2020-700085

特許第６５６４７４０号発明「負極活物質、負極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池の使用方法、負極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法」の特許異議申立事件について、次のとおり決定する。

【結　論】 特許第６５６４７４０号の請求項１ないし８に係る特許を維持する。

【理　由】 第１　手続の経緯 特許第６５６４７４０号（以下、「本件特許」という。）の請求項１～１４に係る特許についての出願（以下、「本願」という。）は、平成２８年　７月　４日に出願され、令和　１年　８月　２日に特許権の設定登録がされ、同年　８月２１日に特許掲載公報が発行され、その後、令和　２年　２月１７日付けで、請求項１～８に対し、特許異議申立人である七滝一郎（以下、「申立人」という。）により特許異議の申立てがされたものである。 第２　本件発明 本件特許の特許請求の範囲の請求項１～８に係る発明（以下、順に「本件発明１」～「本件発明８」という。また、これらを総称して「本件発明」という。）は、それぞれ、特許請求の範囲の請求項１～８に記載された事項により特定される次のとおりのものである。 「【請求項１】 負極活物質粒子を含む負極活物質であって、 前記負極活物質粒子は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物を含有し、 前記負極活物質がＬｉ吸蔵を行う際に、前記負極活物質粒子に含まれるＳｉ４＋の少なくとも一部が、Ｓｉｙ＋（ｙは０，１，２及び３のいずれかである）の価数状態のうちから選ばれる、少なくとも１種以上の状態に変化し、 前記Ｓｉｙ＋のうちのＳｉｚ＋（ｚは１，２及び３のいずれかである）は、前記負極活物質がＬｉを吸蔵した際に、Ｌｉ化合物の形態で存在するものであることを特徴とする負極活物質。 【請求項２】 前記負極活物質粒子は、前記負極活物質がＬｉ吸蔵脱離を行うことで、Ｓｉ０＋の状態が生成するものであることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。 【請求項３】 前記Ｓｉ０＋は非晶質Ｓｉであることを特徴とする請求項２に記載の負極活物質。 【請求項４】 前記負極活物質は、該負極活物質を含む負極と正極活物質を含む正極とを有する第一の二次電池の充放電を１００サイクル行った後、前記充放電の後の第一の二次電池を解体し、前記充放電の後の負極と、金属Ｌｉからなる対極とを有する第二の二次電池を作製し、前記第二の二次電池の開回路電位を２．０Ｖとした後に、該第二の二次電池から前記負極を取り出し、該負極のＸＡＮＥＳ測定を行ったとき、前記ＸＡＮＥＳ測定から得られるＸＡＮＥＳスペクトルにおいてエネルギー１８４１ｅＶを超えて１８４５ｅＶ以下の範囲に少なくとも１種以上のショルダーピークを有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の負極活物質。 【請求項５】 前記負極活物質粒子は、前記負極活物質がＬｉ吸蔵脱離を繰り返すとき、前記Ｓｉ４＋と、前記Ｓｉｙ＋のうちのＳｉｚ＋（ｚは１，２及び３のいずれかである）とが可逆に変化するものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の負極活物質。 【請求項６】 前記負極活物質粒子のメジアン径は０．５μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の負極活物質。【請求項７】 前記負極活物質粒子は、表層部に炭素材を含むことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の負極活物質。 【請求項８】 前記炭素材の平均厚さは５ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の負極活物質。」 第３　申立理由の概要 申立人は、証拠方法として、いずれも本願の出願日前に頒布された刊行物である、下記甲第１～３号証を提出して、以下の申立理由１、２により、請求項１～８に係る本件特許を取り消すべきものである旨主張している。 １　申立理由１（新規性欠如） 本件発明１～２、４～５は、甲第１号証に記載された発明であり、特許法第２９条第１項第３号に該当し特許を受けることができないものであるから、同発明に係る特許は、同法第１１３条第２号に該当するので、取り消されるべきものである。 ２　申立理由２（新規性欠如） 本件発明１、６は、甲第２号証に記載された発明であり、特許法第２９条第１項第３号に該当し特許を受けることができないものであるから、同発明に係る特許は、同法第１１３条第２号に該当するので、取り消されるべきものである。 ３　申立理由３（進歩性欠如） 本件発明３～７は、甲第１号証に記載された発明に基いて、本願の出願前にその発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者（以下、「当業者」という。）が容易に発明をすることができたものであり、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであるから、同発明に係る特許は、同法第１１３条第２号に該当するので、取り消されるべきものである。 ４　申立理由４（進歩性欠如） 本件発明６～８は、甲第１号証に記載された発明と甲第２号証に記載された発明に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものであり、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであるから、同発明に係る特許は、同法第１１３条第２号に該当するので、取り消されるべきものである。 ５　申立理由５（進歩性欠如） 本件発明１は、甲第１号証に記載された発明と甲第３号証に記載された発明に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものであり、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであるから、同発明に係る特許は、同法第１１３条第２号に該当するので、取り消されるべきものである。 ［証拠方法］ 甲第１号証：特開２０１６－４２４８７号公報 甲第２号証：特開２０１５－１５６３５５号公報 甲第３号証：Masayuki Yamada 外５名、“Reaction Mechanism of “SiO”-Carbon Composite-Negative Electrode for High-Capacity Lithium-Ion Batteries”、Journal of The Electrochemical Society、2012、159(10)、A1630-A1635 （以下、甲第１号証～甲第３号証を、それぞれ「甲１」～「甲３」ということがある。） 第４　甲号証の記載 １　甲第１号証 （１）甲第１号証の記載 ア　甲１には、以下の記載がある。（なお、下線は当審が付与し、「…」は記載の省略を表す。以下同様。）。 １ア　「【技術分野】 【０００１】 本技術は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含むリチウムイオン二次電池用負極、その負極を用いたリチウムイオン二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。」 １イ　「【発明が解決しようとする課題】 【００１２】 電子機器などは益々高性能化および多機能化しており、その使用頻度も増加しているため、リチウムイオン二次電池は頻繁に充放電される傾向にある。そこで、リチウムイオン二次電池の電池特性についてより一層の向上が望まれている。 【００１３】 本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能なリチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することにある。」 １ウ　「【課題を解決するための手段】 【００１４】 本技術のリチウムイオン二次電池用負極は、活物質を含むものである。この活物質は、ＳｉおよびＯと、Ｌｉ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｔａ、ＮａおよびＫのうちの少なくとも１種の元素Ｍ１とを構成元素として含む。Ｓｉに対するＯの原子比ｘ（Ｏ／Ｓｉ）は、０．５≦ｘ≦１．８である。Ｓｉのうちの少なくとも一部は、Ｏのうちの少なくとも一部と化合物を形成していると共に、Ｓｉ原子のＯ原子に対する結合状態（価数）は、０価（Ｓｉ0+）、１価（Ｓｉ1+）、２価（Ｓｉ2+）、３価（Ｓｉ3+）および４価（Ｓｉ4+）を含む。Ｓｉ原子のＯ原子に対する結合状態の存在比（原子比）は、Ｓｉ4+＜Ｓｉ0+＋Ｓｉ1+＋Ｓｉ2+＋Ｓｉ3+、Ｓｉ4+＞Ｓｉ0+、Ｓｉ4+≧Ｓｉ1+およびＳｉ4+≧Ｓｉ2+の関係を満たすと共に、Ｓｉ1+の存在比は、１０原子％未満である。…」 １エ　「【００２４】 ［負極活物質層］ 負極活物質層２は、リチウムイオンを吸蔵放出可能である複数の粒子状の負極活物質を含んでおり、必要に応じて、さらに負極結着剤または負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。 【００２５】 負極活物質は、ＳｉおよびＯと共に、そのＳｉと合金を形成可能である元素Ｍ１を構成元素として含んでいる。この元素Ｍ２（当審注：「Ｍ１」の誤記と認められる。）は、Ｌｉ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｔａ、ＮａおよびＫのうちの少なくとも１種である。ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘ（Ｏ／Ｓｉ）は、０．５≦ｘ≦１．８である。 【００２６】 原子比ｘが上記した範囲内であるのは、その範囲外である場合（ｙ＜０．５またはｙ＞１．８）と比較して、充放電を繰り返した場合における負極活物質の劣化が抑制されるからである。これにより、負極活物質におけるリチウムイオンの出入りが確保される。 【００２７】 また、負極活物質がＭ１を含んでいるのは、原子比ｘが上記した範囲内であると、その負極活物質中にＳｉとＯとＭ１との化合物（Ｓｉ－Ｍ１－Ｏ）が形成されやすくなるからである。すなわち、ＳｉＯ2 は、一般に、サイクル特性などを向上させる一方で、不可逆容量の増大に起因して電池容量を低下させる傾向にあるが、Ｓｉ－Ｍ１－Ｏが形成されると、不可逆容量が減少するからである。これにより、不可逆容量が減少すると共に、負極活物質の電気抵抗が低下する。 【００２８】 なお、負極活物質中では、Ｍ１のうちの少なくとも一部がＳｉ－Ｍ１－Ｏを形成していればよい。この場合でも、上記した利点が得られるからである。残りのＭ１は、遊離の単体として存在していてもよいし、Ｓｉと合金を形成していたり、Ｏと化合物を形成していてもよいし、それらの２種類以上が混在していてもよい。 【００２９】 詳細には、Ｓｉのうちの少なくとも一部とＯのうちの少なくとも一部とが結合されている場合には、Ｓｉ原子のＯ原子に対する結合状態（価数）は、０価（Ｓｉ0+）、１価（Ｓｉ1+）、２価（Ｓｉ2+）、３価（Ｓｉ3+）および４価（Ｓｉ4+）を含む。各結合状態にあるＳｉ原子の有無およびそれらの存在比（原子比）については、例えば、ＸＰＳにより負極活物質を分析することで確認できる。なお、負極活物質の最表層が意図せずに酸化されている（ＳｉＯ2 が形成されている）場合には、ＨＦなどでＳｉＯ2 を溶解除去してから分析することが好ましい。 【００３０】 負極活物質中にＳｉ－Ｍ１－Ｏが形成される場合には、０価～４価の結合状態のうち、充放電時に不可逆容量を生じやすいと共に高抵抗である４価の存在比が相対的に減少すると共に、それとは反対の傾向を有する０価の存在比が相対的に増加する。これにより、負極活物質がＳｉＯx でも不可逆容量が生じにくくなる。 【００３１】 これに伴い、Ｓｉ原子のＯ原子に対する結合状態の存在比は、Ｓｉ4+＜Ｓｉ0+＋Ｓｉ1+＋Ｓｉ2+＋Ｓｉ3+の関係を満たしていることが好ましい。４価の存在比が少ないと、上記したように、不可逆容量が減少するからである。また、存在比は、Ｓｉ4+＞Ｓｉ0+、Ｓｉ4+≧Ｓｉ1+およびＳｉ4+≧Ｓｉ2+の関係を満たしていることが好ましい。４価の存在比が少なすぎると、かえってサイクル特性が低下するからである。さらに、Ｓｉ1+の存在比は、１０原子％未満であることが好ましい。１価の存在比が多すぎると、サイクル特性が低下するからである。 【００３２】 中でも、Ｍ１は、Ｃ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＳｎのうちの少なくとも１種であることが好ましいと共に、原子比ｘは、０．７≦ｘ≦１．３であることが好ましく、ｙ＝１．２であることがより好ましい。より高い効果が得られるからである。 【００３３】 ＳｉおよびＯに対するＭ１の割合（Ｍ１／（Ｓｉ＋Ｏ））は、特に限定されないが、中でも、５０原子％以下であることが好ましく、２０原子％以下であることがより好ましい。Ｍ１の存在に起因する電池容量の低下を抑えつつ、上記した利点が得られるからである。 【００３４】 この負極活物質は、結晶性でもよいし、非結晶性（非晶質）でもよいし、低結晶性でもよいが、中でも、非結晶性または低結晶性であることが好ましい。結晶性（高結晶性）である場合と比較して、リチウムイオンが拡散されやすいため、そのリチウムイオンが円滑に吸蔵放出されやすいからである。さらに、負極活物質は、非結晶性であることが好ましい。負極活物質がリチウムイオンをトラップしにくくなるため、そのリチウムイオンの出入りが阻害されにくくなるからである。」 １オ　「【００３８】 特に、負極活物質は、未充電状態でＬｉを構成元素として含んでいてもよい。負極活物質の電気抵抗が低下するからである。このＬｉは、未充電状態で既に負極活物質に含まれていることから、例えば、充電時に正極から放出されると共に負極に吸蔵されたＬｉではなく、あらかじめ負極活物質中に含有されていたものである。 【００３９】 この場合でも、Ｌｉは、ＳｉおよびＯとは結合せずに単独（単体）で存在していてもよいし、ＳｉまたはＯと化合物または合金を形成していてもよい。中でも、Ｌｉのうちの少なくとも一部は、ＳｉおよびＯのうちの少なくとも一方と化合物を形成していることが好ましい。これに伴い、負極活物質は、Ｓｉ－Ｌｉ－Ｏを含んでいることが好ましい。不可逆容量が減少するからである。」 １カ　「【００４２】 負極活物質のメジアン径は、特に限定されないが、中でも、０．３μｍ～２０μｍであることが好ましい。充放電時に負極活物質がリチウムイオンを吸蔵放出しやすくなると共に、その負極活物質が割れにくくなるからである。詳細には、メジアン径が０．３μｍよりも小さいと、負極活物質の総表面積が大きくなりすぎるため、充放電時に膨張収縮しやすくなる可能性がある。一方、メジアン径が２０μｍよりも大きいと、充放電時に負極活物質が割れやすくなる可能性がある。 【００４３】 特に、負極は、負極活物質の表面に導電層を含んでいることが好ましい。この導電層は、負極活物質の表面のうちの少なくとも一部に設けられていると共に、負極活物質よりも低い電気抵抗を有している。負極活物質が電解液と接触しにくくなるため、その電解液の分解反応が抑制されるからである。また、負極活物質の電気抵抗がより低下するからである。この導電層は、例えば、炭素材料、金属材料または無機化合物などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。炭素材料は、例えば、黒鉛などである。金属材料は、例えば、Ｆｅ、ＣｕまたはＡｌなどである。無機化合物は、例えば、ＳｉＯ2 などである。中でも、炭素材料または金属材料が好ましく、炭素材料がより好ましい。負極活物質の電気抵抗がより低下するからである。」 １キ　「【００５２】 ［負極の製造方法］ この負極は、例えば、以下の手順により製造される。 【００５３】 まず、蒸着法またはスパッタ法などの気相成長法を用いて、基盤の表面に負極活物質の形成材料を堆積させる。この場合には、原材料として、Ｓｉ、ＯおよびＭ１をあらかじめ含む材料を用いてもよいし、ＳｉおよびＯを含む材料（ＳｉＯx など）とＭ１の単体とを用いてもよい。後者の場合には、Ｍ１の堆積速度に応じて、そのＭ１の割合を調整できる。この気相成長法を用いることで、負極活物質が非結晶性になりやすい傾向にある。この場合には、誘導加熱、抵抗加熱または電子ビーム（ＥＢ）加熱などにより加熱しながら堆積させてもよいし、堆積させたのちに加熱してもよい。低結晶性の程度は、例えば、加熱時の温度および時間などの条件に応じて制御される。 【００５４】 特に、気相成長法を用いる場合には、負極活物質の形成材料を加熱させるだけでなく、成膜用の基盤も加熱することで、その膜中にＳｉ－Ｍ１－Ｏを形成しやすくなる。この基盤温度は、例えば、２５℃～８００℃であることが好ましい。８００℃を越えると、ＳｉＯx などが再蒸発してしまうからである。なお、負極活物質の形成材料を堆積させる場合には、チャンバ内に導入するＯ2 ガスおよびＨ2 ガスなどの導入量を調整することで、原子比ｘを調整できる。また、基盤温度または負極活物質の形成材料の温度を調整することで、Ｓｉ原子のＯ原子に対する結合状態の存在比を制御できる。こののち、堆積膜を粉砕して負極活物質を得る。この場合には、所望の粒度（メジアン径など）の負極活物質が得られるまで粉砕を繰り返してもよい。 【００５５】 なお、負極活物質を得たのち、蒸着法、スパッタ法または化学蒸着（ＣＶＤ）法などの気相成長法、または湿式コート法などを用いて、負極活物質の表面に導電層を形成してもよい。」 １ク　「【実施例】 【０１６２】 本技術の実施例について、詳細に説明する。 【０１６３】 （実施例１－１～１－１０） 以下の手順により、図７および図８に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。 【０１６４】 最初に、正極５３を作製した。… 【０１６５】 次に、負極５４を作製した。最初に、蒸着法を用いて基盤の上に負極活物質の形成材料を堆積させたのち、その堆積膜を粉砕して負極活物質を得た。この場合には、偏向式電子ビーム蒸着源を用いると共に、原材料であるＳｉＯx 粉および金属粉Ｍ１（Ｎｉ）を共蒸着させた。また、原材料の堆積時にＯ2 またはＨ2 の導入量を調整して組成（原子比ｘ）を制御すると共に、投入電力を調整してＭ１の割合（Ｍ１／（Ｓｉ＋Ｏ））を制御した。また、堆積速度および基盤温度を調整して、負極活物質中における化合物状態を制御すると共に、基盤温度を調整して、Ｓｉ原子のＯ原子に対する結合状態の存在比（原子比）を制御した。この化合物状態の有無とは、負極活物質中におけるＳｉＭ１Ｏの有無であり、ここではＳｉＮｉＯの有無を意味している。詳細な条件は、表１に示した通りであり、その他の条件は、負極活物質のメジアン径＝５μｍ、ターボ分子ポンプを用いて圧力＝１×１０-3Ｐａの真空状態とした。 【０１６６】 なお、表１以降に示した価数条件は、以下の通りである。条件１は、存在比がＳｉ4+＜Ｓｉ0+＋Ｓｉ1+＋Ｓｉ2+＋Ｓｉ3+の関係を満たすこと、条件２は、存在比がＳｉ4+＞Ｓｉ0+、Ｓｉ4+≧Ｓｉ1+およびＳｉ4+≧Ｓｉ2+の関係を満たすこと、条件３は、Ｓｉ1+の存在比が１０原子％未満であることである。「○」および「×」は、それぞれ上記した各条件を満たすか否かを表している。」 １ケ　「【０１７０】 二次電池のサイクル特性、初回充放電特性および負荷特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。 【０１７１】 サイクル特性を調べる場合には、最初に、電池状態を安定化させるために２３℃の雰囲気中で１サイクル充放電したのち、再び充放電して放電容量を測定した。続いて、サイクル数の総数が１００サイクルになるまで充放電して放電容量を測定した。最後に、サイクル維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充電時には、３ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電圧が４．２Ｖに達するまで充電したのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．３ｍＡ／ｃｍ2 に達するまで充電した。放電時には、３ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。 【０１７２】 初回充放電特性を調べる場合には、最初に、電池状態を安定化させるために１サイクル充放電した。続いて、再び充電して充電容量を測定したのち、放電して放電容量を測定した。最後に、初回効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００を算出した。雰囲気温度および充放電条件は、サイクル特性を調べた場合と同様にした。 【０１７３】 負荷特性を調べる場合には、最初に、電池状態を安定化させるために１サイクル充放電した。続いて、２サイクル目の充電および放電を行って充電容量を測定したのち、３サイクル目の放電および放電を行って放電容量を測定した。最後に、負荷維持率（％）＝（３サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。２サイクル目の放電時の電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ2とし、３サイクル目の放電時の電流密度を１ｍＡ／ｃｍ2 に変更したことを除き、雰囲気温度および充放電条件はサイクル特性を調べた場合と同様にした。」 １コ　「【０１８２】 （実験例３－１～３－１２） 表６に示したように、負極活物質にＬｉを含有させたことを除き、実験例１－１～１－８等と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。この場合には、ＳｉＯy 粉と共蒸着させるために他の金属粉Ｍ１（Ｌｉ）を用いた。ここで用いている負極活物質は、未充電状態でＬｉを含んでいる。 【０１８３】 【０１８４】 Ｍ１がＬｉを含んでいても、高いサイクル維持率、初回効率および負荷維持率が得られた。また、負極活物質がＳｉＭ１Ｏ（ＳｉＬｉＯ）を含んでいると、初期効率がより増加した。」 （２）甲第１号証に記載された事項 ア　上記１エによれば、甲１の負極活物質は、ＳｉおよびＯと共に、そのＳｉと合金を形成可能である元素Ｍ１（具体的にはＬｉ）を構成元素として含むものであり、Ｓｉに対するＯの原子比ｘ（Ｏ／Ｓｉ）を「０．５≦ｘ≦１．８」とすることにより、充放電を繰り返した場合における当該負極活物質の劣化が抑制される（【００２５】【００２６】）。 これは、ＳｉＯ2 は、一般に、サイクル特性などを向上させる一方で、不可逆容量の増大に起因して電池容量を低下させる傾向にあるが、甲１の負極活物質は、原子比ｘが上記した範囲内であると、その負極活物質中にＳｉとＯとＭ１との化合物（Ｓｉ－Ｍ１－Ｏ）が形成されやすくなり、Ｓｉ－Ｍ１－Ｏが形成されると、不可逆容量が減少するからである（【００２７】）。 イ　また、上記１エによれば、甲１の負極活物質は、Ｓｉのうちの少なくとも一部とＯのうちの少なくとも一部とが結合されている場合には、Ｓｉ原子のＯ原子に対する結合状態（価数）は、０価（Ｓｉ0+）、１価（Ｓｉ1+）、２価（Ｓｉ2+）、３価（Ｓｉ3+）および４価（Ｓｉ4+）を含んでおり（【００２９】）、負極活物質中にＳｉ－Ｍ１－Ｏが形成される場合には、０価～４価の結合状態のうち、充放電時に不可逆容量を生じやすいと共に高抵抗である４価の存在比が相対的に減少すると共に、それとは反対の傾向を有する０価の存在比が相対的に増加する（【００３０】）。 ウ　上記１キによれば、甲１の負極活物質は、ＳｉおよびＯを含む材料（ＳｉＯx など）とＭ１の単体を原材料として用い、蒸着法またはスパッタ法などの気相成長法を用いて、基盤の表面に負極活物質の形成材料を堆積させることによって製造することができる（【００５３】）。 エ　上記１クには、金属元素Ｍ１がＮｉである場合の負極活物質の製造方法が、実験例１－１～１－１０として記載されており、その製造方法とは、偏向式電子ビーム蒸着源を用いて、原材料であるＳｉＯx 粉および金属粉Ｍ１（Ｎｉ）を共蒸着させて、基盤の上に負極活物質の形成材料を堆積させたのち、その堆積膜を粉砕して負極活物質を得るというものである（【０１６５】）。ここで、負極活物質は粉砕することによって、メジアン径が５μｍとなっているので（【０１６５】）、当該負極活物質は粒状であることが理解される。 また、原材料の堆積時にＯ2 またはＨ2 の導入量を調整することにより組成（原子比ｘ）を制御し、投入電力を調整することによりＭ１の割合（Ｍ１／（Ｓｉ＋Ｏ））を制御し、堆積速度および基盤温度を調整することにより、負極活物質中における化合物状態、すなわちＳｉＭ１Ｏ（ＳｉＮｉＯ）の存在の有無を制御し、基盤温度を調整して、Ｓｉ原子のＯ原子に対する結合状態の存在比（原子比）を制御している（【０１６５】）。 オ　上記１コには、金属粉Ｍ１がＬｉである場合の負極活物質の製造方法が、実験例３－１～３－１２として記載されており、その製造方法は、金属粉Ｍ１がＬｉであること以外は実験例１－１～１－８と同様の手順であるとされている。したがって、実験例３－１～３－１２の製造方法とは、上記エを参照すれば、偏向式電子ビーム蒸着源を用いて、原材料であるＳｉＯx 粉および金属粉Ｍ１（Ｌｉ）を共蒸着させて、基盤の上に負極活物質の形成材料を堆積させたのち、その堆積膜を粉砕して負極活物質を得るというものとなる。そして、この負極活物質は粉砕されているから、実験例１－１～１－１０と同様に、粒状となっているものと認められる。 また、金属粉Ｍ１がＮｉである場合と同様に、原材料の堆積時にＯ2 またはＨ2 の導入量を調整することにより組成（原子比ｘ）を制御し、投入電力を調整することによりＭ１の割合（Ｍ１／（Ｓｉ＋Ｏ））を制御し、堆積速度および基盤温度を調整することにより、負極活物質中における化合物状態、すなわちＳｉＭ１Ｏ（ＳｉＬｉＯ）の存在の有無を制御し、基盤温度を調整して、Ｓｉ原子のＯ原子に対する結合状態の存在比（原子比）を制御しているものと認められる。 また、金属粉Ｍ１がＬｉの場合には、上記イに記載した段落【００３０】を参照すると、負極活物質中にＳｉＬｉＯが形成されている場合には、充放電時に不可逆容量を生じやすいと共に高抵抗である４価の存在比が相対的に減少していると共に、それとは反対の傾向を有する０価の存在比が相対的に増加しているものと認められる。 カ　上記オの方法によって得られた、金属元素Ｍ１としてＬｉを含む負極活物質を用いて作製された二次電池の特性が、上記１コの表６に記載されており、特に実験例３－１～３－５に注目すると、これらは、ＳｉＯx 粉（Ｘ＝１．２）及び、原材料中の割合を１～４０原子％で変化させたＬｉ金属粉を原材料として製造されたものであって、ＳｉＭ１Ｏ（すなわちＳｉＬｉＯ）の化合物状態を有しているものである。また、これら実験例は、価数条件１、２、３（【０１６６】参照）を満たしているので、いずれも、Ｓｉのうちの少なくとも一部とＯのうちの少なくとも一部とが結合されており、Ｓｉ原子のＯ原子に対する結合状態（価数）が、０価（Ｓｉ0+）、１価（Ｓｉ1+）、２価（Ｓｉ2+）、３価（Ｓｉ3+）および４価（Ｓｉ4+）であるものを含んでいると認められる。 キ　実験例３－１～３－５についての、オとカの検討結果を総合すると、甲１には、次の二次電池用負極活物質が記載されているものと認められる。 「ＳｉＯx 粉（Ｘ＝１．２）及び、原材料中の割合を１～４０原子％で変化させたＬｉ金属粉を原材料とし、偏向式電子ビーム蒸着源を用いて、上記原材料を共蒸着させ、基盤の上に負極活物質の形成材料を堆積させたのち、その堆積膜を粉砕して得られた粒状の負極活物質であって、 Ｓｉのうちの少なくとも一部とＯのうちの少なくとも一部とが結合されており、Ｓｉ原子のＯ原子に対する結合状態（価数）が、０価（Ｓｉ0+）、１価（Ｓｉ1+）、２価（Ｓｉ2+）、３価（Ｓｉ3+）および４価（Ｓｉ4+）であるものを含んでいるものであり、 ＳｉＬｉＯの化合物状態を有しており、 負極活物質中に上記ＳｉＬｉＯが形成されていることによって、充放電時に不可逆容量を生じやすいと共に高抵抗である４価（Ｓｉ4+）の存在比が相対的に減少していると共に、それとは反対の傾向を有する０価（Ｓｉ0+）の存在比が相対的に増加している、 負極活物質。」（以下、「甲１発明」という。） ２　甲第２号証 （１）甲第２号証の記載 ア　甲２には、以下の記載がある。 ２ア　「【技術分野】 【０００１】 本発明は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質、この負極活物質を含む負極活物質材料、この負極活物質材料で形成した負極活物質層を有する負極電極、並びに、この負極電極を用いたリチウムイオン二次電池に関する。」 ２イ　「【発明が解決しようとする課題】 【００１１】 上述したように、近年、電子機器に代表される小型のモバイル機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源であるリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。 この問題を解決する１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなるリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。 また、ケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近いサイクル特性が望まれている。 しかしながら、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等のサイクル安定性を示す負極活物質を提案するには至っていなかった。 【００１２】 本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、電池容量の増加、サイクル特性及び初期充放電特性を向上させることが可能な負極活物質、この負極活物質を含む負極活物質材料、この負極活物質材料で形成した負極活物質層を有する負極電極、及び、この負極電極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。」 ２ウ　「【課題を解決するための手段】 【００１３】 上記目的を達成するために、本発明は、負極活物質粒子を含む負極活物質であって、前記負極活物質粒子は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）からなるケイ素系材料を含有し、前記ケイ素系材料において、２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍから得られる、ケミカルシフト値として－５０～－９５ｐｐｍで与えられるＳｉ領域のピーク値強度値Ａと、ケミカルシフト値として－９６～－１５０ｐｐｍで与えられるＳｉＯ２領域のピーク値強度値Ｂが、Ａ／Ｂ≧０．８という関係を満たすものであることを特徴とする負極活物質を提供する。 【００１４】 このように、ケイ素系材料として、上記の組成比、及び、上記のピーク値強度値比を有するものを用いることで、このケイ素系材料を含有する負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、高い電池容量を有するとともに、良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。 … 【００１７】 前記負極活物質粒子は、２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍから得られる、ケミカルシフト値として－５０～－９５ｐｐｍで与えられるピーク範囲内に少なくともＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４のうち１つ以上に対応するピークを含むことが好ましい。 負極活物質粒子に上記のようなリチウムシリケートを好適に含有させることができる。 【００１８】 前記負極活物質粒子は、２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍから得られる、ケミカルシフト値として－５０～－９５ｐｐｍで与えられるピーク範囲内にメタルＳｉに対応するピークを含むことが好ましい。 負極活物質粒子に上記のようなメタルＳｉの状態のものを好適に含有させることができる。 【００１９】 前記負極活物質粒子は、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｏ、及び、Ｌｉ２ＣＯ３のうち少なくとも１種以上を含むことが好ましい。 このような構成の負極活物質粒子を好適に用いることができる。」 ２エ　「【００２７】 前記負極活物質粒子のメジアン径は０．５μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。 負極活物質粒子のメジアン径が上記の範囲内にあることで、このような負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、より良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。 【００２８】 前記負極活物質粒子は、表層部に炭素材を含むことが好ましい。 このように、負極活物質粒子がその表層部に炭素材を含むことで、導電性の向上が得られるため、このような負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、このような負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、電池特性を向上させることができる。 【００２９】 前記被覆する炭素材の平均厚さは１ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下であることが好ましい。 被覆する炭素材の平均厚さが１ｎｍ以上であれば導電性向上が得られ、被覆する炭素材の平均厚さが５０００ｎｍ以下であれば、このような負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、電池容量の低下を抑制することができる。」 ２オ　「【００５７】 ［負極活物質層］ 負極活物質層１１は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な複数の粒子状負極活物質（以下、負極活物質粒子と称する）を含んでおり、電池設計上の観点から、さらに、負極結着剤（バインダ）や導電助剤など他の材料を含んでいてもよい。 【００５８】 負極活物質粒子は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能なコア部と、導電性が得られる炭素被覆部と、電解液の分解反応抑制効果があるフッ素化合物部とからなり、図４に示すＴＥＭ－ＥＤＸ写真により確認される。この場合、炭素被覆部の少なくとも一部でリチウムイオンの吸蔵、放出が行われてもよい。また、フッ素化合物部は、負極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆している。この場合、被覆部はアイランド状、膜状、凹凸を有する形状のいずれでも効果がある。 【００５９】 負極活物質粒子は、ケイ素系材料（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含有する酸化ケイ素材であり、ケイ素系材料の組成としてはｘが１に近い方が好ましい。なぜならば、高いサイクル特性が得られるからである。 なお、本発明におけるケイ素材組成は必ずしも純度１００％を意味しているわけではなく、微量の不純物元素を含んでいてもよい。 【００６０】 ケイ素系材料は、２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｕｍから得られるケミカルシフト値として－５０～－９５ｐｐｍで与えられるＳｉ領域のピーク強度値Ａと、ケミカルシフト値として－９６～－１５０ｐｐｍで与えられるＳｉＯ２領域のピーク強度値Ｂが、Ａ／Ｂ≧０．８という関係を満たす場合、安定した電池特性を得ることができる。 ここで、ピーク強度値とは、ピーク値におけるピーク高さを意味する。また、ピークが複数ある場合は、ピーク強度値は複数のピーク高さの和で求めることができる。 なお、２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｕｍの測定において、装置としてＢｒｕｋｅｒ社製７００ＮＭＲ分光器を用い、プローブとして４ｍｍＨＲ－ＭＡＳローター ５０μＬを用い、試料回転速度は１０ｋＨｚとし、測定環境温度は２５℃とした。 【００６１】 ピーク強度値比が上記の範囲では、ケイ素酸化物内に生成するＳｉＯ２成分の一部をＬｉ化合物へ選択的に変更することができる。 その中でも、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３は特に良い特性を示す。 選択的化合物（Ｌｉ化合物）の作製方法としては、電気化学法を用いることが好ましい。 リチウム対極に対する電位規制、又は、電流規制などの条件を変更することで、選択的化合物の作製が可能となる。 また、選択的化合物は一部電気化学法により生成した後に、炭酸雰囲気下、又は、または酸素雰囲気下などで乾燥させることでより緻密な物質を得られる。 Ｌｉ化合物はＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：核磁気共鳴）又はＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙＸ線光電子分光）で定量可能である。 なお、ＸＰＳでのＬｉ化合物の定量において、装置としてＸ線光電子分光装置を用い、Ｘ線源として単色化ＡｌＫα線を用い、Ｘ線スポット径を１００μｍφとし、Ａｒイオン銃スパッタ条件を０．５ｋＶ／２ｍｍ×２ｍｍとした。」 ２カ　「【００７４】 ［負極の製造方法］ 負極１０は、例えば、以下の手順により製造される。 先ず、酸化珪素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下、減圧下で９００℃～１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化ケイ素ガスを発生させる。このとき、原料は金属珪素粉末と二酸化珪素粉末との混合であり、金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、０．８＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．３の範囲であることが望ましい。 次に、発生したガスは吸着板上で固体化され、堆積される。 次に、反応炉内温度を１００℃以下に下げた状態で堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕、粉末化を行う。 なお、粒子中のＳｉ結晶子は、気化温度の変更、又は、生成後の熱処理で制御される。 また、発生した酸化ケイ素ガスを直接銅箔に堆積させることで、蒸着ＳｉＯ膜を形成してもよい。 【００７５】 次に、得られた酸化ケイ素粉末材料の表層に好ましくは炭素層を生成する。炭素材の層を生成する方法としては、熱分解ＣＶＤ法が望ましい。 熱分解ＣＶＤ法で炭素材の層を生成する方法について説明する。 先ず、酸化ケイ素粉末を炉内にセットする。 次に、炉内に炭化水素ガスを導入し、炉内温度を昇温させる。 分解温度は特に限定しないが、１２００℃以下が望ましく、より望ましいのは９５０℃以下である。分解温度を１２００℃以下にすることで、活物質粒子の不均化を抑制することができる。 所定の温度まで炉内温度を昇温させた後に、酸化ケイ素粉末に炭素層を生成する。 また、炭化水素ガスは特に限定しないが、ＣｎＨｍ組成においてｎ≦３であることが望ましい。ｎ≦３であれは、製造コストを低くでき、また、分解生成物の物性を良好にすることができる。 【００７６】 次に、酸化ケイ素粉末にバルク内改質を施す。 バルク内改質は電気化学的にＬｉを挿入し得ることが望ましい。この時、挿入電位、脱離電位の調整や電流密度、浴槽温度、挿入脱離回数を変化させることでバルク内生成物質を制御することができる。 特に装置構造を限定しないが、例えば、図５に示すバルク内改質装置２０を用いて、バルク内改質を行うことができる。 バルク内改質装置２０は、有機溶媒２３で満たされた浴槽２７と、浴槽２７内に配置され、電源２６の一方に接続された陽電極（リチウム源）２１と、浴槽２７内に配置され、電源２６の他方に接続された粉末格納容器２５と、陽電極２１と粉末格納容器２５との間に設けられたセパレータ２４とを有している。 … 【００８４】 上述した負極によれば、負極活物質粒子のバルク内に存在するＳｉＯ２成分を安定したＬｉ化合物へ変化させることで、電池初期効率の向上やサイクル特性に伴う活物質の安定性が向上する。 【００８５】 特に、２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｕｍから得られるＳｉ領域のピーク強度値Ａと、ＳｉＯ２領域のピーク強度値Ｂが、Ａ／Ｂ≧０．８という関係を満たす必要があり、その場合、バルク内部またはその表層にＬｉシリケート及び炭酸リチウムが生成されるとより高い効果を得ることができる。 【００８６】 また、炭素材で負極活物質粒子を被覆する事でバルク内部の化合物状態をより均一化にすることができ、また、フッ化物が負極活物質粒子の表層に存在することで活物質としての安定性が向上し、より高い効果を得ることができる。」 ２キ　「【実施例】 【０１１４】 以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 【０１１５】 （実施例１－１～実施例１－５） 以下の手順により、図３に示したラミネートフィルム型リチウム二次電池３０を作製した。 【０１１６】 最初に正極を作製した。… 【０１１７】 次に負極を作製した。負極活物質は金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料を反応炉に導入し、１０Ｐａの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。 粒径を調整した後、必要に応じて熱分解ＣＶＤを行うことで炭素層で被覆した。　 作製した粉末は、バルク内改質装置２０を用いて、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートの１：１混合溶媒（電解質塩を１．３ｍｏｌ／Ｋｇ含んでいる）中で電気化学法を用いバルク内改質を行った。 得られた材料は必要に応じて炭酸雰囲気下で乾燥処理を行った。 続いて、負極活物質粒子と負極結着剤の前駆体、導電助剤１と導電助剤２とを８０：８：１０：２の乾燥重量比で混合した後、ＮＭＰで希釈してペースト状の負極合剤スラリーとした。この場合には、ポリアミック酸の溶媒としてＮＭＰを用いた。 続いて、コーティング装置で負極集電体の両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させた。この負極集電体としては、電解銅箔（厚さ＝１５μｍ）を用いた。 最後に、真空雰囲気中で４００℃１時間焼成した。これにより、負極結着剤（ポリイミド）が形成された。」 ２ク　「【０１２０】 ここで、実施例１－１～実施例１－５において、ＳｉＯｘのｘは０．９に固定し、バルク内に生成するＳｉ／ＳｉＯ２成分を変化させ、Ｓｉ領域のピーク値強度値ＡとＳｉＯ２領域のピーク値強度値Ｂの比：Ａ（Ｓｉ）／Ｂ（ＳｉＯ２）を変化させた。実施例１－１、実施例１－２、実施例１－３、実施例１－４、実施例１－５のＡ（Ｓｉ）／Ｂ（ＳｉＯ２）は、それぞれ、０．８、１、１．５、２、３であった。 また、負極活物質粒子のメジアン径は４μｍであり、負極活物質のＸ線回折により得られる（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は１．２２°であり、負極活物質のＳｉ（１１１）結晶子は７．２１ｎｍであり、負極活物質粒子に含まれるリチウム化合物は、非晶質のＬｉ４ＳｉＯ４であった。」 ２ケ　「【０１２５】 比較例１－１～比較例１－４、実施例１－１～実施例１－５の測定結果を表１に示す。 【０１２６】 【表１】 【０１２７】 表１からわかるように、２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍから得られるＳｉＯ２領域のピーク値Ｂが小さくなるとともに、共に高い電池特性が得られた。 Ａ（Ｓｉ）／Ｂ（ＳｉＯ２）を０．８以上とすることで、Ｌｉ反応サイトであるＳｉＯ２部を予め低減でき、それにより、電池初期効率が向上するとともに、安定したＬｉ化合物がバルク内、または表面に存在することで充放電に伴う電池劣化を抑制することができる。」 （２）甲第２号証に記載された事項 ア　上記２ウ、２オによれば、甲２の負極活物質粒子は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）からなるケイ素系材料を含有し、前記ケイ素系材料において、２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍから得られる、ケミカルシフト値として－５０～－９５ｐｐｍで与えられるＳｉ領域のピーク値強度値Ａと、ケミカルシフト値として－９６～－１５０ｐｐｍで与えられるＳｉＯ２領域のピーク値強度値Ｂが、Ａ／Ｂ≧０．８という関係を満たすものである（【００１３】、【００５９】、【００６０】）。 イ　上記２ウ、２オによれば、甲２の負極活物質粒子は、ケミカルシフト値として－５０～－９５ｐｐｍで与えられるピーク範囲内に、メタルＳｉに対応するピークと、少なくともＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４のうち１つ以上に対応するピークを含むことが好ましいものである（【００１７】、【００１８】）。そして、上記Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４は、電気化学法を用いることによって、ＳｉＯ２成分の一部をＬｉ化合物へ選択的に変更したものである（【００６１】）。 ウ　上記２オによれば、甲２の負極活物質粒子は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能なコア部と、導電性が得られる炭素被覆部と、電解液の分解反応抑制効果があるフッ素化合物部とからなるものである（【００５８】）。 エ　上記２カには、甲２の負極活物質粒子の製造方法が記載されている。 まず、金属珪素粉末と二酸化珪素粉末とを混合した原料を、不活性ガスの存在下、減圧下で９００℃～１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化ケイ素ガスを発生させる。このとき、上記原料の混合モル比は、０．８＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．３の範囲であることが望ましい。そして、発生したガスは吸着板上で固体化され、堆積され、当該堆積物を取出し、粉砕、粉末化を行う（【００７４】）。 次に、得られた酸化ケイ素粉末材料の表層に、熱分解ＣＶＤ法によって、炭素層を生成する（【００７５】）。 次に、図５に示すバルク内改質装置２０を用いて、上記酸化ケイ素粉末にバルク内改質を行う（【００７６】）。この改質は、負極活物質粒子のバルク内に存在するＳｉＯ２成分を、安定したＬｉ化合物、すなわち、上記イに記載したＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４のようなＬｉシリケートへ変化させることで、電池初期効率を向上させ、サイクル特性に伴う活物質の安定性が向上させるものであり（【００８４】、【００８５】）、また上記安定したＬｉ化合物は、Ｌｉ反応サイトであるＳｉＯ２成分を低減し、バルク内、または表面に存在することで充放電に伴う電池劣化を抑制することができるものである（【０１２７】）。 オ　上記２キには、実施例１－１～１－５（以下、まとめて「実施例１」という。）の負極活物質粒子の製造方法が、上記２クには当該製造方法によって製造された負極活物質粒子が記載されている。 上記２キによれば、金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料を反応炉に導入し、１０Ｐａの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した後、堆積物を取出し、ボールミルで粉砕し、粒径を調整した後、熱分解ＣＶＤを行うことで炭素層で被覆した。そして、当該作製した粉末を、バルク内改質装置２０を用いて、電解質塩を１．３ｍｏｌ／Ｋｇ含有させたプロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートの１：１混合溶媒中で電気化学法を用いバルク内改質を行った（【０１１７】）。 カ　上記オの製造方法によって製造された実施例１の負極活物質粒子は、「ＳｉＯｘのｘは０．９に固定し」との記載（【０１２０】）と、上記アの検討を踏まえると、ＳｉＯｘ（ｘ＝０．９）からなるケイ素系材料を含有するものであるといえる。 キ　また、同実施例１の負極活物質粒子は、「メジアン径は４μｍであり」、「Ｓｉ（１１１）結晶子は７．２１ｎｍであり、負極活物質粒子に含まれるリチウム化合物は、非晶質のＬｉ４ＳｉＯ４であった」ものであるところ（【０１２０】）、Ｓｉ（１１１）結晶子とはシリコンの微細な単結晶のことであるから、メタルＳｉを含むものである。また、非晶質のＬｉ４ＳｉＯ４は、上記イ、エの検討を踏まえると、バルク内改質によって、ＳｉＯ２成分の一部が選択的に変更したシリケートである。 ク　また、同実施例１の負極活物質粒子は、その表層が、熱分解ＣＶＤ法によって生成された炭素層で被覆されているものである。 ケ　実験例１についての、オ～ク検討結果を総合すると、甲２には、次の負極活物質粒子が記載されているものと認められる。 「金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料を反応炉に導入し、１０Ｐａの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積し、冷却して堆積物を取出し、ボールミルで粉砕し、粒径を調整した後、熱分解ＣＶＤを行って炭素層で被覆し、当該作製した粉末を、バルク内改質装置２０を用いて、電解質塩を１．３ｍｏｌ／Ｋｇ含有させたプロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートの１：１混合溶媒中で電気化学法を用いたバルク内改質を行うことによって得られた、負極活物質粒子であって、 前記負極活物質粒子は、 ＳｉＯｘ（ｘ＝０．９）からなるケイ素系材料を含有し、 メタルシリコンを含有し、 メジアン径が４μｍであり、 上記バルク内改質によってＳｉＯ２成分の一部が選択的に変更して得られた、非晶質のＬｉ４ＳｉＯ４を含有し、 表層が熱分解ＣＶＤ法によって生成された炭素層で被覆されている、 負極活物質粒子。」（以下、「甲２発明」という。） ３　甲第３号証 （１）甲第３号証の記載 ア　甲３には、以下の記載がある。 ３ア　「The “SiO”powder was prepared by a thermal evaporation method from an equi-molar mixture of Si and SiO2 as was described in a previous paper. Li2SiO3(99.5%purity, Sonekawa-Rikagaku,Japan)and Li4SiO4(99.9%, Alfa-Aesar)were identified by XRD and used as received. In order to understand how“SiO”consisting of Si and SiO2 reversibly acts as an active material in the “SiO”-carbon composite electrode, carbon-coated “SiO”was prepared by mechanical grinding of “SiO”and carbon coating by a thermal vapor deposition of methane under an argon stream at about 1000℃. 」 （当審訳：以前の論文で記載したように、“ＳｉＯ”粉末が、等モルのＳｉとＳｉＯ２との混合物から、熱蒸着法によって作成された。Ｌｉ２ＳｉＯ３（純度９９．５％、日本のソネカワ理化学）とＬｉ４ＳｉＯ４（純度９９．９％、Alfa-Aesar）が、ＸＲＤによって識別され、受け取ったものをそのまま使用した。Ｓｉ及びＳｉＯ２から構成された“ＳｉＯ”が、“ＳｉＯ”－炭素複合電極において活性物質としてどのように可逆的に作用するかを理解するために、“ＳｉＯ”の機械的研磨及び、約１０００℃でアルゴン気流下でのメタンの熱蒸着による炭素コーティングによって、炭素被覆“ＳｉＯ”が作成された。）（Ａ１６３０の右欄－Experimentalの１～９行） ３イ　「In reaction 3,i.e.,3.75Li+Si+SiO2→Li3.75Si+SiO2,we assume that some of amorphous SiO2 is reduced to Li3.75 Si forming Li2SiO3 or Li4SiO4. If x is the molar ratio of SiO2 further reduced to Li3.75 Si to that initially presented in “SiO”, reaction 3 is re-written as 3.75Li+Si+SiO2→Li3.75Si+xSiO2+(1-x)SiO2 (0<x<1) [4] in which the second term in the right side is amorphous SiO2 to be reduced and the third term is that not to be reduced. Amorphous SiO2 in the second term is further reduced to Li3.75Si forming Li2SiO3 or Li4SiO4, i.e. ， 2.58Li+SiO2→(1/3)Li3.75Si+(2/3)Li2SiO3 [5] or 3.875Li+SiO2→(1/2)Li3.75Si+(1/2)Li4SiO4 [6]」 （当審訳：反応３、すなわち、3.75Li+Si+SiO2→Li3.75Si+SiO2　において、非晶質SiO2のいくらかはLi3.75Siに還元されるとともに、Li2SiO3又は Li4SiO4を形成していると我々は想定している。仮に、ｘが、“SiO”中に最初に存在したSiO2に対する、Li3.75Si に還元されたSiO2のモル比とすると、反応３は次のように書き換えられる。 3.75Li+Si+SiO2→Li3.75Si+xSiO2+(1-x)SiO2 (0<x<1) [4] この式において、右辺の第２項は還元される非晶質SiO2であり、同第３項は還元されない非晶質SiO2である。上記第２項の非晶質SiO2はさらに還元されてLi3.75Si となるともに Li2SiO3又は Li4SiO4形成する。すなわち、 2.58Li+SiO2→(1/3)Li3.75Si+(2/3)Li2SiO3 [5] 又は 3.875Li+SiO2→(1/2)Li3.75Si+(1/2)Li4SiO4 [6] である。）（Ａ１６３５の左欄１５～２８行） 第５　当審の判断 １　申立理由１、３、４、５（甲１を主たる引用例とする新規性及び進歩性）について （１）本件発明１と甲１発明との対比 ア　本件発明１の「負極活物質粒子を含む負極活物質」は、負極活物質粒子からなる負極活物質を含むものと解されるから、甲１発明の「粒状の負極活物質」は、本件発明１の「負極活物質粒子を含む負極活物質」に相当する。 イ　甲１発明の「負極活物質」は、「Ｓｉのうちの少なくとも一部とＯのうちの少なくとも一部とが結合されて」いるもの、すなわちＳｉとＯが結合しているものを含んでいるから、本件発明１と同様に、「ＳｉＯｘ」「で表されるケイ素化合物を含有」するものであるといえる。 しかしながら、甲１発明の「負極活物質」は、上記第４の１（２）オの検討によれば、原材料の堆積時にＯ2 またはＨ2 の導入量を調整することにより組成（原子比ｘ）を制御し、基盤温度を調整して、Ｓｉ原子のＯ原子に対する結合状態の存在比（原子比）を制御しているものであるから、製造後の負極活物質に含まれる「ＳｉＯｘ」「で表されるケイ素化合物」における酸素の含有比率ｘは、原材料の「ＳｉＯｘ粉」における酸素の含有比率（ｘ＝１．２）を維持しているとはいえない。 したがって、甲１発明と本件発明１は「ＳｉＯｘ」「で表されるケイ素化合物を含有」する点で共通しているけれども、甲１発明における「ＳｉＯｘ」の酸素の含有比率ｘは不明である。 ウ　本件発明１の「負極活物質」は、「前記負極活物質がＬｉ吸蔵を行う際に、前記負極活物質粒子に含まれるＳｉ４＋の少なくとも一部が、Ｓｉｙ＋（ｙは０，１，２及び３のいずれかである）の価数状態のうちから選ばれる、少なくとも１種以上の状態に変化」するものであるから、本件発明１の「負極活物質粒子」にＬｉ吸蔵前の段階で含まれていた「Ｓｉ４＋」が、Ｌｉ吸蔵後に、「Ｓｉｙ＋（ｙは０，１，２及び３のいずれかである）の価数状態のうちから選ばれる、少なくとも１種以上の状態」に「変化」するものである。 したがって、本件発明１における「Ｓｉｙ＋（ｙは０，１，２及び３のいずれかである）の価数状態のうちから選ばれる、少なくとも１種以上の状態」はＬｉ吸蔵前の「Ｓｉ４＋」がＬｉ吸蔵によって変化したものである。 エ　一方、甲１発明の「負極活物質」は、上記０価～４価の結合状態のうち、「充放電時に、不可逆容量を生じやすいと共に高抵抗である４価の存在比が相対的に減少すると共に、それとは反対の傾向を有する０価の存在比が相対的に増加する」ものであるから、「充放電」によって「４価（Ｓｉ4+）」は「０価（Ｓｉ0+）」に「変化」するものであるが、「充放電」によって「４価（Ｓｉ4+）」が「１価（Ｓｉ1+）、２価（Ｓｉ2+）、３価（Ｓｉ3+）」に「変化」することについては記載がない。 そして、そのような記載のないことから、甲１発明の「負極活物質」は「１価（Ｓｉ1+）、２価（Ｓｉ2+）、３価（Ｓｉ3+）」の状態を含むものであるが、それらの状態は、負極活物質製造時に、したがってＬｉ吸蔵前に、既に負極活物質に含まれていたものであると解され、「充電」によって「４価（Ｓｉ4+）」が「変化」したものであるとはいえない。 オ　したがって、上記ウとエの検討から、「前記負極活物質がＬｉ吸蔵を行う際に、前記負極活物質粒子に含まれるＳｉ４＋の少なくとも一部」について、甲１発明と本件発明１はいずれも、「Ｓｉｙ＋（ｙは０，１，２及び３のいずれかである）の価数状態のうちから選ばれる、少なくとも」「Ｓｉ0+」「の状態に変化」する点で共通するが、本件発明１は「Ｓｉｚ＋（ｚは１，２及び３のいずれかである）」にも「変化」するのに対して、甲１発明は「Ｓｉｚ＋（ｚは１，２及び３のいずれかである）」に「変化」するものとはいえない。 カ　次に、甲１発明の「ＳｉＬｉＯ」と本件発明１の「Ｌｉ化合物」について対比検討する。 本件発明１の「Ｌｉ化合物」について、本件特許明細書には次の記載がある。 「【００６２】 また、Ｓｉｙ＋のうちのＳｉｚ＋（ｚは１，２及び３のいずれかである）は、負極活物質がＬｉを吸蔵した際に、Ｌｉ化合物の形態で存在することができる。すなわち、不完全な酸化ケイ素の状態でＬｉを吸蔵することができる。このような負極活物質であれば、Ｓｉｚ＋がＬｉを吸蔵した際に、Ｌｉ化合物の形態で存在し、活物質として機能することができる。なお、ここでいう「不完全」とはＳｉの価数が０より大きく、４未満であることを意味する。一方で、４配位であるＳｉＯ２は完全な酸化ケイ素、二酸化ケイ素である。」 上記記載によれば、本件発明１の「Ｓｉｙ＋のうちのＳｉｚ＋（ｚは１，２及び３のいずれかである）は、前記負極活物質がＬｉを吸蔵した際に、Ｌｉ化合物の形態で存在するもの」とは、「Ｓｉｚ＋（ｚは１，２及び３のいずれかである）」が、Ｌｉを吸蔵及び放出する活物質として機能し、Ｌｉを吸蔵した場合に「Ｌｉ化合物」の形態をとることを意味していることが理解される。 キ　一方、甲１発明の「ＳｉＬｉＯ（ＳｉＭ１Ｏ）」について、甲１に次の記載がある（再掲する）。 「【００２７】 また、負極活物質がＭ１を含んでいるのは、原子比ｘが上記した範囲内であると、その負極活物質中にＳｉとＯとＭ１との化合物（Ｓｉ－Ｍ１－Ｏ）が形成されやすくなるからである。すなわち、ＳｉＯ2 は、一般に、サイクル特性などを向上させる一方で、不可逆容量の増大に起因して電池容量を低下させる傾向にあるが、Ｓｉ－Ｍ１－Ｏが形成されると、不可逆容量が減少するからである。これにより、不可逆容量が減少すると共に、負極活物質の電気抵抗が低下する。」 なお、ＳｉＯ２が不可逆容量となることは技術常識であり、この点について、次の記載が本件特許明細書にある。 「【００５８】 一般的な酸化ケイ素材は充電を行うことでＳｉとＬｉとが反応するシリサイド反応とＳｉＯ２とＬｉとが反応するＬｉシリケート反応が起こり、Ｓｉが単独で容量を持つ。すなわち、Ｓｉが単独でＬｉを吸蔵脱離する活物質として機能する。ＳｉＯ２とＬｉとが反応するＬｉシリケート反応により生成したＬｉ４ＳｉＯ４などのＬｉシリケートは４価のＳｉを有するものであるが、これは安定なＬｉ化合物であり、Ｌｉを脱離しにくいものである。従って、このＬｉシリケートは活物質として機能せず、不可逆容量となる。」 ＳｉＯ２が不可逆容量になることについての上記技術常識を踏まえると、甲１の上記【００２７】の記載によれば、負極活物質中のＳｉＯ２はＬｉと不可逆的に反応して不可逆容量となってしまうため、電池容量が減少してしまうが、甲１発明では、原材料に含まれるＳｉＯ２はＭ１と反応することによってＳｉ－Ｍ１－Ｏが形成されているので、Ｓｉ－Ｍ１－ＯはＬｉと追加の反応をすることがなく、電池中のＬｉは不可逆的に消費されることはないので、不可逆容量を減少させることができるものと解することができる。 つまり、甲１発明の「ＳｉＬｉＯ」は、不可逆容量を減少させるためにＳｉＯ２に代えて負極活物質中に安定的に形成されたものであって、活物質として機能するものではない。したがって、上記「ＳｉＬｉＯ」中の「Ｓｉ」は、その価数が安定しており、充電時と放電時でその価数が４価と１～３価の間で変化するものではないといえる。 ク　したがって、上記カ、キの検討をまとめると、本件発明１の「Ｌｉ化合物」と甲１発明の「ＳｉＬｉＯ」は、いずれも、“Ｓｉ及びＬｉを含有する化合物”である点で共通する。しかし、本件発明１の「Ｌｉ化合物」は、活物質として機能する「Ｓｉｚ＋（ｚは１，２及び３のいずれかである）」が、Ｌｉを吸蔵したときの形態であって、Ｌｉを放出することによって「Ｓｉｚ＋」に戻るものであるが、甲１発明の「ＳｉＬｉＯ」は不可逆容量を減少するために予め負極活物質中に形成されたものであり、活物質として機能するものではなく、Ｓｉの価数が４価と１～３価の間で変化するものでもない。 よって、本件発明１の「Ｌｉ化合物」と甲１発明の「ＳｉＬｉＯ」は、機能の点から見ても、充放電時の「Ｓｉ」の価数変化の点から見ても、同一のまたは相当する化合物であるとはいえない。 ケ　以上の検討によれば、本件発明１と甲１発明との一致点及び相違点は以下のとおりである。 （一致点） 負極活物質粒子を含む負極活物質であって、 前記負極活物質粒子は、ＳｉＯｘで表されるケイ素化合物を含有し、 前記負極活物質がＬｉ吸蔵を行う際に、前記負極活物質粒子に含まれるＳｉ４＋の少なくとも一部が、Ｓｉｙ＋（ｙは０，１，２及び３のいずれかである）の価数状態のうちから選ばれる、少なくともＳｉ0+の状態に変化するものであり、 “Ｓｉ及びＬｉを含有する化合物”が存在する、 負極活物質。 （相違点１） 「ＳｉＯｘで表されるケイ素化合物」における酸素の含有比率「ｘ」が、本件発明１では「（０．５≦ｘ≦１．６）」であるのに対して、甲１発明では不明である点。 （相違点２） 「負極活物質がＬｉ吸蔵を行う際に、前記負極活物質粒子に含まれるＳｉ４＋の少なくとも一部」が、「Ｓｉ0+」「の状態に変化」する以外に、本件発明１では、「Ｓｉｚ＋（ｚは１，２及び３のいずれかである）」にも「変化」するのに対して、甲１発明では、「Ｓｉｚ＋（ｚは１，２及び３のいずれかである）」に「変化」するものではない点。 （相違点３） 「“Ｓｉ及びＬｉを含有する化合物”」が、本件発明１では、「Ｓｉｚ＋（ｚは１，２及び３のいずれかである）」が「Ｌｉを吸蔵」することによって「Ｌｉ化合物の形態で存在」するものであるのに対して、甲１発明では、「化合物状態」の「ＳｉＬｉＯ」は「ＳｉＯx 粉（Ｘ＝１．２）及び、原材料中の割合を１～４０原子％で変化させたＬｉ金属粉を原材料とし、偏向式電子ビーム蒸着源を用いて、上記原材料を共蒸着させ、基盤の上に負極活物質の形成材料を堆積させたのち、その堆積膜を粉砕して得られた粒状の負極活物質」に含まれるものであって、「Ｓｉｚ＋（ｚは１，２及び３のいずれかである）」が「Ｌｉを吸蔵」することによって存在するものではない点。 （２）相違点についての検討 事案に鑑みて、関係の深い相違点２と相違点３についてまとめて検討する。 ア　本件発明１は、「前記負極活物質がＬｉ吸蔵を行う際に、前記負極活物質粒子に含まれるＳｉ４＋の少なくとも一部が、Ｓｉｙ＋（ｙは０，１，２及び３のいずれかである）の価数状態のうちから選ばれる、少なくとも１種以上の状態に変化」するものであり、このことは、上記（１）カの検討を参照すると、負極活物質粒子に含まれる「Ｓｉ４＋」は活物質として機能するものであって、「Ｓｉｙ＋のうちのＳｉｚ＋（ｚは１，２及び３のいずれかである）」の状態との間で、Ｌｉの吸蔵と放出を行うものであることを意味している。また、当該「Ｓｉｚ＋（ｚは１，２及び３のいずれかである）」は、「前記負極活物質がＬｉを吸蔵した際に、Ｌｉ化合物の形態で存在するもの」であるから、Ｌｉ吸蔵後に「Ｓｉｚ＋」は「Ｌｉ化合物」の形態に変化するものである。 イ　一方、甲１発明は、「ＳｉＯx 粉（Ｘ＝１．２）及び、原材料中の割合を１～４０原子％で変化させたＬｉ金属粉を原材料とし、偏向式電子ビーム蒸着源を用いて、上記原材料を共蒸着させ、基盤の上に負極活物質の形成材料を堆積させたのち、その堆積膜を粉砕して得られた粒状の負極活物質」中に含まれる、「Ｏのうちの少なくとも一部」と「結合」された「Ｓｉのうちの少なくとも一部」には、「Ｓｉ原子のＯ原子に対する結合状態（価数）」が「４価（Ｓｉ4+）」であるものが含まれているものである。 ここで、当該「４価（Ｓｉ4+）」は、「充放電時に不可逆容量を生じやすいと共に高抵抗である」ものであるが、「負極活物質中にＳｉＬｉＯが形成されていることによって」「存在比が相対的に減少していると共に、それとは反対の傾向を有する０価（Ｓｉ0+）の存在比が相対的に増加している」ものである。 そして、上記「ＳｉＬｉＯ」は不可逆容量を低減するために生成されているものであり、活物質として機能するものではない。 ウ　つまり、甲１には、「Ｓｉ原子のＯ原子に対する結合状態（価数）」が「４価（Ｓｉ4+）」であるものは、不可逆容量を生じる原因として認識されているにすぎず、当該「４価（Ｓｉ4+）」を「１価（Ｓｉ1+）、２価（Ｓｉ2+）、３価（Ｓｉ3+）」との間で可逆に変化する活物質として機能させ、Ｌｉを吸蔵した際に、上記「１価（Ｓｉ1+）、２価（Ｓｉ2+）、３価（Ｓｉ3+）」を「Ｌｉ化合物の形態で存在するもの」とするという技術事項について、記載も示唆もされていない。また、当該技術事項については、甲２及び甲３にも記載されていない。 したがって、甲１発明において、上記相違点２、３に係る本件発明１の特定事項とすることが容易になし得ることであるとはいえない。 エ　そして、本件発明１は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）成分のＳｉ４＋の少なくとも一部がＬｉ吸蔵時に４未満の価数（Ｓｉｙ＋）に変化し、このＳｉｙ＋が、元々負極活物質粒子中に存在するＳｉと共に、Ｌｉを吸蔵脱離する活物質として機能することができる。これにより、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）が充放電に伴いＳｉとＬｉシリケートに不均化するのを抑制することができ、また、Ｓｉの単独反応が抑制され、Ｓｉの肥大化を抑制することが可能となり、その結果、良好なサイクル特性が得られるという、格別の効果を奏するものである。 （３）小括 したがって、本件発明１は、上記相違点１～相違点３の点で甲１発明と相違しているから、甲１に記載された発明ではない。 また、甲１発明において、上記相違点１について検討するまでもなく、上記相違点２及び相違点３に係る本件発明の特定事項とすることが容易になし得ることであるとはいえないから、本件発明１は、甲１に記載された発明と、甲２又は甲３に記載された事項に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものではない。 （４）本件発明２～８について 本件発明１を引用することによって本件発明１の特定事項の全てを備える本件発明２～８も、少なくとも相違点１～相違点３で甲１発明と相違するので、本件発明１と同様の理由で、甲１に記載された発明ではなく、甲１に記載された発明と、甲２又は甲３に記載された事項に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものではない。 ２　申立理由２（甲２を主たる引用例とする新規性）について （１）本件発明１と甲２発明との対比 ア　本件発明１の「負極活物質粒子を含む負極活物質」は、負極活物質粒子からなる負極活物質を含むものと解されるから、甲２発明の「負極活物質粒子」は、本件発明１の「負極活物質粒子を含む負極活物質」に相当する。 イ　甲２発明の「ＳｉＯｘ（ｘ＝０．９）からなるケイ素系材料を含有」することと、本件発明１の「ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物を含有」ことは、「ＳｉＯｘ（ｘ＝０．９）で表されるケイ素化合物を含有」の点で一致する。 ウ　甲２発明の「Ｌｉ４ＳｉＯ４」と本件発明１の「Ｌｉ化合物」について対比検討する。 上記１（１）カで検討したように、本件発明１の「Ｓｉｙ＋のうちのＳｉｚ＋（ｚは１，２及び３のいずれかである）は、前記負極活物質がＬｉを吸蔵した際に、Ｌｉ化合物の形態で存在するもの」とは、「Ｓｉｚ＋（ｚは１，２及び３のいずれかである）」が、Ｌｉを吸蔵及び放出する活物質として機能し、Ｌｉを吸蔵した場合に「Ｌｉ化合物」の形態をとることを意味している。 エ　一方、甲２発明の「Ｌｉ４ＳｉＯ４」について、甲２には次の記載がある（再掲する）。 「【００８４】 上述した負極によれば、負極活物質粒子のバルク内に存在するＳｉＯ２成分を安定したＬｉ化合物へ変化させることで、電池初期効率の向上やサイクル特性に伴う活物質の安定性が向上する。」 「【０１２７】 … Ａ（Ｓｉ）／Ｂ（ＳｉＯ２）を０．８以上とすることで、Ｌｉ反応サイトであるＳｉＯ２部を予め低減でき、それにより、電池初期効率が向上するとともに、安定したＬｉ化合物がバルク内、または表面に存在することで充放電に伴う電池劣化を抑制することができる。」 上記記載によれば、甲２発明において、「Ｌｉ４ＳｉＯ４」は、負極活物質粒子のバルク内に存在し、Ｌｉ反応サイトであるＳｉＯ２成分を、バルク内改質によって変更して得られた安定なＬｉ化合物であり、Ｌｉ反応サイトであるＳｉＯ２成分が減少することによって、Ｌｉの不可逆反応が減少するので、電池初期効率が向上し、充放電に伴う電池劣化を抑制することができるようになるものと解される。なお、上記「安定したＬｉ化合物」とは、ＳｉＯ２成分のようにＬｉと反応せず、充放電時にもＬｉの吸蔵や放出を行わないことを意味するものと解される。 オ　したがって、上記ウ、エの検討をまとめると、本件発明１の「Ｌｉ化合物」と甲２発明の「Ｌｉ４ＳｉＯ４」は、いずれも、「Ｌｉ化合物」である点で共通する。 しかし、本件発明１の「Ｌｉ化合物」は、活物質として機能する「Ｓｉｚ＋（ｚは１，２及び３のいずれかである）」が、Ｌｉを吸蔵したときの形態であって、Ｌｉを放出することによって「Ｓｉｚ＋」に戻るものであるが、甲２発明の「Ｌｉ４ＳｉＯ４」は、Ｌｉ反応サイトであるＳｉＯ２成分を、バルク内改質によって変更して得られた安定なＬｉ化合物であり、したがって、活物質として機能するものではなく、充放電によっても、Ｌｉの吸蔵や放出を行うことのないものである。 カ　以上の検討によれば、本件発明１と甲２発明との一致点及び相違点は以下のとおりである。 （一致点） 負極活物質粒子を含む負極活物質であって、 前記負極活物質粒子は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０．９）で表されるケイ素化合物を含有し、Ｌｉ化合物が存在する、 負極活物質。 （相違点４） 本件発明１は「前記負極活物質がＬｉ吸蔵を行う際に、前記負極活物質粒子に含まれるＳｉ４＋の少なくとも一部が、Ｓｉｙ＋（ｙは０，１，２及び３のいずれかである）の価数状態のうちから選ばれる、少なくとも１種以上の状態に変化」するものであるのに対して、甲２発明は、そのようなものではない点。 （相違点５） 「Ｌｉ化合物」が、本件発明１では、「Ｓｉｚ＋（ｚは１，２及び３のいずれかである）」が「Ｌｉを吸蔵」することによって「Ｌｉ化合物の形態で存在」するものであるのに対して、甲２発明では、Ｌｉ反応サイトであるＳｉＯ２成分を、バルク内改質によって変更することによって得られた安定なＬｉ化合物であり、活物質として機能するものではなく、充放電時に、Ｌｉの吸蔵や放出を行うことのないものである点。 （２）相違点についての検討 上記相違点４と相違点５についてまとめて検討する。 ア　本件発明１は、「前記負極活物質がＬｉ吸蔵を行う際に、前記負極活物質粒子に含まれるＳｉ４＋の少なくとも一部が、Ｓｉｙ＋（ｙは０，１，２及び３のいずれかである）の価数状態のうちから選ばれる、少なくとも１種以上の状態に変化」するものであり、このことは、上記１（１）カの検討を参照すると、負極活物質粒子に含まれる「Ｓｉ４＋」は活物質として機能するものであって、「Ｓｉｙ＋のうちのＳｉｚ＋（ｚは１，２及び３のいずれかである）」の状態との間で、Ｌｉの吸蔵と放出を行うものであることを意味している。また、当該「Ｓｉｚ＋（ｚは１，２及び３のいずれかである）」は、「前記負極活物質がＬｉを吸蔵した際に、Ｌｉ化合物の形態で存在するもの」であるから、Ｌｉ吸蔵後に「Ｓｉｚ＋」は「Ｌｉ化合物」の形態に変化するものである。 つまり、本件発明１において「Ｌｉ化合物」は、充電時に「Ｓｉｚ＋」がＬｉを吸蔵することによって変化した形態であって、活物質として機能するものであるから、放電時にはＬｉを放出するものでもあるので、不可逆容量ではない。そして、当該「Ｌｉ化合物」に含まれるＳｉの価数は、充放電により、１～３価と４価の間で変化するものである。 イ　一方、甲２発明の「Ｌｉ４ＳｉＯ４」Ｌｉ反応サイトであるＳｉＯ２成分を、バルク内改質によって変更することによって得られた安定なＬｉ化合物であり、活物質として機能するものではない。このことを換言すれば、安定なＬｉ化合物である上記「Ｌｉ４ＳｉＯ４」中の「Ｓｉ」は、その価数が安定しており、充電時と放電時でその価数が４価と１～３価の間で変化するものではないといえる。 ウ　よって、本件発明１の「Ｌｉ化合物」と甲２発明の「Ｌｉ４ＳｉＯ４」は、機能の点から見ても、充放電時の「Ｓｉ」の価数の変化の点から見ても、同一のまたは相当する化合物であるとはいえない。 したがって、上記相違点４、５は実質的な相違点であるから、本件発明１と甲２発明は同一の発明ではない。 （３）申立人の意見について ア　異議申立書の第１０頁の中程において、「本件特許発明１と甲第２号証に開示された負極活物質とは、その作製方法が同一であり、しかも負極活物質の効果も同等となっておりますので、作製した負極活物質の特性・特徴も同一ということになります。」と主張しているので、この主張について検討する。 イ　本件発明に係る実施例１－１の製造方法について、本願の願書に添付された明細書（以下、「本件明細書」という。）には次の記載がある。 「【０１２１】 次に負極を作製した。負極活物質は金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料を反応炉に導入し、１０Ｐａの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。粒径を調整した後、熱分解ＣＶＤを行うことで負極活物質粒子の表層部に炭素材を形成した。」 ウ　上記イに記載された製造方法は、甲２発明の「金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料を反応炉に導入し、１０Ｐａの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積し、冷却して堆積物を取出し、ボールミルで粉砕し、粒径を調整した後、熱分解ＣＶＤを行って炭素層で被覆」するという製造方法と、当該記載の範囲で一致している。 エ　しかしながら、次に記載する本件明細書の記載によれば、本件発明の負極活物質を製造するにあたり、上記実施例１－１の製造方法には明示的に記載されていない「選別工程」を別途行っている（選別工程に関する部分に下線を付した。）。 「【００４０】 さらに本発明では、負極活物質粒子を含む負極活物質の製造方法であって、 一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物を含む負極活物質粒子を準備する工程と、 前記負極活物質がＬｉ吸蔵を行う際に、前記負極活物質粒子に含まれるＳｉ４＋の少なくとも一部が、Ｓｉｙ＋（ｙは０，１，２及び３のいずれかである）の価数状態のうちから選ばれる、少なくとも１種以上の状態に変化する負極活物質粒子を選別する工程とを有することを特徴とする負極活物質の製造方法を提供する。 【００４１】 負極活物質粒子をこのように選別して、負極活物質を製造することで、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用した際に、高容量であるとともに良好なサイクル特性を有する負極活物質を製造することができる。」 「【００７８】 ［負極の製造方法］ 負極１０は、例えば、以下の手順により製造できる。まず、負極に使用する負極活物質の製造方法を説明する。最初に、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物を含む負極活物質粒子を準備する。次に、負極活物質がＬｉ吸蔵を行う際に、負極活物質粒子に含まれるＳｉ４＋の少なくとも一部が、Ｓｉｙ＋（ｙは０，１，２及び３のいずれかである）の価数状態のうちから選ばれる、少なくとも１種以上の状態に変化する負極活物質粒子を選別する。 【００７９】 ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含む負極活物質粒子は、例えば、以下のような手法により作製できる。まず、酸化珪素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下、減圧下で９００℃～１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化珪素ガスを発生させる。このとき、原料は金属珪素粉末と二酸化珪素粉末の混合物を用いることができる。金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、０．８＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．３の範囲であることが望ましい。 【００８０】 次に、発生した酸化珪素ガスは吸着板（堆積板）上で固体化され堆積される。この際、ガスが流れる途中に炭素材を存在させることができ、又はこのガスにＳｉ蒸気を一部混合させることができる。これにより、Ｌｉ吸蔵時にＳｉ４＋がＳｉｙ＋に変化する負極活物質粒子、特に、Ｌｉ吸蔵脱離を繰り返すとき、Ｓｉ４＋と、Ｓｉｙ＋のうちのＳｉｚ＋（ｚは１，２及び３のいずれかである）とが可逆に変化する負極活物質粒子が得やすくなる。次に、反応炉内温度を１００℃以下に下げた状態で酸化珪素の堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕、粉末化を行う。以上のようにして、負極活物質粒子を作製することができる。 【００８１】 なお、Ｌｉ吸蔵時にＳｉ４＋がＳｉｙ＋に変化する負極活物質粒子、特に、Ｌｉ吸蔵脱離を繰り返すとき、Ｓｉ４＋と、Ｓｉｙ＋のうちのＳｉｚ＋とが可逆に変化する負極活物質粒子を得る方法は、上記の炭素材やＳｉ蒸気を混合する方法に限定されない。例えば、酸化珪素ガスを発生する原料の気化温度の変更、堆積板温度の変更、酸化珪素ガスの蒸着流に対するガス（不活性ガス，還元ガス）の噴射量若しくは種類の変更、酸化珪素ガスを含む炉内の圧力の変更、負極活物質粒子生成後の熱処理又は後述する炭素材を堆積する際の温度若しくは時間の変更などにより、これらの負極活物質粒子を得やすくすることもできる。」 「【００８７】 選別は、負極活物質粒子を製造した後、その一部を取り出して上記ＸＡＮＥＳ測定等を行って、本発明の条件に該当する負極活物質粒子を採用することにより行うことができる。また、この選別は、負極活物質粒子を製造するたびに逐一行う必要はない。特定の条件で製造した負極活物質粒子が本発明の条件に該当するものであったときは、同一の条件で製造した負極活物質粒子は同一の特性を有するものとして判断することができ、これを選別して負極活物質粒子とすることができる。」 オ　上記エの記載によれば、原料を加熱して発生した酸化珪素ガスは、吸着板（堆積板）上で固体化され堆積されるが、この際、ガスが流れる途中に炭素材を存在させたり、このガスにＳｉ蒸気を一部混合させることによって、Ｌｉ吸蔵脱離を繰り返すとき、Ｓｉ４＋と、Ｓｉｙ＋のうちのＳｉｚ＋（ｚは１，２及び３のいずれかである）とが可逆に変化する負極活物質粒子が得やすくなる（【００８０】）。 また、酸化珪素ガスを発生する原料の気化温度の変更、堆積板温度の変更、酸化珪素ガスの蒸着流に対するガス（不活性ガス，還元ガス）の噴射量若しくは種類の変更、酸化珪素ガスを含む炉内の圧力の変更、負極活物質粒子生成後の熱処理又は後述する炭素材を堆積する際の温度若しくは時間の変更などによっても、Ｓｉ４＋と、Ｓｉｙ＋のうちのＳｉｚ＋とが可逆に変化する負極活物質粒子を得ることができる（【００８１】）。 そして、Ｓｉ４＋と、Ｓｉｙ＋のうちのＳｉｚ＋とが可逆に変化する負極活物質粒子が得られたことは、ＸＡＮＥＳ測定を行うことによって確認することができ、いったんＳｉ４＋と、Ｓｉｙ＋のうちのＳｉｚ＋とが可逆に変化する負極活物質粒子が得られることが確認されたならば、当該負極活物質が得られる製造条件を採用することによって、以降、Ｓｉ４＋と、Ｓｉｙ＋のうちのＳｉｚ＋とが可逆に変化する負極活物質粒子を得ることができる（【００８７】）。 カ　つまり、上記イの実施例１－１の製造方法は、Ｓｉ４＋と、Ｓｉｙ＋のうちのＳｉｚ＋とが可逆に変化する負極活物質粒子を得ることができることができるような製造条件を設定するという選別工程が別途行われているものであり、仮に、上記選別工程が行われない場合には、詳細な製造条件が設定されていないので、上記イの製造方法を行っただけでは、「Ｌｉ吸蔵を行う際に、負極活物質粒子に含まれるＳｉ４＋の少なくとも一部が、Ｓｉｙ＋（ｙは０，１，２及び３のいずれかである）の価数状態のうちから選ばれる、少なくとも１種以上の状態に変化する負極活物質粒子」を得ることはできないといえる。 キ　さらに、甲２においては、上記イの製造方法に続いて、「バルク内改質工程」を行うことによって、ＳｉＯ２成分の一部が選択的に変更して非晶質のＬｉ４ＳｉＯ４が生成されており、このＬｉ４ＳｉＯ４が本件発明１の「Ｌｉ化合物」と同一ではないことは、上記（２）のア～ウで検討したとおりである。 ク　したがって、本件発明１の負極活物質の製造方法と、甲２発明の負極活物質粒子の製造方法は同一ではなく、そのため、同一の負極活物質が製造されているとはいえないから、請求人の上記アの主張は採用できない。 （４）小括 したがって、本件発明１は、上記相違点４～相違点５の点で甲２発明と相違しているから、甲２に記載された発明ではない。 （５）本件発明６について 本件発明１を引用することによって本件発明１の特定事項の全てを備える本件発明６も、少なくとも相違点４～相違点５の点で甲２発明と相違するので、甲２に記載された発明ではない。 第５　結び 以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び証拠によっては、請求項１～８に係る特許を取り消すことはできない。 また、他に請求項１～８に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。 よって、結論のとおり決定する。