特許異議申立
2020-700237
熱伝導性シリコーン組成物、その硬化物及びその製造方法
- 審判番号
- 2020-700237
- 法域
- 特許
- 審判種別
- 異議申立(異議の決定)
- 出願番号
- 特願2016-103216
- 登録番号
- 特許第6610429号(P6610429)
- 請求日
- 2020年04月03日
- 審決日
- 2020年08月31日
- 公報発行日
- 2020年10月30日
- 結論
- 維持
- 当事者
- 【権利者】信越化学工業株式会社
- 【権利者代理人】特許業務法人英明国際特許事務所
- 【異議申立人】柏木 里実
- 審判長/審判官
- 審判長 近野 光知
- 審判官 杉江 渉
- 審判官 橋本 栄和
- 分類
- P1651.113-Y (C08L) / P1651.121-Y (C08L)
- 条文(本文から自動抽出・参考)
- 特許法第29条第1項第3号、特許法第29条、特許法第29条第2項
- データ出所
- 審決公報(SGML)
事件の表示
特許第6610429号発明「熱伝導性シリコーン組成物、その硬化物及びその製造方法」の特許異議申立事件について、次のとおり決定する。
結論
【結 論】
特許第6610429号の請求項1ないし11に係る特許を維持する。
理由
【理 由】
第1 手続の経緯
特許第6610429号に係る発明は、平成28年5月24日に特許出願され、令和元年11月8日にその特許権の設定登録がなされ、同年11月27日に特許公報への掲載がなされ、その後、令和2年4月3日に特許異議申立人 柏木里実(以下、「申立人」という。)により特許異議の申立てがされたものである。
第2 本件発明
本件の請求項1~11に係る発明(以下、「本件発明1」~「本件発明11」という。また、本件特許の願書に添付した明細書を「本件明細書」という。)は、その特許請求の範囲の請求項1~11に記載された事項によって特定される以下のとおりのものである。
「【請求項1】
(A-1)25℃における動粘度が10~100,000mm2/sであり、一分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)熱伝導性充填材として、平均粒径10~100μmの窒化アルミニウム及び平均粒径0.1~5μmの破砕状アルミナ:1,000~4,000質量部、
(C-1)ケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が(A-1)成分由来のアルケニル基のモル数の0.1~8倍量となる量、
(D)白金族金属系硬化触媒:(A-1)成分に対して白金族金属元素質量換算で0.1~2,000ppm、
を含む熱伝導性シリコーン組成物であって、前記(B)成分中の破砕状アルミナが(B)成分の総質量に対して、15~55質量%の割合で含まれ、(B)成分を熱伝導性シリコーン組成物中60~95質量%含む熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項2】
(A-2)下記一般式(1)
【化1】
(式中、R1は互いに同一又は異種の非置換又はハロゲン原子置換もしくはシアノ基置換の炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数6~8のアリール基である。aはこの式(1)で示されるオルガノポリシロキサンの25℃の動粘度を下記値とする数である。)
で示され、25℃における動粘度が10~100,000mm2/sである両末端が水酸基で封鎖されたオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)熱伝導性充填材として、平均粒径10~100μmの窒化アルミニウム及び平均粒径0.1~5μmの破砕状アルミナ:1,000~4,000質量部、
(C-2)下記一般式(2)
R2b-SiX(4-b) (2)
(式中、R2は非置換又はハロゲン原子置換もしくはシアノ基置換の、炭素原子数1~3のアルキル基、ビニル基又はフェニル基であり、Xは加水分解性基であり、bは0又は1である。)
で示されるシラン化合物、その(部分)加水分解物及び(部分)加水分解縮合物から選ばれる1種以上:1~40質量部、
(F)縮合反応用硬化触媒として、アルキル錫エステル化合物、チタン酸エステル、チタンキレート化合物、有機亜鉛化合物、有機鉄化合物、有機コバルト化合物、有機マンガン化合物、有機アルミニウム化合物、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン、第4級アンモニウム塩、アルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジアルキルヒドロキシルアミン、ならびにグアニジル基を含有するシラン及びシロキサンから選ばれる縮合触媒:0.01~20質量部
を含む熱伝導性シリコーン組成物であって、前記(B)成分中の破砕状アルミナが(B)成分の総質量に対して、15~55質量%の割合で含まれ、(B)成分を熱伝導性シリコーン組成物中60~95質量%含む熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項3】
(A-3)25℃における動粘度が10~100,000mm2/sであり、一分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)熱伝導性充填材として、平均粒径10~100μmの窒化アルミニウム及び平均粒径0.1~5μmの破砕状アルミナ:1,000~4,000質量部、
(G)有機過酸化物:0.01~10質量部
を含む熱伝導性シリコーン組成物であって、前記(B)成分中の破砕状アルミナが(B)成分の総質量に対して、15~55質量%の割合で含まれ、(B)成分を熱伝導性シリコーン組成物中60~95質量%含む熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項4】
熱伝導性充填材中の窒化アルミニウムが、破砕状及び/又は球状である請求項1~3のいずれか1項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項5】
熱伝導性充填材中の平均粒径10~100μmの破砕状窒化アルミニウムを、熱伝導性充填材の総質量に対して、10~50質量%の割合で含むことを特徴とする請求項4記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項6】
さらに、(H)成分として、
(H-1)下記一般式(3)
R3cR4dSi(OR5)4-c-d (3)
(式中、R3は独立に炭素原子数6~15のアルキル基であり、R4は独立に非置換又は置換の炭素原子数1~8の1価炭化水素基であり、R5は独立に炭素原子数1~6のアルキル基であり、cは1~3の整数、dは0、1又は2であり、但しc+dは1~3の整数である。)
で表されるアルコキシシラン化合物、及び
(H-2)下記一般式(4)
【化2】
(式中、R6は独立に炭素原子数1~6のアルキル基であり、eは5~100の整数である。)
で表される分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも1種を(A-1)、(A-2)又は(A-3)成分100質量部に対して10~200質量部含有する請求項1~5のいずれか1項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項7】
さらに、(I)成分として、下記一般式(5):
R73SiO-(R72SiO)f-SiR73 (5)
(式中、R7は独立に炭素原子数1~8の脂肪族不飽和結合を含まない1価炭化水素基であり、fは5~2,000の整数である。)
で表される25℃における動粘度が10~100,000mm2/sのオルガノポリシロキサンを(A-1)、(A-2)又は(A-3)成分100質量部に対して1~40質量部含有することを特徴とする請求項1~6のいずれか1項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項8】
熱伝導率が5W/mK以上である請求項1~7のいずれか1項に記載の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物。
【請求項9】
上記(A-1)、(B)、(C-1)及び(D)成分を混合する工程を含む請求項1記載の熱伝導性シリコーン組成物を製造する製造方法。
【請求項10】
上記(A-2)、(B)、(C-2)及び(F)成分を混合する工程を含む請求項2記載の熱伝導性シリコーン組成物を製造する製造方法。
【請求項11】
上記(A-3)、(B)及び(G)成分を混合する工程を含む請求項3記載の熱伝導性シリコーン組成物を製造する製造方法。」
第3 異議申立ての理由の概要
申立人の異議申立ての理由は、概要以下のとおりである。
・申立理由1
本件発明1、4、9は、甲第1号証に記載された発明であり、特許法第29条第1項第3号の規定に該当し、特許法第29条の規定に違反して特許されたものであるから、本件発明1、4、9に係る特許は同法第113条第2号の規定により取り消すべきものである。
・申立理由2
本件発明1~11に係る発明は、甲第1号証に記載された発明及び甲第2~9号証に記載された技術的事項に基づいて、当業者が容易に想到したものであり、特許法第29条第2項の規定に違反して特許されたものであるから、本件発明1~11に係る特許は同法第113条第2号の規定により取り消すべきものである。
<証拠方法>
甲第1号証:特開2005-228955号公報
甲第2号証:東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社カタログ「エレクトロニクス用シリコーン」
甲第3号証:住友化学株式会社カタログ「無機材料事業部 アルミナ製品部/高機能材料部 製品データブック」
甲第4号証:特開2001-139815号公報
甲第5号証:特開2015-71662号公報
甲第6号証:特開2013-147600号公報
甲第7号証:特開2008-56761号公報
甲第8号証:特許第4357064号公報
甲第9号証:申立人が、甲第1号証の【0022】に記載されている「東洋アルミニウム社製商品名「R15KS」であり、平均粒子径15μmの窒化アルミニウム粉末」の拡大写真(倍率1000倍)であるとして提出した写真画像
第4 各甲号証に記載された事項
申立人が提示した甲第1号証ないし甲第9号証について記載された事項、及び、当審で引用した文献に記載された事項を以下に確認する。
(1)甲第1号証に記載された事項
本件特許に係る出願の出願前の平成17年8月25日に頒布された刊行物である特開2005-228955号公報(甲第1号証)には、以下の事項が記載されている。
(甲1a)「【請求項1】JIS K6253によるE型硬度が65以下のシリコーン層と、粘着性熱可塑性樹脂層とが、金属箔を挟んで積層されてなり、熱伝導率が2.0W/mK以上であることを特徴とする放熱部材。
【請求項2】シリコーン層の熱伝導率及び厚みが、粘着性熱可塑性樹脂層の熱伝導率及び厚みよりもいずれも大きいことを特徴とする請求項1記載の放熱部材。
【請求項3】粘着性熱可塑性樹脂層の粘着力が、アルミニウム板に対する値として0.5N/25mm以上であることを特徴とする請求項1又は2記載の放熱部材。
【請求項4】金属箔とシリコーン層の2層体を製造してから、そのシリコーン層を有しない反対側の金属箔面に、粘着性熱可塑性樹脂層を形成することを特徴とする放熱部材の製造方法。
【請求項5】シリコーン層側を発熱性電子部品に、粘着性熱可塑性樹脂層側をヒートシンクに接面させて、請求項1~3記載のいずれかの放熱部材が組み込まれてなることを特徴とする電子機器。」(特許請求の範囲)
(甲1b)「本発明のシリコーン層に使用されるシリコーン樹脂としては、難燃性の付与されたものが好適であり、その市販品を例示すれば、2液タイプのGE東芝シリコーン社製商品名「シリコーンゲルXE14-B1057」、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製商品名「シリコーンゲルSE1886」、「シリコーンゲルSE1885」等である。」(段落【0008】を参照)
(甲1c)「また、シリコーン層を熱伝導性とするために使用される熱伝導性物質としては、例えば・・・、アルミナ、マグネシア、シリカ等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物、黒鉛、炭化ホウ素等の炭化物等から選ばれた1種又は2種以上である。それらの形状は、例えば粉状、繊維状、針状、鱗片状、球状等制約はない。熱伝導性物質の市販品を例示すれば、東洋アルミニウム社製商品名「窒化アルミニウム粉末R15KS」、「アルミニウム粉AC1003」、「アルミニウム粉AC2500」、電気化学工業製商品名「球状アルミナDAM45」、住友化学社製商品名「アルミナAA05」、「AA2」等である。
これらの熱伝導性物質は、シリコーン層中に70~95質量%、特に80~90質量%を含有していることが好ましい。これによって、シリコーン層の熱伝導率を2.0W/mK以上確保することができる。」(段落【0009】~【0010】を参照)
(甲1d)「【実施例】
実施例1~8 比較例1~11
以下の材料を準備した。
(1)シリコーン樹脂:GE東芝シリコーン社製商品名「XE14-B1057」
(2)シリコーンオイル:信越化学工業社製商品名「KF96-100CS」
・・・
(6)窒化アルミニウム粉末:東洋アルミニウム社製商品名「R15KS」、平均粒子径15μm
(7)アルミナ粉末A:電気化学工業製商品名「DAM45」、平均粒子径20μm
(8)アルミナ粉末B:住友化学工業社製商品名「AA2」、平均粒子径2μm
(9)アルミナ粉末C:住友化学工業社製商品名「AA05」、平均粒子径0.5μm
(10)アルミニウム粉末:東洋アルミニウム社製商品名「AC2500」、平均粒子径15μm」(段落【0021】~【0022】)
(甲1e)「上記材料を表1に示す割合で混合し、シリコーン層形成用混合物と、粘着性熱可塑性樹脂層形成用混合物を調合した。次いで、シリコーン層A~D形成用混合物をドクターブレード法により、厚み0.03mmのアルミニウム箔(日本製箔社製商品名「軟質アルミニウムA1N30H-O」)の片面に厚みを変えて積層してから、温度150℃で加熱・架橋してシリコーン層とアルミニウム箔の2層体を製造した。」(段落【0023】)
(甲1f)「【表1】
」(段落【0026】)
(2)甲第2号証に記載された事項
カタログ冊子「エレクトロニクス用シリコーン」、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、No.Y509、表紙、第8~9頁、後表紙(甲第2号証)には、以下の事項が記載されている。
下記(甲2d)の記載からみて、甲第2号証は、本件特許に係る出願の出願前に頒布されたものといえる。
(甲2a)「3 電子部品用ポッティング材」の商品一覧の「電子部品用ポッティング材の種類・特長・代表特性(出荷規格ではありません)」の表において、製品名「SE1885」が、「ゲルタイプ」の「付加反応型(硬化阻害に注意)」であり、「比重25℃」が「1.0」であり、「粘度(CP)」が「350CP」であること。(第8~9頁)
(甲2b)「3 電子部品用ポッティング材」の商品一覧の「電子部品用ポッティング材の種類・特長・代表特性(出荷規格ではありません)」の表において、製品名「SE1886」が、「ゲルタイプ」の「付加反応型(硬化阻害に注意)」であり、「比重25℃」が「1.0」であり、「粘度(CP)」が「1,150CP」であること。(第8~9頁)
(甲2c)「3 電子部品用ポッティング材」の商品一覧の「電子部品用ポッティング材の種類・特長・代表特性(出荷規格ではありません)」の表の注には、「粘度」について「2液型品は混合後」であること。(第8~9頁)
(甲2d)本カタログ冊子について、「1990年9月発行」であることが記載されている。(後表紙)
(3)甲第3号証に記載された事項
カタログ冊子「無機材料事業部 アルミナ製品部/高機能材料部 製品データブック」住友化学株式会社、表紙、第1頁、第9頁、後表紙(甲第3号証)には、以下の事項が記載されている。
下記(甲3c)の記載からみて、甲第3号証は、本件特許に係る出願の出願前に頒布されたものといえる。
(甲3a)「目次」には、「3.高純度アルミナ(HPA)」の項目で、「高純度アルミナ 9頁」及び「アドバンストアルミナ(AA) 10頁」と記載されている。
(甲3b)「3.高純度アルミナ(HPA)」として、「高純度アルミナ(HPA)」の製品名「AKX-5」、「AKP-20」、「AKP-30」、「AKP-50」、「AKP-53」、「AKP-3000」があること。(第9頁)
(甲3c)本カタログ冊子について、「DEC2015 JPN Ed.1」であることが記載されている。(後表紙)
(4)甲第4号証に記載された事項
本件特許に係る出願の出願前の平成13年5月22日に頒布された刊行物である特開2001-139815号公報(甲第4号証)には、以下の事項が記載されている。
(甲4a)「【請求項1】 (A)硬化性オルガノポリシロキサン、(B)硬化剤、(C)熱伝導性充填剤から少なくともなる熱伝導性シリコーンゴム組成物であって、前記(C)成分の表面が、(D)一般式:
(R1O)aSi(OSiR23)(4-a)
(式中、R1はアルキル基であり、R2は同種もしくは異種の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、aは1~3の整数である。)で表されるオリゴシロキサン、または一般式:
(R1O)aR2(3-a)SiO[R22SiO]nSi(OSiR23)bR2(3-b)
(式中、R1はアルキル基であり、R2は同種もしくは異種の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、aは1~3の整数であり、bは1~3の整数であり、nは0以上の整数である。)で表されるオリゴシロキサンで処理されていることを特徴とする熱伝導性シリコーンゴム組成物。
【請求項2】 (D)成分の処理量が、(C)成分100重量部に対して0.1~10重量部であることを特徴とする、請求項1記載の熱伝導性シリコーンゴム組成物。
【請求項3】 (C)成分がアルミナ粉末であることを特徴とする、請求項1記載の熱伝導性シリコーンゴム組成物。
【請求項4】 (C)成分が、(C-1)平均粒径が5~50μmである球状のアルミナ粉末と(C-2)平均粒径が0.1~5μmである球状もしくは不定形状のアルミナ粉末との混合物であることを特徴とする、請求項3記載の熱伝導性シリコーンゴム組成物。
【請求項5】 (C-1)成分と(C-2)成分との混合物が、(C-1)成分30~90重量%と(C-2)成分10~60重量%からなることを特徴とする、請求項4記載の熱伝導性シリコーンゴム組成物。
【請求項6】 (C)成分の含有量が、(A)成分100重量部に対して500~2,500重量部であることを特徴とする、請求項1記載の熱伝導性シリコーンゴム組成物。
【請求項7】 熱伝導性シリコーンゴム組成物が、ヒドロシリル化反応硬化型、または縮合反応硬化型のものであることを特徴とする、請求項1記載の熱伝導性シリコーンゴム組成物。」(特許請求の範囲)
(甲4b)「【発明の属する技術分野】本発明は熱伝導性シリコーンゴム組成物に関し、詳しくは、高熱伝導性のシリコーンゴムを得るために、熱伝導性充填剤を多量に含有しても、取扱性および成形性が良好である熱伝導性シリコーンゴム組成物に関する。
【従来の技術】近年、トランジスター、IC、メモリー素子等の電子部品を登載したプリント回路基板やハイブリッドICの高密度・高集積化にともなって、これらを効率よく放熱するために各種の熱伝導性シリコーンゴム組成物が使用されている。」(段落【0001】~【0002】)
(甲4c)「本発明者は上記の課題について鋭意検討した結果、本発明に達した。すなわち、本発明の目的は、高熱伝導性のシリコーンゴムを得るために、熱伝導性充填剤を多量に含有しても、取扱性および成形性が良好である熱伝導性シリコーンゴム組成物を提供することにある。」(段落【0004】)
(甲4d)「本発明の熱伝導性シリコーンゴム組成物を詳細に説明する。本発明の熱伝導性シリコーンゴム組成物は、(A)硬化性オルガノポリシロキサン、(B)硬化剤、(C)熱伝導性充填剤から少なくともなる熱伝導性シリコーンゴム組成物であって、前記(C)成分の表面が、(D)オリゴシロキサンで処理されていることを特徴とする。本組成物の硬化機構は限定されず、例えば、ヒドロシリル化反応、縮合反応、およびフリーラジカル反応が挙げられ、好ましくは、ヒドロシリル化反応、または縮合反応である。」(段落【0006】)
(甲4e)「(A)成分の硬化性オルガノポリシロキサンは本組成物の主剤であり、本組成物がヒドロシリル化反応硬化型のものである場合には、(A)成分は、一分子中に平均0.1個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであることを特徴とし、好ましくは、一分子中に平均0.5個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであることを特徴とし、特に好ましくは、一分子中に平均0.8個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであることを特徴とする。これは、一分子中のケイ素原子結合アルケニル基の平均値が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなるからである。このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合アルケニル基としては、例えば、ビニル基、・・・が挙げられ、好ましくは、ビニル基である。また、このオルガノポリシロキサン中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合している基としては、例えば、メチル基、・・・等のアルキル基;・・・であり、特に好ましくは、メチル基、・・・である。また、このオルガノポリシロキサンの粘度は限定されないが、25℃における粘度が50~100,000mPa・sであることが好ましく、さらに、100~50,000mPa・sであることが好ましい。これは、25℃における粘度が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴムの物理的特性が著しく低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーンゴム組成物の取扱作業性が著しく低下する傾向があるからである。
このようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、・・・で表されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサンコポリマーが挙げられる。」(段落【0007】~【0008】)
(甲4f)「また、本組成物が縮合反応硬化型のものである場合には、(A)成分は、一分子中に少なくとも2個のシラノール基もしくはケイ素原子結合加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンであることを特徴とする。このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、・・・等のアルコキシ基;・・・が挙げられる。また、このオルガノポリシロキサン中のシラノール基またはケイ素原子結合加水分解性基以外のケイ素原子に結合している基としては、例えば、メチル基、・・・等のアルキル基;・・・が挙げられる。また、このオルガノポリシロキサンの粘度は限定されないが、25℃において20~100,000mPa・sの範囲内であることが好ましく、特に、100~100,000mPa・sの範囲内であることが好ましい。これは、25℃における粘度が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴムの物理的特性が著しく低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーンゴム組成物の取扱作業性が著しく低下する傾向があるからである。
このようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、・・・分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、・・・が挙げられる。」(段落【0009】~【0010】)
(甲4g)「また、本組成物がフリーラジカル反応硬化型のものである場合には、(A)成分の硬化性オルガノポリシロキサンは限定されないが、一分子中に少なくとも1個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合している基としては、例えば、メチル基、・・・等のアルキル基;・・・;ビニル基、・・・等のアルケニル基;・・・等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、・・・であり、特に好ましくは、メチル基、ビニル基、・・・である。また、このオルガノポリシロキサンの粘度は限定されないが、25℃における粘度が50~100,000mPa・sであることが好ましく、さらに、100~50,000mPa・sであることが好ましい。これは、25℃における粘度が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴムの物理的特性が著しく低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーンゴム組成物の取扱作業性が著しく低下する傾向があるからである。・・・
このようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、・・・で表されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサンコポリマーが挙げられる。」(段落【0011】~【0012】)
(甲4h)「本組成物がヒドロシリル化反応硬化型のものである場合には、(B)成分の硬化剤は、一分子中に平均2個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと白金系触媒からなるものである。このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合に結合している基としては、例えば、メチル基、・・・等のアルキル基;・・・が挙げられ、好ましくは、アルキル基、・・・であり、特に好ましくは、メチル基、・・・である。・・・
このようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、・・・で表されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサンコポリマーが挙げられる。
本組成物において、このオルガノポリシロキサンの含有量は、(A)成分中のケイ素原子結合アルケニル基1モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が0.1~1.5モルとなる量である。これは本成分の含有量が上記範囲の下限未満となる量であると、得られるシリコーンゴム組成物が十分に硬化しなくなるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーンゴムが非常に硬質となり、表面に多数のクラックを生じたりするからである。」(段落【0013】~【0015】)
(甲4i)「この白金系触媒は本組成物の硬化を促進するための触媒であり、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体が挙げられる。
本組成物において、白金系触媒の含有量は、(A)成分に対して本成分中の白金金属が重量単位で0.01~1,000ppmとなる量であり、好ましくは、0.1~500ppmとなる量である。これは、本成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴム組成物が十分に硬化しなくなるからであり、一方、上記範囲の上限を超える量を配合しても得られるシリコーンゴム組成物の硬化速度は向上しないからである。」(段落【0016】~【0017】)
(甲4j)「また、本組成物が縮合反応硬化型のものである場合には、(B)成分は、一分子中に少なくとも3個のケイ素原子結合加水分解性基を有するシランもしくはその部分加水分解物、および必要に応じて縮合反応用触媒からなることを特徴とする。このシラン中のケイ素原子結合加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、・・・基等のアルコキシ基;・・・;イソプロペニルオキシ基、・・・等のアルケニルオキシ基、・・・が挙げられる。また、このシラン中は一価炭化水素基を結合していてもよく、この一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、・・・等のアルキル基;・・・;ビニル基、・・・基等のアルケニル基;フェニル基、・・・等のアリール基;・・・が挙げられる。・・・
本組成物において、このシランもしくはその部分加水分解物の含有量は、(A)成分100重量部に対して0.01~20重量部であることが好ましく、特に、0.1~10重量部であることが好ましい。これは、このシランもしくはその部分加水分解物の含有量が上記範囲の下限未満の量であると、得られる組成物の貯蔵安定性が低下したり、また、接着性が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限をこえる量であると、得られる組成物の硬化が著しく遅くなったりする傾向があるからである。」(段落【0018】~【0019】)
(甲4k)「また、縮合反応用触媒は任意の成分であり、例えば、アミノキシ基、アミノ基、ケトオキシム基などを有するシランを硬化剤として用いる場合には必須ではない。このような縮合反応用触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、・・・等の有機チタン酸エステル;・・・等の有機チタンキレート化合物;・・・等の有機アルミニウム化合物;ジルコニウムテトラ(アセチルアセトネート)、ジルコニウムテトラブチレート等の有機アルミニウム化合物;・・・等の有機スズ化合物;ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩;ヘキシルアミン、燐酸ドデシルアミン等のアミン化合物、およびその塩;・・・等の4級アンモニウム塩;・・・等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩;・・・等のジアルキルヒドロキシルアミン;グアニジル基含有有機ケイ素化合物等が挙げられる。
本組成物において、この縮合反応用触媒の含有量は任意量であるが、(A)成分100重量部に対して0.01~20重量部であることが好ましく、特に、0.1~10重量部であることが好ましい。これは、この触媒が必須である場合、この触媒の含有量が上記範囲の下限未満の量であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限をこえると、得られる組成物の貯蔵安定性が低下する傾向があるからである。」(段落【0020】~【0021】)
(甲4l)「また、本組成物がフリーラジカル反応硬化型のものであると、(B)成分は有機過酸化物である。この有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチルビス(2,5-t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルパーベンゾエートが挙げられる。この有機過酸化物の添加量は、上記(A)成分のオルガノポリシロキサン100重量部に対して0.1~5重量部の範囲内となる量であることが好ましい。」(段落【0022】)
(甲4m)「(C)成分の熱伝導性充填剤は、得られるシリコーンゴムに熱伝導性を付与するための成分であり、アルミニウム粉末、銅粉末、ニッケル粉末等の金属系粉末;アルミナ粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化ベリリウム粉末、酸化クロム粉末、酸化チタン粉末等の金属酸化物系粉末;窒化ホウ素粉末、窒化アルミニウム粉末等の金属窒化物系粉末;炭化ホウ素粉末、炭化チタン粉末、炭化珪素粉末等の金属炭化物系粉末が例示され、特に、得られるシリコーンゴムに電気絶縁性が必要な場合は、金属酸化物系粉末、金属窒化物系粉末、または金属炭化物系粉末であることが好ましく、特に、アルミナ粉末が好ましい。(C)成分の熱伝導性充填剤として、前記のような粉末を1種用いてもよく、また、2種以上を組み合わせて用いてもよい。(C)成分の平均粒径は限定されないが、好ましくは、0.1~100μmである。また、(C)成分の熱伝導性充填剤としてアルミナ粉末を用いる場合には、(C-1)平均粒径が5~50μmである球状のアルミナ粉末と(C-2)平均粒径が0.1~5μmである球状もしくは不定形状のアルミナ粉末との混合物を用いることが好ましく、特に、(C-1)成分30~90重量%と(C-2)成分10~60重量%からなる混合物であることが好ましい。
(C)成分の含有量は限定されないが、良好な熱伝導性を有するシリコーンゴムを形成するためには、(A)成分100重量部に対して500~2,500重量部であることが好ましく、さらには、500~2,000重量部であることが好ましく、特には、800~2,000重量部であることが好ましい。これは、(C)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴム組成物を長期間保存したときに熱伝導性充填剤が沈降分離したり、得られるシリコーンゴムの熱伝導性が不十分となるおそれがあるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーンゴム組成物中に熱伝導性充填剤を均一に分散できなくなるおそれがあるからである。」(段落【0023】~【0024】)
(甲4n)「さらに、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、例えば、・・・、耐熱添加剤、トリアゾール系化合物以外の難燃性付与剤、可塑剤、接着付与剤を含有してもよい。」(段落【0030】)
(甲4o)「【実施例】本発明の熱伝導性シリコーンゴム組成物を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の特性は25℃における値である。」(段落【0032】)
(甲4p)「[実施例2]粘度が360mPa・sである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基の含有量=0.48重量%)95重量部、平均粒径が10μmである真球状のアルミナ粉末450重量部、平均粒径が2.2μmである不定形状のアルミナ粉末450重量部、および式:
(CH3O)3SiO[(CH3)2SiO]3Si(CH3)3
で表されるオリゴシロキサン10重量部を混合した後、これに粘度が16mPa・sである分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.13重量%)0.87重量部、粘度が4mPa・sである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.78重量%)0.87重量部、および白金含有量が0.5重量%である白金の1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体0.2重量部を均一に混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンゴム組成物の特性を表1に示した。」(段落【0038】)
(甲4q)「[実施例4]粘度が700mPa・sである分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン94重量部、平均粒径が10μmである真球状のアルミナ粉末450重量部、平均粒径が2.2μmである不定形状のアルミナ粉末450重量部、および式:
(CH3O)3SiOSi(CH3)2C12H25
で表されるオリゴシロキサン5重量部を混合した後、これにメチルトリメトキシシラン3重量部、およびテトラ(n-ブチル)チタネート3重量部を均一に混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンゴム組成物の特性を表1に示した。」(段落【0041】)
(5)甲第5号証に記載された事項
本件特許に係る出願の出願前の平成27年4月16日に頒布された刊行物である特開2015-71662号公報(甲第5号証)には、以下の事項が記載されている。
(甲5a)「【請求項1】(A)1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)ケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が(A)成分由来のアルケニル基のモル数の0.1~5.0倍となる量、
(C)熱伝導性充填材の総質量のうち50質量%以上が疎水処理剤(E)により予め処理された酸化マグネシウムで占められる熱伝導性充填剤:200~1,600質量部、
(D)白金族金属系硬化触媒:(A)成分に対して白金族金属元素質量換算で0.1~1,000ppm、
を含み、疎水処理酸化マグネシウムが、
(C-1)平均粒径0.1μm以上40μm未満の酸化マグネシウムの疎水処理粉及び
(C-2)平均粒径40μm以上80μm未満の酸化マグネシウムの疎水処理粉
からなり、(C-1)及び(C-2)成分の含有割合が、質量比で(C-1)/(C-2)=1~3/2~4であることを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項2】疎水処理酸化マグネシウムが、疎水処理剤(E)により酸化マグネシウムの総質量に対して0.05~3.0質量%の割合で予め疎水処理されたものであり、疎水処理剤(E)が、
(E-1)下記一般式(1):
R1aR2bSi(OR3)4-a-b (1)
(式中、R1は独立に炭素原子数6~15のアルキル基であり、R2は独立に非置換又は置換の炭素原子数1~12の1価炭化水素基であり、R3は独立に炭素原子数1~6のアルキル基であり、aは1~3の整数、bは0~2の整数であり、但しa+bは1~3の整数である。)
で表されるアルコキシシラン化合物及び/又は
(E-2)下記一般式(2):
【化1】
(式中、R4は独立に炭素原子数1~6のアルキル基であり、cは5~100の整数である。)
で表される分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
であることを特徴とする請求項1記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項3】・・・。
【請求項4】さらに、(F)成分として、下記一般式(1)のアルコキシシラン化合物及び/又は一般式(2)のジメチルポリシロキサンを(A)成分100質量部に対して0.01~50質量部添加してなる請求項1~3のいずれか1項記載の熱伝導性シリコーン組成物。
R1aR2bSi(OR3)4-a-b (1)
(式中、R1は独立に炭素原子数6~15のアルキル基であり、R2は独立に非置換又は置換の炭素原子数1~12の1価炭化水素基であり、R3は独立に炭素原子数1~6のアルキル基であり、aは1~3の整数、bは0~2の整数であり、但しa+bは1~3の整数である。)
【化2】
(式中、R4は独立に炭素原子数1~6のアルキル基であり、cは5~100の整数である。)
【請求項5】さらに、(G)成分として、下記一般式(3):
【化3】
(式中、R5は独立に炭素原子数1~8の脂肪族不飽和結合を含まない1価炭化水素基、dは5~2,000の整数である。)
で表される23℃における動粘度が10~100,000mm2/sのオルガノポリシロキサンを含有することを特徴とする請求項1~4のいずれか1項記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項6】粘度が800Pa・s以下である請求項1~5のいずれか1項記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項7】請求項1~6のいずれか1項に記載の熱伝導性シリコーン組成物を硬化させてなる熱伝導性シリコーン硬化物。
・・・
【請求項10】発熱性電子部品と熱放散部材との間に介装され、発熱性電子部品からの熱を熱放散部材に伝熱し、放熱するための伝熱部材用である請求項7~9のいずれか1項記載のシリコーン硬化物。」(特許請求の範囲)
(甲5b)「【技術分野】
本発明は、熱伝導による電子部品の冷却のために、発熱性電子部品の熱境界面とヒートシンク、回路基板などの熱放散部材との界面、例えば電子機器内の発熱部品と放熱部品の間に設置され放熱に用いられる熱伝導性シリコーン硬化物を与える熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物に関する。」(段落【0001】)
(甲5c)「本発明は、・・・、混練時に反応釜を摩耗させることなく、熱伝導率が1.5W/m・K以上で、高温高湿下における耐湿性にも優れた熱伝導性シリコーン硬化物(熱伝導性放熱シート)を与える熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。」(段落【0018】)
(甲5d)「[(A)アルケニル基含有オルガノポリシロキサン]
(A)成分であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合したアルケニル基を1分子中に2個以上有するオルガノポリシロキサンであり、本発明の組成物の主剤となるものである。通常は主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなるのが一般的であるが、・・・、硬化物の機械的強度等、物性の点から直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。
ケイ素原子に結合するアルケニル基以外の官能基としては、非置換又は置換の1価炭化水素基であり、例えば・・・、好ましくは、メチル基、・・・である。また、ケイ素原子に結合したアルケニル基以外の官能基は全てが同一であることを限定するものではない。
また、アルケニル基としては、・・・、特に好ましくはビニル基である。なお、アルケニル基は、分子中に2個以上存在することが好ましいが、得られる硬化物の柔軟性がよいものとするため、分子鎖末端のケイ素原子にのみ結合して存在することが好ましい。
このオルガノポリシロキサンの25℃における動粘度は、通常、10~100,000mm2/s、特に好ましくは500~50,000mm2/sの範囲である。前記粘度が低すぎると、得られる組成物の保存安定性が悪くなる場合があり、また高すぎると得られる組成物の伸展性が悪くなる場合がある。なお、動粘度はオストワルド粘度計を用いた場合の値である。」(段落【0022】~【0025】)
(甲5e)「【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
下記実施例及び比較例に用いられる(A)~(H)成分を下記に示す。
(A)成分:
下記式(5)で示されるオルガノポリシロキサン。
【化7】
(式中、Xはビニル基であり、fは下記粘度を与える数である。)
(A-1)動粘度:600mm2/s
(A-2)動粘度:30,000mm2/s
(B)成分:
下記式(6)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン。
【化8】
(式中、gは28、hは2である。)
(C)成分:
平均粒径が下記の通りである酸化マグネシウム。
(C-1):平均粒径が10μmの酸化マグネシウムの質量に対して、1.0質量%の下記(E-1)成分を添加したものをヘンシェルミキサー中、110~120℃で反応及び乾燥を行った疎水処理粉
(C-2):平均粒径が50μmの酸化マグネシウムの質量に対して、0.5質量%の下記(E-1)成分を添加したものをヘンシェルミキサー中、110~120℃で反応及び乾燥を行った疎水処理粉
(C-3):平均粒径が10μmの酸化マグネシウムの質量に対して、1.0質量%の下記(E-2)成分を添加したものをヘンシェルミキサー中、110~120℃で反応及び乾燥を行った疎水処理粉
(C-4):平均粒径が50μmの酸化マグネシウムの質量に対して、0.5質量%の下記(E-2)成分を添加したものをヘンシェルミキサー中、110~120℃で反応及び乾燥を行った疎水処理粉
(C-5):平均粒径10μmの酸化マグネシウム
(C-6):平均粒径50μmの酸化マグネシウム
(C-7):平均粒径10μmの酸化アルミニウム
(C-8):平均粒径45μmの酸化アルミニウム
(D)成分:
5質量%塩化白金酸2-エチルヘキサノール溶液
(E-1)成分:
下記式(7)で示されるトリメトキシシラン。
【化9】
(E-2)成分,(F)成分:
下記式(8)で示される平均重合度が30の片末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン。
【化10】
(G)成分:
可塑剤として、下記式(9)で示されるジメチルポリシロキサン。
【化11】
(式中、jは100である。)
(H)成分:
付加反応制御剤として、エチニルメチリデンカルビノール。
[実施例1~8、比較例1~8]
実施例1~8及び比較例1~8において、上記(A)~(H)成分を下記表に示す所定の量を用いて下記のように組成物を調製し、成形硬化させ、下記方法に従って組成物の成形性の確認及び反応釜の摩耗の確認を行った。また、得られた硬化物に対して下記方法に従い、熱伝導率の測定、高温高湿試験及び硬度の測定を実施した。結果を表中に併記する。
[組成物の調製]
(A)、(C)、(F)、(G)成分を下記表の実施例1~8及び比較例1~8に示す所定の量で加え、プラネタリーミキサーで60分間混練した。
そこに(D)、(H)成分を下記表の実施例1~8及び比較例1~8の所定の量で加え、さらにセパレータとの離型を促す内添離型剤として、信越化学工業(株)製のフェニル変性シリコーンオイルであるKF-54を有効量加え、さらに60分間混練した。
そこにさらに(B)成分を下記表の実施例1~8及び比較例1~8に示す所定の量で加え、30分間混練し、組成物を得た。」(段落【0059】~【0070】)
(甲5f)「【表1】
」(段落【0074】
(6)甲第6号証に記載された事項
本件特許に係る出願の出願前の平成25年8月1日に頒布された刊行物である特開2013-147600号公報(甲第6号証)には、以下の事項が記載されている。
(甲6a)「【請求項1】(A)1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)ケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が(A)成分由来のアルケニル基のモル数の0.1~5.0倍となる量、
(C)熱伝導性充填材:1,200~6,500質量部、
(D)白金族金属系硬化触媒:(A)成分に対して白金族金属元素質量換算で0.1~2,000ppm
を含み、
(C)成分の熱伝導性充填材が、
(C-i)平均粒径10~30μmである不定形アルミナを500~1,500質量部、
(C-ii)平均粒径30~85μmである球状アルミナを150~4,000質量部、
(C-iii)平均粒径0.1~6μmである絶縁性無機フィラー500~2,000質量部
からなることを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項2】更に、(F)成分として、
(F-1)下記一般式(1)
R1aR2bSi(OR3)4-a-b (1)
(式中、R1は独立に炭素原子数6~15のアルキル基であり、R2は独立に非置換又は置換の炭素原子数1~12の1価炭化水素基であり、R3は独立に炭素原子数1~6のアルキル基であり、aは1~3の整数、bは0~2の整数であり、但しa+bは1~3の整数である。)
で表されるアルコキシシラン化合物、及び
(F-2)下記一般式(2)
【化1】
(式中、R4は独立に炭素原子数1~6のアルキル基であり、cは5~100の整数である。)
で表される分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
からなる群から選ばれる少なくとも1種:(A)成分100質量部に対し0.01~300質量部を含有する請求項1記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項3】更に、(G)成分として、下記一般式(3)
【化2】
(式中、R5は独立に炭素原子数1~12の脂肪族不飽和結合を含まない1価炭化水素基、dは5~2,000の整数である。)
で表される23℃における動粘度が10~100,000mm2/sのオルガノポリシロキサンを(A)成分100質量部に対し0.1~100質量部含有する請求項1又は2に
記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項4】23℃における粘度が800Pa・s以下である請求項1乃至3のいずれか1項記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項5】請求項1乃至4のいずれか1項に記載の熱伝導性シリコーン組成物を硬化させてなる熱伝導性シリコーン硬化物。」(特許請求の範囲)
(甲6b)「【技術分野】
本発明は、特に熱伝導による電子部品の冷却のために、発熱性電子部品の熱境界面とヒートシンク又は回路基板等の放熱部材との界面に介在させる熱伝達材料として有用な熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物に関する。」(段落【0001】)
(甲6c)「本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、圧縮性、絶縁性、熱伝導性、加工性に優れた、特に3.0W/mK以上の熱伝導率を有する、例えば電子機器内の発熱部品と放熱部品の間に設置されて放熱に用いられる熱伝導性樹脂成形体として好適に用いられる熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。」(段落【0017】)
(甲6d)「[アルケニル基含有オルガノポリシロキサン]
(A)成分であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合したアルケニル基を1分子中に2個以上有するオルガノポリシロキサンであり、本発明の熱伝導性シリコーン硬化物の主剤となるものである。通常は主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなるのが一般的であるが、・・・、硬化物の機械的強度等、物性の点から直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。
ケイ素原子に結合するアルケニル基以外の官能基としては、非置換又は置換の1価炭化水素基であり、例えば、・・・のものであり、好ましくはメチル基、・・・である。また、ケイ素原子に結合したアルケニル基以外の官能基は全てが同一であることに限定するものではない。
また、アルケニル基としては、例えば、ビニル基、・・・が好ましく、特に好ましくはビニル基である。なお、アルケニル基は、分子中に2個以上存在することが好ましいが、得られる硬化物の柔軟性がよいものとするため、分子鎖末端のケイ素原子にのみ結合して存在することが好ましい。
このオルガノポリシロキサンの23℃における動粘度は、通常、10~100,000mm2/s、特に好ましくは500~50,000mm2/sの範囲である。前記粘度が低すぎると、得られる組成物の保存安定性が悪くなり、また高すぎると得られる組成物の伸展性が悪くなる場合がある。なお、動粘度はオストワルド粘度計を用いた場合の値である(以下、同じ)。」(段落【0023】~【0026】)
(甲6e)「【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、動粘度は23℃においてオストワルド粘度計により測定した。また、平均粒径は日機装(株)製の粒度分析計であるマイクロトラックMT3300EXにより測定した体積基準の累積平均粒径(メディアン径)の値である。
下記実施例及び比較例に用いられる(A)~(F)成分を下記に示す。
(A)成分:
下記式(5)で示されるオルガノポリシロキサン。
【化6】
(式中、Xはビニル基であり、fは下記粘度を与える数である。)
(A-1)動粘度:600mm2/s
(A-2)動粘度:30,000mm2/s
(B)成分:
下記式(6)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン。
【化7】
(式中、gは28、hは2である。)
(C)成分:
平均粒径が下記の通りである不定形アルミナ、球状アルミナ、不定形水酸化アルミニウム。
(C-1)平均粒径が1μmの不定形水酸化アルミニウム
(C-2)平均粒径が1.5μmの不定形アルミナ
(C-3)平均粒径が1.5μmの球状アルミナ
(C-4)平均粒径が3.6μmの不定形アルミナ
(C-5)平均粒径が18μmの不定形アルミナ
(C-6)平均粒径が50μmの不定形アルミナ
(C-7)平均粒径が17μmの球状アルミナ
(C-8)平均粒径が45μmの球状アルミナ
(C-9)平均粒径が70μmの球状アルミナ
(D)成分:
5質量%塩化白金酸2-エチルヘキサノール溶液。
(E)成分:
付加反応制御剤として、エチニルメチリデンカルビノール。
(F)成分:(F-2)成分
下記式(7)で示される平均重合度が30の片末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン。
【化8】
(G)成分
可塑剤として、下記式(8)で示されるジメチルポリシロキサン。
【化9】
(式中、jは80である。)
[実施例1~3、比較例1~3]
実施例1~3及び比較例1~3において、上記(A)~(G)成分を下記表1に示す所定の量を用いて下記のように組成物を調製し、成形硬化させ、下記方法に従って組成物の粘度、硬化物の熱伝導率、硬度、絶縁破壊電圧、比重、反応釜の磨耗を測定又は観察した。結果を表1に併記する。
[組成物の調製]
(A)、(C)、(F)、(G)成分を下記表1の実施例1~3及び比較例1~3に示す所定の量で加え、プラネタリーミキサーで60分間混練した。
そこに(D)、(E)成分を下記表1の実施例1~3及び比較例1~3に示す所定の量で加え、更にセパレータとの離型を促す内添離型剤として、信越化学工業(株)製のフェニル変性シリコーンオイルであるKF-54を有効量加え、30分間混練した。
そこに更に(B)成分を下記表1の実施例1~3及び比較例1~3に示す所定の量で加え、30分間混練し、組成物を得た。」(段落【0060】~【0069】)
(甲6f)「【表1】
」(段落【0078】)
(7)甲第7号証に記載された事項
本件特許に係る出願の出願前の平成20年3月13日に頒布された刊行物である特開2008-56761号公報(甲第7号証)には、以下の事項が記載されている。
(甲7a)「【請求項1】(A)下記平均組成式(1):
R1aSiO(4-a)/2 (1)
(式中、R1は同一または異種の非置換もしくは置換の炭素原子数1~18の一価炭化水素基であり、aは1.8~2.2の数である。)
で表されるオルガノポリシロキサン:100容量部、
(B)下記一般式(2):
【化1】
(式中、R2は非置換または置換のアルキル基、アルケニル基、もしくはアリール基であり、R3は独立に非置換または置換のアルキル基、アルケニル基、もしくはアリール基であり、R4およびR5はおのおの、同一または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、R6は独立に水素原子、または非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、R7は独立に非置換または置換のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、もしくはアシル基であり、mは0~4の整数であり、nは2~20の整数である。)
で表される有機ケイ素化合物:0.1~50容量部、
(C)熱伝導性充填剤:100~2500容量部、および
(D)硬化剤:有効量
を含有してなる熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項2】R2の炭素原子数が6~30であり、R3、R4およびR5の炭素原子数が1~8であることを特徴とする請求項1に係る組成物。
【請求項3】前記(C)成分が・・・、酸化アルミニウム、・・・、窒化アルミニウム、・・・またはこれらの二種以上の組み合わせであり、該(C)成分の平均粒径が0.1~50μmである請求項1又は2に係る組成物。
【請求項4】(D)成分の硬化剤がヒドロシリル化反応硬化剤、縮合反応硬化剤、フリーラジカル反応硬化剤からなる群より選ばれる1種以上である請求項1~3のいずれか1項に係る組成物。
【請求項5】請求項1~4のいずれか1項に記載の組成物を硬化させることにより得られる熱伝導性シリコーン硬化物。」(特許請求の範囲)
(甲7b)「【技術分野】
本発明は、優れた熱伝導性を付与するために熱伝導性充填剤を高充填した場合であっても、粘度上昇や可塑度上昇が小さく、取扱作業性、成形加工性が良好な熱伝導性シリコーン組成物に関するものであり、さらには、熱伝導性充填剤を高充填した場合であっても柔軟性に優れた熱伝導性シリコーン硬化物に関するものである。
【背景技術】
電子部品の多くは使用中に熱を発生させるので、その電子部品を適切に機能させるためには、その電子部品から熱を取り除くことが必要である。特にパーソナルコンピューターに使用されているCPU等の集積回路素子は、動作周波数の高速化により発熱量が増大しており、熱対策が重要な問題となっている。」(段落【0001】~【0002】)
(甲7c)「本発明は上記事情に鑑みなされたもので、優れた熱伝導性を付与するために熱伝導性充填剤を高充填した場合であっても、粘度上昇や可塑度上昇が小さく、取扱作業性、成形加工性が良好な熱伝導性シリコーン組成物を提供すること、さらには、熱伝導性充填剤を高充填した場合であっても柔軟性に優れた熱伝導性シリコーン硬化物を提供することを目的とする。」(段落【0009】)
(甲7d)「【発明の効果】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、優れた熱伝導性を付与するために熱伝導性充填剤を高充填した場合であっても、粘度上昇や可塑度上昇を抑えられるため、高熱伝導性で取扱作業性、成形加工性が良好である。また、その硬化物は高熱伝導性で優れた柔軟性を兼ね備えたものである。また、経時劣化も抑えられたものとなる。したがって、CPUなどの発熱性電子部品やヒートシンクなどの放熱部品に対して、容易に実装することができ、接触熱抵抗も低減することができ、経時劣化に対する信頼性も良好となる。したがって、電子機器中の放熱が必要な部位に本発明による熱伝導性シリコーン組成物やその硬化物を適用することにより、速やかな放熱が可能となり、該電子機器の能力を十分に発揮させることができるとともに、長期信頼性をも保障することが可能となる。」(段落【0012】~【0013】)
(甲7e)「[(A)成分]
(A)成分は、下記平均組成式(1):
R1aSiO(4-a)/2 (1)
(式中、R1は同一または異種の非置換もしくは置換の炭素原子数1~18の一価炭化水素基であり、aは1.8~2.2の数である。)
で表されるオルガノポリシロキサンである。(A)成分は、本発明組成物及びその硬化物中のポリマー成分の主剤(ベースポリマー)である。(A)成分は一種単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。
・・・
本発明組成物が液状タイプの場合、(A)成分のオルガノポリシロキサンの25℃にお
ける動粘度は、特に限定されないが、10~500,000mm2/sであることが好ましく、特に30~50,000mm2/sであることが好ましい。該動粘度がこの範囲内にあると、本発明組成物は流動性が維持されやすいため取り扱い性が良好となりやすく、その硬化物は物理的特性が維持されやすい。
これらオルガノポリシロキサンは、下記のとおり、組成物の硬化タイプによって最適なものを選択することができる。」(段落【0015】~【0021】)
(甲7f)「本発明組成物がヒドロシリル化反応硬化型のものである場合、(A)成分は、一分子中に平均0.1個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを含み、好ましくは、一分子中に平均0.5個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを含み、特に好ましくは、一分子中に平均0.8個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを含む。・・・。このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合アルケニル基としては、例えば、・・・、好ましくは、ビニル基である。
このようなケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、・・・などが挙げられる。」(段落【0022】~【0023】)
(甲7g)「本発明組成物が縮合反応硬化型のものである場合、(A)成分は、一分子中に少なくとも2個のシラノール基またはケイ素原子結合加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンを含む。
・・・
このようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、分・・・等が挙げられる。」(段落【0024】~【0026】)
(甲7h)「本発明組成物がフリーラジカル反応硬化型のものである場合、(A)成分のオルガノポリシロキサンは限定されないが、一分子中に少なくとも1個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを含むことが好ましい。ケイ素原子結合アルケニル基としては、・・・、好ましくは、ビニル基である。
このようなケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、・・・などが挙げられる。」(段落【0027】~【0029】)
(甲7i)「[(B)成分]
(B)成分は、下記一般式(2):
【化2】
(式中、R2は非置換または置換のアルキル基、アルケニル基、もしくはアリール基であり、R3は独立に非置換または置換のアルキル基、アルケニル基、もしくはアリール基であり、R4およびR5はおのおの、同一または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、R6は独立に水素原子、または非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、R7は独立に非置換または置換のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、もしくはアシル基であり、mは0~4の整数であり、nは2~20の整数である。)
で表される有機ケイ素化合物である。(B)成分は一種単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。
(B)成分は、熱伝導性充填剤を高充填しても組成物の粘度上昇や可塑度上昇を抑えるとともに、硬化物を柔軟に保つ役割を担うものであり、本発明の熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物を特徴付けるものである。すなわち、熱伝導性充填剤に対する、いわゆるウェッターとしての機能を有する。・・・
上記一般式(2)中、R2は、非置換または置換の、炭素原子数が好ましくは6~30、より好ましくは8~20、更により好ましくは10~16のアルキル基、・・・である。R2の炭素原子数がこの範囲内にあると、得られる有機ケイ素化合物は、シリコーンに対するフィラーの濡れ性を向上させる効果が十分となりやすく、また、低温(例えば、-40~-20℃)でも固形化しにくいので扱いやすい。・・・
上記一般式(2)中、R3は、・・・(B)成分の有機ケイ素化合物の合成のしやすさおよび経済性の観点から、特にメチル基及びエチル基が好ましい。
上記一般式(2)中、R4およびR5はおのおの、・・・(B)成分の有機ケイ素化合物の合成のしやすさおよび経済性の観点から、特にメチル基及びエチル基が好ましい。
上記一般式(2)中、R6は・・・(B)成分の有機ケイ素化合物の合成のしやすさおよび経済性の観点から、R6は特に水素原子であることが好ましい。
上記一般式(2)中、R7は、・・・(B)成分の有機ケイ素化合物の合成のしやすさおよび経済性の観点から、特にメチル基及びエチル基が好ましい。
上記一般式(2)中、mは、通常、0~4、好ましくは0~3、より好ましくは0~2の整数であるが、(B)成分の有機ケイ素化合物の合成のしやすさおよび経済性の観点から、更により好ましくは0~1の整数である。また、上記一般式(2)中、nは、通常、2~20の整数であるが、(B)成分の有機ケイ素化合物の合成のしやすさおよび経済性の観点から、好ましくは2である。
一般式(2)で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【化3】
・・・
(B)成分の含有量は、(A)成分100容量部に対して、通常、0.1~50容量部、好ましくは1~20容量部である。該含有量が0.1容量部より少ないと(B)成分の効果が出にくい。該含有量が50容量部より多いと得られる組成物が十分に硬化しなくなる場合がある。」(段落【0029】~【0040】)
(甲7j)「[(C)成分]
(C)成分は、本発明の熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物に熱伝導性を付与するものであり、特に限定されるものではない。(C)成分は、一種単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。(C)成分の具体例としては、アルミニウム、・・・、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、・・・、窒化アルミニウム、・・・またはこれらの二種以上の組み合わせが挙げられる。
(C)成分の熱伝導性充填剤の平均粒径は、好ましくは0.1μm~50μmであり、より好ましくは1~35μmである。・・・。なお、本発明では、平均粒径の大きい熱伝導性充填剤(具体的には平均粒径5~40μm)と平均粒径の小さい熱伝導性充填剤(具体的には平均粒径0.1~5μm)とを最密充填理論分布曲線に従う比率で組み合わせることが好ましく、これにより充填効率が向上して低粘度化及び高熱伝導化が可能になる。また、本発明において、平均粒径は、レーザー回折法により体積基準の累積平均径として求めることができる。
(C)成分の形状としては、例えば、球状、棒状、針状、円盤状、鱗片状、不定形状が挙げられるが、特に限定されるものではない。
(C)成分の含有量は、(A)成分100容量部に対して、通常、100~2500容量部、好ましくは150~1500容量部である。該含有量が100容量部より小さいと、得られる組成物及びその硬化物の熱伝導率が低下しやすくなる。一方、該合計量が2500容量部より大きいと、得られる組成物は、粘度が高くなりすぎて取扱い性が悪くなる傾向にある共に、その硬化物は脆くなりやすい。」(段落【0056】~【0059】
(甲7k)「[(D)成分]
(D)成分の硬化剤は、特に限定されるものではなく、オルガノポリシロキサンの架橋反応、すなわち、シリコーンの硬化に使用される公知の硬化剤の中から適宜選択することができる。(D)成分は、一種単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。本発明の好ましい実施形態において、(D)成分の硬化剤はヒドロシリル化反応硬化剤、縮合反応硬化剤、フリーラジカル反応硬化剤からなる群より選ばれる1種以上である。」
(甲7l)「<ヒドロシリル化反応硬化剤>
本発明組成物がヒドロシリル化反応硬化型のものである場合、(D)成分の硬化剤は、一分子中に平均2個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属系触媒とを含む。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび白金族金属系触媒のおのおのは、一種単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。
このオルガノハイドロジェンポリシロキサン中の水素原子以外のケイ素原子に結合している基としては、例えば、・・・が挙げられ、・・・特に好ましくはメチル基、フェニル基である。
・・・
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、・・・などが挙げられる。
本発明組成物におけるこのオルガノハイドロジェンポリシロキサンの含有量は、本発明組成物が硬化することができる量である限り、特に限定されない。具体的には、該含有量は、(A)成分のオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合アルケニル基1モルに対して、本(D)成分中のケイ素原子結合水素原子の量が、0.1~5モルの範囲内となる量であることが好ましく、0.3~3.5モルの範囲内となる量であることが特に好ましい。該含有量がこのような量であると、本発明組成物は十分に硬化しやすい一方で、本発明組成物の硬化物が非常に硬質になるのを防ぎやすい。
白金族金属系触媒は、本発明組成物の硬化を促進するための触媒であり、特に限定されるものではなく、公知の触媒を用いることができる。・・・
白金族金属系触媒の含有量は、ヒドロシリル化反応触媒としての有効量でよい。具体的には、該含有量は、(A)成分の量に対して本(D)成分中の白金族金属の量が質量基準で0.1~1,000ppmの範囲内となる量であることが好ましく、1~500ppmの範囲内となる量であることがより好ましい。該含有量がこのような量だと、本発明組成物が十分に硬化しやすく、該含有量の増加に応じて該組成物の硬化速度が顕著に向上しやすい。」(段落【0061】~【0068】)
(甲7m)「<縮合反応硬化剤>
本発明組成物が縮合反応硬化型のものである場合、(D)成分の硬化剤は、一分子中にケイ素原子に結合した加水分解性基を少なくとも2個有するシラン及び/又はその部分加水分解縮合物を含む。このシラン及び/又はその部分加水分解縮合物は、一種単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。このシラン及び/又はその部分加水分解縮合物としては、例えば、下記一般式(13):
R8bSiX4-b (13)
(式中、R8は同一または異種の非置換もしくは置換の炭素原子数1~8の1価炭化水素基であり、Xは同一または異種の加水分解性基であり、bは0~2の整数である。)
で表わされるシラン及び/又はその部分加水分解縮合物が挙げられる。
上記加水分解性基(一般式(13)ではX)としては、例えば、・・・、アルコキシ基、ケトオキシム基、イソプロペニルオキシ基が好ましい。
・・・
上記加水分解性基以外の基(一般式(13)ではR8)は、同一または異種の非置換もしくは置換の炭素原子数1~8、好ましくは1~6の1価炭化水素基であり、例えば、・・・等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。
このシラン及び/又はその部分加水分解縮合物の具体例としては、・・・、メチルトリメトキシシラン、・・・等及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは1種単独でも2種以上組み合わせても使用することができる。
このシラン及び/又はその部分加水分解縮合物の含有量は、上記(A)成分100質量部に対して0.5~20質量部であることが好ましく、より好ましくは1~10質量部である。該含有量がこの範囲内にあると、本発明硬化物中で架橋が十分に形成されやすい一方で、該硬化物が硬くなりすぎるのを防ぎやすく、また、経済的に有利となりやすい。
縮合反応による硬化をより促進させるためには、縮合反応硬化用触媒を添加してもよい。縮合反応硬化用触媒は、一種単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。このような縮合反応硬化用触媒としては、縮合硬化型の室温硬化性組成物に使用されている種々の公知の触媒を使用することができる。その具体例としては、鉛-2-エチルオクトエート、ジブチルすずジオクトエート、ジブチルすずアセテート、ジブチルすずジラウレート、ブチルすず-2-エチルヘキソエート、鉄-2-エチルヘキソエート、コバルト-2-エチルヘキソエート、マンガン-2-エチルヘキソエート、亜鉛-2-エチルヘキソエート、カプリル酸第1すず、ナフテン酸すず、オレイン酸すず、ブタン酸すず、ナフテン酸チタン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩;・・・等の有機チタン酸エステル;・・・等の有機チタン化合物および有機チタンキレート;アルコキシアルミニウム化合物;・・・等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン;ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物及びその塩;・・・等の第4級アンモニウム塩;・・・等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩;・・・等のジアルキルヒドロキシルアミン;・・・グアニジル基含有シラン及びシロキサン等を挙げることができる。これらは1種単独でも2種以上を組み合わせても使用することができる。
上記縮合反応硬化用触媒を用いる場合、その含有量は特に制限されず、触媒としての有効量でよい。具体的には、該含有量は、(A)成分100質量部に対して0.01~20質量部であることが好ましく、特に0.1~10質量部であることが好ましい。該含有量がこの範囲内にあると、本発明組成物の貯蔵安定性を維持しやすい一方で、該組成物が十分に硬化しやすい。」(段落【0070】~【0077】)
(甲7n)「<フリーラジカル反応硬化剤>
本発明組成物がフリーラジカル反応硬化型のものである場合、(D)成分の硬化剤は、有機過酸化物を含む。この有機過酸化物の具体例としては、ジ-t-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
この有機過酸化物の含有量は、本発明組成物が硬化することができる限り、特に限定されず、通常のシリコーンゴム組成物の場合と同様に設定することができる。具体的には、該含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.1~10質量部の範囲内であることが好ましく、0.2~5質量部の範囲内であることが特に好ましい。」(段落【0078】~【0079】)
(甲7o)「[その他の添加剤]
本発明の熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物には、本発明の目的を損なわない範囲で、任意成分として、通常、使用される添加剤または充填剤等の所定量を更に添加することができる。例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカなどの補強性シリカ;カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウムなどの着色剤;金属水酸化物等の難燃付与剤;アミノ基、エポキシ基、チオール基等を有するいわゆるカーボンファンクショナルシラン(例えば、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランやアミノプロピルトリエトキシシランなど)等の接着向上剤;耐熱向上剤;チクソ性向上剤;防菌・防黴剤などが挙げられる。」(段落【0080】)
(甲7p)「[実施例1~3、比較例1~3:ヒドロシリル化反応硬化]
まず、本発明の組成物を形成する以下の各成分を用意した。
(A)オルガノポリシロキサン
A-1:25℃における粘度が600mPa・sである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン
A-2:25℃における粘度が30000mPa・sである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン
(B)ウェッター
B-1:下記式で表される有機ケイ素化合物(合成例2で得られたもの)
【化11】
B-2:下記式で表される有機ケイ素化合物(合成例4で得られたもの)
【化12】
B-3(比較用):・・・
B-4(比較用):・・・
(C)熱伝導性充填剤
C-1:アルミニウム粉末(平均粒径10.0μm、JISZ 8801-1に規定の目開き32μmの篩下画分)
C-2:アルミニウム粉末(平均粒径1.5μm、同規格の目開き32μmの篩下画分)
C-3:酸化亜鉛粉末(平均粒径1.0μm、同規格の目開き32μmの篩下画分)
C-4:平均粒径10μmの球状アルミナ粉末(アドマファイン(登録商標)AO-41R、商品名、アドマテックス株式会社製)
C-5:平均粒径0.7μmの球状アルミナ粉末(アドマファインAO-502、商品名、アドマテックス株式会社製)
なお、(C)成分の平均粒径は、日機装株式会社製の粒度分析計であるマイクロトラックMT3300EXにより測定した体積基準の累積平均径である(以下、同じ)。
(D)ヒドロシリル化反応硬化剤
D-1:下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
Me3SiO(SiHMeO)3(SiMe2O)27SiMe3
D-2:下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
Me3SiO(SiHMeO)2(SiMe2O)27SiMe3
D-3:下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
HMe2SiO(SiMe2O)18SiMe2H
D-4:白金触媒:上記A-1を溶媒とする塩化白金酸-ビニルシロキサン錯体の溶液(白金原子含有量:1質量%)
その他の成分
触媒活性(反応速度)の制御剤:1-エチニル-1-シクロヘキサノールの50質量%トルエン溶液
[製造方法]
(A)~(D)成分と上記制御剤とを表1に示す組成比(容量部)で以下のとおりに混合して実施例1~3および比較例1~3の組成物を得た。即ち、まず、5リットルプラネタリーミキサー(井上製作所株式会社製)に(A)~(C)成分を量り取り、70℃で1時間混合した。得られた混合物を常温まで冷却した後、D-4成分の白金触媒を添加・混合し、次いで上記制御剤を添加・混合し、最後にD-1~D-3成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを添加・混合して、均一な熱伝導性シリコーン組成物を得た。」(段落【0102】~【0105】)
(甲7q)「【表1】
」(段落【0110】)
(甲7r)「[実施例4~6、比較例4、5:縮合反応硬化]
まず、本発明の組成物を形成する以下の各成分を用意した。
(A)オルガノポリシロキサン
A-3:25℃における粘度が700mPa・sであるα,ω-ジヒドロキシジメチルポリシロキサン
(B)ウェッター
B-1:下記式で表される有機ケイ素化合物(合成例2で得られたもの)
【化13】
B-2:下記式で表される有機ケイ素化合物(合成例4で得られたもの)
【化14】
B-4(比較用):・・・
(C)熱伝導性充填剤
C-6:平均粒径16μmのまるみ状アルミナ粉末(AS-30、商品名、昭和電工株式会社製)
C-7:平均粒径1μmのアルミナ粉末(AL-47-1、商品名、昭和電工株式会社製)
(D)縮合反応硬化剤
D-5:フェニルトリ(イソプロペニルオキシ)シラン
D-6:メチルトリメトキシシラン
その他の成分
触媒-1:1,1,3,3-テトラメチル-2-[3-(トリメトキシシリル)プロピル]グアニジンシロキサン
触媒-2:チタンキレート触媒オルガチックス(登録商標)TC-750(商品名、(株)マツモト交商製)
接着助剤-1:3-アミノプロピルトリエトキシシラン
[製造方法]
(A)~(D)成分と上記触媒、接着助剤を表2に示す組成比(容量部)で以下のとおりに混合して実施例4~6および比較例4,5の組成物を得た。即ち、まず、5リットルプラネタリーミキサー(井上製作所株式会社製)に(A)~(C)成分を量り取り、室温にて30分間混合した後、(D)成分、触媒、接着助剤を添加して無水の状態で30分間脱泡混合して、均一な熱伝導性シリコーン組成物を得た。」(段落【0112】~【0115】)
(甲7s)「【表2】
」(段落【0120】
(甲7t)「[実施例7、8、比較例6~8:フリーラジカル反応硬化]
まず、本発明の組成物を形成する以下の各成分を用意した。
(A)オルガノポリシロキサン
A-4:平均重合度8,000の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン
A-5:25℃における粘度が1,000mPa・sである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン
(B)ウェッター
B-1:下記式で表される有機ケイ素化合物(合成例2で得られたもの)
【化15】
B-2:下記式で表される有機ケイ素化合物(合成例4で得られたもの)
【化16】
B-4(比較用):・・・
B-5(比較用):・・・
(C)熱伝導性充填剤
C-4:平均粒径10μmの球状アルミナ粉末(アドマファインAO-41R、商品名、アドマテックス株式会社製)
C-5:平均粒径0.7μmの球状アルミナ粉末(アドマファインAO-502、商品名、アドマテックス株式会社製)
(D)フリーラジカル反応硬化剤
D-7:2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン
[製造方法]
(A)~(D)成分を表3に示す組成比(容量部)で以下のとおりに混合して実施例7および8ならびに比較例6~8の組成物を得た。即ち、まず、5リットルニーダー(井上製作所株式会社製)に(A)~(C)成分を量り取り、170℃に加熱して1時間混合してベース組成物を得た。室温まで冷却したベース組成物に(D)成分を二本ロールミルで添加・混合して、ミラブルタイプの熱伝導性シリコーン組成物を得た。」(段落【0122】~【0125】)
(甲7t)「【表3】
」(段落【0130】)
(8)甲第8号証に記載された事項
本件特許に係る出願の出願前の平成21年11月4日に頒布された刊行物である特許第4357064号公報(甲第8号証)には、以下の事項が記載されている。
(甲8a)「【請求項1】シリコーン固化物に窒化アルミニウム粉末が50体積%以上充填されてなる熱伝導率5W/m・K以上の成形体からなるものであって、上記窒化アルミニウム粉末の粒度構成が、粒子径150μm未満90%以上、45μm未満の粒子に対する45~150μmの粒子の体積比率が0.5~1.5であることを特徴とする発熱性電子部品の放熱部材。
【請求項2】窒化アルミニウム粉末の3μm以下の微粉の含有率が10%以下であることを特徴とする請求項1に記載の発熱性電子部品の放熱部材。
【請求項3】窒化アルミニウム粉末が70~85体積%充填されてなることを特徴とする請求項1又は2に記載の発熱性電子部品の放熱部材。
【請求項4】シリコーン固化物が付加反応型液状シリコーンからなることを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の発熱性電子部品の放熱部材。
【請求項5】請求項1~4のいずれか1項に記載の放熱部材を用いてなる発熱性電子部品の放熱スペーサー。」(特許請求の範囲)
(甲8b)「本発明の放熱部材のマトリックスを構成するシリコーン固化物としては、一般的な電子材料用途に使用されているシリコーンゴム、例えば付加反応により加硫する液状シリコーンゴム、過酸化物を加硫に用いる熱加硫型ミラブルタイプのシリコーンゴム等が不都合なく用いることができる。」(段落【0020】)
(甲8c)「本発明の放熱部材を製造する一例を説明すると、シリコーン原料と所定粒度に調整された窒化アルミニウム粉末とを、ロールミル、ニーダー、バンバリーミキサー等の混合機を用いて混合し、その混合物を真空脱気してから厚さ調整のための中空金枠に詰め、その上下面をフッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂製ベースフィルムで覆った後、更にその上下面に平滑な金属板を当て、通常の平板プレス機を用い、5~100MPa程度の圧力でプレスすることによって行われる。成形は、押出し法であってもよい。成形後、そのまま又は金枠から外して成形物の加硫を行い固化させる。加硫温度は、40~200℃であることが望ましい。
【実施例】
以下、実施例、比較例をあげて更に具体的に本発明を説明する。
実施例1~3 比較例1、2
市販の窒化アルミニウム粉末(東洋アルミニウム社製 商品名「トーヤルナイト」、平均粒径2.7μm 3μm以下の微粉含有率52体積%)(a粉)、及び市販の窒化アルミニウム焼結体を振動ミルにて粉砕して、500~150μm(b粉)、45~150μm(c粉)、45μm下(3μm以下の微粉含有率5体積%)(d粉)の窒化アルミニウム粉末をそれぞれ準備し、それらを適宜混合して表1に示される粒度構成にした。
付加反応型シリコーンゴム(東芝シリコーン社製商品名「TSE3070」)と、上記粒度調整された窒化アルミニウム粉末を表1に示す割合で攪拌混合機にて混合した。この混合物を真空脱気した後、厚み1.0mmの中空金枠に詰め、その上下面をポリエチレンテ
レフタレート製フイルムで覆った後、更にその上下面に平板な金属板を当接し、14.7MPaの圧力でプレスした。次いで、金枠のまま温度150℃に保持された熱風乾燥機に20時間静置して加硫を行った後金枠より取り外し、各種の放熱スペーサーを製造した。」(段落【0024】
~【0027】)
(9)甲第9号証に掲載された事項
申立人が、「甲第1号証の【0022】に記載されている「窒化アルミニウム粉末:東洋アルミニウム社製商品名「R15KS」、平均粒径15μm」の拡大写真(倍率1000倍)」であるとして提示した写真画像。
第5 当審の判断
1 申立理由1について
(1) 甲第1号証に記載された発明について
甲第1号証の上記摘記(甲1e)、(甲1f)には、「シリコーン層A」の形成のための「シリコーン層形成用混合物」について、「シリコーン樹脂」9重量部、「シリコーンオイル」4重量部、「窒化アルミニウム」49重量部、「アルミナB」29重量部、「アルミナC」9重量部からなる「シリコーン層形成用混合物」が記載されている。
また、甲第1号証の上記摘記(甲1d)によると、「シリコーン樹脂」は「GE東芝シリコーン社製商品名「XE14-B1057」」であり、「シリコーンオイル」は「信越化学工業社製商品名「KF96-100CS」」であり、「窒化アルミニウム」は「東洋アルミニウム社製商品名「R15KS」、平均粒子径15μm」であり、「アルミナB」は「住友化学工業社製商品名「AA2」、平均粒子径2μm」であり、「アルミナC」は「住友化学工業社製商品名「AA05」、平均粒子径0.5μm」であるから、甲第1号証には、
「GE東芝シリコーン社製商品名「XE14-B1057」であるシリコーン樹脂9重量部と、
信越化学工業社製商品名「KF96-100CS」であるシリコーンオイル4重量部と、
東洋アルミニウム社製商品名「R15KS」であり、平均粒子径15μmの窒化アルミニウム49重量部と、
住友化学工業社製商品名「AA2」であり、平均粒子径2μmのアルミナB29重量部と、
住友化学工業社製商品名「AA05」であり、平均粒子径0.5μmのアルミナC9重量部
からなるシリコーン層形成用混合物」の発明(以下「甲1発明」という。)が記載されているといえる。
(2)本件発明1について
ア 対比
本件発明1と甲1発明とを対比する。
甲1発明の「東洋アルミニウム社製商品名「R15KS」であり、平均粒子径15μmの窒化アルミニウム」は、本件発明1の「平均粒径10~100μmの窒化アルミニウム」に相当する。
甲1発明の「住友化学工業社製商品名「AA2」であり、平均粒子径2μmのアルミナB」及び「住友化学工業社製商品名「AA05」であり、平均粒子径0.5μmのアルミナC」は、本件発明1の「平均粒径0.1~5μmの破砕状アルミナ」と「平均粒径0.1~5μmのアルミナ」である限りにおいて一致する。
甲1発明の「東洋アルミニウム社製商品名「R15KS」であり、平均粒子径15μmの窒化アルミニウム」、「住友化学工業社製商品名「AA2」であり、平均粒子径2μmのアルミナB」及び「住友化学工業社製商品名「AA05」であり、平均粒子径0.5μmのアルミナC」は、甲第1号証の上記摘記(甲1c)の「熱伝導性物質としては、例えば・・・、アルミナ、・・・、窒化アルミニウム、・・・等から選ばれた1種又は2種以上である」との記載からみて、本件発明1の「熱伝導性充填材」であるといえる。
甲1発明の「混合物」は、複数の成分を混合したものであるから、「組成物」を形成するといえる。
本件明細書の段落【0017】の「オルガノポリシロキサンをベースポリマーとし、熱伝導性充填材を含有してなる熱伝導性シリコーン組成物において・・・」の記載からみて、「熱伝導性シリコーン組成物」とは、「オルガノポリシロキサン」(「シリコーン樹脂」に相当することは明らかである)と「熱伝導性充填材」を含有するものであるといえるところ、甲1発明の「混合物」も、「シリコーン樹脂」と「熱伝導性充填材」を含有するものであるから、「熱伝導性シリコーン組成物」であるといえる。
また、甲1発明の「混合物」は、「混合物」100部中に、「東洋アルミニウム社製商品名「R15KS」であり、平均粒子径15μmの窒化アルミニウム」と「住友化学工業社製商品名「AA2」であり、平均粒子径2μmのアルミナB」と「住友化学工業社製商品名「AA05」であり、平均粒子径0.5μmのアルミナC」とを合計87部含有するものであるから、本件発明1の「(B)成分を熱伝導性シリコーン組成物中60~95質量%含む」ものであるといえる。
そうすると、本件発明1と甲1発明とは、
「(B)熱伝導性充填材として、平均粒径10~100μmの窒化アルミニウム及び平均粒径0.1~5μmのアルミナを含む熱伝導性シリコーン組成物であって、(B)成分を熱伝導性シリコーン組成物中60~95質量%含む熱伝導性シリコーン組成物。」
で一致し、以下の点で相違する。
相違点1:「平均粒径0.1~5μmのアルミナ」について、本件発明1では、「破砕状アルミナ」であるのに対し、甲1発明では、「住友化学工業社製商品名「AA2」であり、平均粒子径2μmのアルミナB」及び「住友化学工業社製商品名「AA05」であり、平均粒子径0.5μmのアルミナC」が「破砕状アルミナ」であるか不明である点。
相違点2:「(B)熱伝導性充填材」について、本件発明1では、「破砕状アルミナ」が「(B)成分の総質量に対して、15~55質量%の割合」で含むのに対し、甲1発明では、「破砕状アルミナ」の配合量が明らかでない点。
相違点3:「シリコーン組成物」の成分について、「(B)熱伝導性充填材」の他に、本件発明1では、「(A-1)25℃における動粘度が10~100,000mm2/sであり、一分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン」(以下「(A-1)成分」という。)、「(C-1)ケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン」(以下「(C-1)成分という。」、「(D)白金族金属系硬化触媒」(以下「D-1」成分という。)を含むのに対し、甲1発明では、これらの成分の有無が不明である点。
相違点4:「シリコーン組成物」の成分の配合割合について、本件発明1では、(A-1)成分が「100部」、(B)成分が「1,000~4,000質量部」、(C-1)成分が「ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が(A-1)成分由来のアルケニル基のモル数の0.1~8倍量となる量」、(D)成分が「(A-1)成分に対して白金族金属元素質量換算で0.1~2,000ppm」と特定されているのに対し、甲1発明では、これらの成分の配合割合が不明である点。
イ 判断
(ア) 相違点1及び相違点2について
甲第1号証には、「住友化学工業社製商品名「AA2」であり、平均粒子径2μmのアルミナB」及び「住友化学工業社製商品名「AA05」であり、平均粒子径0.5μmのアルミナC」について、「破砕状」であることについて記載も示唆もされておらず、また、甲第3号証をみても、これらのアルミナについて何ら記載されていない。
特許異議申立書において、申立人は、甲第3号証を提示して、「甲第3号証10頁には、アルミナとしてAAシリーズ製品が記載され、AA-18 は破砕状であることが写真で示されている。「AA2」「AA05」はそれぞれ平均粒径が異なるだけであり、破砕状である」(第12頁を参照)及び「甲第3号証の10頁に、AA-18は破砕状であることが写真で示されており、「AA2」と「AA05」は同一シリーズでサイズが異なるだけであるから、破砕状であることは明らかである。このことは、本件特許公報【0089】に「(B-2) 成分:平均粒径20μmの破砕状アルミナ (AA-18、住友化学製)」と記載されていることからも明らかである。」(第20~21頁を参照)と主張している。
しかしながら、特許異議申立書には、甲第3号証の第10頁は添付されておらず、アルミナとして「AAシリーズ製品」の内容及び「AA-18」の写真を確認することができない。仮に、特許異議申立書の第12頁及び第18頁の写真が、甲第3号証の第10頁の「AA-18」の製品の写真であったとしても、当該写真及び本件の特許公報の上記記載をもって「AA-18」が「破砕状アルミナ」であることを技術的に確認できない。さらに、仮に、本件明細書の段落【0089】の記載及び「AA-18」の当該写真の形状から「破砕状」といえたとしても、「AA2」と「AA05」が「AA-18」と同様のものか依然として不明である。
また、甲第2号証及び甲第4号証ないし甲第9号証をみても、「住友化学工業社製商品名「AA2」であり、平均粒子径2μmのアルミナB」及び「住友化学工業社製商品名「AA05」であり、平均粒子径0.5μmのアルミナC」について「破砕状アルミナ」であることについて記載されておらず、示唆する記載もない。
相違点2についても、甲1発明の「住友化学工業社製商品名「AA2」であり、平均粒子径2μmのアルミナB」及び「住友化学工業社製商品名「AA05」であり、平均粒子径0.5μmのアルミナC」は、「破砕状」であるといえないから、その配合割合も、本件発明1と同一であるといえない。
したがって、相違点1及び相違点2について、本件発明1と甲1発明とが同一であるとはいえない。
(イ)相違点3及び相違点4について
甲1発明の「GE東芝シリコーン社製商品名「XE14-B1057」であるシリコーン樹脂」及び「信越化学工業社製商品名「KF96-100CS」であるシリコーンオイル」について、甲第1号証にはその内容が記載されていないから、本件発明1の「(A-1)25℃における動粘度が10~100,000mm2/sであり、一分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン」、「(C-1)ケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン」、「(D)白金族金属系硬化触媒」を含むとはいえない。
特許異議申立書において、申立人は、「甲第1号証の【0008】には「本発明のシリコーン層に使用されるシリコーン樹脂としては、難燃性の付与されたものが好適であり、その市販品を例示すれば、2液タイプのGE東芝シリコーン社製商品名「シリコーンゲルXE14-B1057」、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製商品名「シリコーンゲルSE1886」、「シリコーンゲルSE1885」等である」と記載されており、一方の液にはベースポリマー成分に白金触媒、他方の液にはベースポリマー成分にオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む架橋剤が添加されているうえ、甲第2号証 43~44頁 に は、シリコーンゲルSE11885は500 c p ( 2 5 ℃) 、シリコーンゲルSE1886は1150cp(25℃ ) であることが記載されているから、動粘度は本件特許発明1と共通する」と主張している。
しかしながら、甲第1号証及び甲第2号証には、甲1発明の「GE東芝シリコーン社製商品名「XE14-B1057」であるシリコーン樹脂」、さらには、「信越化学工業社製商品名「KF96-100CS」であるシリコーンオイル」の内容は記載されておらず、本件発明1の(A-1)成分、(C-1)成分、及び(D)成分を有するものであるとはいえない。
また、甲第3号証ないし甲第9号証をみても、甲1発明の「GE東芝シリコーン社製商品名「XE14-B1057」であるシリコーン樹脂」、さらには、「信越化学工業社製商品名「KF96-100CS」であるシリコーンオイル」が、本件発明1の(A-1)成分、(C-1)成分、(D)成分を有することについて記載されておらず、また、そのことを示唆する記載もない。
相違点4についても、甲1発明における「GE東芝シリコーン社製商品名「XE14-B1057」であるシリコーン樹脂」、さらには、「信越化学工業社製商品名「KF96-100CS」であるシリコーンオイル」が本件発明1の(A-1)成分、(C-1)成分、(D)成分を有するといえないから、その配合割合を特定する相違点4も、甲1発明と同一であるとはいえない。
したがって、相違点3及び相違点4について、本件発明1と甲1発明とが同一であるとはいえない。
(ウ)小括
以上のとおり、甲第2号証、甲第3号証を参酌しても、本件発明1と甲1発明とは同一とはいえないから、本件発明1は甲第1号証に記載された発明であるとはいえない。
(3)本件発明4について
本件発明4は、本件発明1を引用し、本件発明1における「熱伝導性充填材中の窒化アルミニウム」について「破砕状及び/又は球状」であると特定した発明である。
しかしながら、本件発明1は、上記(2)で検討したとおり、甲1発明と同一であるとはいえないから、本件発明4も甲第1号証に記載された発明であるとはいえない。
(4)本件発明9について
本件発明9は、本件発明1を引用し、本件発明1の「熱伝導性シリコーン組成物」の製造方法について、「(A-1)、(B)、(C-1)及び(D)成分を混合する工程を含む」ことを特定した発明である。
しかしながら、上記(2)(特に、(2)(イ))で検討したとおり、甲1発明が、本件発明1の(A-1)成分、(C-1)成分、(D)成分を有するとはいえないし、さらには、その配合割合についても、本件発明1と甲1発明とが同一であるとはいえない。
(5)まとめ
以上のとおり、本件発明1、4、9は、甲第1号証に記載された発明であるとはいえないから、申立理由1により、本件発明1、4、9に係る特許を取り消すことはできない。
2 申立理由2(1)について(甲第1号証を主引用文献とした検討)
(1) 甲第1号証に記載された発明について
上記1(1)で検討したとおり、甲第1号証には、
「GE東芝シリコーン社製商品名「XE14-B1057」であるシリコーン樹脂9部と、
信越化学工業社製商品名「KF96-100CS」であるシリコーンオイル4部と、
東洋アルミニウム社製商品名「R15KS」であり平均粒子径15μmの窒化アルミニウム49部と、
住友化学工業社製商品名「AA2」であり、平均粒子径2μmのアルミナB29部と、
住友化学工業社製商品名「AA05」であり、平均粒子径0.5μmのアルミナC9部
からなるシリコーン層形成用混合物」の発明(以下「甲1発明」という。)
が記載されているといえる。
(2)本件発明1について
ア 対比
上記1(2)ア 対比で検討したとおり、本件発明1と甲1発明とは、
「(B)熱伝導性充填材として、平均粒径10~100μmの窒化アルミニウム及び平均粒径0.1~5μmのアルミナを含む熱伝導性シリコーン組成物であって、(B)成分を熱伝導性シリコーン組成物中60~95質量%含む熱伝導性シリコーン組成物。」
で一致し、以下の点で相違する。
相違点1:「平均粒径0.1~5μmのアルミナ」について、本件発明1では、「破砕状アルミナ」であるのに対し、甲1発明では、「住友化学工業社製商品名「AA2」であり、平均粒子径2μmのアルミナB」及び「住友化学工業社製商品名「AA05」であり、平均粒子径0.5μmのアルミナC」が「破砕状アルミナ」であるか不明である点。
相違点2:「(B)熱伝導性充填材」について、本件発明1では、「破砕状アルミナ」が「(B)成分の総質量に対して、15~55質量%の割合」で含むのに対し、甲1発明では、「破砕状アルミナ」の配合量が明らかでない点。
相違点3:「シリコーン組成物」の成分について、「(B)熱伝導性充填材」の他に、本件発明1では、「(A-1)25℃における動粘度が10~100,000mm2/sであり、一分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン」(以下「(A-1)成分」という。)、「(C-1)ケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン」(以下「(C-1)成分」という。)、「(D)白金族金属系硬化触媒」(以下「D-1」成分という。)を含むのに対し、甲1発明では、これらの成分の有無が不明である点。
相違点4:「シリコーン組成物」の成分の配合割合について、本件発明1では、(A-1)成分が「100部」、(B)成分が「1,000~4,000質量部」、(C-1)成分が「ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が(A-1)成分由来のアルケニル基のモル数の0.1~8倍量となる量」、(D)成分が「(A-1)成分に対して白金族金属元素質量換算で0.1~2,000ppm」と特定されているのに対し、甲1発明では、これらの成分の配合割合が不明である点。
イ 判断
(ア) 相違点1及び相違点2について
上記1(2)イ(ア)で検討したとおり、甲1発明の「住友化学工業社製商品名「AA2」であり、平均粒子径2μmのアルミナB」及び「住友化学工業社製商品名「AA05」であり、平均粒子径0.5μmのアルミナC」について、「破砕状アルミナ」であるといえないから、相違点1及び相違点2について、本件発明1と甲1発明とが同一であるとはいえないと判断した。
まず、相違点1について、甲第1号証の上記摘記(甲1c)には、「シリコーン層を熱伝導性とするために使用される熱伝導性物質としては、例えば・・・、アルミナ、・・・等の金属酸化物、窒化アルミニウム、・・・等の窒化物、・・・等から選ばれた1種又は2種以上である。それらの形状は、例えば粉状、繊維状、針状、鱗片状、球状等制約はない」と記載されているが、特に、「破砕状アルミナ」を選択することまでは記載されていない。
また、甲第1号証の他の記載をみても(上記甲第1号証の摘記を参照)、甲第1発明の「住友化学工業社製商品名「AA2」であり、平均粒子径2μmのアルミナB」及び「住友化学工業社製商品名「AA05」であり、平均粒子径0.5μmのアルミナC」について「破砕状」のものにすることや、これらのアルミナに代えて、同程度の粒径の「破砕状」のアルミナを用いることは当業者が容易に想到し得たこととはいえない。
また、甲第4号証ないし甲第9号証をみても(「熱伝導性充填材」に関連する記載として、特に、甲第4号証の(甲4a)~(甲4d)、(甲4m)、(甲4o)~(甲4q)、甲第5号証の(甲5a)~(甲5c)、(甲5e)、(甲5f)、甲第6号証の(甲6a)~(甲6c)、(甲6e)、(甲6f)、甲7号証の(甲7a)~(甲7d)、(甲7j)、(甲7p)~(甲7u)を参照)、「熱伝導性充填材」として「平均粒径0.1~5μmの破砕状アルミナ」を用いることは記載されていないし、さらには、本件発明1の「(B)熱伝導性充填材として、平均粒径10~100μmの窒化アルミニウム」と「平均粒径0.1~5μmの破砕状アルミナ」とを併用することは記載されていない。
本件明細書の段落【0086】~【0111】の実施例(特に、段落【0109】~【0111】を参照)をみると、本件発明1において、「(B)熱伝導性充填材として、平均粒径10~100μmの窒化アルミニウム及び平均粒径0.1~5μmの破砕状アルミナ」を併用することにより、比較例の組成物に比べて、「組成物の成型性に優れ、高熱伝導かつ低熱抵抗化を実現した硬化物を得ること」ができ、「成型物はHASTエージング後に著しい硬化が進行せず、熱抵抗の上昇がみられな」いものとなるという効果が奏せられ、当該効果は、甲第1号証ないし甲第9号証の記載から、当業者が予測できたものとはいえない。
したがって、相違点1について、本件発明1は、甲1発明及び甲第2号証ないし甲第9号証に記載された事項から当業者が容易に想到し得たということはできない。
相違点2についても、甲1発明の「住友化学工業社製商品名「AA2」であり、平均粒子径2μmのアルミナB」及び「住友化学工業社製商品名「AA05」であり、平均粒子径0.5μmのアルミナC」について「破砕状アルミナ」とすること、あるいは、これらのアルミナに代えて、同程度の粒径の「破砕状アルミナ」を用いることは上述のとおり当業者が容易に想到し得たということはできないから、その配合割合についても、当業者が容易に想到し得たということはできない。
(イ)相違点3及び相違点4について
上記1(2)イ(イ)で検討したとおり、甲1発明の「GE東芝シリコーン社製商品名「XE14-B1057」であるシリコーン樹脂」及び「信越化学工業社製商品名「KF96-100CS」であるシリコーンオイル」について、甲第1号証及び甲第2号証にはその内容が記載されていないから、甲1発明における「GE東芝シリコーン社製商品名「XE14-B1057」であるシリコーン樹脂」、さらには、「信越化学工業社製商品名「KF96-100CS」であるシリコーンオイル」が本件発明1の(A-1)成分、(C-1)成分、(D)成分を有するといえないから、甲1発明と同一であるとはいえないと判断した。
まず、相違点3について、甲第1号証の上記摘記(甲1b)には、「本発明のシリコーン層に使用されるシリコーン樹脂としては、難燃性の付与されたものが好適であり、その市販品を例示すれば、2液タイプのGE東芝シリコーン社製商品名「シリコーンゲルXE14-B1057」、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製商品名「シリコーンゲルSE1886」、「シリコーンゲルSE1885」等である」ことが記載されている。
この「東レ・ダウコーニング・シリコーン社製商品名「シリコーンゲルSE1886」、「シリコーンゲルSE1885」について、甲第2号証には、その「特長」、「主用途」、種々の「代表特性」が記載されているものの、これらの記載から、本件発明1の(A-1)成分、(C-1)成分、(D)成分を有するといえないから、相違点3について、甲1発明及び甲第2号証に記載の事項からは、当業者が容易に想到できたといえない。
また、甲第4号証ないし甲第7号証には(特に、甲第4号証の上記摘記(甲4a)~(甲4e)、(甲4h)~(甲4i)、(甲4n)、(甲4o)、(甲4p)、甲第5号証の上記摘記(甲5a)~(甲5f)、甲第6号証の(甲6a)~(甲6f)、甲第7号証の(甲7a)~(甲7f)、(甲7k)、(甲7l)、(甲7o)~(甲7q)を参照)、本件発明1の(A-1)成分、(C-1)成分、(D)成分について同一もしくは類似のものが一応記載されているものの、甲1発明において、「シリコーン樹脂」である「GE東芝シリコーン社製商品名「シリコーンゲルXE14-B1057」がどのようなものか不明であるにもかかわらず、この「シリコーン樹脂」に代えて、甲第4号証ないし甲第7号証に記載のものを採用することを動機付ける理由はないから、相違点3について、甲1発明及び甲第4号証ないし甲第7号証に記載の事項から当業者が容易に想到し得たとはいうことができない。
さらに、他の甲第2~3、8~9号証には、本件発明1の(A-1)成分、(C-1)成分、(D)成分について記載されていないから、甲1発明の「シリコーン樹脂」として、本件発明1のこれらの成分を有するものを採用することを動機付けることはできない。
相違点4についても、本件発明1の(A-1)成分、(C-1)成分、(D)成分について甲1発明及び甲第4号証ないし甲第7号証に記載の事項から当業者が容易に想到し得たといえないから、(A-1)成分、(C-1)成分、(D)成分に加えて「(B)熱伝導充填剤」の配合割合を特定する相違点4も、甲1発明及び甲第4号証ないし甲第7号証に記載の事項から当業者が容易に想到し得たとはいうことができない。
特許異議申立書において、申立人は、「(イ)万一相違点があるとしても 本件特許発明1 は甲第1 号証又は甲第1、6号証(甲第4~6号証は付加反応系シリコーンの周知文献)から当業者に容易な発明である。すなわち、本件特許発明1と甲第1号証発明とは相違があるとしても微差であり、当業者の日常的な設計範囲である。また、本件特許発明1の構成要件1Aは、甲4の[0007] [0008]、甲5の[0022] [0025]、甲6の[0023] [0026] ) に記載され、構成要件1Cは甲4の[0014] [0015]、甲5の[0020] の(B)、甲6の[0020] の(B)に記載され、構成要件1Dは甲4の[0016] [0017]、甲5の[0043] [0044]、甲6の[0041] [0042] ) にそれぞれ記載されており、他の構成要件 (1B、1E、1F、1G) は甲第1号証に記載されているから、本件特許発明1は甲第1~6号証(甲第4~6号証は付加反応系シリコーンの周知文献)から、当業者に容易な発明である」と主張する。
しかしながら、上記で検討したとおり、甲1発明において、「シリコーン樹脂」として、甲第4号証ないし甲第6号証に記載のものを採用することを動機付ける理由はないから、本件発明1の(A-1)成分、(C-1)成分、(D)成分について甲1発明及び甲第4号証ないし甲第6号証に記載の事項から当業者が容易に想到し得たといえない
(ウ)小括
以上のとおり、本件発明1は、甲1発明及び甲第2号証ないし甲第9号証に記載された事項から当業者が容易に発明をすることができたといえない。
(2)本件発明2について
ア 対比
上記1(2)アでの検討を踏まえて、本件発明2と甲1発明とを対比すると、
「(B)熱伝導性充填材として、平均粒径10~100μmの窒化アルミニウム及び平均粒径0.1~5μmのアルミナを含む熱伝導性シリコーン組成物であって、(B)成分を熱伝導性シリコーン組成物中60~95質量%含む熱伝導性シリコーン組成物。」
で一致し、以下の点で相違する。
相違点5:「平均粒径0.1~5μmのアルミナ」について、本件発明2では、「破砕状アルミナ」であるのに対し、甲1発明では、「住友化学工業社製商品名「AA2」であり、平均粒子径2μmのアルミナB」及び「住友化学工業社製商品名「AA05」であり、平均粒子径0.5μmのアルミナC」が「破砕状アルミナ」であるか不明である点。
相違点6:「(B)熱伝導性充填材」について、本件発明2では、「破砕状アルミナ」が「(B)成分の総質量に対して、15~55質量%の割合」で含むのに対し、甲1発明では、「破砕状アルミナ」の配合量が明らかでない点。
相違点7:「シリコーン組成物」の成分について、「(B)熱伝導性充填材」の他に、本件発明2では、「(A-2)下記一般式(1)
【化1】
(式中、R1は互いに同一又は異種の非置換又はハロゲン原子置換もしくはシアノ基置換の炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数6~8のアリール基である。aはこの式(1)で示されるオルガノポリシロキサンの25℃の動粘度を下記値とする数である。)
で示され、25℃における動粘度が10~100,000mm2/sである両末端が水酸基で封鎖されたオルガノポリシロキサン」(以下「(A-2)成分」という。)、「(C-2)下記一般式(2)
R2b-SiX(4-b) (2)
(式中、R2は非置換又はハロゲン原子置換もしくはシアノ基置換の、炭素原子数1~3のアルキル基、ビニル基又はフェニル基であり、Xは加水分解性基であり、bは0又は1である。)
で示されるシラン化合物、その(部分)加水分解物及び(部分)加水分解縮合物から選ばれる1種以上」(以下「(C-2)成分」という。)、「(F)縮合反応用硬化触媒として、アルキル錫エステル化合物、チタン酸エステル、チタンキレート化合物、有機亜鉛化合物、有機鉄化合物、有機コバルト化合物、有機マンガン化合物、有機アルミニウム化合物、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン、第4級アンモニウム塩、アルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジアルキルヒドロキシルアミン、ならびにグアニジル基を含有するシラン及びシロキサンから選ばれる縮合触媒」(以下「F」成分という。)を含むのに対し、甲1発明では、これらの成分の有無が不明である点。
相違点8:「シリコーン組成物」の成分の配合割合について、本件発明2では、(A-2)成分が「100部」、(B)成分が「1,000~4,000質量部」、(C-2)成分が「1~40質量部」、(F)成分が「0.01~20質量部」と特定されているのに対し、甲1発明では、これらの成分の配合割合が不明である点。
イ 判断
(ア) 相違点5及び相違点6について
相違点5、相違点6は、上記の相違点1、相違点2と同内容である。
上記「2 申立理由2について」「(1)本件発明1について」「イ 判断」「(ア)相違点1及び相違点2について」で検討したとおり、相違点5及び相違点6についても、甲1発明及び甲第2号証ないし甲第9号証に記載された事項から当業者が容易に想到し得たということはできない。
(イ)相違点7及び相違点8について
まず、相違点7について、甲第1号証の上記摘記(甲1b)には、「本発明のシリコーン層に使用されるシリコーン樹脂としては、難燃性の付与されたものが好適であり・・・」と記載されているが、その具体的な成分については記載されていない。
また、甲第4号証、甲第7号証には(特に、甲第4号証の上記摘記(甲4a)~(甲4d)、(甲4f)、(甲4j)、(甲4k)、(甲4n)、(甲4o)、(甲4q)、甲第7号証の(甲7a)~(甲7e)、(甲7g)、(甲7k)、(甲7m)、(甲7o)、(甲7r)~(甲7s)を参照)、本件発明2の(A-2)成分、(C-2)成分、(F)成分について、同一もしくは類似のものが一応記載されているものの、甲1発明において、「シリコーン樹脂」である「GE東芝シリコーン社製商品名「シリコーンゲルXE14-B1057」がどのようなものか不明であるにもかかわらず、この「シリコーン樹脂」に代えて、甲第4号証又は甲第7号証に記載のものを採用することを動機付ける理由はないから、相違点7について、甲1発明及び甲第4号証、甲第7号証に記載の事項から当業者が容易に想到し得たとはいうことができない。
さらに、他の甲第2~3、5~6、8~9号証には、本件発明2の(A-2)成分、(C-2)成分、(F)成分について記載されていないから、甲1発明の「シリコーン樹脂」として、本件発明2のこれらの成分を有するものを採用することを動機付けることはできない。
相違点8についても、「シリコーン樹脂」として、本件発明2の(A-2)成分、(C-2)成分、(F)成分を有するものを採用することについて、甲1発明及び甲第4号証、甲第7号証に記載の事項から当業者が容易に想到し得たといえないから、(A-2)成分、(C-2)成分、(F)成分に加えて「(B)熱伝導充填剤」の配合割合を特定する相違点8も、甲1発明及び甲第4号証、甲第7号証に記載の事項から当業者が容易に想到し得たとはいうことができない。
特許異議申立書において、申立人は、「ア 本件特許発明2と本件特許発明1の共通点と相違点
本件特許発明2と本件特許発明1が相違する点は、ポリマー成分(2A、2C、2G)と触媒 (2D) であり、熱伝導充填材 (2B、2E、2F) は共通する。
熱伝導充填材 (2B、2E、2F)は甲第1号証の記載と同一であることは前記・・・項のとおりである。
イ ポリマー成分 (2A、2C、2G) と触媒2D) について
(ア)甲第4号証の【0009】には「本組成物が縮合反応硬化型のものである場合に・・・100,000mPa・s」(当審注:上記摘記(4f)を参照)と記載されているから、本件特許発明2の構成要件2Aと共通する。このことは甲第7号証の【0011】及び【0023】にも記載されているから、周知である。
(イ)甲第4号証の 【0018】には「本組成物が縮合反応硬化型のものである場合に・・・20重量部である」(当審注:上記摘記(甲7e)を参照)と記載され【0019】には「本組成物において・・・20重量部である。」(当審注:上記摘記(甲7e)を参照)と記載されているから、本件特許発明2の構成要件2Cと共通する。このことは甲第7 号証の【0011】【0020】【0024】【0025】にも記載されているから、周知である。
(ウ)甲第4号証の【0020】には「縮合反応用触媒は任意の成分・・・挙げられる。」(当審注:上記摘記(甲4k)を参照)と記載され、【0021】には触媒量が「0.01~20重量部」と記載されているから、本件特許発明2の構成要件2Dと共通する。このことは甲第 7 号証の【0070】【0075】~【0077】にも記載されているから、周知である。
(エ)熱伝導性シリコーン組成物については、甲第4号証の請求項1以下に記載されているから、本件特許発明2の構成要件2Gと共通する。
ウ 小括
以上のとおり、本件特許発明2は、甲第1、4、7号証(甲第4,7号証は周知技術)から、当業者に容易である。」と主張する。
しかしながら、上記で検討したとおり、甲1発明において、「シリコーン樹脂」として、甲第4号証や甲第7号証に記載のものを採用することを動機付ける理由はないから、本件発明2のこれらの成分について、甲1発明及び甲第4号証、甲第7号証に記載の事項から当業者が容易に想到し得たといえない。
(ウ)小括
以上のとおり、本件発明2は、甲1発明及び甲第2号証ないし甲第9号証に記載された事項から当業者が容易に発明をすることができたといえない。
(3)本件発明3について
ア 対比
上記1(2)アでの検討を踏まえて、本件発明3と甲1発明とを対比すると、
「(B)熱伝導性充填材として、平均粒径10~100μmの窒化アルミニウム及び平均粒径0.1~5μmのアルミナを含む熱伝導性シリコーン組成物であって、(B)成分を熱伝導性シリコーン組成物中60~95質量%含む熱伝導性シリコーン組成物。」
で一致し、以下の点で相違する。
相違点9:「平均粒径0.1~5μmのアルミナ」について、本件発明3では、「破砕状アルミナ」であるのに対し、甲1発明では、「住友化学工業社製商品名「AA2」であり、平均粒子径2μmのアルミナB」及び「住友化学工業社製商品名「AA05」であり、平均粒子径0.5μmのアルミナC」が「破砕状アルミナ」であるか不明である点。
相違点10:「(B)熱伝導性充填材」について、本件発明3では、「破砕状アルミナ」が「(B)成分の総質量に対して、15~55質量%の割合」で含むのに対し、甲1発明では、「破砕状アルミナ」の配合量が明らかでない点。
相違点11:「シリコーン組成物」の成分について、「(B)熱伝導性充填材」の他に、本件発明3では、「(A-3)25℃における動粘度が10~100,000mm2/sであり、一分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン」(以下「(A-3)成分」という。)、「(G)有機過酸化物」(以下「G」成分という。)を含むのに対し、甲1発明では、これらの成分の有無が不明である点。
相違点12:「シリコーン組成物」の成分の配合割合について、本件発明3では、(A-3)成分が「100部」、(B)成分が「1,000~4,000質量部」、(G)成分が「0.01~10質量部」と特定されているのに対し、甲1発明では、これらの成分の配合割合が不明である点。
イ 判断
(ア) 相違点9及び相違点10について
相違点9、相違点10は、上記の相違点1、相違点2と同内容である。
上記2(1)イ(ア)で検討したとおり、相違点9及び相違点10についても、甲1発明及び甲第2号証ないし甲第9号証に記載された事項から当業者が容易に想到し得たということはできない。
(イ)相違点11及び相違点12について
まず、相違点11について、甲第1号証の上記摘記(甲1b)には、「本発明のシリコーン層に使用されるシリコーン樹脂としては、難燃性の付与されたものが好適であり・・・」と記載されているが、その具体的な成分については記載されていない。
また、甲第4号証、甲第7号証には(特に、甲第4号証の上記摘記(甲4a)~(甲4d)、(甲4g)、(甲4l)、(甲4n)、甲第7号証の(甲7a)~(甲7e)、(甲7h)、(甲7k)、(甲7n)、(甲7o)、(甲7t)~(甲7u)を参照)、本件発明3の(A-3)成分、(G)成分について同一もしくは類似のものが一応記載されているものの、甲1発明において、「シリコーン樹脂」である「GE東芝シリコーン社製商品名「シリコーンゲルXE14-B1057」がどのようなものか不明であるにもかかわらず、この「シリコーン樹脂」に代えて、甲第4号証又は甲第7号証に記載の(A-3)成分、(G)成分を有するものを採用することを動機付ける理由はないから、相違点11について、甲1発明及び甲第4号証、甲第7号証に記載の事項から当業者が容易に想到し得たとはいうことができない。
さらに、他の甲第2~3、5~6、8~9号証には、本件発明3の(A-3)成分、(G)成分について記載されていないから、甲1発明の「シリコーン樹脂」として、本件発明3のこれらの成分を有するものを採用することを動機付けることはできない。
相違点12についても、本件発明3の(A-3)成分、(G)成分について、甲1発明及び甲第4号証、甲第7号証に記載の事項から当業者が容易に想到し得たといえないから、(A-3)成分、(G)成分に加えて「(B)熱伝導充填剤」の配合割合を特定する相違点も、甲1発明及び甲第4号証、甲第7号証に記載の事項から当業者が容易に想到し得たということができない。
特許異議申立書において、申立人は、「ア 本件特許発明3と本件特許発明1の共通点と相違点
本件特許発明3と本件特許発明1が相違する点は、ポリマー成分( 3A、3F) と有機過酸化物 (3C) であり、熱伝導充填材 (3B、3D、3E)は共通する。
熱伝導充填材 (3B、3D、3E) は甲第1号証の記載と同一であることは前記・・・項のとおりである。
イ ポリマー成分 (3A、3F)と有機過酸化物 (3C) について
(ア)甲第4号証の【0011】には「本組成物がフリーラジカル反応硬化型のものである場合には、・・・100,000mPa・sである。」(当審注:上記摘記(甲4g)を参照)と記載されているから、本件特許発明3の構成要件3Aと共通する。このことは甲第7号証の【0011】【0020】【0027】【0028】にも記載されているから、周知である。
(イ)甲第4号証の【0022】には「本組成物がフリーラジカル反応硬化型のものであると、・・・好ましい。」(当審注:上記摘記(甲4l)を参照)と記載されているから、本件特許発明3の構成要件3Cと共通する。このことは甲第7 号証の【0078】【0079】にも記載されているから、周知である。
(ウ)甲第4号証の【請求項1】には「熱伝導性シリコーンゴム組成物」と記載されているから、本件特許発明3の構成要件3Fと共通する。
ウ 小括
以上のとおり、本件特許発明3は、甲第1、4、7号証(甲第4,7号証は周知技術)から、当業者に容易である」と主張する。
しかしながら、上述のとおり、甲1発明の「シリコーン樹脂」として、甲第4号証や甲第7号証に記載のものを採用することを動機付ける理由はないから、本件発明3の(A-2)成分、(C-2)成分、(F)成分について甲1発明及び甲第4号証、甲第7号証に記載の事項から当業者が容易に想到し得たといえない。
(ウ)小括
以上のとおり、本件発明3も、甲1発明及び甲第2号証ないし甲第9号証に記載された事項から当業者が容易に発明をすることができたといえない。
(4)本件発明4~11について
本件発明4~8は、本件発明1~3を引用し、さらに限定を加えた発明である。
本件発明9、本件発明10、本件発明11は、それぞれ本件発明1、本件発明2、本件発明3を引用し、さらに限定を加えた発明である。
本件発明1~3は、上記(1)~(3)で検討したとおり、甲1発明及び甲第2号証ないし甲第9号証に記載された事項から当業者が容易に発明をすることができたといえないから、本件発明4~11も同様に、甲1発明及び甲第2号証ないし甲第9号証に記載された事項から当業者が容易に発明をすることができたとはいえない。
(5)まとめ
したがって、本件発明1~11は、甲1発明及び甲第2号証ないし甲第9号証に記載された事項に基づいて当業者が容易に発明をすることができたといえないから、申立理由2により、本件発明1~11に係る特許を取り消すことはできない。
3 申立理由2(2)について(甲第4号証を主引用文献とした検討)
特許異議申立書の第7~25頁の「(4)具体的理由」には、甲第1号証を主引用例とした申立理由のみ具体的に記載されていると認められるが、「6 立証趣旨」には「(1)甲第1、4号証は主引用例であり・・・甲4~7は周知技術であることを立証する」と記載されており、申立書の第2~6頁の「対比表」には、請求項2及び請求項3については、「証拠」の欄の記載からみて、甲第4号証を主引用例とするとも解釈できることから、請求項2及び請求項3(本件特許2及び本件特許3)のみについて、以下に、甲第4号証に記載された発明からの検討を、念のため行う。
(1)甲第4号証に記載された発明について
甲第4号証の上記摘記(4q)には、「粘度が700mPa・sである分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン94重量部、平均粒径が10μmである真球状のアルミナ粉末450重量部、平均粒径が2.2μmである不定形状のアルミナ粉末450重量部、および式:(CH3O)3SiOSi(CH3)2C12H25
で表されるオリゴシロキサン5重量部を混合した後、これにメチルトリメトキシシラン3重量部、およびテトラ(n-ブチル)チタネート3重量部を均一に混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物」の発明(以下「甲4発明」という。)が記載されているといえる。
(2)本件発明2について
ア 対比
本件発明2と甲4発明とを対比する。
甲4発明の「粘度が700mPa・s分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン」は、本件発明2の「(A-2)下記一般式(1)【化1】
(式中、R1は互いに同一又は異種の非置換又はハロゲン原子置換もしくはシアノ基置換の炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数6~8のアリール基である。・・・)で示され、・・・両末端が水酸基で封鎖されたオルガノポリシロキサン」の主鎖構造部分の「R1は互いに同一又は異種の非置換又はハロゲン原子置換もしくはシアノ基置換の炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数6~8のアリール基である」のうち「互いに同一・・・の炭素原子数1のアルキル基」となる「メチル基」の態様であることから、本件発明2と甲4発明とは、「(A-2)下記一般式(1)
【化1】・・・
(式中、R1は互いに同一又は異種の非置換又はハロゲン原子置換もしくはシアノ基置換の炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数6~8のアリール基である。・・・)で示され、・・・両末端が水酸基で封鎖されたオルガノポリシロキサン」の主鎖構造部分(-(SiR12O)-)のみにおいて、一致する。
甲4発明の「平均粒径が2.2μmである不定形状のアルミナ粉末」は、本件発明2の「平均粒径0.1~5μmの破砕状アルミナ」と、「平均粒径0.1~5μmのアルミナ」の限りにおいて一致する。
甲4発明の「平均粒径が10μmである真球状のアルミナ粉末」と「平均粒径が2.2μmである不定形状のアルミナ粉末」は、上記摘記(甲4m)の記載からみて「熱伝導性充填剤」であるといえるから、本件発明2の「(B)熱伝導性充填材」であるといえる。
また、甲4発明において、「粘度が700mPa・s分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン」が「94重量部」に対して、「熱伝導性充填剤」である「平均粒径が10μmである真球状のアルミナ粉末」と「平均粒径が2.2μmである不定形状のアルミナ粉末」は、合計で「450重量部+450重量部」の「900重量部」配合されているから、「粘度が700mPa・s分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン」「100重量部」に対して「957重量部」配合されているといえる。
本件発明2の「(C-2)下記一般式(2)
R2b-SiX(4-b) (2)
(式中、R2は非置換又はハロゲン原子置換もしくはシアノ基置換の、炭素原子数1~3のアルキル基、ビニル基又はフェニル基であり、Xは加水分解性基であり、bは0又は1である。)で示されるシラン化合物」の「R2」について本件明細書の段落【0055】には、「・・・R2は・・・炭素数1~3のメチル基」と記載され、「X」について、本件明細書の段落【0056】には、「Xは加水分解性基であり、アルコキシ基・・・等が例示される。アルコキシ基としては、・・・例えば、メトキシ基・・・等が挙げられる」ことが記載されている。
甲4発明の「メチルトリメトキシシラン」は、本件発明4の「(C-2)下記一般式(2)・・・」の「R2」が「メチル基」、「X」が「メトキシ基」、「b」が「1」である場合に相当する。
また、甲4発明において、「粘度が700mPa・s分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン」が「94重量部」に対して、「メチルトリメトキシシラン」は「3重量部」配合されているから、「粘度が700mPa・s分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン」「100重量部」に対して「3.19重量部」配合されているといえる。
甲4発明の「テトラ(n-ブチル)チタネート」は、甲第4号証の上記摘記(甲4k)からみて「縮合反応用触媒」であるといえ、本件発明2の「(F)縮合反応用硬化触媒として、・・・チタン酸エステル・・・から選ばれる縮合触媒」に相当する。
また、甲4発明において、「粘度が700mPa・s分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン」が「94重量部」に対して、「テトラ(n-ブチル)チタネート」は「3重量部」配合されているから、「粘度が700mPa・s分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン」「100重量部」に対して「3.19重量部」配合されているといえる。
甲4発明において、「粘度が700mPa・sである分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン」が「94重量部」、「平均粒径が10μmである真球状のアルミナ粉末」が「450重量部」、「平均粒径が2.2μmである不定形状のアルミナ粉末」が「450重量部」、「式:(CH3O)3SiOSi(CH3)2C12H25で表されるオリゴシロキサン」が「5重量部」、「メチルトリメトキシシラン」が「3重量部」、「テトラ(n-ブチル)チタネート」が「3重量部」が配合されており、これらの合計は「1005重量部」である。このうち、「熱伝導性充填剤」である「平均粒径が10μmである真球状のアルミナ粉末」と「平均粒径が2.2μmである不定形状のアルミナ粉末」は合計で「900重量部」配合されているから、「熱伝導性充填剤」は「熱伝導性シリコーン組成物」中に「89.5%」配合されており、本件発明2の「熱伝導性シリコーン組成物」中の「(B)成分」の配合量である「60~95質量%」の範囲内であるといえる。
そうすると、本件発明2と甲4発明とは、
「(A-2)下記一般式(1)
【化1】
(式中、R1は互いに同一又は異種の非置換又はハロゲン原子置換もしくはシアノ基置換の炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数6~8のアリール基である。)
で示されたオルガノポリシロキサンと同じ主鎖構造(-(SiR12O)-)を有するオルガノポリシロキサン:100質量部、、
(B)熱伝導性充填材、
(C-2)下記一般式(2)
R2b-SiX(4-b) (2)
(式中、R2は非置換又はハロゲン原子置換もしくはシアノ基置換の、炭素原子数1~3のアルキル基、ビニル基又はフェニル基であり、Xは加水分解性基であり、bは0又は1である。)
で示されるシラン化合物:1~40質量部、
(F)縮合反応用硬化触媒として、チタン酸エステルである縮合触媒:0.01~20質量部
を含む熱伝導性シリコーン組成物であって、(B)成分を熱伝導性シリコーン組成物中60~95質量%含む熱伝導性シリコーン組成物」である点で一致し、以下の点で相違する。
相違点13:「(A-2)下記一般式(1)【化1】・・・(式中、R1は互いに同一又は異種の非置換又はハロゲン原子置換もしくはシアノ基置換の炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数6~8のアリール基である。)で示されたオルガノポリシロキサンと同じ主鎖構造(-(SiR12O)-)を有するオルガノポリシロキサン」について、本件発明2では、「両末端が水酸基で封鎖された」ものであるのに対し、甲4発明では、「分子鎖両末端」が「トリメトキシシロキシ基」で封鎖されたものである点。
相違点14:「(A-2)下記一般式(1)【化1】・・・(式中、R1は互いに同一又は異種の非置換又はハロゲン原子置換もしくはシアノ基置換の炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数6~8のアリール基である。)で示されたオルガノポリシロキサンと同じ主鎖構造(-(SiR12O)-)を有するオルガノポリシロキサン」の粘度について、本件発明2では、「25℃における動粘度が10~100,000mm2/s」であり「下記一般式(1)【化1】・・・(aはこの式(1)で示されるオルガノポリシロキサンの25℃の動粘度を下記値とする数である。)」のに対し、甲4発明では、「粘度が700mPa・s」である点。
相違点15:「(B)熱伝導性充填材」について、本件発明2では、「平均粒径10~100μmの窒化アルミニウム」と「平均粒径0.1~5μmの破砕状アルミナ」を用い、「破砕状アルミナ」が「(B)成分」の総質量に対して「15~55質量%」の割合で含めるのに対して、甲4発明では、「平均粒径が10μmである真球状のアルミナ粉末」と、「平均粒径が2.2μmである不定形状のアルミナ粉末」を用いる点。
相違点16:「(A-2)オルガノポリシロキサン」に対する「(B)熱伝導性充填材」の配合量について、本件発明2では、「1,000~4000質量部」配合されているのに対して、甲4発明では「957質量部」配合されている点。
相違点17:「熱伝導性シリコーン組成物」について、甲4発明では、「式:(CH3O)3SiOSi(CH3)2C12H25で表されるオリゴシロキサン」を「5重量部」含むのに対し、本件発明2では、この成分を含める特定がない点。
イ 判断
上記相違点15について、まず検討する。
(ア)相違点15について
甲4号証の上記摘記(甲4m)には、「(C)成分の熱伝導性充填剤は、得られるシリコーンゴムに熱伝導性を付与するための成分であり、アルミニウム粉末、銅粉末、ニッケル粉末等の金属系粉末;アルミナ粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化ベリリウム粉末、酸化クロム粉末、酸化チタン粉末等の金属酸化物系粉末;窒化ホウ素粉末、窒化アルミニウム粉末等の金属窒化物系粉末;炭化ホウ素粉末、炭化チタン粉末、炭化珪素粉末等の金属炭化物系粉末が例示され、特に、得られるシリコーンゴムに電気絶縁性が必要な場合は、金属酸化物系粉末、金属窒化物系粉末、または金属炭化物系粉末であることが好ましく、特に、アルミナ粉末が好ましい。」こと、「(C)成分の熱伝導性充填剤としてアルミナ粉末を用いる場合には、(C-1)平均粒径が5~50μmである球状のアルミナ粉末と(C-2)平均粒径が0.1~5μmである球状もしくは不定形状のアルミナ粉末との混合物を用いることが好ましく、特に、(C-1)成分30~90重量%と(C-2)成分10~60重量%からなる混合物であることが好ましい」ことが記載されている。
甲4発明において、「(C)成分の熱伝導性充填剤は、・・・特に、アルミナ粉末が好ましい」と記載され、さらに、「(C)成分の熱伝導性充填剤」が数多く列記されている中で、「(C-1)平均粒径が5~50μmである球状のアルミナ粉末」に代えて「窒化アルミニウム粉末」を特に採用することは当業者が容易に想到し得たとはいえないし、さらに、甲4発明の「平均粒径が10μmである真球状のアルミナ粉末」と、「平均粒径が2.2μmである不定形状のアルミナ粉末」の2つのアルミナ粉末のうち、「平均粒径が10μmである真球状のアルミナ粉末」のみを「窒化アルミニウム粉末」にすることも当業者が容易に想到し得たとはいえない。
また、甲4発明において、「(C-2)平均粒径が0.1~5μmである球状もしくは不定形状のアルミナ粉末」について、「破砕状」の「アルミナ粉末」とすることも、当業者が容易に想到し得たとはいえない。
甲第1号証には、発熱性電子部品に組み込まれる放熱部材において(上記摘記(甲1a)を参照)、「平均粒子径15μm」の「窒化アルミニウム粉末」と、「平均粒子径20μm」及び「平均粒子径2μm」の「アルミナ粉末」とを併用することが記載されている。
しかしながら、上記2(2)イ(ア)で検討したとおり、「平均粒子径20μm」及び「平均粒子径2μm」の「アルミナ粉末」について「破砕状アルミナ」のものを用いることまでは記載されていない。
また、他の甲2~3、5~9号証をみても、「熱伝導性充填材」として「平均粒径0.1~5μmの破砕状アルミナ」を用いることは記載されていないし、さらには、本件発明2の「(B)熱伝導性充填材として、平均粒径10~100μmの窒化アルミニウム」と「平均粒径0.1~5μmの破砕状アルミナ」とを併用することは記載されていない。
そうすると、甲4発明において、「平均粒径が2.2μmである不定形状のアルミナ粉末」に代えて同程度の粒子径の「破砕状アルミナ」を用いることも当業者が容易に想到し得たとはいえない。
したがって、甲4発明において、「(B)熱伝導性充填材」として、「平均粒径10~100μmの窒化アルミニウム」と「平均粒径0.1~5μmの破砕状アルミナ」とを併用することは当業者が容易に想到し得たこととはいえない。
また、2(2)イ(ア)で検討したとおり、本件発明2の、「(B)熱伝導性充填材として、平均粒径10~100μmの窒化アルミニウム及び平均粒径0.1~5μmの破砕状アルミナ」を併用することにより、比較例の組成物に比べて、「組成物の成型性に優れ、高熱伝導かつ低熱抵抗化を実現した硬化物を得ること」ができ、「成型物はHASTエージング後に著しい硬化が進行せず、熱抵抗の上昇がみられな」いものとなるという効果は、当業者が予測できたものとはいえない。
よって、相違点15について、本件発明2は、甲1発明及び甲第2号証ないし甲第9号証に記載された事項から当業者が容易に想到し得たということはできない。
ウ 小括
したがって、その他の相違点である相違点13、14、16、17について検討するまでもなく、本件発明2は、甲4発明及び甲第1号証ないし甲第3号証、甲第5号証ないし甲第9号証に記載された事項から当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
(3)本件発明3について
甲第4号証の上記摘記(甲4a)~(甲4d)、(甲4g)、(甲4l)、(甲4n)には、本件発明3の(A-3)成分、(G)成分を有する「フリーラジカル硬化型」の「熱伝導性シリコーン組成物」ついて一応記載されているものの、具体的な実施例は記載されていないため、「フリーラジカル硬化型」の「熱伝導性シリコーン組成物」に関する具体的な引用発明を認定することができない。
仮に、上記摘記の記載から、「フリーラジカル硬化型」の「熱伝導性シリコーン組成物」についての引用発明を一応認定したとしても、本件発明3と対比すると、上記「(2)本件発明2について」「ア 対比」で検討した上記相違点15と同一の相違点があると認められる。そして、相違点15は、上記「(2)本件発明2について」「イ 判断」で検討したとおり、甲1発明及び甲第2号証ないし甲第9号証に記載された事項から当業者が容易に想到し得たということはできない。
したがって、本件発明3も、甲4発明及び甲第1号証ないし甲第3号証、甲第5号証ないし甲第9号証に記載された事項から当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
第6 むすび
以上のとおり、申立人が主張する異議申立ての理由及び証拠によっては、本件発明1~11に係る特許を取り消すことはできない。
また、他に本件発明1~11に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
よって、結論のとおり決定する。
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2020-700237