊維幅）からアスペクト比を算出した。 評価結果を表３に示す。 ［0072］［表３］ ［図：0001424600000002.jpg］ ［0073］ 表３によれば、次亜塩素酸塩による酸化処理によりナノセルロースを製造した実施例３－１～３－９と比較例３－１，３－２とを比較すると、アスペクト比がそれぞれ１８３、１６５である比較例３－１，３－２に比べて、アスペクト比が１５０以下である実施例３－１～３－９では、より優れたスラリー特性を示した。 また、同程度のアスペクト比を有する実施例３－２及び３－９の結果から、ナノセルロースのゼータ電位が－２８．６ｍＶである実施例３－９に比較して、ゼータ電位が－３０ｍＶ以下である実施例３－２は、より優れたスラリー特性を示すことが分かった。」 （２）甲２ 甲２には以下の記載がある。 甲２ａ）「［請求項１］ 水、湿潤剤（Ａ）、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）及びセルロースナノファイバー（Ｃ）を含有する光輝性顔料分散体であって、 前記セルロースナノファイバー（Ｃ）が、セルロースナノファイバーの絶乾質量に対してカルボキシル基量が０．４～１．０ｍｍｏｌ/ｇであり、かつセルロースナノファイバーの１．０質量％水分散液における透明度が８０％以上であり、 光輝性顔料分散体の全成分合計１００質量部に対して、固形分を０．１～１０質量部含み、 Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度が、回転数が６回転／分の条件では１００～１００００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内である光輝性顔料分散体。」 甲２ｂ）「[0012] 本発明の目的は、耐水性に優れ、金属又は真珠調光沢を形成することができ、かつ安定性に優れた光輝性顔料分散体及び複層塗膜形成方法を提供することにある。」 甲２ｃ）「[0065] 光輝性顔料分散体におけるセルロースナノファイバーとしては、耐水性と、金属又は真珠調光沢とに優れた塗膜を形成することができ、さらに粘度安定性の高い光輝性顔料分散体を得る観点から、セルロースナノファイバーのカルボキシル基量が低く、かつ高透明なセルロースナノファイバーを使用する。」 甲２ｄ）「[0079] また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段階目の反応終了後に濾別して得られたカルボキシル化セルロースを、再度、同一又は異なる反応条件で酸化することにより、１段階目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化することができる。 [0080] 他の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法がある。この酸化反応により、ピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。 [0081] オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ3～２５０ｇ／ｍ3であることが好ましく、５０ｇ／ｍ3～２２０ｇ／ｍ3であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１質量部～３０質量部であることが好ましく、５質量部～３０質量部であることがより好ましい。 [0082] オゾン処理温度は、０℃～５０℃であることが好ましく、２０℃～５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１分～３６０分程度であり、３０分～３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。」 甲２ｅ）「[0084] 酸化セルロースの変性度を示すカルボキシル基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。なお、カルボキシル基の量は、酸化セルロースの絶乾質量に対して、０．４～１．０ｍｍｏｌ／ｇである。０．４ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、酸化ＣＮＦへと解繊するためには多大なエネルギーが必要となる。また、１．０ｍｍｏｌを超えた酸化セルロースを原料に用いた場合、光輝性顔料分散体の粘度安定性が不十分になる。なかでも、該カルボキシル基の量は、形成される塗膜の外観及び光輝性顔料分散体の粘度安定性の観点から、酸化セルロースの絶乾質量に対して、０．４～０．８ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．４～０．６ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。なお、本明細書中、変性度を示す場合においては、カルボキシル基の量は、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）の量、及びカルボキシレート基（－ＣＯＯ－）の量の合計量を示す。 ・・・ [0093]（酸化ＣＮＦの平均繊維径とアスペクト比） 酸化ＣＮＦの平均繊維径は、３ｎｍ以上又は５００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上又は５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３ｎｍ以上又は２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。セルロースナノファイバーの平均繊維径及び平均繊維長の測定は、例えば、酸化ＣＮＦの０．００１質量％水分散液を調製し、この希釈分散液をマイカ製試料台に薄く延ばし、５０℃で加熱乾燥させて観察用試料を作成し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察した形状像の断面高さを計測することにより、数平均繊維径あるいは繊維長として算出することができる。 [0094] また、酸化ＣＮＦの平均アスペクト比は、通常は５０以上である。上限は特に限定されないが、通常は１０００以下であり、より好ましくは７００以下であり、さらに好ましくは５００以下である。平均アスペクト比は下記の式（１）により算出することができる： アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径 ・・・（１） [0095]（粘度安定性） 本発明で用いるセルロースナノファイバー（Ｃ）は、長時間シェアをかけても粘度が変化しにくいものであることが望ましい。具体的には、固形分濃度０．５％のセルロースナノファイバー水分散液３００ｍｌ（５００ｍｌビーカーに入れ、ビーカー内を上下攪拌して均一の状態にしてから、マグネットスターラーを用いて、液温２３℃で液面中心部が若干（２～３ｍｍ）凹む状態を維持して２４時間攪拌した場合に、攪拌前の水分散液の粘度（ｖpre）に対する攪拌後の水分散液の粘度（ｖpost）の保持率（ｖpost／ｖpre×１００（％））が５０％以上、好ましくは７０％以上であるもの）を用いることが、光輝性顔料分散体の粘度安定性や得られる塗膜の外観等の点から好適である。 [0096] また、粘度安定性の点で、該セルロースナノファイバー（Ｃ）を含有する本発明の光輝性顔料分散体は、該光輝性顔料分散体を準備してその一部を６時間静置してせん断速度０．１（ｓ-1）における粘度（ｖ1）を測定すると共に、その残りの光輝性顔料分散体３００ｇを５００ｍＬビーカーに移し、ビーカー内を上下撹拌して均一の状態にしてから、マグネットスターラーを用いて、温度２３℃、１，０００ｒｐｍで２４時間撹拌した後、６時間静置して測定したせん断速度０．１（ｓ-1）における粘度（ｖ2）を測定し、撹拌前の粘度（ｖ1）に対する撹拌後の粘度（ｖ2）の変化率（｜ｖ1－ｖ2｜／ｖ1×１００（％））が好ましくは６０％未満であり、より好ましくは４０％未満、さらに好ましくは３０％未満である。」 甲２ｆ）「[0238] セルロースナノファイバー（Ｃ）の調製 製造例１０ 針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）２０ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０２５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが２．２ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９３％であり、酸化反応に要した時間は６０分、カルボキシル基量は０．７２ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．４％（ｗ／ｖ）に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて、透明度が十分に高くなるまで解繊処理を実施することで１％（ｗ/ｖ）における透明度が９３．７％である酸化セルロースナノファイバー（Ｃ－１）水分散液を得た。このセルロースナノファイバーの水分散液の６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度は１０００ｍＰａ・ｓであった。 [0239] 製造例１１ 針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）２０ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０２５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが１．８ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９３％であり、酸化反応に要した時間は６０分、カルボキシル基量は０．５８ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．１％（ｗ／ｖ）に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて、透明度が十分に高くなるまで解繊処理を実施することで１％（ｗ/ｖ）における透明度が９０．２％である酸化セルロースナノファイバー（Ｃ－２）水分散液を得た。このセルロースナノファイバーの水分散液の６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度は１０００ｍＰａ・ｓであった。 [0240] 製造例１２ 針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）２０ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０２５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが２．２ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９３．９％であり、酸化反応に要した時間は６０分、カルボキシル基量は０．９ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて、透明度が十分に高くなるまで解繊処理を実施することで１％（ｗ/ｖ）における透明度が９３．７％である酸化セルロースナノファイバー（Ｃ－３）水分散液を得た。このセルロースナノファイバーの水分散液の６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度は１５００ｍＰａ・ｓであった。 [0241] 製造例１３ 針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）２０ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０２５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが２．２ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９３％であり、酸化反応に要した時間は６０分、カルボキシル基量は０．６８ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．４％（ｗ／ｖ）に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて、透明度が十分に高くなるまで解繊処理を実施することで１％（ｗ/ｖ）における透明度が８９．８％である酸化セルロースナノファイバー（Ｃ－４）水分散液を得た。このセルロースナノファイバーの水分散液の６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度は２３００ｍＰａ・ｓであった。 [0242] 製造例１４ 針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．５３ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて、透明度が十分に高くなるまで解繊処理を実施することで、１％（ｗ/ｖ）における透明度が９５．１％である酸化セルロースナノファイバー（Ｃ－５）水分散液を得た。このセルロースナノファイバーの水分散液の６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度は２０００ｍＰａ・ｓであった。 [0243] 製造例１５ 針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが３．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．０８ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて、透明度が十分に高くなるまで解繊処理を実施することで、１％（ｗ/ｖ）における透明度が９５．１％である酸化セルロースナノファイバー（Ｃ－６）水分散液を得た。このセルロースナノファイバーの水分散液の６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度は１１００ｍＰａ・ｓであった。 [0244] 製造例１６ 針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが１．８ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は６０分、カルボキシル基量は０．５８ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．１％（ｗ／ｖ）に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて、透明度が十分に高くなるまで解繊処理を実施することで、１％（ｗ/ｖ）における透明度が７７．４％である酸化セルロースナノファイバー（Ｃ－７）水分散液を得た。このセルロースナノファイバーの水分散液の６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度は２４００ｍＰａ・ｓであった。 [0245] 光輝性顔料分散体の調製 実施例１ 攪拌混合容器に、蒸留水を７６．７部、「Ｄｙｎｏｌ６０４」（商品名、アセチレンジオール系湿潤剤、エボニックインダストリーズ社製、エチレンオキサイド鎖あり、固形分１００％）を固形分で０．２５部、「Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ ＷＳ－３００１」（商品名、水性用蒸着アルミニウムフレーク顔料、Ｅｃｋａｒｔ社製、固形分：１０％、内部溶剤：イソプロパノール、平均粒子径Ｄ５０：１３μｍ、厚さ：０．０５μｍ、表面がシリカ処理されている）を固形分で１．２部、「アルペースト ＥＭＲ－Ｂ６３６０」（商品名、東洋アルミ社製、ノンリーフィングアルミニウムフレーク、平均粒子径Ｄ５０：１０．３μｍ、厚さ：０．１９μｍ、表面がシリカ処理されている）を固形分で０．３７部、セルロースナノファイバー（Ｃ－１）水分散液を固形分で０．５部、「ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９－ＤＷ」（商品名、紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、ＨＰＴ系紫外線吸収剤ＴＩＮＵＶＩＮ４７９をアクリルポリマー中に包含、固形分４０％）を固形分で０．１４部、「ＴＩＮＵＶＩＮ １２３－ＤＷ」（商品名、光安定剤、ＢＡＳＦ社製、デカン二酸ビス(２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル)エステル、アミノエーテル基を持つＨＡＬＳ ＴＩＮＵＶＩＮ １２３をアクリルポリマー中に包含 固形分５０％）を固形分で０．１１部、アクリル樹脂水分散体（Ｒ－２）を固形分で０．６７部、イソプロパノールを１９．５部、オクタノールを０．５１部となるように添加して攪拌混合し、光輝性顔料分散体（Ｙ－１）を調整した。 [0246] 実施例２～２８、比較例１～１０ 表１に記載の配合とする以外は全て実施例１と同様にして光輝性顔料分散体（Ｙ－２）～（Ｙ－３８）を得た。 [0247] 表１中の数値は、蒸留水、溶剤については液体の量、その他については固形分量を記載している。 [0248] なお、表１における各成分は以下の通りである。 「ＴＥＧＯ ＴＷＩＮ４１００」商品名、シリコーン系湿潤剤、エボニック・デグサ社製、エチレンオキサイド鎖あり、固形分１００％、 「ＢＹＫ３４８」商品名、ＢＹＫ社製、シリコーン系湿潤剤、ＢＹＫ社製、エチレンオキサイド鎖あり、固形分：１００％、 「サーフィノール４２０」商品名、エボニックインダストリーズ社製、アセチレンジオール系湿潤剤、エチレンオキサイド鎖あり、固形分１００％、 「サーフィノール４４０」商品名、エボニックインダストリーズ社製、アセチレンジオール系湿潤剤、エチレンオキサイド鎖あり、固形分１００％、 「サーフィノール４６０」商品名、エボニックインダストリーズ社製、アセチレンジオール系湿潤剤、エチレンオキサイド鎖あり、固形分１００％、 「サーフィノール１０４Ａ」商品名、エボニックインダストリーズ社製、アセチレンジオール系湿潤剤、エチレンオキサイド鎖なし、固形分５０％、 「Ｍｅｔａｌｕｒｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｂｌａｃｋ」商品名：水性用蒸着クロムフレーク顔料、Ｅｃｋａｒｔ社製、固形分：１０％、内部溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル、平均粒子径Ｄ５０：１４μｍ、厚さ：０．０２μｍ、 「Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６１－１０ Ｍｉｃｒｏ Ｓｉｌｖｅｒ」（商品名、酸化チタン被覆アルミナフレーク顔料、メルク社製、一次平均粒子径：約１２μｍ、平均厚さ：約０．３μｍ） 「Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０－１０ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｉｌｖｅｒ」（商品名、酸化チタン被覆アルミナフレーク顔料、メルク社製、一次平均粒子径：約１９μｍ、平均厚さ：約０．４μｍ） 「Ｐｙｒｉｓｍａ Ｍ４０－５８ ＳＷ ＡｍｂｅｒｃｕｐＯｒａｎｇｅ」（商品名、酸化鉄被覆マイカ顔料、メルク社製、一次平均粒子径：約１７．１μｍ、平均厚さ：約０．６５μｍ） 「Ａｃｒｙｓｏｌ ＡＳＥ－６０」商品名、ダウケミカル社製、ポリアクリル酸系粘性調整剤、固形分：２８％、 「ユーコートＵＸ－３００」商品名、三洋化成社製、ウレタン樹脂水分散体。 ・・・ [0250] [表２] ［図：0001424600000003.jpg］ 」（なお、[0238]、[0245]の各１行目の下線は原文どおり。） （３）甲３ 甲３には以下の記載がある。 甲３ａ）「 ［図：0001424600000004.jpg］ 」（１頁） 甲３ｂ）「 ［図：0001424600000005.jpg］ 」（３頁、１～７行。なお、１行目の下線は原文どおり。） 甲３ｃ）「 ［図：0001424600000006.jpg］ 」（３頁、（２）及び（３）の項目並びに図４及び５） （４）甲４ 甲４には以下の記載がある。 甲４ａ）「【請求項１】 カルボキシ基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である微細セルロース繊維のカルボキシ基に修飾基が結合されてなる、平均アスペクト比が１以上１５０以下である微細セルロース繊維複合体。」 甲４ｂ）「【０００３】 例えば、特許文献１には、界面活性剤を吸着させた微細セルロース繊維複合体を、各種樹脂に配合することで、高い機械的強度と透明性とを併せ持った複合材料が得られることが報告されている。 ・・・ 【発明が解決しようとする課題】 【０００５】 しかしながら、従来の複合材料は、例えば家電部品、自動車部品、電子材料等の各種成形品用途の適用において、更なる耐熱性の向上が求められるものであった。 【０００６】 本発明は、各種樹脂に配合した際に、耐熱性に優れる樹脂組成物を提供し得る微細セルロース繊維複合体、ならびに、該複合体を含有する樹脂組成物に関する。さらに本発明は、かかる樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形体に関する。 【課題を解決するための手段】 【０００７】 本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、表面が修飾された、特定のアスペクト比を有する微細セルロース繊維複合体を各種樹脂と混合することで、得られた樹脂組成物が耐熱性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。 ・・・ 【００１１】 従来の微細セルロース繊維複合体は、通常３００程度の平均アスペクト比を有する微細セルロース繊維に対して各種修飾基を結合させるなどの複合化処理を行なったものであるが、かかる複合体は修飾基による効果が優れるものの耐熱性が十分ではないことが判明した。一方、本願発明者らは、修飾基を有する複合体が特定の平均アスペクト比を有する場合に、該複合体が当該修飾基による効果が損なわれることなく、耐熱性にも優れる材料となりうることを見出した。このような効果が奏される詳細な理由は不明なるも、平均アスペクト比が前記範囲内に含まれる微細セルロース繊維複合体は、天然セルロース繊維中に存在する脆弱な部分、例えば、非晶領域が切断されて短繊維化したものであるために、全体として結晶領域の分布割合が増加することから、耐熱性に優れるものになると推察される。また、得られる複合体の繊維長も短いことから、樹脂組成物中での分散性が向上して、フィラーとしての効果も十分発揮されて機械的強度に優れながら、耐熱性の向上効果がより増強されると考えられる。」 甲４ｃ）「【００１２】 ＜微細セルロース繊維＞ （カルボキシ基含有量） 本発明の微細セルロース繊維複合体を構成する微細セルロース繊維は、カルボキシ基含有量が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であるが、安定な微細化及び修飾基導入の観点から、好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下である。なお、「カルボキシ基含有量」とは、微細セルロース繊維を構成するセルロース中のカルボキシ基の総量を意味し、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。 【００１３】 （平均繊維径） 本発明の微細セルロース繊維複合体を構成する微細セルロース繊維の平均繊維径は、該複合体を樹脂に含有させて樹脂組成物とした時の耐熱性及び機械的強度を向上させる観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは０．５ｎｍ以上、更に好ましくは１ｎｍ以上、更に好ましくは２ｎｍ以上、より更に好ましくは３ｎｍ以上である。また、樹脂に含有させて樹脂組成物とした時の耐熱性を向上させる観点から、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下、更に好ましくは６ｎｍ以下、より更に好ましくは５ｎｍ以下である。 【００１４】 （平均繊維長） 本発明の微細セルロース繊維複合体を構成する微細セルロース繊維の長さ（平均繊維長）としては、該複合体を樹脂に含有させて樹脂組成物とした時の耐熱性を向上させる観点から、好ましくは１５０ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上である。また、樹脂に含有させて樹脂組成物とした時の耐熱性を向上させる観点から、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは７５０ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは４００ｎｍ以下である。 【００１５】 （平均アスペクト比） また、本発明の微細セルロース繊維複合体は、特定の平均アスペクト比を有することから、構成する微細セルロース繊維も同程度の平均アスペクト比を有することが好ましい。微細セルロース繊維の平均アスペクト比（繊維長／繊維径）としては、複合体を樹脂に含有させて樹脂組成物とした時の耐熱性を向上させる観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上、更に好ましくは４０以上、更に好ましくは５０以上であり、複合体を樹脂に含有させて樹脂組成物とした時の耐熱性及び機械的強度を向上させる観点から、好ましくは１５０以下、より好ましくは１４０以下、更に好ましくは１３０以下、更に好ましくは１００以下、更に好ましくは９５以下、更に好ましくは９０以下である。また、平均アスペクト比が上記範囲内にある場合、アスペクト比の標準偏差としては、複合体を樹脂に含有させて樹脂組成物とした時の耐熱性を向上させる観点から、好ましくは６０以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは４５以下であり、下限は特に設定されないが、経済性の観点から、好ましくは４以上である。なお、本明細書において、セルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定することができ、平均アスペクト比は平均繊維長／平均繊維径により算出することができる。具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。一般に、高等植物から調製されるセルロースナノファイバーの最小単位は６×６の分子鎖がほぼ正方形の形でパッキングされていることから、ＡＦＭによる画像で分析される高さを繊維の幅と見なすことができる。」 甲４ｄ）「【００７０】 ＜微細セルロース繊維複合体及びその製造方法＞ 本発明の微細セルロース繊維複合体は、前記した微細セルロース繊維に修飾基を導入できるのであれば、特に限定なく公知の方法に従って製造することができる。例えば、予め調製された低アスペクト比を有する微細セルロース繊維に修飾基を導入する反応を行ってもよいし、平均アスペクト比が前記範囲から外れる微細セルロース繊維に修飾基を導入する反応を行ってから低アスペクト比化処理を行なってもよいし、低アスペクト比の微細セルロース繊維複合体を調製する際に修飾基を導入する反応を行ってもよい。なお、ここでいう微細セルロース繊維は、公知の方法、例えば、特開２０１１－１４０６３２号公報に記載の方法を参照にし、カルボキシ基が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上導入された微細セルロース繊維を調製することができる。また、天然セルロース、イソプロピルアルコール等の低級アルコールと水の混合媒体、水酸化ナトリウム等の触媒を混合した後、クロロ酢酸ナトリウムなどのカルボキシ導入剤を添加し、反応を行う。その後公知の方法で微細化処理することで、カルボキシ基がエーテル結合を介して０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上導入された微細セルロース繊維を得ることができる。」 甲４ｅ）「【実施例】 【０１４９】 以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。なお、この実施例は、単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「常温」とは２５℃を示す。 【０１５０】 〔微細セルロース繊維及び微細セルロース繊維複合体の平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比〕 微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体に水を加えて、その濃度が０．０００１質量％の分散液を調製し、該分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩ Ｔａｐｐｉｎｇ ｍｏｄｅ ＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、プローブはナノセンサーズ社製Ｐｏｉｎｔ Ｐｒｏｂｅ（ＮＣＨ）を使用）を用いて、該観察試料中のセルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体の繊維高さを測定する。その際、該セルロース繊維又は該セルロース繊維複合体が確認できる顕微鏡画像において、微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体を１００本以上抽出し、それらの繊維又は繊維複合体高さから平均繊維径を算出する。繊維方向の距離より、平均繊維長を算出する。平均アスペクト比は平均繊維長／平均繊維径より算出し、標準偏差も算出する。 【０１５１】 〔微細セルロース繊維及び微細セルロース繊維複合体のカルボキシ基含有量〕 乾燥質量０．５ｇの微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体を１００ｍＬビーカーにとり、イオン交換水もしくはメタノール／水＝２／１の混合溶媒を加えて全体で５５ｍＬとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製し、微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体が十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５～３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、商品名「ＡＵＴ－７１０」）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定し、ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体のカルボキシ基含有量を算出する。 カルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）／セルロース繊維の質量（０．５ｇ） ・・・ 【０１５８】 微細セルロース繊維の調製例１（針葉樹の酸化パルプ） 針葉樹の漂白クラフトパルプ（フレッチャー チャレンジ カナダ社製、商品名「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を天然セルロース繊維として用いた。ＴＥＭＰＯとしては、市販品（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ、９８質量％）を用いた。次亜塩素酸ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。臭化ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。 【０１５９】 まず、針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分に攪拌した後、該パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．６質量％、臭化ナトリウム１０質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％をこの順で添加した。自動滴定装置ＡＵＴ－７０１（東亜ディーケーケー社製）でｐＨスタット滴定を用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持した。反応を１２０分（２０℃）行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止し、酸化パルプを得た。イオン交換水を用いて得られた酸化パルプを十分に洗浄し、次いで脱水処理を行い固形分３４．６％の酸化パルプを得た。その後、酸化パルプ１．０４ｇとイオン交換水３４．８ｇを高圧ホモジナイザーを用いて１５０ＭＰａで微細化処理を１０回行い、カルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液（固形分濃度１．０質量％）を得た。この微細セルロース繊維の平均繊維径は２．７ｎｍ、平均繊維長は５７８ｎｍ、平均アスペクト比は２１４、カルボキシ基含有量は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。 【０１６０】 微細セルロース繊維の調製例２（広葉樹の酸化パルプ） ユーカリ由来の広葉樹漂白クラフトパルプ（ＣＥＮＩＢＲＡ社製）に変更したこと以外は調製例１と同様の方法で酸化パルプを製造した。得られた酸化パルプに調製例１と同様の微細化処理を行って、カルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液（固形分濃度１．０質量％）を得た。この微細セルロース繊維の平均繊維径は３．５ｎｍ、平均繊維長は６７４ｎｍ、平均アスペクト比は１９３、カルボキシ基含有量は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。 【０１６１】 微細セルロース繊維の調製例３（針葉樹酸化パルプの低アスペクト比化） 調製例１で得られた脱水処理後の酸化パルプ９２．５４ｇを、１０００ｇのイオン交換水で希釈し、濃塩酸を３４６ｇ（セルロース系原料の絶乾質量１００質量部に対して３８９質量部）加えて、酸化パルプ固形分濃度２．３４ｗｔ％、塩酸濃度２．５Ｍの分散液（ｐＨ１以下）に調製し、１０分間、１０５℃で還流させて酸加水分解処理を行なった。得られた酸化パルプを十分に洗浄し、固形分４１％の酸加水分解ＴＥＭＰＯ酸化パルプを得た。その後、酸化パルプ０．８８ｇとイオン交換水３５．１２ｇを高圧ホモジナイザーを用いて１５０ＭＰａで微細化処理を１０回行い、カルボキシ基含有の低アスペクト比を有する微細セルロース繊維分散液（固形分濃度１．０質量％）を得た。この微細セルロース繊維の平均繊維径は４．６ｎｍ、平均繊維長は３３１ｎｍ、平均アスペクト比は７２、カルボキシ基含有量は１．１ｍｍｏｌ／ｇであった。 【０１６２】 微細セルロース繊維の調製例４（針葉樹酸化パルプの低アスペクト比化） 還流時間を６０分に変更したこと以外は調製例３と同様の方法でカルボキシ基含有の低アスペクト比を有する微細セルロース繊維を製造した。この微細セルロース繊維の平均繊維径は６．１ｎｍ、平均繊維長は２８４ｎｍ、平均アスペクト比は４７、カルボキシ基含有量は１．１ｍｍｏｌ／ｇであった。 【０１６３】 微細セルロース繊維の調製例５（針葉樹酸化パルプの低アスペクト比化） 還流時間を１２０分に変更したこと以外は調製例３と同様の方法でカルボキシ基含有の低アスペクト比を有する微細セルロース繊維を製造した。この微細セルロース繊維の平均繊維径は７．５ｎｍ、平均繊維長は２３７ｎｍ、平均アスペクト比は３２、カルボキシ基含有量は１．１ｍｍｏｌ／ｇであった。 【０１６４】 微細セルロース繊維の調製例６（広葉樹酸化パルプの低アスペクト比化） 調製例２で得られた酸化パルプを用いた以外は調製例３と同様の方法でカルボキシ基含有の低アスペクト比を有する微細セルロース繊維を製造した。この微細セルロース繊維の平均繊維径は８．２ｎｍ、平均繊維長は２１３ｎｍ、平均アスペクト比は２６、カルボキシ基含有量は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。 【０１６５】 微細セルロース繊維の調製例７（針葉樹酸化パルプの低アスペクト比化） 調製例１で得られた脱水処理後の酸化パルプ１４．５ｇ（固形分５ｇ）と脱イオン水３３．３ｇを金属製圧力機器（耐圧硝子工業社製、商品名：「ポータブルリアクターＴＶＳＮ２型」）へ入れ、０．４ＭＰａ[ｇａｇｅ]の窒素ガスで金属製圧力機器内部を加圧した後、大気圧（１０１ｋＰａ［ａｂｓ］）に戻した（以下、この操作を窒素置換という）。さらに４回窒素置換を行った後密閉した。その後無攪拌状態で１８０℃に加熱したオイルバスで槽内温度が１５０℃となるまで加熱し、その後槽内温度が１５０℃を維持するようにオイルバス温度を調整して１時間反応した。冷却後、内容物を取り出したのち、イオン交換水を１２０ｇ加えて攪拌した後、ＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いて濾過分離を行い含浸した微細セルロース繊維を２１．２ｇ得た。この微細セルロース繊維の平均繊維径は６．３ｎｍ、平均繊維長は２５０ｎｍ、平均アスペクト比は４０、カルボキシ基含有量は１．１ｍｍｏｌ／ｇであった。 ・・・ 【０１６９】 微細セルロース繊維の調製例１１（長繊維とのブレンド） 調製例１で得られた脱水処理後の酸化パルプ０．１４５ｇ（固形分０．０５ｇ）、調製例５で得られた洗浄後の酸化パルプ１．０ｇ（固形分０．４１ｇ）とイオン交換水４２．１ｇを混合し高圧ホモジナイザーを用いて１５０ＭＰａで微細化処理を１０回行い、カルボキシ基含有の低アスペクト比を有する微細セルロース繊維分散液（固形分濃度１．０質量％）を得た。この微細セルロース繊維の平均繊維径は７．０ｎｍ、平均繊維長は２７０ｎｍ、平均アスペクト比は３８、カルボキシ基含有量は１．１ｍｍｏｌ／ｇであった。」 甲４ｆ）「【０１８４】 【表１】 ［図：0001424600000007.jpg］ ・・・ 【０１８７】 【表４】 ［図：0001424600000008.jpg］ 」 （５）甲５ 甲５には以下の記載がある。 甲５ａ）「【０１５８】 微細セルロース繊維の調製例１（針葉樹の酸化パルプ） 針葉樹の漂白クラフトパルプ（フレッチャー チャレンジ カナダ社製、商品名「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を天然セルロース繊維として用いた。ＴＥＭＰＯとしては、市販品（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ、９８質量％）を用いた。次亜塩素酸ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。臭化ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。 【０１５９】 まず、針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分に攪拌した後、該パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．６質量％、臭化ナトリウム１０質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％をこの順で添加した。自動滴定装置ＡＵＴ－７０１（東亜ディーケーケー社製）でｐＨスタット滴定を用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持した。反応を１２０分（２０℃）行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止し、酸化パルプを得た。イオン交換水を用いて得られた酸化パルプを十分に洗浄し、次いで脱水処理を行い固形分３４．６％の酸化パルプを得た。その後、酸化パルプ１．０４ｇとイオン交換水３４．８ｇを高圧ホモジナイザーを用いて１５０ＭＰａで微細化処理を１０回行い、カルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液（固形分濃度１．０質量％）を得た。この微細セルロース繊維の平均繊維径は２．７ｎｍ、平均繊維長は５７８ｎｍ、平均アスペクト比は２１４、カルボキシ基含有量は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。 ・・・ 【０１６１】 微細セルロース繊維の調製例３（針葉樹酸化パルプの低アスペクト比化） 調製例１で得られた脱水処理後の酸化パルプ９２．５４ｇを、１０００ｇのイオン交換水で希釈し、濃塩酸を３４６ｇ（セルロース系原料の絶乾質量１００質量部に対して３８９質量部）加えて、酸化パルプ固形分濃度２．３４ｗｔ％、塩酸濃度２．５Ｍの分散液（ｐＨ１以下）に調製し、１０分間、１０５℃で還流させて酸加水分解処理を行なった。得られた酸化パルプを十分に洗浄し、固形分４１％の酸加水分解ＴＥＭＰＯ酸化パルプを得た。その後、酸化パルプ０．８８ｇとイオン交換水３５．１２ｇを高圧ホモジナイザーを用いて１５０ＭＰａで微細化処理を１０回行い、カルボキシ基含有の低アスペクト比を有する微細セルロース繊維分散液（固形分濃度１．０質量％）を得た。この微細セルロース繊維の平均繊維径は４．６ｎｍ、平均繊維長は３３１ｎｍ、平均アスペクト比は７２、カルボキシ基含有量は１．１ｍｍｏｌ／ｇであった。 【０１６２】 微細セルロース繊維の調製例４（針葉樹酸化パルプの低アスペクト比化） 還流時間を６０分に変更したこと以外は調製例３と同様の方法でカルボキシ基含有の低アスペクト比を有する微細セルロース繊維を製造した。この微細セルロース繊維の平均繊維径は６．１ｎｍ、平均繊維長は２８４ｎｍ、平均アスペクト比は４７、カルボキシ基含有量は１．１ｍｍｏｌ／ｇであった。 【０１６３】 微細セルロース繊維の調製例５（針葉樹酸化パルプの低アスペクト比化） 還流時間を１２０分に変更したこと以外は調製例３と同様の方法でカルボキシ基含有の低アスペクト比を有する微細セルロース繊維を製造した。この微細セルロース繊維の平均繊維径は７．５ｎｍ、平均繊維長は２３７ｎｍ、平均アスペクト比は３２、カルボキシ基含有量は１．１ｍｍｏｌ／ｇであった。 【０１６４】 微細セルロース繊維の調製例６（広葉樹酸化パルプの低アスペクト比化） 調製例２で得られた酸化パルプを用いた以外は調製例３と同様の方法でカルボキシ基含有の低アスペクト比を有する微細セルロース繊維を製造した。この微細セルロース繊維の平均繊維径は８．２ｎｍ、平均繊維長は２１３ｎｍ、平均アスペクト比は２６、カルボキシ基含有量は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。 【０１６５】 微細セルロース繊維の調製例７（針葉樹酸化パルプの低アスペクト比化） 調製例１で得られた脱水処理後の酸化パルプ１４．５ｇ（固形分５ｇ）と脱イオン水３３．３ｇを金属製圧力機器（耐圧硝子工業社製、商品名：「ポータブルリアクターＴＶＳＮ２型」）へ入れ、０．４ＭＰａ[ｇａｇｅ]の窒素ガスで金属製圧力機器内部を加圧した後、大気圧（１０１ｋＰａ［ａｂｓ］）に戻した（以下、この操作を窒素置換という）。さらに４回窒素置換を行った後密閉した。その後無攪拌状態で１８０℃に加熱したオイルバスで槽内温度が１５０℃となるまで加熱し、その後槽内温度が１５０℃を維持するようにオイルバス温度を調整して１時間反応した。冷却後、内容物を取り出したのち、イオン交換水を１２０ｇ加えて攪拌した後、ＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いて濾過分離を行い含浸した微細セルロース繊維を２１．２ｇ得た。この微細セルロース繊維の平均繊維径は６．３ｎｍ、平均繊維長は２５０ｎｍ、平均アスペクト比は４０、カルボキシ基含有量は１．１ｍｍｏｌ／ｇであった。」 （６）甲６ 甲６には以下の記載がある。 甲６ａ）「【００３２】 ＜酵素処理工程＞ 本工程の酵素処理は、酸化工程中のセルロース繊維の水分散液又は酸化セルロース繊維を含む水分散液中に酵素を添加して、一定時間保持する処理である。保持する処理とは、セルロースに酵素を吸着させ作用させることを意味する。このとき、必要に応じて攪拌することもできる。 【００３３】 本工程の処理により、酸化セルロース繊維の加水分解が促進され、酸化セルロース繊維の水分散液の粘度が低下される。これは、酸化セルロース繊維の幅又は長さ又はアスペクト比が低下したことに基づくものと推測される。」 （７）甲７ 甲７には以下の記載がある。 甲７ａ）「【００７７】 ［短繊維化処理］ 短繊維化処理とは、処理前のセルロース鎖を適宜切断する（短繊維化する）処理であり、例えば、紫外線照射処理、酸化分解処理、加水分解処理、及びこれらのうち２以上の組み合わせが挙げられる。短繊維化処理は、加水分解処理、又は加水分解処理と他の処理の組み合わせが好ましい。」 ２ 引用発明 （１）甲１発明 甲１には、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物であり、平均繊維幅が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるナノセルロースについて記載されている（摘記甲１ａ～甲１ｋ）ところ、その具体例である製造例４～７として、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）の水分散体である、ＣＮＦ水分散体Ｄ～Ｇを得た例が記載されており（摘記甲１ｊ）、かかるＣＮＦ水分散体Ｄ～Ｇについて、ゼータ電位の検討を行った実施例１－４～１－７及びアスペクト比の検討を行った実施例３－４～３－７において、カルボキシル基量（カルボキシ基量）及びアスペクト比も併せて記載されている（摘記甲１ｋ）。 また、ＣＮＦ水分散体Ｄ～Ｇは水分散体ではあるものの、甲１には、ＣＮＦ水分散体Ｄ～Ｇについて、「酸化セルロース及びナノセルロースの製造」と記載され（摘記甲１ｊ、［0049］）、「各製造例で得られた酸化セルロースを凍結乾燥させた後、２３℃、５０％ＲＨで２４時間以上放置した試料の固体１３Ｃ－ＮＭＲを測定」したことが記載され（摘記甲１ｊ、［0053］）、解繊処理後の水分散体をろ過等することによって、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を取得することは、本件優先日における技術常識であり（摘記甲４ｅ、【０１６５】参照。）、しかも、甲１には、その請求項１に「ナノセルロース」が、請求項８に該ナノセルロースが分散媒に分散された「ナノセルロース分散液」が記載され（摘記甲１ａ）、「ナノセルロース及びこれを含むナノセルロース分散液は、種々の用途に適用することができる」ことが記載されている（摘記甲１ｈ）から、解繊処理して製造されたＣＮＦの水分散体が記載されていれば、ＣＮＦが記載されているに等しいといえる。 したがって、甲１の記載、特に、上記製造例４～７及び実施例３－４～３－７の記載からみて、甲１には、次に示す発明（以下「甲１発明」という。）が記載されていると認める。 「機械解繊した針葉樹クラフトパルプ（カルボキシ基量：０．０５ｍｍｏｌ／ｇ）を、次亜塩素酸ナトリウムを用いて酸化する工程を経て得られる、以下のＤ～Ｅのカルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）及びアスペクト比（長さ／径）を有する、ＣＮＦ。 Ｄ：カルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）が０．９２、アスペクト比（長さ／径）が４８ Ｅ：カルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）が０．９７、アスペクト比（長さ／径）が４２ Ｆ：カルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）が０．９４、アスペクト比（長さ／径）が４６ Ｇ：カルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）が０．９５、アスペクト比（長さ／径）が３２」 （２）甲２発明 甲２には、水、湿潤剤（Ａ）、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）及びセルロースナノファイバー（Ｃ）を含有する光輝性顔料分散体について記載されているところ（摘記甲２ａ～甲２ｆ）、セルロールナノファイバーの調製例として、針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプをＴＥＭＰＯを用いて酸化してカルボキシル化セルロースを得、その後解繊処理を実施した酸化セルロースナノファイバー水分散液を得た製造例１２の記載がある（摘記甲２ｆ）。 そして、甲１の場合と同様の理由により、解繊処理を実施した酸化セルロースナノファイバー水分散液が記載されていれば、セルロースナノファイバーが記載されているに等しいといえる。 したがって、甲２の記載、特に製造例１２の記載からみて、甲２には、次に示す発明（以下「甲２発明」という。）が記載されていると認める。 「針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプを、ＴＥＭＰＯを用いて酸化してカルボキシル化セルロースを得る工程を経て得られる、カルボキシル基量が０．９ｍｍｏｌ／ｇである酸化セルロースナノファイバー。」 （３）甲４発明 甲４には、カルボキシ基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である微細セルロース繊維のカルボキシ基に修飾基が結合されてなる、平均アスペクト比が１以上１５０以下である微細セルロース繊維複合体について記載されている（摘記甲４ａ～甲４ｆ）。当該微細セルロース繊維複合体は、微細セルロース繊維に修飾基を導入して調製されるものである（摘記甲４ｄ）ところ、微細セルロース繊維の調製の具体例である調製例４～７及び１１として、針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維（調製例４、５、７及び１１）又はユーカリ由来の広葉樹漂白クラフトパルプ（調製例６）からＴＥＭＰＯを用いて酸化パルプを得、その後、微細セルロース繊維分散液を製造したことが、カルボキシ基含有量及び平均アスペクト比も併せて記載されている（摘記甲４ｅ及び甲４ｆ）。 なお、調製例４～６では、調製例３と同様の方法で微細セルロース繊維を製造したことが記載されており（摘記甲４ｅ）、調製例３では、イオン交換水を用いた微細化処理を行って微細セルロース繊維分散液を得ている。また、調製例７では、イオン交換水を１２０ｇ加えて攪拌しており（摘記甲４ｅ）、そのときに微細セルロース繊維の水分散液が得られているといえる。調製例１１でもイオン交換水を用いた微細化処理を行って微細セルロース繊維分散液を得ている（摘記甲４ｅ）。 そして、甲１の場合と同様の理由により、微細化処理を行って製造された微細セルロース繊維分散液が記載されていれば、微細セルロース繊維が記載されているに等しいといえる。 したがって、甲４の記載、特に、調製例４～７及び１１の記載からみて、甲４には、次に示す発明（以下「甲４発明」という。）が記載されていると認める。 「針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維又はユーカリ由来の広葉樹漂白クラフトパルプを、ＴＥＭＰＯを用いて酸化パルプとする工程を経て得られる、以下の４～７及び１１のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）及び平均アスペクト比を有する微細セルロース繊維。 ４：カルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）が１．１、平均アスペクト比が４７ ５：カルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）が１．１、平均アスペクト比が３２ ６：カルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）が１．０、平均アスペクト比が２６ ７：カルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）が１．１、平均アスペクト比が４０ １１：カルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）が１．１、平均アスペクト比が３８ ただし、４、５、７及び１１の微細セルロース繊維は針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維を、６の微細セルロース繊維はユーカリ由来の広葉樹漂白クラフトパルプを、それぞれ用いる。」 ３ 取消理由１及び２について （１）対比・判断 ア 本件発明１について （ア）甲１発明について 本件発明１と甲１発明を対比する。 甲１発明の「ＣＮＦ」はセルロースナノファイバーであるから、本件発明１の「セルロースナノファイバー」に相当する。 甲１発明の「カルボキシ基量」について、甲１には「（カルボキシ基量の測定） 酸化セルロースの濃度を０．５質量％に調整した酸化セルロース水分散体６０ｍｌに、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５にした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨが１１．０になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が穏やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下記式を用いてカルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。 カルボキシ基量＝ａ（ｍｌ）×０．０５／酸化セルロースの質量（ｇ）」と記載されている（摘記甲１ｊ、［0051］）ところ、当該方法は、本件明細書の【００１３】に記載されるカルボキシル基量の算出方法と同様の方法である（なお、以下では、「カルボキシル基」と「カルボキシ基」は同義であるとする。）。また、上記甲１に記載のカルボキシ基量の算出式において「酸化セルロースの質量」は、酸化セルロース自体の質量である。以上のことを考慮すれば、甲１発明のＤ～ＧのＣＮＦのカルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）が０．９２、０．９７、０．９４及び０．９５であることは、本件発明１の「（Ａ）セルロースナノファイバーが」、「カルボキシル基を有し、かつ、セルロースナノファイバーの絶乾質量に対するカルボキシル基量が０．８～１．１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあること」に相当する。 甲１発明のＤ～ＧのＣＮＦのアスペクト比（長さ／径）が４８、４２、４６及び３２であることは、本件発明１の「（Ｂ）アスペクト比が、２０以上５０未満であること」に相当する。 甲１発明のＤ～ＧのＣＮＦは、「セルロースナノファイバーのカルボキシル基に修飾基が結合されてなるセルロースナノファイバー複合体」ではなく、本件発明１の条件（Ｄ）に該当するセルロースナノファイバーでもない。 してみると、本件発明１と甲１発明とは、 「 下記条件（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）を満たすセルロースナノファイバー（ただし、前記セルロースナノファイバーのカルボキシル基に修飾基が結合されてなるセルロースナノファイバー複合体を除く）。 （Ａ）セルロースナノファイバーが、カルボキシル基を有し、かつ、セルロースナノファイバーの絶乾質量に対するカルボキシル基量が０．８～１．１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあること。 （Ｂ）アスペクト比が、２０以上５０未満であること。 （Ｄ）以下を満たすセルロースナノファイバーではないこと。 セルロースナノファイバーの絶乾質量に対するカルボキシル基含有量が１．１ｍｍｏｌ／ｇ、アスペクト比が４７ セルロースナノファイバーの絶乾質量に対するカルボキシル基含有量が１．１ｍｍｏｌ／ｇ、アスペクト比が３２ セルロースナノファイバーの絶乾質量に対するカルボキシル基含有量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ、アスペクト比が２６ セルロースナノファイバーの絶乾質量に対するカルボキシル基含有量が１．１ｍｍｏｌ／ｇ、アスペクト比が４０、又は セルロースナノファイバーの絶乾質量に対するカルボキシル基含有量が１．１ｍｍｏｌ／ｇ、アスペクト比が３８」である点で一致し、以下の点で相違する。 ＜相違点１－甲１＞ セルロースナノファイバーが有するカルボキシル基について、本件発明１は、「セルロース原料のＮ－オキシル化合物を用いる酸化により導入された」ことが特定されているのに対し、甲１発明は、ＣＮＦが「機械解繊した針葉樹クラフトパルプ（カルボキシ基量：０．０５ｍｍｏｌ／ｇ）を、次亜塩素酸ナトリウムを用いて酸化する工程を経て得られる」ものであって、当該次亜塩素酸ナトリウムを用いた酸化によってカルボキシ基が導入されており、Ｎ－オキシル化合物は用いられていないから、「セルロース原料のＮ－オキシル化合物を用いる酸化により導入された」ものではない点。 上記相違点１－甲１について検討するに、上記第２、２（１）ウで述べたとおり、ＴＥＭＰＯ酸化によってカルボキシル基が導入されたセルロースナノファイバーとオゾン酸化によってカルボキシル基が導入されたセルロースナノファイバーは異なるセルロースナノファイバーであるといえること、それと同様に、酸化に用いる材料が異なることに起因して、得られるセルロースナノファイバーの性質が異なる、すなわち、得られるセルロースナノファイバーが異なるといえることから、相違点１－甲１が存在することによって、本件発明１のセルロースナノファイバーは、甲１発明のＣＮＦとは異なるものであるといえる。 したがって、本件発明１は甲１に記載された発明であるとはいえない。 次に、進歩性について検討する。 甲１には、発明が解決しようとする課題として、「Ｎ－オキシル化合物をセルロース繊維中に含んでおらず、かつ分散媒中での分散安定性に優れたナノセルロースを提供することを主たる目的とする」こと（摘記甲１ｂ）、発明の効果として、「本発明によれば、分散媒中での分散安定性に優れたナノセルロースを得ることができる。また、Ｎ－オキシル化合物を含まないため、環境等への影響を低減することができる」こと（摘記甲１ｃ）が記載されており、実施例においてもＮ－オキシル化合物を用いていないなど、甲１の全体の記載を参酌すれば、甲１に記載された発明は、Ｎ－オキシル化合物を用いずにナノセルロースを製造することによって、上記課題を解決し、所定の効果を奏するものであるといえる。 してみると、甲１発明について、「セルロース原料のＮ－オキシル化合物を用いる酸化により導入されたカルボキシル基を有する」セルロースナノファイバーとすることには阻害要因があるといえ、甲１発明について、かかるセルロースナノファイバーとすることは当業者が容易になし得た事項であるとはいえない。 したがって、本件発明１は、甲１に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるとはいえない。 （イ）甲４発明について 本件発明１と甲４発明を対比する。 甲４発明の「微細セルロース繊維」について、平均繊維長及び平均繊維径のいずれもがナノメートル単位である（摘記甲４ｆ、表１及び表４参照。）から、本件発明１の「セルロースナノファイバー」に相当する。 甲４発明の「カルボキシ基含有量」について、甲４には「乾燥質量０．５ｇの微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体を１００ｍＬビーカーにとり、イオン交換水もしくはメタノール／水＝２／１の混合溶媒を加えて全体で５５ｍＬとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製し、微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体が十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５～３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、商品名「ＡＵＴ－７１０」）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定し、ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体のカルボキシ基含有量を算出する。 カルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）／セルロース繊維の質量（０．５ｇ）」と記載されている（摘記甲４ｅ、【０１５１】）ところ、当該方法は、本件明細書の【００１３】に記載されるカルボキシル基量の算出方法と同様の方法である。また、上記【０１５１】における「乾燥質量」は本件発明１の「絶乾質量」に相当する。以上のことを考慮すれば、甲４発明の４～７及び１１の微細セルロース繊維のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）が１．１、１．１、１．０、１．１及び１．１であることは、本件発明１の「（Ａ）セルロースナノファイバーが」、「カルボキシル基を有し、かつ、セルロースナノファイバーの絶乾質量に対するカルボキシル基量が０．８～１．１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあること」に相当する。 甲４発明の４～７及び１１の微細セルロース繊維の平均アスペクト比が４７、３２、２６、４０及び３８であることは、本件発明１の「（Ｂ）アスペクト比が、２０以上５０未満であること」に相当する。 甲４発明の４～７及び１１の微細セルロース繊維は、針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維又はユーカリ由来の広葉樹漂白クラフトパルプを、ＴＥＭＰＯを用いて酸化パルプとする工程を経て得られるものであるところ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６テトラメチルピペリジン－１－オキシル（甲４の【００７３】を参照。））はＮ－オキシル化合物であり、酸化によってカルボキシ基が導入されるから、本件発明１の「セルロースナノファイバーが、セルロース原料のＮ－オキシル化合物を用いる酸化により導入されたカルボキシル基を有」することに相当する。 甲４発明は、「セルロースナノファイバーのカルボキシル基に修飾基が結合されてなるセルロースナノファイバー複合体」ではない。 してみると、本件発明１と甲４発明とは、 「 下記条件（Ａ）、（Ｂ）を満たすセルロースナノファイバー（ただし、前記セルロースナノファイバーのカルボキシル基に修飾基が結合されてなるセルロースナノファイバー複合体を除く）。 （Ａ）セルロースナノファイバーが、セルロース原料のＮ－オキシル化合物を用いる酸化により導入されたカルボキシル基を有し、かつ、セルロースナノファイバーの絶乾質量に対するカルボキシル基量が０．８～１．１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあること。 （Ｂ）アスペクト比が、２０以上５０未満であること。」である点で一致し、以下の点で相違する。 ＜相違点１－甲４＞ 本件発明１は、「条件（Ｄ）」 「（Ｄ）以下を満たすセルロースナノファイバーではないこと。 セルロースナノファイバーの絶乾質量に対するカルボキシル基含有量が１．１ｍｍｏｌ／ｇ、アスペクト比が４７ セルロースナノファイバーの絶乾質量に対するカルボキシル基含有量が１．１ｍｍｏｌ／ｇ、アスペクト比が３２ セルロースナノファイバーの絶乾質量に対するカルボキシル基含有量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ、アスペクト比が２６ セルロースナノファイバーの絶乾質量に対するカルボキシル基含有量が１．１ｍｍｏｌ／ｇ、アスペクト比が４０、又は セルロースナノファイバーの絶乾質量に対するカルボキシル基含有量が１．１ｍｍｏｌ／ｇ、アスペクト比が３８」を満たすセルロースナノファイバーであるのに対し、甲４発明は、 「以下の４～７及び１１のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）及び平均アスペクト比を有する微細セルロース繊維 ４：カルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）が１．１、平均アスペクト比が４７ ５：カルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）が１．１、平均アスペクト比が３２ ６：カルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）が１．０、平均アスペクト比が２６ ７：カルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）が１．１、平均アスペクト比が４０ １１：カルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）が１．１、平均アスペクト比が３８」である、すなわち、条件（Ｄ）に合致する微細セルロース繊維である点。 そして、上記相違点１－甲４は実質的な相違点である。 したがって、本件発明１は甲４に記載された発明であるとはいえない。 次に進歩性について検討する。 甲４には、カルボキシ基含有量について、安定な微細化及び修飾基導入の観点から、好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であること、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが記載され（摘記甲４ｃ、【００１２】）、また、平均アスペクト比について、複合体を樹脂に含有させて樹脂組成物とした時の耐熱性を向上させる観点から、好ましくは１以上であること、複合体を樹脂に含有させて樹脂組成物とした時の耐熱性及び機械的強度を向上させる観点から、好ましくは１５０以下であることが記載されている（摘記甲４ｃ、【００１５】）から、甲４発明について、上記各種性質を考慮して、カルボキシ基含有量、アスペクト比を変更することは当業者が容易になし得た事項であるということができる。 効果について検討する。 甲４には、界面活性剤を吸着させた微細セルロース繊維複合体を、各種樹脂に配合することで、高い機械的強度と透明性とを併せ持った複合材料が得られること、従来の複合材料は、所定用途の適用において、更なる耐熱性の向上が求められるものであったこと、甲４に記載された発明は、各種樹脂に配合した際に、耐熱性に優れる樹脂組成物を提供し得る微細セルロース繊維複合体とすること等を課題とするものであること、表面が修飾された、特定のアスペクト比を有する微細セルロース繊維複合体を各種樹脂と混合することで、得られた樹脂組成物が耐熱性に優れることを見出したことが記載されている（摘記甲４ｂ）。 ここで、上記２（３）で述べたとおり、微細セルロース繊維複合体は、微細セルロース繊維に修飾基を導入して調製されるものである（摘記甲４ｄ）ところ、甲４発明は、当該修飾基が導入される前の繊維セルロース繊維に相当するものであるから、甲４には、それ自体を機械的強度と透明性を併せ持ち、かつ耐熱性に優れる樹脂が得られる材料として使用することが記載ないし示唆されているとはいえない。また、甲４には、修飾基が導入される前の繊維セルロース繊維がどのような性質を有するかについても記載されていない。 一方、本件明細書の記載、特に【０００９】及び実施例の記載からみて、本件発明１は、粘度の発現を抑えることができ、さらに塗料、フィルム等の成膜用途において、塗工性、透明性、濡れ性等の優れた物性を発揮できるセルロースナノファイバーを提供することができるという効果を奏するものであるといえる。 そして、かかる本件発明１が奏する効果は、甲４の記載から当業者が予測し得る範囲内のものであるとはいえない。 してみると、本件発明１は、甲４に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるとはいえない。 イ 本件発明２について 本件発明２は、本件発明１についてさらに「下記条件（Ｃ）をさらに満たす」、「（Ｃ）平均繊維径が、５００ｎｍ以下であること」と限定するものであるところ、上記アで述べたとおり、本件発明１は、甲１及び甲４に記載された発明であるとはいえず、甲１及び甲４に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるとはいえないのであるから、本件発明２についても、甲１及び甲４に記載された発明であるとはいえず、甲１及び甲４に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるとはいえない。 ウ 本件発明３及び４について 本件発明３は、本件発明１又は２のナノセルロースファイバーを含む、水系分散組成物の発明であり、本件発明４は、本件発明３について「フィルム用である」ことを限定するものであるところ、上記ア及びイで述べたとおり、本件発明１及び２は、甲１及び甲４に記載された発明であるとはいえず、甲１及び甲４に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるとはいえないのであるから、本件発明３及び４についても、甲１及び甲４に記載された発明であるとはいえず、甲１及び甲４に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるとはいえない。 エ まとめ 以上のとおりであるから、取消理由１及び取消理由２には理由がない。 ４ 取消理由通知において採用しなかった特許異議申立理由について （１）申立理由１（新規性）について 申立理由１は取消理由１として採用した理由である。 （２）申立理由２（進歩性）について ア 引用発明 （ア）甲１に記載された発明 上記２（１）で示した甲１発明である。 （イ）甲２に記載された発明 上記２（２）で示した甲２発明である。 イ 対比・判断 （ア）甲１を主引用例とする申立理由２について 本件発明１と甲１発明の一致点・相違点は上記３（１）ア（ア）で述べたとおりであるところ、同相違点（相違点１－甲１）について、甲１発明について、「セルロース原料のＮ－オキシル化合物を用いる酸化により導入されたカルボキシル基を有する」セルロースナノファイバーとすることには阻害要因があることに鑑みれば、本件発明１～４が、甲１を主引用例として甲１～甲７の記載に基いて当業者が容易になし得たということはできない。 （イ）甲２を主引用例とする申立理由２について ａ 本件発明１について 甲２発明の「酸化セルロースナノファイバー」は、本件発明１の「セルロースナノファイバー」に相当する。 甲２発明の「カルボキシル基含有量」について、甲２の[0084]に、カルボキシル基の量は、酸化セルロースの絶乾質量に対する量であることが記載されている（摘記甲２ｅ）ところ、その記載内容は、本件明細書の【００１２】の「カルボキシル量」と同様の内容である。したがって、甲２発明の酸化セルロースナノファイバーの「カルボキシル基量が０．９ｍｍｏｌ／ｇである」ことは、本件発明１の「（Ａ）セルロースナノファイバーが」、「カルボキシル基を有し、かつ、セルロースナノファイバーの絶乾質量に対するカルボキシル基量が０．８～１．１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあること」に相当する。 甲２発明の酸化セルロースナノファイバーは、針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプを、ＴＥＭＰＯを用いて酸化してカルボキシル化セルロースを得る工程を経て得られるものであるところ、ＴＥＭＰＯはＮ－オキシル化合物であるから、本件発明１の「セルロースナノファイバーが、セルロース原料のＮ－オキシル化合物を用いる酸化により導入されたカルボキシル基を有」することに相当する。 甲２発明は、「セルロースナノファイバーのカルボキシル基に修飾基が結合されてなるセルロースナノファイバー複合体」ではなく、本件発明１の条件（Ｄ）に該当するセルロースナノファイバーでもない。 してみると、本件発明１と甲２発明とは、 「 下記条件（Ａ）及び（Ｄ）を満たすセルロースナノファイバー（ただし、前記セルロースナノファイバーのカルボキシル基に修飾基が結合されてなるセルロースナノファイバー複合体を除く）。 （Ａ）セルロースナノファイバーが、セルロース原料のＮ－オキシル化合物を用いる酸化により導入されたカルボキシル基を有し、かつ、セルロースナノファイバーの絶乾質量に対するカルボキシル基量が０．８～１．１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあること。 （Ｄ）以下を満たすセルロースナノファイバーではないこと。 セルロースナノファイバーの絶乾質量に対するカルボキシル基含有量が１．１ｍｍｏｌ／ｇ、アスペクト比が４７ セルロースナノファイバーの絶乾質量に対するカルボキシル基含有量が１．１ｍｍｏｌ／ｇ、アスペクト比が３２ セルロースナノファイバーの絶乾質量に対するカルボキシル基含有量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ、アスペクト比が２６ セルロースナノファイバーの絶乾質量に対するカルボキシル基含有量が１．１ｍｍｏｌ／ｇ、アスペクト比が４０、又は セルロースナノファイバーの絶乾質量に対するカルボキシル基含有量が１．１ｍｍｏｌ／ｇ、アスペクト比が３８」である点で一致し、以下の点で相違する。 ＜相違点１－甲２＞ 本件発明１は、「条件（Ｂ）」「（Ｂ）アスペクト比が、２０以上５０未満であること。」を満たすセルロースナノファイバーであるのに対し、甲２発明の酸化セルロースナノファイバーのアスペクト比は不明である点。 上記相違点について検討する。 甲２には、「本発明の目的は、耐水性に優れ、金属又は真珠調光沢を形成することができ、かつ安定性に優れた光輝性顔料分散体及び複層塗膜形成方法を提供することにある。」、「光輝性顔料分散体におけるセルロースナノファイバーとしては、耐水性と、金属又は真珠調光沢とに優れた塗膜を形成することができ、さらに粘度安定性の高い光輝性顔料分散体を得る観点から、セルロースナノファイバーのカルボキシル基量が低く、かつ高透明なセルロースナノファイバーを使用する。」と記載されている（摘記甲２ｂ及び甲２ｃ）ところ、かかる目的、得られる効果とアスペクト比の関係に関する記載はない。 また、甲２には、「酸化ＣＮＦの平均アスペクト比は、通常は５０以上である。上限は特に限定されないが、通常は１０００以下であり、より好ましくは７００以下であり、さらに好ましくは５００以下である。」と記載されている（摘記甲２ｅ、[0094]）ところ、かかる記載からは、通常とされる５０以上のアスペクト比を有する酸化ＣＮＦであれば、上記課題が解決でき、上記効果が得られるといえる。 してみると、甲３に低アスペクト比のナノ結晶セルロース及び高アスペクト比のナノ結晶セルロースについて、アスペクト比と粘度との関係が示され（摘記甲３ａ～甲３ｃ）、甲４及び甲５に所定の平均繊維径、平均繊維長及びカルボキシ基含有量であって、アスペクト比が２６、３２、４０及び４７である微細セルロース繊維が記載され（摘記甲４ｅ及び甲５ａ）、甲６に酸化工程中のセルロース繊維の水分散液又は酸化セルロース繊維を含む水分散液中に酵素を添加して、一定時間保持する処理することで、酸化セルロース繊維の加水分解が促進され、酸化セルロース繊維の水分散液の粘度が低下されることが記載され（摘記甲６ａ）、甲７にセルロース鎖を適宜切断する（短繊維化する）処理として、紫外線照射処理、酸化分解処理、加水分解処理が記載されている（摘記甲７ａ）としても、甲２発明の酸化セルロースナノファイバーのアスペクト比を２０以上５０未満とする動機付けがあるとはいえない。甲１の記載を参酌しても同様である。 したがって、本件発明１は、甲２を主引用例として甲１～甲７の記載に基いて当業者が容易になし得たものであるとはいえない。 ｂ 本件発明２について 本件発明２は、本件発明１についてさらに「下記条件（Ｃ）をさらに満たす」、「（Ｃ）平均繊維径が、５００ｎｍ以下であること」と限定するものであるところ、上記アで述べたとおり、本件発明１は、甲２を主引用例として甲１～甲７の記載に基いて当業者が容易になし得たということはできないのであるから、本件発明２についても、甲２を主引用例として甲１～甲７の記載に基いて当業者が容易になし得たものであるとはいえない。 ｃ 本件発明３及び４について 本件発明３は、本件発明１又は２のナノセルロースファイバーを含む、水系分散組成物の発明であり、本件発明４は、本件発明３について「フィルム用である」ことを限定するものであるところ、上記ａ及びｂで述べたとおり、本件発明１及び２は、甲２を主引用例として甲１～甲７の記載に基いて当業者が容易になし得たということはできないのであるから、本件発明３及び４についても、甲２を主引用例として甲１～甲７の記載に基いて当業者が容易になし得たものであるとはいえない。 ウ まとめ よって、申立理由２には理由がない。 第６ むすび 以上のとおりであるから、取消理由通知に記載した取消理由並びに申立人が申し立てた理由及び証拠によっては、請求項１～４に係る特許を取り消すことはできず、ほかに請求項１～４に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。 よって、結論のとおり決定する。