2019-700286

特許第６４０４４９６号の請求項１～４に係る特許についての出願は、平成２９年１０月１８日（優先権主張　平成２８年１０月１９日）にしたものであって、平成３０年９月２１日にその特許権の設定登録がされ、平成３０年１０月１０日に特許掲載公報が発行された。

本件特許異議の申立ての経緯は、以下のとおりである。

なお、令和元年８月１日にした訂正の請求は、特許法第１２０条の５第７項の規定により取り下げられたものとみなされる。

１　甲第２号証の記載事項

甲第２号証（国際公開第２０１４／０１３７１６号）には、以下の記載がある。なお、下線は当合議体が付したものであり、甲第２号証に記載された発明の認定や判断に活用した箇所を示す（以下同様。）。

（１）　「背景技術

[0001]　エネルギー線硬化樹脂は、一般的に無溶剤で加工ができる為、作業性に優れる。また、硬化速度が早く、エネルギー必要量が低いことからエネルギー線硬化技術はディスプレイ周辺材料を始め、種々の産業において重要な技術である。近年、ディスプレイはフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）と称される薄型のディスプレイ、特にプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）が市場投入され広く普及している。また、次世代の自発光型薄膜ディスプレイとして有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）が期待されており、一部の商品では既に実用化されている。有機ＥＬディスプレイの有機ＥＬ素子は、ＴＦＴ等の駆動回路が形成されたガラス等の基板上に、陰極および陽極によって挟持された発光層を含む薄膜積層体からなる素子部本体が形成された構造を有している。素子部の発光層または電極といった層は、水分または酸素により劣化し易く、劣化によって輝度やライフの低下、変色が発生する。その為、有機ＥＬ素子は、外部からの水分または不純物の浸入を遮断するように封止されている。高品質で高信頼性の有機ＥＬ素子の実現に向けて、より高性能な封止材料が望まれており、従来から種々封止技術が検討されている。

・・・（省略）・・・

[0004]　一方、固体封止法は、有機ＥＬ素子の素子部全体を覆うようにパッシベーション膜を設け、その上に封止材料を介して封止用透明基板を設ける方法である。

続きを表示（全16行）

・・・（省略）・・・

[0005]　有機ＥＬ素子の固体封止法による封止では、熱または光硬化性樹脂を封止用接着剤として使用することが可能であるが、それらの特性は素子の性能および封止作業の生産性に著しい影響を及ぼす可能性があるため非常に重要である。例えば、封止用接着剤の水蒸気透過率が十分でないとパッシベーション膜のピンホールから素子部に浸入し、素子の劣化を招く可能性がある。また、封止材料の硬化反応が遅ければ、硬化工程に時間がかかり、封止作業の生産性が低下する可能性がある。

[0006]　これらに用いられる封止用接着剤には、可視光領域での高い透過率の他、発光に耐えうる耐光性、安定した成形性や残留応力抑制のための低硬化収縮性、発光素子を湿気から保護するための低水蒸気透過率などが求められる。有機ＥＬ素子の封止用接着剤として周知の接着剤を使用して固体封止法による封止を実施することは可能であるが、信頼性および生産性の双方で満足できる結果を得ることは難しいのが現状であり、固体封止法に好適に使用可能な封止用接着剤の開発が望まれている。

・・・（省略）・・・

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0008]　有機ＥＬ素子の封止材に適した樹脂組成物には、硬化収縮率の小さいこと、該樹脂組成物から得られる硬化物は、可視光透過率、耐光性、硬化性に優れ、Ｔｇが高く、水蒸気透過度が低いという特性が要求されている。本発明の目的は、そのような要求を満たす、有機ＥＬ素子の封止材に適した樹脂組成物及び該樹脂組成物から得られる硬化物を提供することである。

課題を解決するための手段

[0009]　本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究の結果、分子中に２つ以上のオキセタン環を有する化合物（Ａ）を少なくとも２種類含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物が前記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。

・・・（省略）・・・

発明の効果

[0014]　本発明の有機ＥＬ素子封止材用エネルギー線硬化型樹脂組成物（以下単に本発明の樹脂組成物とも云う）は硬化収縮率が小さく、該樹脂組成物の硬化物は、可視光透過率、耐光性に優れ、耐熱性が高く、水蒸気透過度が低いことから、特に有機ＥＬ素子の封止材に適している。」

（２）　「発明を実施するための形態

[0015]　本発明における「有機ＥＬ素子封止材用」の語は、有機ＥＬ素子の封止、特に固体封止における、ガラス等の封止基板と有機ＥＬ素子の間に充填される固体封止剤としての用途を意味する。

本発明の樹脂組成物は、分子中に２つ以上のオキセタン環を有する化合物（Ａ）を２種類以上含有することを特徴とする。

上記の構成により、２種類の２官能のオキセタン化合物が硬化時に相互に硬化系に導入されることとなり、１種類では達成できなかった、耐熱性、剛性、屈折率制御、耐水性、低収縮率の効果を同時に達成することが可能となる。

続きを表示（全47行）

即ち、１種類の２官能のオキセタン化合物の使用、又は、単官能オキセタン化合物と１種類の２官能オキセタン化合物の併用では、上記の効果を同時に達成することは難しかった。しかし、２種類の２官能オキセタン化合物を使用することで、硬化時の低収縮率、高い剛性、高い屈折率、高い耐水性を維持しつつ、２種類以上のオキセタン化合物同士が硬化系に複雑に導入されていくため、相乗効果として１種類のみでは達成し得なかった極めて高い耐熱性（高いガラス転位点（Ｔｇ））を有する硬化物の提供が可能となる。更に、２種類以上使用することで、耐熱性、剛性、屈折率、収縮率について、制御を行うことが極めて容易になる。

・・・（省略）・・・

[0018]　本発明で２官能オキセタン化合物として使用される好ましい一つの化合物は、一般式（１）

（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、直接結合または炭素数１～６の直鎖または分岐鎖状炭化水素基（炭化水素結合）を示し、Ｒ２は炭素数１～１５の直鎖若しくは分岐鎖状の炭化水素基（炭化水素結合）、または、脂環、芳香環、複素環若しくは縮合環を含む炭化水素基を示し、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１～６の直鎖または分岐鎖状炭化水素基を示し、ｎは平均値で１～５の整数を表す。）

で表されるオキセタン化合物である。

なお、上記式（１）におけるＲ１及びＲ２は上記構造式から明らかな通り、２価の炭化水素基であり、Ｒ３は１価の炭化水素基である。

Ｒ１としては、炭素数１～６の直鎖または分岐鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数１～６のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～３のアルキレン基が特に好ましい。

Ｒ２としては、炭素数１～１２の直鎖アルキレン基、炭素数１～１２の分岐鎖状アルキレン基、炭素数３～１２のフェニレン基またはシクロアルキレン基を有するアルキレン基が好ましく、炭素数６～１２のフェニレン基を有するアルキレン基（好ましくは炭素数１～４のアルキレン基）が特に好ましい。

Ｒ３としては、炭素数１～３のアルキル基が好ましい。

ｎとしては、１～３が好ましい。

尚、上記式（１）の化合物において、Ｒ２に脂環、芳香環、複素環、縮合環といった環構造（例えば、フェニレン基、ナフタレン基、炭素数３～８のシクロアルキレン基）を有するオキセタン化合物を用いると、硬化収縮率が小さくなり、硬化物のＴｇ（ガラス転移点）、剛性、屈折率が向上するため好ましい。

ここで、上記式（１）の化合物において、特に好ましい具体例としては、下記一般式（３）

[0019]

（式中、Ｒ３は前記式（１）と同じ意味を表し、同一でも異なっていてもよい。Ｚは炭素数３～１２の環状基を表し、該環は脂環（脂肪族環）、芳香環、複素環又は縮合環の何れでもよい。ｎは平均値で１～５の整数を表す。）

で表される化合物である。

Ｚの炭素数３～１２の環状基としては２価の脂肪族環基又は芳香環基が好ましく、フェニレン基が特に好ましい。

上記式（３）の化合物を用いることで、硬化収縮率をより低く保つことが可能となる。

[0020]　また、下記一般式（２）で表されるオキセタン化合物は下記の通りである。

[0021]

式中、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１～６の直鎖または分岐鎖状の炭化水素基、及びＲ５はそれぞれ独立して炭素数１～６の直鎖または分岐鎖状炭化水素基を表す。なお、Ｒ４は上記構造式から明らかなとおり、２価の炭素数１～６の炭化水素基であり、Ｒ５は１価の炭化水素基である。

上記式（２）において、Ｒ４は炭素数１～６の直鎖炭化水素基、さらに好ましくは炭素数１～３のアルキレン基である。

Ｒ５においては、炭素数１～３の直鎖炭化水素基が好ましく、特に好ましくは炭素数１～３のアルキル基である。

・・・（省略）・・・

[0023]　本発明の樹脂組成物に含有されるエポキシ基を有する化合物（Ｂ）（以下エポキシ化合物（Ｂ）又は成分（Ｂ）とも云う）としては、単官能エポキシ化合物及び多官能エポキシ化合物の何れでも良い。また、芳香環を含むエポキシ化合物（芳香族エポキシ化合物）や芳香環を含まない脂肪族エポキシ化合物の何れでも良い。本発明においては、芳香族エポキシ化合物又は脂肪族環を含むエポキシ化合物（脂肪族環含有エポキシ化合物）が好ましい。特に、脂肪族環環上にエポキシ基が形成されている脂環式エポキシが好ましい。

・・・（省略）・・・

[0026]　脂環式エポキシの例としては、シクロヘキセンオキサイド、あるいはシクロペンテンオキサイドを含有する化合物であれば全て用いることができる。該脂環式エポキシとしては具体的には下記構造を持つ化合物が例示される。

[0027]

（式中、ｎは平均値で１～５の正数を表す。）

・・・（省略）・・・

[0029]　本発明の樹脂組成物に含有される光カチオン重合開始剤（Ｃ）としては、例えば芳香族ヨードニウム錯塩や芳香族スルホニウム錯塩等を挙げることができる。

・・・（省略）・・・

[0031]　芳香族スルホニウム錯塩の具体例としては、・・・（省略）・・・、トリス［４－（４－アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド等を挙げることができる。

・・・（省略）・・・

[0043]　また本発明の樹脂組成物には、得られる本発明の樹脂組成物の粘度、屈折率、密着性などを考慮して、成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外に反応性の化合物を使用しても良い。具体的には、（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。

該（メタ）アクリレート化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等を使用することができる。

本発明においては、硬化収縮率を小さく保つ観点から、これらの（メタ）アクリレート化合物を含まないか、又は、含む場合には、硬化収縮率を大きくしない程度、例えば、溶剤を除く樹脂組成物の総量１００質量部に対して、通常１５質量部未満、好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下であり、最も好ましくは２質量部以下である。本発明においては、硬化収縮率を小さく保つ観点から、該（メタ）アクリレート化合物を含まない態様が最も好ましい。

・・・（省略）・・・

[0053]　本発明の樹脂組成物には、前記成分以外に取り扱い時の利便性等を改善するために、必要に応じて、離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、可塑剤、帯電防止剤等の添加剤を状況に応じて併用して含有することができる。

・・・（省略）・・・

[0060]　本発明の樹脂組成物の粘度は、固体有機ＥＬ用封止材（例えばガラス等）を接着するための塗膜を形成することが出来れば良く、２５℃で、１０ｍＰａ・ｓ以上であればよく、好ましくは１０～３０００ｍＰａ・ｓ程度である。また、微粒子（Ｄ）を含まない本発明の樹脂組成物の粘度は、１０～１５０ｍＰａ・ｓ程度であり、２０～１２０ｍＰａ・ｓ程度が好ましい。微粒子（Ｄ）を含む本発明の樹脂組成物の粘度は、３００～３０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましく、より好ましくは５００～２５００Ｐａ・ｓ程度である。

また、基材上に成型する光学レンズを製造する際の形状の転写性や加工性の作業性に適した粘度としては、２５℃で１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。

・・・（省略）・・・

[0063]　本発明の樹脂組成物を用いる有機ＥＬ素子の固体封止は、通常、基板上に形成された有機ＥＬ素子上にパッシベーション膜を形成する工程、上記パッシベーション膜の上に、本発明の樹脂組成物（封止用接着剤）を塗布する工程、該塗布層上に、封止用透明基板を設ける工程、および上記塗布層を硬化させる工程を経ることにより行うことが出来る。通常、封止用透明基板としては、ガラスなどの透湿しない透明基板が用いられる。」

（３）　「実施例

[0067]　次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、数値の単位「部」は質量部を示す。

[0068]　以下の実施例（表１）に示す組成にて本発明の樹脂組成物及び硬化物を得た。又、樹脂組成物及び硬化膜についての評価方法及び評価基準は以下の通り行った。なお、有機溶媒を含有する実施例については、エバポレーターで十分に有機溶媒を揮発させた後に評価を行った。

[0069]　（１）粘度：Ｅ型粘度計（ＴＶ－２００：東機産業株式会社製）を用いて２５℃で測定した。

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・・・（省略）・・・

[0074]　（６）脆性：易接着ＰＥＴ（Ａ４３００　１００μｍ厚み：東洋紡績株式会社製）上にメイヤーバーコーターにて２０μｍ厚みで塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で３０００ｍＪ／ｃｍ２の照射を行い硬化させ試験片を得た。その後、試験片を１８０°折り曲げることで評価を行った。

○・・・クラックの発生無し

×・・・クラックの発生有り

・・・（省略）・・・

[0076]　表１

上表において、比較例１は高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で３０００ｍＪ／ｃｍ２の照射でも硬化しなかった為、液状で測定可能な項目のみを記載した

[0077]ＯＸＴ－１２１：東亞合成株式会社製キシリレンビスオキセタン

ＯＸＴ－２２１：東亞合成株式会社製３－エチル－３｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン

ＳＥＪ－０１Ｒ：日本化薬株式会社製３，４－エポキシシクロヘキセニルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート

ＧＳＩＤ　２６－１：ＢＡＳＦジャパン株式会社製（トリス［４－（４－アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド

ＳＺＲ－Ｋ：堺化学工業株式会社製ＭＥＫ分散酸化ジルコニウム（固形分濃度３０％　一次粒径４ｎｍ）

ＯＸＴ－１０１：東亞合成株式会社製３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン

[0078]　実施例１～３及び比較例１～４の評価結果から明らかなように、特定の組成を有する本発明の樹脂組成物は硬化収縮率が小さく、その硬化物はＴｇが高く、水蒸気透過度が低い。そのため例えば各種封止材、特に、有機ＥＬ素子の封止材として適し、有機ＥＬ素子の固体封止における封止用透明基板の接着用の接着剤として用いることができる。」

２　甲２－１発明

甲第２号証の段落[0067]～段落[0078]には、実施例１として、「樹脂組成物」が開示されている。また、甲第２号証の段落[0078]の記載からみて、「樹脂組成物」は、「有機ＥＬ素子の封止材」に用いられるものであるといえる。

そうしてみると、甲第２号証には、次の発明（以下「甲２－１発明」という。）が記載されている。

「　以下の組成からなり樹脂組成物を用いる、

粘度が４５ｍＰａ・ｓである

有機ＥＬ素子の封止材。

東亞合成株式会社製キシリレンビスオキセタン（以下、「ＯＸＴ－１２１」という。）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０質量部

東亞合成株式会社製３－エチル－３｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（以下、「ＯＸＴ－２２１」という。）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０質量部

ＢＡＳＦジャパン株式会社製（トリス［４－（４－アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド（以下、「ＧＳＩＤ　２６－１」という。）　　１質量部」

３　甲２－２発明

甲第２号証の段落[0067]～段落[0078]には、比較例３として、「樹脂組成物」が開示されている。また、甲第２号証の段落[0078]の記載からみて、「樹脂組成物」は、「有機ＥＬ素子の封止材」に用いられるものであるといえる。

そうしてみると、甲第２号証には、次の発明（以下「甲２－１発明」という。）が記載されている。

「　以下の組成からなり、

粘度が１３ｍＰａ・ｓである樹脂組成物を用いる、

有機ＥＬ素子の封止材。

ＯＸＴ－２２１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部

ＧＳＩＤ　２６－１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１質量部」

４　引用文献１の記載事項

特開２０１４－２２５３８０号公報（以下、「引用文献１」という。）には、以下の記載がある。

（１）　「【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【０００１】

本発明は、インクジェット法により容易に塗布することができ、硬化性、硬化物の透明性及びバリア性に優れる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤に関する。また、本発明は、該有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤を用いた有機エレクトロルミネッセンス表示素子の製造方法に関する。

・・・（省略）・・・

【発明が解決しようとする課題】

【０００７】

本発明は、インクジェット法により容易に塗布することができ、硬化性、硬化物の透明性及びバリア性に優れる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤を用いた有機エレクトロルミネッセンス表示素子の製造方法を提供することを目的とする。」

（２）　「【課題を解決するための手段】

【０００８】

本発明は、環状エーテル化合物と、カチオン重合開始剤と、多官能ビニルエーテル化合物とを含有し、上記多官能ビニルエーテル化合物の含有量が、上記環状エーテル化合物１００重量部に対して５～５０重量部である有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤である。

・・・（省略）・・・

続きを表示（全32行）

【００１０】

本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、多官能ビニルエーテル化合物を含有する。上記多官能ビニルエーテル化合物を含有することにより、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、インクジェットによる塗布に好適な粘度を有し、かつ、有機発光材料層の劣化やアウトガスの発生を抑制することができる。

・・・（省略）・・・

【００１１】

上記多官能ビニルエーテル化合物としては、・・・（省略）・・・、粘度と反応性の観点から２官能又は３官能ビニルエーテル化合物が好ましく、粘度の観点から直鎖状の骨格を持つビニルエーテルがより好ましい。

・・・（省略）・・・

【００１３】

本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、環状エーテル化合物を含有する。

上記環状エーテル化合物は、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が接着性や硬化性に優れるものとなることから、エポキシ樹脂及び／又はオキセタン樹脂を含有することが好ましい。

【００１４】

上記エポキシ樹脂としては、・・・（省略）・・・、低粘度で反応性が高いことから、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。

【００１５】

・・・（省略）・・・

上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ　ＹＬ６７５３（三菱化学社製）、・・・（省略）・・・等が挙げられる。

【００１６】

上記オキセタン樹脂としては、・・・（省略）・・・、低粘度の観点から、３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタンが好ましく、反応性の観点から、３－エチル－３｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタンが好ましい。

【００１７】

上記オキセタン樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、アロンオキセタンＯＸＴ－１０１、アロンオキセタンＯＸＴ－１２１、アロンオキセタンＯＸＴ－２１１、アロンオキセタンＯＸＴ－２１２、アロンオキセタンＯＸＴ－２２１（いずれも東亞合成社製）等が挙げられる。

【００１８】

本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、カチオン重合開始剤を含有する。

上記カチオン重合開始剤は、光照射等によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生型であってもよいし、非イオン性光酸発生型であってもよい。

・・・（省略）・・・

【００５３】

本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限が２ｃｐｓ、好ましい上限が１２ｃｐｓである。上記有機ＥＬ表示素子用封止剤の粘度が２ｃｐｓ未満であると、塗工した有機ＥＬ表示素子用封止剤が硬化させる前に流れることがある。上記有機ＥＬ表示素子用封止剤の粘度が１２ｃｐｓを超えると、インクジェットによる塗布が困難となることがある。上記有機ＥＬ表示素子用封止剤の粘度のより好ましい下限は５ｃｐｓ、より好ましい上限は１０ｃｐｓである。

・・・（省略）・・・

【発明の効果】

【００７０】

本発明によれば、インクジェット法により容易に塗布することができ、硬化性、硬化物の透明性及びバリア性に優れる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤を提供することができる。また、本発明によれば、該有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤を用いた有機エレクトロルミネッセンス表示素子の製造方法を提供することができる。」

（３）　「【発明を実施するための形態】

【００７１】

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

【００７２】

続きを表示（全42行）

（実施例１）

環状エーテル化合物として、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「ｊＥＲ　ＹＬ６７５３」）１６重量部、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業社製、「セロキサイド２０２１」）４重量部、及び、３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（東亞合成社製、「アロンオキセタンＯＸＴ－２１２」）８０重量部と、カチオン重合開始剤として芳香族スルホニウム塩（みどり化学社製、「ＤＴＳ－２００」）１．０重量部と、多官能ビニルエーテル化合物として１，４－ブタンジオールジビニルエーテル（日本カーバイド工業社製、「ＢＤＶＥ」）２０重量部と、増感剤として２，４－ジエチルチオキサントン（日本化薬社製、「ＤＥＴＸ－Ｓ」）０．１重量部と、シランカップリング剤としてγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ－４０３」）１．０重量部と、フッ素系レベリング剤（ＡＧＣセイミケミカル社製、「サーフロンＳ－６１１」）０．５重量部とを混合し、８０℃に加熱した後、ホモディスパー型攪拌混合機（プライミクス社製、「ホモディスパーＬ型」）を用い、攪拌速度３０００ｒｐｍで均一に攪拌混合して、有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。

【００７３】

（実施例２）

環状エーテル化合物として、「セロキサイド２０２１」を配合せず、「エピコートＹＬ６７５３」の配合量を２０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。

【００７４】

（実施例３）

環状エーテル化合物として、「エピコートＹＬ６７５３」を配合せず、「セロキサイド２０２１」の配合量を２０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。

・・・（省略）・・・

【００７６】

（実施例５）

多官能ビニルエーテル化合物として、「ＢＤＶＥ」２０重量部に代えて、ジエチレングリコールジビニルエーテル（日本カーバイド社製、「ＤＥＧＤＶＥ」）２０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。

【００７７】

（実施例６）

多官能ビニルエーテル化合物として、「ＢＤＶＥ」２０重量部に代えて、トリエチレングリコールジビニルエーテル（日本カーバイド社製、「ＴＥＧＤＶＥ」）２０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。

【００７８】

（実施例７）

「ＢＤＶＥ」）の配合量を５重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。

・・・（省略）・・・

【００８０】

（実施例９）

カチオン重合開始剤として、「ＤＴＳ－２００」１．０重量部に代えて、芳香族ヨードニウム塩（ローディア社製、「ＰＩ２０７４」）１．０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。

【００８１】

（実施例１０）

「ＤＴＳ－２００」の配合量を０．１重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。

【００８２】

（実施例１１）

「ＤＴＳ－２００」の配合量を１０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。

・・・（省略）・・・

【００８９】

（１）粘度

各実施例及び各比較例で得られた有機ＥＬ表示素子用封止剤について、Ｅ型粘度計（東機産業社製、「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ－２２」）を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件における粘度を測定した。

・・・（省略）・・・

【００９９】

【表１】

【０１００】

【表２】

」

５　引用発明１

引用文献１に記載の「有機ＥＬ表示素子用封止剤」は、引用文献１の段落【００７０】の記載からみて、「インクジェット法により容易に塗布することができ」るものであると認められる。そうしてみると、引用文献１の段落【００７２】には、実施例１として、次の発明（以下「引用発明１－１」という。）が記載されている。

「　水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「ｊＥＲ　ＹＬ６７５３」）１６重量部、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業社製、「セロキサイド２０２１」）４重量部、及び、３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（東亞合成社製、「アロンオキセタンＯＸＴ－２１２」）８０重量部と、カチオン重合開始剤として芳香族スルホニウム塩（みどり化学社製、「ＤＴＳ－２００」）１．０重量部と、多官能ビニルエーテル化合物として１，４－ブタンジオールジビニルエーテル（日本カーバイド工業社製、「ＢＤＶＥ」）２０重量部と、増感剤として２，４－ジエチルチオキサントン（日本化薬社製、「ＤＥＴＸ－Ｓ」）０．１重量部と、シランカップリング剤としてγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ－４０３」）１．０重量部と、フッ素系レベリング剤（ＡＧＣセイミケミカル社製、「サーフロンＳ－６１１」）０．５重量部とを混合して作製され、

２５℃における粘度が６．５ｃｐｓである

インクジェット法により容易に塗布することができる有機ＥＬ表示素子用封止剤。」

同様に、引用文献１に記載の実施例２、３、５～７、９～１１から把握される発明を、それぞれ「引用発明１－２」～「引用発明１－９」といい、「引用文献１－１」～「引用発明１－９」を総称して、「引用発明１」という。

６　甲第１号証の記載事項

甲第１号証（特開２０１３－１８５０１３号公報）には、以下の記載がある。

（１）　「【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【０００１】

本発明は、分子内に脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ基含有重合体、その製造方法、該脂環式エポキシ基含有重合体を含む硬化性樹脂組成物、及びその硬化物に関する。本発明の脂環式エポキシ基含有重合体、硬化性樹脂組成物及びその硬化物は、例えば、層間絶縁膜（絶縁層）、画像形成材料（レジストポリマー等）、ナノインプリントなどの電気・電子材料、透明封止材、導波路等の光学材料、塗料、接着剤、又はこれらの原材料などとして有用である。

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【背景技術】

【０００２】

分子内にエポキシ基を有するエポキシ化合物は、カチオン硬化性を有しており、耐薬品性、密着性、透明性等に優れた硬化物が得られるため、電子材料、光学材料、塗料、接着剤等の分野で広く用いられている。

・・・（省略）・・・

【０００５】

このように、従来のエポキシ化合物は、硬化反応性、硬化物の耐熱性、耐候性等の物性を考慮した場合、一長一短があり、これれらの要求性能を全て満足することはなかった。このため、用途に応じた使い分けが必要であった。

・・・（省略）・・・

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

・・・（省略）・・・

【０００９】

本発明の目的は、カチオン硬化性に優れた新規な脂環式エポキシ基含有重合体と、その製造方法、該脂環式エポキシ基含有重合体を含む硬化性組成物、及びその硬化物を提供することにある。

本発明の他の目的は、カチオン硬化性に優れるとともに、耐熱性や耐候性等の諸物性に優れた硬化物を得ることができる新規な脂環式エポキシ基含有重合体と、その製造方法、該脂環式エポキシ基含有重合体を含む硬化性組成物、及びその硬化物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、幅広い用途に使用できる汎用性の高い新規な脂環式エポキシ基含有重合体と、その製造方法、該脂環式エポキシ基含有重合体を含む硬化性組成物、及びその硬化物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【００１０】

本発明者等は、上記目的を解決するため鋭意検討した結果、側鎖又は主鎖に環状オレフィン構造を有するオレフィン系重合体をエポキシ化すると、基本骨格（主鎖）が炭化水素骨格であり、且つ分子内に脂環式エポキシ基を有する新規な脂環式エポキシ基含有重合体が得られることを見出し、本発明を完成した。

【００１１】

すなわち、本発明は、下記式（１）で表される構成単位及び下記式（２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位を少なくとも有する脂環式エポキシ基含有重合体を提供する。

【化１】

（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示し、Ａは、単結合又は炭素数１～２０の２価の炭化水素基を示し、環Ｚは、該環を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで形成されたエポキシ基を有する単環又は多環の脂環式炭素環を示す）

【００１２】

この脂環式エポキシ基含有重合体は、下記式（３）で表される構成単位及び下記式（４）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位を少なくとも有する重合体を、エポキシ化剤によりエポキシ化して得られたものであってもよい。

【化２】

（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示し、Ａは、単結合又は炭素数１～２０の２価の炭化水素基を示し、環Ｚ′は、環内に炭素－炭素二重結合を有する単環又は多環の脂環式炭素環を示す）

【００１３】

また、前記式（３）で表される構成単位及び下記式（４）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位を少なくとも有する重合体は、下記式（５）で表される環状オレフィン構造を有するオレフィン系炭化水素を少なくとも含むモノマーを、カチオン重合触媒の存在下で重合して得られた重合体であってもよい。

【化３】

（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示し、Ａは、単結合又は炭素数１～２０の２価の炭化水素基を示し、環Ｚ′は、環内に炭素－炭素二重結合を有する単環又は多環の脂環式炭素環を示す）

・・・（省略）・・・

【発明の効果】

【００２３】

本発明の新規な脂環式エポキシ基含有重合体は、脂環式エポキシ基を有するとともに、該脂環式エポキシ基を有する構成単位の主鎖は炭素－炭素結合であり、しかも前記脂環式エポキシ基が主鎖を構成しているか又は直接若しくは炭素鎖を介して主鎖に結合しているため、カチオン硬化性（反応性）に優れるとともに、硬化により、耐熱性、耐候性、透明性、柔軟性、耐薬品性、密着性等に優れた硬化物（硬化樹脂）が得られる。この硬化物（硬化樹脂）は、硬化収縮が小さく、吸水性も小さいという特性も有する。このため、電気・電子部品用途、光学部品用途、塗料、接着剤等幅広い分野において利用可能である。」

（２）　「【発明を実施するための形態】

【００２４】

［脂環式エポキシ基含有重合体］

本発明の脂環式エポキシ基含有重合体は、前記式（１）で表される構成単位（モノマー単位）及び前記式（２）で表される構成単位（モノマー単位）から選ばれる少なくとも１種の構成単位を少なくとも有している。本発明の脂環式エポキシ基含有重合体は、式（１）で表される構成単位と式（２）で表される構成単位のうち、一方の構成単位のみを有していてもよく、両方の構成単位を有していてもよい。また、式（１）で表される構成単位を２種以上有していてもよく、式（２）で表される構成単位を２種以上有していてもよい。

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・・・（省略）・・・

【００２８】

これらの中でも、硬化物の着色を抑える観点から、芳香環を含まない２価の炭化水素基、例えば、前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基、又はこれらが２以上結合した２価の炭化水素基が好ましい。また、Ａとしては、分子内のエポキシ基含量を高める観点から、単結合、又は炭素数１～６の２価の炭化水素基が好ましく、特に、単結合が好ましい。

・・・（省略）・・・

【００３３】

本発明の脂環式エポキシ基含有重合体において、式（１）で表される構成単位と式（２）で表される構成単位の両方を有する場合、その割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝１／９９～９９／１、好ましくは５／９５～９５／５、さらに好ましくは１０／９０～９０／１０、特に好ましくは２０／８０～８０／２０である。

【００３４】

本発明の脂環式エポキシ基含有重合体は、前記式（１）及び／又は（２）で表される構成単位（モノマー単位）とともに、他の構成単位（モノマー単位）を有していてもよい。このような他の構成単位として、下記式（６）又は（７）

【化７】

（式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を示す。環Ｚ′′は、単環又は多環の脂環式炭素環を示す）

で表される構成単位が挙げられる。

・・・（省略）・・・

【００３７】

これらの中でも、硬化物（硬化樹脂）の着色を抑える観点から、芳香環を含まない２価の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、これらが２以上結合した基が好ましい。また、Ｘにおける炭化水素基としては、硬化物の機械的強度、透明性等の観点から、脂環式炭化水素基、又は脂環式炭化水素基と脂肪族炭化水素基が結合した基が好ましい。

・・・（省略）・・・

【００４２】

本発明の脂環式エポキシ基含有重合体において、前記式（１）及び（２）で表される構成単位（モノマー単位）の総量の該脂環式エポキシ基含有重合体を構成する全モノマー単位に占める割合は、例えば、１～１００重量％、好ましくは５～１００重量％、さらに好ましくは３０～１００重量％、特に好ましくは５０～１００重量％であり、８０重量％以上（例えば、１００重量％）であってもよい。

・・・（省略）・・・

【００４８】

［脂環式エポキシ基含有重合体の製造］

本発明の脂環式エポキシ基含有重合体は、例えば、前記式（３）で表される構成単位及び下記式（４）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位を少なくとも有する重合体（以下、「原料重合体」あるいは「環状オレフィン構造を有する構成単位を有する重合体」と称する場合がある）を、エポキシ化剤を用いてエポキシ化することにより製造できる。式（３）、式（４）で表される構成単位は、エポキシ化により、それぞれ、式（１）、式（２）で表される構成単位に変換される。

・・・（省略）・・・

【００６６】

［原料重合体の製造］

前記式（３）で表される構成単位及び下記式（４）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位を少なくとも有する重合体（原料重合体；環状オレフィン構造を有する構成単位を有する重合体）は、例えば、前記式（５）で表される環状オレフィン構造を有するオレフィン系炭化水素を少なくとも含むモノマーを、カチオン重合触媒の存在下で重合することにより製造できる。

・・・（省略）・・・

【００８２】

［溶媒］

前記環状オレフィン構造を有する構成単位を有する重合体（原料重合体）の製造においては、必要に応じて、溶媒を使用することもできる。

・・・（省略）・・・

【００８３】

上記溶媒の使用量は、特に限定されないが、カチオン重合触媒及び生成する重合体の溶解度の観点で、前記環状オレフィン構造を有する構成単位を含む重合体を構成するモノマー成分全量１００重量部に対し、１０～２０００重量部が好ましく、より好ましくは１００～１５００重量部である。

・・・（省略）・・・

【００８９】

［硬化性樹脂組成物］

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記本発明の脂環式エポキシ基含有重合体を少なくとも含む。脂環式エポキシ基含有重合体は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。本発明の硬化性樹脂組成物は、前記脂環式エポキシ基含有重合体を含むので、カチオン硬化性に優れ、硬化速度が速く、しかも、耐熱性、耐候性、透明性、柔軟性、耐薬品性、密着性等に優れた硬化物を得ることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、塗布性に優れ、均一な塗膜を形成できるとともに、硬化して得られる硬化物は剥離性（例えば、ナノインプリントに用いた場合のナノスタンパからの剥離性等）に優れる。前記硬化物は、さらに、硬化収縮が小さく、吸水性も小さいという特性も有する。

【００９０】

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記脂環式エポキシ基含有重合体とともに、他のカチオン硬化性化合物を含んでいてもよい。他のカチオン硬化性化合物としては、例えば、脂環式エポキシ化合物［例えば、３，４－エポキシシクロへキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業社製、「セロキサイド２０２１Ｐ」）、（３，３’，４，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル（ダイセル化学工業社製、「セロキサイド８０００」）、１，２：８，９－ジエポキシリモネン（ダイセル化学工業社製、「セロキサイド３０００」）など］、ビスフェノール型ジエポキシ化合物、脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物；オキセタン化合物（東亞合成社製の「アロンオキセタンＯＸＴ－１２１」等のアロンオキセタンシリーズなど）；ビニルエーテル化合物などが挙げられる。

【００９１】

本発明の硬化性樹脂組成物中の前記脂環式エポキシ基含有重合体の含有量は、用途によっても異なるが、カチオン硬化性化合物の全量、又はエポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物）の全量に対して、例えば、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上である。

【００９２】

また、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物の物性（光学物性、物理特性等）を損なわない範囲で、用途に応じて、硬化剤、硬化促進剤、カチオン硬化触媒（カチオン重合開始剤）、光増感剤、各種添加剤を含んでいてもよい。

・・・（省略）・・・

【００９９】

カチオン硬化触媒としては、光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤を使用することができる。これらのカチオン硬化触媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

【０１００】

光カチオン重合開始剤として、例えば、トリアリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルホニウムヘキサフウルオロアンチモネート等のスルホニウム塩；ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヨードニウム［４－（４－メチルフェニル－２－メチルプロピル）フェニル］ヘキサフルオロホスフェート等のヨードニウム塩；テトラフルオロホスホニウムヘキサフウルオロホスフェート等のホスホニウム塩；ピリジウム塩等が使用できる。

【０１０１】

熱カチオン重合開始剤として、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン－イオン錯体などが挙げられる。また、アルミニウムやチタンなどの金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とトリフェニルシラノール等のシラノールとの化合物、又は、アルミニウムやチタンなどの金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とビスフェノールＳ等のフェノール類との化合物などを用いることもできる。

・・・（省略）・・・

【０１０５】

本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、塗料、コーティング材料、インクジェット用インクなどのインキ、接着剤、レジスト、製版材、成形材料、カラーフィルター、フレキシブル基板、封止材料等の他、導波路（光導波路、混載基板など）、光ファイバー等の光学分野など、広範な分野に利用できる。また、透明封止剤、ナノインプリント技術に用いる樹脂組成物（ナノインプリント用硬化性樹脂組成物）として好ましく用いることができる。

【０１０６】

［硬化物］

本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物を基板又は基材に塗布し、あるいは所望の型に注入し、光を照射したり、加熱することにより得ることができる。例えば、上記本発明の硬化性樹脂組成物を用いて、インクジェット法、リソグラフィー法等の慣用の方法により所望の画像や形状を形成後、露光することにより製造することができる。

・・・（省略）・・・

【０１１０】

本発明の硬化物は透明性、耐熱性、柔軟性、熱処理後の屈曲性（柔軟性）等に優れる。また、硬化収縮が小さく、吸水性も小さい。そのため、導波路（光導波路、電気光混載配線基板など）、光ファイバー、太陽電池用基材フィルム及び保護フィルム、フレキシブルディスプレイ用基材フィルム及び保護フィルム、有機ＥＬ用基材フィルム及び保護フィルム、透明封止材、接着剤、インクジェット用インク、カラーフィルター、ナノインプリント、フレキシブル基板などの分野、特にフレキシブル光導波路、光ファイバー、透明封止剤、ナノインプリントの分野で極めて有用である。」

（３）　「【実施例】

【０１１２】

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

【０１１３】

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合成例１（４－ビニルシクロヘキセン重合体の合成）

１Ｌの３口フラスコに、エチルクロリド２００ｍＬを入れ、ジクロロメタン３５０ｍＬに溶解させ、室温にした後、２．５ｇのＡｌＢｒ3及び４－ビニルシクロヘキセン２００ｇを添加した。ＡｌＢｒ3が完全溶解した後、反応温度－５０℃で７時間重合を行った。一連の操作は窒素雰囲気下で実施した。反応終了後、反応混合液をメタノール中に投入し、ポリマー（固体）を得た。

得られた固体の分子量をＧＰＣ（東ソー製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＨＸＬ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨＸＬ，Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２００００ＨＬ）で測定すると、数平均分子量（Ｍｗ）は９，０００（ポリスチレン換算）であり、［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］（分子量分布）は１．３であった。

また、得られた重合体の13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおいて、下記式（９）で表される構成単位（１，２－ユニット；前記式（３）で表される構成単位に相当する）に加え、下記式（１０）で表される構成単位（１，３－ユニット；前記式（４）で表される構成単位に相当する）が存在することを確認した。

・・・（省略）・・・

【０１１５】

【化９】

【０１１６】

合成例２（４－ビニルシクロヘキセン重合体のエポキシ化物の合成）

コンデンサー、撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応器に、合成例１の方法で得られた重合体の酢酸エチル溶液１００ｇ（固形分４５重量％）を仕込んだ。過酢酸の酢酸エチル溶液（過酢酸濃度３０重量％）１４７ｇを滴下ロートに仕込み、反応系内の温度を３５℃に保ちながら、１時間かけて反応器内に滴下した。滴下終了後、系内を４０℃に保ち５時間熟成した。得られた反応粗液を３重量％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍＬで中和洗浄し、さらに、２１０ｍＬの蒸留水にて洗浄した。この時、中和洗浄及び水洗温度は４０～５０℃の範囲で行った。

水洗処理を施した反応粗液を、１４０～１５０℃、５ｍｍＨｇ以下の減圧下にて脱低沸を行い、エポキシ当量１１４の脂環式エポキシ基含有重合体(A-1)を得た。得られた脂環式エポキシ基含有重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）分析を行った。ＧＰＣ分析は、島津製作所の「ＣＲ－４Ａ」を用いて測定した。ＧＰＣ分析の結果、数平均分子量（Ｍｎ）は７，５００（ポリスチレン換算）、［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］（分子量分布）は１．４であった。

また、得られた脂環式エポキシ基含有重合体の13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおいて、下記式（１１）で表される構成単位（１，２－ユニット；前記式（１）で表される構成単位に相当）に加え、下記式（１２）で表される構成単位（１，３－ユニット；前記式（２）で表される構成単位に相当）が存在することを確認した。得られた脂環式エポキシ基含有重合体の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル、13Ｃ－ＮＭＲスペクトル、ＦＴ－ＩＲの結果を以下に示す。

1Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ビニル基特有のシグナル（δ：５．５～５．７ｐｐｍ）［前記式（９）、（１０）におけるｅ、ｆ、m、nに対応］が消失し、エポキシ基特有のシグナル（δ：２．６ｐｐｍ）［式（１１）、（１２）におけるq、r、s、tに対応］が現れていた。また、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ビニル基特有のシグナル（δ：１２４～１２７ｐｐｍ）が消失し、エポキシ基特有のシグナル（δ：４６．５５ｐｐｍ）が現れていた。ＦＴ－ＩＲにおいて、ビニル基の吸収（１６４１、９１２ｃｍ-1）が消失し、エポキシ基の吸収（８６９ｃｍ-1）が現れていた。他の吸収位置に変化は見られなかった。

【０１１７】

【化１０】

【０１１８】

合成例３（４－ビニルシクロヘキセン重合体のエポキシ化物の合成）

過酢酸の酢酸エチル溶液（過酢酸濃度３０重量％）の使用量を７３ｇとしたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、エポキシ当量２４５のエポキシ基含有重合体(A-2)を得た。

【０１１９】

合成例４（４－ビニルシクロヘキセン－ビニルシクロヘキサン共重合体の合成）

４－ビニルシクロヘキセン２００ｇの代わりに、４－ビニルシクロヘキセン９９ｇ及び４－ビニルヘキサンを１０１ｇ使用した以外は合成例１と同様の方法にて反応を行った。

得られた固体（ポリマー）の分子量をＧＰＣ（東ソー製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＨＸＬ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨＸＬ，Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２００００ＨＬ）で測定すると、数平均分子量（Ｍｗ）は９，０００（ポリスチレン換算）であり、［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］（分子量分布）は１．４であった。

【０１２０】

合成例５（４－ビニルシクロヘキセン－ビニルシクロヘキサン共重合体のエポキシ化物の合成）

コンデンサー、撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応器に、合成例４の方法で得られた重合体の酢酸エチル溶液１００ｇ（固形分４５重量％）を仕込んだ。過酢酸の酢酸エチル溶液（過酢酸濃度３０重量％）７０ｇを滴下ロートに仕込み、反応系内の温度を３５℃に保ちながら、１時間かけて反応器内に滴下した。滴下終了後、系内を４０℃に保ち５時間熟成した。得られた反応粗液を３重量％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍＬで中和洗浄し、さらに、２１０ｍＬの蒸留水にて洗浄した。この時、中和洗浄及び水洗温度は４０～５０℃の範囲で行った。

水洗処理を施した反応粗液を、１４０～１５０℃、５ｍｍＨｇ以下の減圧下にて脱低沸を行い、エポキシ当量２３０の脂環式エポキシ基含有重合体(A-3)を得た。得られた脂環式エポキシ基含有重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）分析を行った。ＧＰＣ分析は、島津製作所の「ＣＲ－４Ａ」を用いて測定した。ＧＰＣ分析の結果、数平均分子量（Ｍｎ）は７，５００（ポリスチレン換算）、［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］（分子量分布）は１．４８であった。

【０１２１】

合成例６（ポリグリシジルメタクリレートの合成）

攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、メトキシプロパノール（ダイセル化学工業社製、商品名「ＭＭＰＧ」）を７５ｇ導入し、９０℃に昇温後、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５０ｇと２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（日本ヒドラジン工業社製、商品名「ＡＢＮ－Ｅ」）５ｇとメトキシプロパノール（ダイセル化学工業社製、商品名「ＭＭＰＧ」）５０ｇを共に３時間かけて滴下した。滴下後４時間熟成した後、水中に入れ樹脂を析出させ、エポキシ当量は１５０のグリシジルメタクリレート重合体［エポキシ基含有重合体(A-4)］を得た。得られたエポキシ基含有重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）分析を行った結果、数平均分子量（Ｍｎ）は４，５００（ポリスチレン換算）、［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］（分子量分布）は２．１であった。

【０１２２】

合成例７（ポリ３，４－エポキシシクロへキシルメチルメタクリレートの合成）

攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、メトキシプロパノール（ダイセル化学工業社製、「ＭＭＰＧ」）を７５ｇ導入し、９０℃に昇温後、３，４－エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート（ダイセル化学工業社製、商品名「サイクロマーＭ１００」）５０ｇと２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（日本ヒドラジン工業社製、商品名「ＡＢＮ－Ｅ」）５ｇとメトキシプロパノール（ダイセル化学工業社製、「ＭＭＰＧ」）５０ｇを共に３時間かけて滴下した。滴下後４時間熟成した後、水中に入れ樹脂を析出させ、エポキシ当量２００のポリ３，４－エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート［脂環式エポキシ基含有重合体(A-5)］を得た。得られた脂環式エポキシ基含有重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）分析を行った結果、数平均分子量（Ｍｎ）は４，２００（ポリスチレン換算）、［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］（分子量分布）は２．２であった。

【０１２３】

実施例１～３，７、比較例１～３

表１に示される各組成（数字は重量部である）の硬化性樹脂組成物（光カチオン重合性組成物）を調製した。

厚み１ｍｍ又は２００μｍのテフロン（登録商標）板をサンプル形状（７６ｍｍ×２６ｍｍを５ｍｍ幅でコの字型）に切り抜き、その片面をテフロン（登録商標）コートしたＰＥＴフィルム、続いてガラス板で上下に挟んで積層体（ガラス板／ＰＥＴ／テフロン（登録商標）／ＰＥＴ／ガラス板）を形成した。上記調製した硬化性樹脂組成物を、サンプル形状の切り抜き部分に注射器で注入し、次いでコンベアー式紫外線照射装置を用いて下記条件下で紫外線（ＵＶ）を照射することにより、用いたテフロン（登録商標）板に対応する厚み２００μｍ及び１ｍｍの硬化物を形成した。

ＵＶ硬化条件：

ＵＶ照射装置：ウシオ電機製の紫外線照射装置「ＵＶＣ－０２５１６Ｓ１ＡＡ０２」メタルハライドランプ

照射条件：１６０Ｗ

コンベアー速度：５ｍ／ｍｉｎ

照射回数：１回

【０１２４】

実施例８～１０

表１に示される各組成（数字は重量部である）の硬化性樹脂組成物（光カチオン重合性組成物）を調製した。調製した液（硬化性樹脂組成物）を、表面をフッ素処理（商品名「オプツール」、ダイキン工業社製）したガラス板上にスピンコート（１００ｒｐｍ×１分）し、１００℃にて５分間プレベイクして溶剤を揮発させたサンプルを作製した。次いで、このサンプルに、コンベアー式紫外線照射装置を用いて上記と同様のＵＶ硬化条件下で紫外線（ＵＶ）を照射することにより、硬化物を得た。硬化物の厚みは約５００μｍであった。

【０１２５】

各硬化性樹脂組成物の硬化速度、硬化収縮、及び得られた硬化物の吸水性（吸水率）、耐熱性を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。

【０１２６】

（硬化速度）

硬化性樹脂組成物を上記コンベアー式紫外線照射装置にて硬化させた際の硬化性について下記の基準で評価した。

○：硬化物を得ることができた。

△：半硬化状態で表面のべとつきが観察された。

×：増粘状態で、固化していなかった。

【０１２７】

（硬化収縮）

３５ｍｍ×１０ｍｍ×膜厚５０μｍのポリイミドフイルム上に、上記各硬化性樹脂組成物を厚み２０μｍ（溶媒を含む組成物については乾燥後の厚み）で塗布し、上記と同様のコンベアー式紫外線照射装置を用いて硬化させた後、フイルムの反りの高さを測定し、下記の基準で評価した。

○：ほとんど反りが観察されなかった。（反り高さ：２ｍｍ未満）

△：反りが観察された。（反り高さ：２ｍｍ以上、１０ｍｍ未満）

×：大きな反りが観察された。（反り高さ：１０ｍｍ以上）

【０１２８】

（吸水率（吸水性））

上記実施例、比較例で得られた１ｍｍ厚の硬化サンプルを、沸騰水に１時間浸漬し、その後水分をふき取り、重量差から吸水率を求め、下記の基準で吸水性を評価した。

○：吸水率が０．５重量％未満であった。

△：吸水率が０．５重量％以上、１重量％以下であった。

×：吸水性が１重量％以上あった。

【０１２９】

（耐熱性）

上記実施例、比較例で得られた２００μｍ厚の硬化サンプルを、２００℃のオーブンに２時間入れ、着色性を観察し、以下の基準で耐熱性を評価した。

○：無色透明であった。

△：若干黄変が観察された。

×：全体的に茶褐色に着色した。

【０１３０】

実施例４～６

表１に示される各組成（数字は重量部である）の硬化性樹脂組成物（熱カチオン重合性組成物）を調製した。

厚み１ｍｍ又は２００μｍのテフロン（登録商標）板をサンプル形状（７６ｍｍ×２６ｍｍを５ｍｍ幅でコの字型）に切り抜き、離型剤処理したガラス板で上下に挟んで積層体（ガラス板／テフロン（登録商標）／ガラス板）を形成した。上記調製した硬化性樹脂組成物を、サンプル形状の切り抜き部分に注射器で注入し、８５℃のオーブンで１時間、次いで１５０℃のオーブンで２時間かけて硬化させ、用いたテフロン（登録商標）板に対応する厚み２００μｍ及び１ｍｍの硬化物を形成した。

【０１３１】

各硬化性樹脂組成物の硬化速度、硬化収縮、及び得られた硬化物の吸水性（吸水率）、耐熱性を前記と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。

【０１３２】

【表１】

【０１３３】

表１の符号の意義は下記の通りである。

（Ａ）エポキシ基含有ポリマー

(A-1)：合成例２で得られた脂環式エポキシ基含有重合体

(A-2)：合成例３で得られた脂環式エポキシ基含有重合体

(A-3)：合成例５で得られた脂環式エポキシ基含有重合体

(A-4)：合成例６で得られたエポキシ基含有重合体

(A-5)：合成例７で得られた脂環式エポキシ基含有重合体

（Ｂ）硬化性モノマー

(B-1)：ダイセル化学工業社製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」［３，４-エポキシシクロへキシルメチル（３，４－エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート］

(B-1)：ダイセル化学工業社製、商品名「セロキサイド８０００」［（３，３’，４，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル］

(B-3)：東亞合成社製、商品名「アロンオキセタンＯＸＴ－１２１」

（Ｃ）カチオン系酸発生剤

(C-1)：サンアプロ社製、商品名「ＣＰＩ１００Ｐ」（光酸発生剤）

(C-2)：三新化学工業社製、商品名「サンエイドＳＩ-１００Ｌ」（熱酸発生剤）

（Ｄ）増感剤

(D-1)：川崎化成工業社製、商品名「Anthracure(登録商標) UVS-1331」

(Ｅ)溶媒

(E-1)：ダイセル化学工業社製、商品名「ＭＭＰＧＡＣ」（１-メトキシ-２-プロピルアセテート）」

７　甲１発明

甲第１号証の段落【０１３３】に記載された「(B-1)：ダイセル化学工業社製、商品名「セロキサイド８０００」［（３，３’，４，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル］」は、「(B-2)：ダイセル化学工業社製、商品名「セロキサイド８０００」［（３，３’，４，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル］」の誤記と認める。また、甲第１号証の段落【０１１０】からみて、甲第１号証の「硬化性樹脂組成物」は、「透明封止剤」に使用できるものである。そうしてみると、甲第１号証には、実施例７として、次の発明（以下「甲１発明」という。）が記載されている。

「　以下に示される各組成（数字は重量部である）の硬化性樹脂組成物（光カチオン重合性組成物）を使用した透明封止剤。

ポリマーとしての、４－ビニルシクロヘキセン及び４－ビニルヘキサンの共重合体のエポキシ化物が５０重量部、

硬化性モノマーとしての、ダイセル化学工業社製、商品名「セロキサイド８０００」［（３，３’，４，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル］が３０重量部、東亞合成社製、商品名「アロンオキセタンＯＸＴ－１２１」が２０重量部、

開始剤としての、サンアプロ社製、商品名「ＣＰＩ１００Ｐ」（光酸発生剤）３重量部、

増感剤としての、川崎化成工業社製、商品名「Anthracure(登録商標) UVS-1331」が０．５重量部、

を調製してなり、透明封止剤として使用することができる、硬化性樹脂組成物。」

８　甲第３号証の記載事項

甲第３号証（特開２０１１－１４２１号公報）には、以下の記載がある。

（１）　「【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【０００１】

本発明は、感光性樹脂組成物、それを用いた感光性インクジェットインク、感光性接着剤、感光性コーティング剤、及び半導体封止材に関する。

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【背景技術】

【０００２】

紫外線等のエネルギー線を用いた光硬化システムは、生産性の向上や近年の環境問題を解決する上で有力な方法である。現在の光硬化システムの主流は、（メタ）アクリレート系材料を使用したラジカル硬化材料である。しかし、酸素による硬化阻害を受けやすく、また硬化収縮が大きいため基材への密着性が低いという課題を有する。

【０００３】

そこで、近年、これらの課題を解決するため、カチオン硬化材料に注目が集まっている。カチオン硬化材料は、（ａ）酸素による硬化阻害を受け難いため、微小液滴及び薄膜硬化性に優れること、（ｂ）硬化収縮が小さく、幅広い基材に対し良好な密着性を有すること、（ｃ）活性種の寿命が長く光照射後も硬化が徐々に進むことから（暗反応）、残モノマー量を低く抑えることが可能であること等、ラジカル硬化材料に比べ優れた特長を有する。そのため、カチオン硬化材料を、塗料、接着剤、ディスプレイ用シール剤、印刷インキ、立体造形、シリコーン系剥離紙、フォトレジスト、電子部品用封止剤等へ応用することが検討されている（例えば、非特許文献１参照）。

【０００４】

光カチオン硬化材料では主としてエポキシ化合物が用いられる。中でも比較的反応性に富む脂環式エポキシ化合物が多用される（特許文献１参照）。その他にも、エポキシ化合物を用いた光カチオン硬化材料について種々の試みがなされている。

・・・（省略）・・・

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【００１０】

しかしながら、一般的なカチオン硬化材料は、ラジカル硬化材料と比較して反応速度が遅い。そこで、反応速度を速める工夫がなされているが、保存時の安定性が低下してしまうという問題がある。保存時の安定性が低く粘度増加が大きい材料は、特にインクジェット用インクとして用いた場合に、安定した吐出性能を得ることが困難になる。

【００１１】

特許文献１に開示された技術では、大気中においても酸素による硬化阻害を生じないことから、ラジカル硬化材料に比べて優れた表面硬化性を有するが、内部の反応性が不十分であり、十分な機械特性が得られないという問題がある。

・・・（省略）・・・

【００１６】

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、速い硬化速度と高い保存安定性を両立し、さらにその硬化物が高い硬度を有する、感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

・・・（省略）・・・

【発明の効果】

【００１９】

本発明は、速い硬化速度と高い保存安定性を両立し、さらにその硬化物が高い硬度を有する感光性樹脂組成物を提供することができる。」

（２）　「【発明を実施するための形態】

【００２１】

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。そして、本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

【００２２】

続きを表示（全57行）

本実施形態の感光性樹脂組成物は、１分子中に２つ以上の水酸基を有し、かつ分子量１０００以上の樹枝状化合物（ａ）１～４０質量％と、反応性有機ケイ素化合物（ｂ）５～９０質量％と、を含むものである。

【００２３】

１分子中に２つ以上の水酸基を有し、かつ分子量１０００以上の樹枝状化合物（ａ）について説明する。

【００２４】

ここで、「樹枝状化合物」とは、分子鎖が幾多に分岐した形状を有する化合物をいう。かかる構造により、良好な性能特性を有し、かつ、溶媒なしで又は非常に少量の溶媒を添加するだけで使用可能となるほど粘度の低い組成物を得ることができる。かかる樹脂状化合物としては、例えば、デンドリマーが挙げられる。

【００２５】

樹枝状化合物（ａ）の構造としては、１又はそれ以上の反応基（Ａ）を有する開始剤が樹枝状化合物（ａ）の中央に位置し、２以上の反応基（Ａ）と反応基（Ｂ）を有する連鎖延長剤の反応基（Ｂ）が、前記開始剤の反応基（Ａ）と結合し、前記連鎖延長剤の反応基（Ａ）が、別なる連鎖延長剤の反応基（Ｂ）と結合している、樹枝状構造が挙げられる。かかる構造を有する樹枝状化合物（ａ）の樹枝状構造は伸長の可能性を有する。連鎖延長剤の反応基（Ａ）と、別なる連鎖延長剤の反応基（Ｂ）が次々と反応することで連鎖が起こり、上記樹枝状構造をさらに枝分かれさせることができる。

【００２６】

このような樹枝状化合物（ａ）としては、例えば、図１の構造を有するデンドリマーが挙げられる。図１は、樹枝状化合物（ａ）が生成する反応の一例を示した模式図である。図１は、４つの反応基（Ａ）を有する開始剤分子（Ｉ）と、２つの反応基（Ａ）と１つの反応基（Ｂ）を有する連鎖延長剤（ＩＩ）とを反応させて２段階デンドリマーを得る反応を示している。まず、開始剤分子（Ｉ）の反応基（Ａ）と、連鎖延長剤（ＩＩ）の反応基（Ｂ）とが反応する。それによって第１段階デンドリマー（「第１世代」という場合もある。）が形成される。続いて、第１段階デンドリマーの末端の反応基（Ａ）と、さらに別の連鎖延長剤（ＩＩＩ）の反応基（Ｂ）が反応する。それによって第２段階デンドリマー（「第２世代」という場合もある。）が形成される。この連鎖反応を繰り返し行うことで、より樹枝化（枝分かれ）が進んだデンドリマーとすることができる。

【００２７】

ここで、反応基（Ａ）は、反応基（Ｂ）と反応することにより結合を生成するものであればよく、その種類は限定されない。反応基（Ａ）としては、例えば、水酸基が挙げられる。反応基（Ｂ）は、反応基（Ａ）と反応することにより結合を生成するものであればよく、その種類は限定されない。例えば、反応基（Ａ）が水酸基である場合、反応基（Ｂ）としては、反応基（Ａ）と反応してエステル結合を形成できるものが挙げられる。具体的には、反応基（Ａ）が水酸基である場合、反応基（Ｂ）としては、例えば、カルボキシル基が挙げられる。この場合、水酸基とカルボキシル基が反応してエステル結合を形成できる。

・・・（省略）・・・

【００４７】

樹枝状化合物（ａ）の生成プロセスとしては、開始剤を、０～３００℃の温度、例えば５０～２８０℃、好ましくは１００～２５０℃の温度で、連鎖延長剤と反応させる方法が挙げられる。その後、得られた反応生成物を、連鎖停止剤と反応させることもできる。

・・・（省略）・・・

【００５８】

樹枝状化合物（ａ）は、重量平均分子量が１０００以上である。１０００以上の分子量とすることにより、硬化物の表面タック性の低減と硬度の向上を両立させることができる。重量平均分子量が大きい場合、各種物性は向上する傾向にあり、重量平均分子量が小さくすると他の成分との相溶性が良好となり、粘性が低下する傾向にある。かかる観点から、所望する用途や特性に応じて樹枝状化合物（ａ）の重量平均分子量を制御することができる。移動相としてテトラヒドロフランを用い、標準物質としてポリスチレンを用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定できる。

・・・（省略）・・・

【００７５】

本実施形態の感光性樹脂組成物は、カチオン重合性化合物をさらに含むことが好ましい。これにより、水酸基と活性種が連鎖移動反応を起こし、その反応の結果生成する遊離の酸がモノマー転化率を向上できること、及び反応性有機ケイ素化合物の加水分解反応を促進することができる。カチオン重合性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。

【００７６】

カチオン重合性化合物としては、分子中にエポキシ基を１個以上有するエポキシ化合物（ｃ）であることが好ましい。エポキシ化合物（ｃ）を含むことで、硬化物の硬度と各基材に対する密着性を向上させることができるため、好ましい。エポキシ化合物（ｃ）としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物等を挙げることができる。

・・・（省略）・・・

【００７８】

脂環エポキシ化合物の具体例としては、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－メタ－ジオキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４－ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、プロピレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ－２－エチルヘキシル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）等が挙げられる。

【００７９】

２官能脂環式エポキシ化合物としては、「セロキサイド２０２１」、「セロキサイド２０８０」、「セロキサイド３０００」（商品名、ダイセル化学工業社製）、「ＵＶＲ－６１１０」、「ＵＶＲ－６１０５」、「ＵＶＲ－６１２８」、「ＥＲＬＸ－４３６０」（商品名、ダウ・ケミカル日本社製）等を用いることができる。

【００８０】

３官能以上の多官能脂環式エポキシ化合物としては「エポリードＧＴ３００」、「エポリードＧＴ４００」（商品名、ダイセル化学工業社製）等を用いることができる。

【００８１】

これらのうち、カチオン重合反応性に優れるため、脂環式エポキシ化合物が好ましい。これらエポキシ基を有する化合物は、１種単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【００８２】

本実施形態の感光性樹脂組成物は、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｄ）及び／又はエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（ｅ）をさらに含むことが好ましい。

【００８３】

エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｄ）とは、エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を発生させることが可能な化合物をいう。好ましいものとしては照射によりルイス酸を発生させるオニウム塩が挙げられる。

【００８４】

このようなオニウム塩としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩等が挙げられ、これらはカチオン部分がそれぞれ芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族スルホニウムであり、アニオン部分がＢＦ４－、ＰＦ６－、ＳｂＦ６－、［ＢＸ４］－（ここで、Ｘは少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基）等により構成されたオニウム塩が挙げられる。

【００８５】

具体的には、四フッ化ホウ素のフェニルジアゾニウム塩、六フッ化リンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化アンチモンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化ヒ素のトリ－４－メチルフェニルスルホニウム塩、四フッ化アンチモンのトリ－４－メチルフェニルスルホニウム塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素のジフェニルヨードニウム塩、アセチルアセトンアルミニウム塩とオルトニトロベンジルシリルエーテル混合体、フェニルチオピリジウム塩、六フッ化リンアレン－鉄錯体等が挙げられる。

【００８６】

また、市販品として、「ＣＤ－１０１２」（商品名、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）、「ＰＣＩ－０１９、ＰＣＩ－０２１」（商品名、日本化薬社製）、「オプトマーＳＰ－１５０」、「オプトマーＳＰ－１７０」（商品名、旭電化社製）、「ＵＶＩ－６９９０」（商品名、ダウ・ケミカル社製）、「ＣＰＩ－１００Ｐ」、「ＣＰＩ－１００Ａ」（商品名、サンアプロ社製）、「ＴＥＰＢＩ－Ｓ」（商品名、日本触媒社製）、「ＲＨＯＤＯＲＳＩＬＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４」（商品名、Ｒｈｏｄｉａ社製）等を用いることができる。エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｄ）は、上述したものを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

・・・（省略）・・・

【０１０３】

感光性樹脂組成物における、カチオン重合性化合物の含有量は、好ましくは３０～９０質量％であり、より好ましくは５０～７０質量％である。３０質量％以上とすることにより、硬化物の硬度が良好となり、硬化物の機械特性を充分なものにできる。また、９０質量％以下とすることにより、樹枝状化合物（ａ）の含有量を適量にできるためエポキシ基の転化率向上効果に優れ、未反応のエポキシ基の残留を低減できる。

【０１０４】

感光性樹脂組成物におけるエネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｄ）及びエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（ｅ）の含有量は、合計して０．１～１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２～８質量％である。０．１質量％以上とすることにより、エネルギー線照射により発生する活性物質の量が十分な量となり、十分な硬化性を得ることができる。また、１０質量％以下とすることにより、経済的に望ましく、光線透過率が低下せず膜底部の硬化も十分に行うことができるため好ましい。

・・・（省略）・・・

【０１１５】

さらに、本実施形態の感光性樹脂組成物を含む半導体封止材とすることができる。本実施形態における半導体封止材は、ＯＬＥＤディスプレイ素子等の封止材として用いることができる。図３は、本実施形態の半導体封止材を用いたＯＬＥＤディスプレイ素子の一態様の断面図である。ＯＬＥＤディスプレイ素子Ａは、基材１上に正孔注入電極２、正孔輸送層３、発光層４及び電子注入電極５を順次形成した後、本実施形態の半導体封止材６により封止し、その後基材７を張り合わせる方法で形成することができる。このような固体膜による全面封止は、基材１及び７としてフレキシブルな材質のものを用いる場合、特に有効な方法である。

【０１１６】

基材１上に、正孔注入電極２、正孔輸送層３、発光層４、電子注入電極５を順次積層した多層構造を形成する方法としては、公知の方法である抵抗加熱蒸着法、イオンビームスパッタ法、常圧で形成できるインクジェット法、印刷法等を用いることができる。次いで、本実施形態の半導体封止材を多層構造上に塗布する方法としては、半導体封止材を均一に塗布できる方法であれば特に制約はないが、例えば、スクリーン印刷やフレキソ印刷等の印刷法によるものや、ディスペンサーを用いて塗布する方法等が挙げられる。

【０１１７】

本実施形態の半導体封止材６に基材７を張り合わせた後、基材７側又は基材１側から光等のエネルギー線を照射することにより、半導体封止材６を硬化させることができる。エネルギー線としては、半導体封止材６を硬化させるものであればよく、光や放射線等が挙げられる。また、ここで使用できる光源としては、所定の作業時間内で半導体封止材６を硬化させるものであれば特に制限はなく、例えば、紫外線や可視光線の波長の光を照射できるものを用いることができる。具体的には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライド灯、無電極放電ランプ等が挙げられる。このように本実施形態の半導体封止材は、ＯＬＥＤディスプレイ素子をはじめとする種々の半導体素子の封止に用いることができる。特に、本実施形態の半導体封止材は、硬化物とする際に常温で硬化物を作成できるため、従来の熱硬化性樹脂で見られる基材や素子の熱劣化や熱による変形を防ぐことができる。さらに、基材や素子に対する高い密着性を有するため、ＦＰＤ等のような精密機器の半導体素子の封止に好ましく用いることができ、特にＯＬＥＤディスプレイ素子の封止により好ましく用いることができる。」

（３）　「【実施例】

【０１１８】

以下、本発明の実施形態の例を具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【０１１９】

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１．感光性樹脂組成物の作製

感光性樹脂組成物の作製は以下の方法で行った。

・・・（省略）・・・

【０１２１】

［実施例２］

１分子中に２つ以上の水酸基を有し、かつ分子量１０００以上の樹枝状化合物（ａ）として、ポリエステルポリオールデンドリマー化合物「ＢＯＬＴＯＲＮ Ｈ２００３」（商品名、ペルストルプアー・ベー社製）５質量％と、反応性有機ケイ素化合物（ｂ）として、テトラエトキシシラン「ＴＳＬ８１２４」（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）１５質量％と、分子中にエポキシ基を１個以上有するエポキシ化合物（ｃ）として、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート「セロキサイド２０２１Ｐ」（商品名、ダイセル化学工業株式会社製）６０質量％と、３－エチル－３｛[（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ]メチル｝オキセタン「ＯＸＴ－２２１」（商品名、東亜合成株式会社製）１５質量％と、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｄ）として、スルホニウム塩の含有量が５０質量％の「ＣＰＩ－１００Ｐ」（商品名、サンアプロ株式会社製）５質量％と、を十分混合することにより感光性樹脂組成物を得た。

・・・（省略）・・・

【０１２４】

［実施例５］

１分子中に２つ以上の水酸基を有し、かつ分子量１０００以上の樹枝状化合物（ａ）として、ポリエステルポリオールデンドリマー化合物「ＢＯＬＴＯＲＮ　Ｈ２００３」（商品名、ペルストルプアー・ベー社製）５質量％と、反応性有機ケイ素化合物（ｂ）として、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン「Ａ－１８６」（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）１５質量％と、分子中にエポキシ基を１個以上有するエポキシ化合物（ｃ）として、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート「セロキサイド２０２１Ｐ」（商品名、ダイセル化学工業株式会社製）６０質量％と、３－エチル－３｛[（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ]メチル｝オキセタン「ＯＸＴ－２２１」（商品名、東亜合成株式会社製）１５質量％と、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｄ）として、スルホニウム塩の含有量が５０質量％の「ＣＰＩ－１００Ｐ」（商品名、サンアプロ株式会社製）５質量％と、を十分混合することにより感光性樹脂組成物を得た。

・・・（省略）・・・

【０１３４】

２．評価方法

感光性樹脂組成物の光硬化性及び硬化物の機械特性の評価は以下の方法で行った。

＜硬化速度＞

動的粘弾性装置（アントンパール社製）のガラス基板上に、各実施例及び各比較例の感光性樹脂組成物を厚さ１００μｍで塗布し、高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置（浜松ホトニクス株式会社製）を用いて、光量１０ｍＷ／ｃｍ２となるように上記ガラス基板を露光しながら、硬化挙動を測定した。本測定において、最初の液体状態(Ｇ´（貯蔵弾性率)＜Ｇ´´(損失弾性率)；tanδ＞１)から、ゲル化点(Ｇ´＝Ｇ´´；tanδ＝１)を迎え、固体状態(Ｇ´＞ Ｇ´´；tanδ＜１)に変化する様子が、詳細に解析できる。硬化速度は露光開始からゲル化点を迎えるまでの時間で測定した。また、硬化時の環境は、温度：２３℃、湿度：６０％ＲＨであった。

◎：ゲル化点に到達した時間が露光開始１５０秒以内

○：ゲル化点に到達した時間が露光開始１５０秒以上２００秒未満

×：ゲル化点に到達した時間が露光開始２００秒以上

【０１３５】

＜保存安定性＞

各実施例及び各比較例の感光性樹脂組成物を作成直後、及び６０℃のオーブンに１０日間静置後のそれぞれの状態について、回転式Ｅ形粘度計（東機産業株式会社製、「ＴＶ－２２形」）を用いて２５℃における粘度を測定した。そして、作成直後から１０日静置後までにおける感光性樹脂組成物の粘度増加量を求め、以下の基準で評価した。

○：粘度増加量が１．０ｍＰａ・ｓ未満

×：粘度増加量が１．０ｍＰａ・ｓ以上

【０１３６】

＜硬度＞

ガラス基板上に、バーコーターを用いて、各実施例及び各比較例の感光性樹脂組成物を厚さ１２μmで均一に塗布した。その後、高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置（センエンジニアリング株式会社製）を用いて、積算光量４０ｍＪ／ｃｍ２となるように上記ガラス基板を露光した。硬化時の環境は、温度：２３℃、湿度：６０％ＲＨで行った。その後、室温２３℃、湿度５０質量％の雰囲気の下、一昼夜静置し、ＪＩＳ ５６００－５－４に準拠した方法にて鉛筆硬度測定を行った。

◎：２Ｈ以上

○：Ｈ以上２Ｈ未満

×：Ｈ未満

【０１３７】

３．評価結果

実施例及び比較例の評価結果を表１及び表２に示す。また、表１及び表２において略号で表わした感光性樹脂組成物中の成分を表３に示す。

【０１３８】

【表１】

・・・（省略）・・・

【０１４０】

【表３】

【０１４１】

表１及び表２に示すように、実施例１～８の感光性樹脂組成物は、硬化速度、保存安定性、及び硬度のいずれも優れていることが確認された。一方、比較例１～５の感光性樹脂組成物は、硬化速度、保存安定性、及び硬度の少なくともいずれかが不良であることが確認された。

以上より、本実施形態の感光性樹脂組成物は、優れた光硬化性（表面硬化性、内部硬化性）と高い保存安定性を有し、その硬化物は優れた機械特性を有し、さらに高い密着性と基材カールの抑制を両立した優れた膜物性を有することが示された。」

（４）　「【図１】

」

９　甲３発明

甲第３号証の段落【０１２１】及び段落【０１３８】【表１】には、実施例２として、「感光性樹脂組成物」が開示されている。また、甲第３号証の段落【０１１５】の記載からみて、「樹脂組成物」は、「ＯＬＥＤディスプレイ素子等の封止材」に用いられるものであるといえる。

そうしてみると、甲第３号証には、次の発明（以下「甲３－１発明」という。）が記載されている。

「　１分子中に２つ以上の水酸基を有し、かつ分子量１０００以上の樹枝状化合物（ａ）として、ポリエステルポリオールデンドリマー化合物「ＢＯＬＴＯＲＮ　Ｈ２００３」（商品名、ペルストルプアー・ベー社製）５質量％と、反応性有機ケイ素化合物（ｂ）として、テトラエトキシシラン「ＴＳＬ８１２４」（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）１５質量％と、分子中にエポキシ基を１個以上有するエポキシ化合物（ｃ）として、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート「セロキサイド２０２１Ｐ」（商品名、ダイセル化学工業株式会社製）６０質量％と、３－エチル－３｛[（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ]メチル｝オキセタン「ＯＸＴ－２２１」（商品名、東亜合成株式会社製）１５質量％と、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｄ）として、スルホニウム塩の含有量が５０質量％の「ＣＰＩ－１００Ｐ」（商品名、サンアプロ株式会社製）５質量％と、を十分混合することにより得られる、

ＯＬＥＤディスプレイ素子等の封止材に用いられる感光性樹脂組成物。」

同様に、甲第３号証に記載の実施例５から把握される発明を、「甲３－２発明」といい、「甲３－１発明」及び「甲３－２発明」を総称して、「甲３発明」という。

１０　甲第４号証の記載事項

甲第４号証（特開２０１１－１４２２号公報）には、以下の記載がある。

（１）　「【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【０００１】

本発明は、感光性樹脂組成物、それを用いた感光性インクジェットインク、感光性接着剤、感光性コーティング剤、及び半導体封止材に関する。

続きを表示（全21行）

【背景技術】

【０００２】

紫外線等のエネルギー線を用いた光硬化システムは、生産性の向上や近年の環境問題を解決する上で有力な方法である。現在の光硬化システムの主流は、（メタ）アクリレート系材料を使用したラジカル硬化材料である。しかし、ラジカル硬化材料は、酸素による硬化阻害を受けやすく、また、硬化収縮が大きいため基材への密着性が低いという課題を有する。

【０００３】

そこで、近年、これらの課題を解決するため、カチオン硬化材料に注目が集まっている。カチオン硬化材料は、（ａ）酸素による硬化阻害を受け難いため、微小液滴及び薄膜硬化性に優れること、（ｂ）硬化収縮が小さく、幅広い基材に対し良好な密着性を有すること、（ｃ）活性種の寿命が長く光照射後も硬化が徐々に進むことから（暗反応）、残モノマー量を低く抑えることが可能であること等、ラジカル硬化材料に比べ優れた特長を有する。そのため、カチオン硬化材料を、塗料、接着剤、ディスプレイ用シール剤、印刷インキ、立体造形、シリコーン系剥離紙、フォトレジスト、電子部品用封止剤等へ応用することが検討されている（非特許文献１参照）。

・・・（省略）・・・

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【０００７】

しかしながら、一般的なカチオン硬化材料は、空気中の水分による反応阻害が起こりやすい。そのため、硬化時における雰囲気の湿度の影響を受けやすく、安定的な硬化性を得ることが困難である。光カチオン硬化材料としてエポキシ化合物を用いる場合、大気中においても酸素による硬化阻害を生じないことから、ラジカル硬化材料に比べて優れた表面硬化性を有するが、内部の反応性が不十分であり、十分な機械特性が得られないという問題がある。

・・・（省略）・・・

【００１２】

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、湿度による硬化阻害のない優れた硬化性を有し、その硬化物が強靭性と柔軟性に優れた膜物性を有する、感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

・・・（省略）・・・

【発明の効果】

【００１５】

本発明によれば、湿度による硬化阻害のない優れた硬化性を有し、その硬化物が強靭性と柔軟性に優れた膜物性を有する、感光性樹脂組成物を提供することができる。」

（２）　「【発明を実施するための形態】

【００１７】

・・・（省略）・・・

【００１８】

続きを表示（全42行）

本実施形態の感光性樹脂組成物は、下記式（１）で表される、１分子中にオキセタニル基とビニルエーテル基をそれぞれ１つ以上有する化合物（ａ）を含むものである。

【００１９】

【化６】

【００２０】

（式中、Ｒ１は炭素数１～５のアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｍ１は２～５の整数を表し、ｎ１は０～２０の整数を表す。）

【００２１】

本実施形態の感光性樹脂組成物が化合物（ａ）を含むことで、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物と、オキセタン化合物を共重合させることが可能となり、オキセタン化合物の単独重合体の副生を抑制することができる。その結果、湿度による硬化阻害がない優れた光硬化性（表面硬化性、内部硬化性）を有し、強靭性と柔軟性に優れた膜物性を有する硬化物とすることができる。硬化物の強靭性と柔軟性が優れることで、硬化物の屈曲性等についても優れたものにすることができる。

・・・（省略）・・・

【００４４】

本実施形態の感光性樹脂組成物は、さらにエポキシ化合物（ｂ）を含むことが好ましい。本実施形態の感光性樹脂組成物が含む化合物（ａ）は、エポキシ化合物（ｂ）と重合することができるため、エポキシ化合物としての反応性をより向上できる。さらに、化合物（ａ）とエポキシ化合物（ｂ）の未反応成分として残留する不純物も発生しない。これにより、優れた強靭性と柔軟性を有する硬化物を得ることができる。

【００４５】

分子中にエポキシ基を１個以上有するエポキシ化合物（ｂ）としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。

・・・（省略）・・・

【００４７】

脂環エポキシ化合物の具体例としては、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－メタ－ジオキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４－ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、プロピレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ－２－エチルヘキシル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）等が挙げられる。

【００４８】

２官能脂環式エポキシ化合物としては、「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド２０００」、「セロキサイド３０００」（商品名、ダイセル化学工業社製）、「ＵＶＲ－６１１０」、「ＵＶＲ－６１０５」、「ＵＶＲ－６１２８」、「ＥＲＬＸ－４３６０」（商品名、ダウ・ケミカル日本社製）等を用いることができる。

【００４９】

３官能以上の多官能脂環式エポキシ化合物としては「エポリードＧＴ３００」、「エポリードＧＴ４００」（商品名、ダイセル化学工業社製）等を用いることができる。

【００５０】

これらのうち、カチオン重合反応性に優れるため、脂環式エポキシ化合物が好ましい。これらエポキシ基を有する化合物は、１種単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

・・・（省略）・・・

【００９７】

本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記化合物（ａ）と、エポキシ樹脂（ｂ）と、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｃ）と、を含むことが好ましい。

本実施形態におけるエネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｃ）とは、エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を発生させることが可能な化合物をいう。好ましいものとしては、照射によりルイス酸を発生させるオニウム塩が挙げられる。

【００９８】

このようなオニウム塩としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩等が挙げられ、これらはカチオン部分がそれぞれ芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族スルホニウムであり、アニオン部分がＢＦ４－、ＰＦ６－、ＳｂＦ６－、［ＢＸ４］－（ここで、Ｘは少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す。）等により構成されたオニウム塩が挙げられる。

【００９９】

具体的には、四フッ化ホウ素のフェニルジアゾニウム塩、六フッ化リンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化アンチモンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化ヒ素のトリ－４－メチルフェニルスルホニウム塩、四フッ化アンチモンのトリ－４－メチルフェニルスルホニウム塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素のジフェニルヨードニウム塩、アセチルアセトンアルミニウム塩とオルトニトロベンジルシリルエーテル混合体、フェニルチオピリジウム塩、六フッ化リンアレン－鉄錯体等が挙げられる。

【０１００】

また、市販品として、「ＣＤ－１０１２」（商品名、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）、「ＰＣＩ－０１９」、「ＰＣＩ－０２１」（商品名、日本化薬社製）、「オプトマーＳＰ－１５０」、「オプトマーＳＰ－１７０」（商品名、旭電化社製）、「ＵＶＩ－６９９０」（商品名、ダウ・ケミカル社製）、「ＣＰＩ－１００Ｐ」、「ＣＰＩ－１００Ａ」（商品名、サンアプロ社製）、「ＴＥＰＢＩ－Ｓ」（商品名、日本触媒社製）、「ＲＨＯＤＯＲＳＩＬＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４」（商品名、Ｒｈｏｄｉａ社製）等を用いることができる。エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｃ）は、上述したものを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

・・・（省略）・・・

【０１２９】

さらに、本実施形態の感光性樹脂組成物を含む半導体封止材とすることができる。本実施形態における半導体封止材は、ＯＬＥＤディスプレイ素子等の封止材として用いることができる。図１は、本実施形態の半導体封止材を用いたＯＬＥＤディスプレイ素子の一態様の断面図である。ＯＬＥＤディスプレイ素子Ａは、基材１上に、正孔注入電極２、正孔輸送層３、発光層４及び電子注入電極５を順次形成した後、本実施形態の半導体封止材６により封止し、その後基材７を張り合わせる方法で形成することができる。このような固体膜による全面封止は、基材１及び７としてフレキシブルな材質のものを用いる場合、特に有効な方法である。

【０１３０】

基材１上に、上記正孔注入電極２、正孔輸送層３、発光層４、電子注入電極５を順次積層した多層構造を形成する方法としては、公知の方法である抵抗加熱蒸着法、イオンビームスパッタ法、常圧で形成できるインクジェット法、印刷法等を用いることができる。次いで、本実施形態の半導体封止材を多層構造上に塗布する方法としては、半導体封止材を均一に塗布できる方法であれば特に制約はないが、例えば、スクリーン印刷やフレキソ印刷等の印刷法によるものや、ディスペンサーを用いて塗布する方法等が挙げられる。

【０１３１】

本実施形態の半導体封止材６に基材７を張り合わせた後、基材７側又は基材１側から光等のエネルギー線を照射することにより、半導体封止材６を硬化させることができる。エネルギー線としては、半導体封止材６を硬化させるものであればよく、光や放射線等が挙げられる。また、ここで使用できる光源としては、所定の作業時間内で半導体封止材６を硬化させるものであれば特に制限はなく、例えば、紫外線や可視光線の波長の光を照射できるものを用いることができる。具体的には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライド灯、無電極放電ランプ等が挙げられる。このように本実施形態の半導体封止材は、ＯＬＥＤディスプレイ素子をはじめとする種々の半導体素子の封止に用いることができる。特に、本実施形態の半導体封止材は、硬化物とする際に常温で硬化物を作製できるため、従来の熱硬化性樹脂で見られる基材や素子の熱劣化や熱による変形を防ぐことができる。さらに、基材や素子に対する高い密着性を有するため、ＦＰＤ等のような精密機器の半導体素子の封止に好ましく用いることができ、特にＯＬＥＤディスプレイ素子の封止により好ましく用いることができる。」

（３）　「【実施例】

【０１３２】

以下、本発明の実施形態の例を具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【０１３３】

続きを表示（全41行）

１．感光性樹脂組成物の作製

感光性樹脂組成物の作製は以下の方法で行った。

・・・（省略）・・・

【０１３５】

［実施例２］

１分子中にオキセタニル基とビニルエーテル基をそれぞれ１つ以上有する化合物（ａ）として、３－エチル－３－［（ビニロキシ）メチル］オキセタン（丸善石油化学株式会社製）１５質量％と、分子中にエポキシ基を１個以上有するエポキシ化合物（ｂ）として、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート「セロキサイド２０２１Ｐ」（商品名、ダイセル化学工業株式会社製）６０質量％と、３－エチル－３｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン「ＯＸＴ－２２１」（商品名、東亜合成株式会社製）１５質量％と、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｃ）として、スルホニウム塩の含有量が５０質量％の「ＣＰＩ－１００Ｐ」（商品名、サンアプロ株式会社製）５質量％と、多核フェノール化合物（ｄ）としてフェノール３～５核体の含有率が５０質量％のｐ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノールノボラック樹脂「ＰＡＰＳ－ＰＴＢＰＮ」（商品名、旭有機材工業社製）５質量％と、を十分混合することにより感光性樹脂組成物を得た。

・・・（省略）・・・

【０１４５】

２．評価方法

感光性樹脂組成物の光硬化性及び硬化物の機械特性の評価は以下の方法で行った。

＜モノマーの転化率＞

表面処理を行った２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム上に、バーコーターを用いて、各実施例及び各比較例の感光性樹脂組成物を厚さ１２μｍで均一に塗布した。その後、高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置（センエンジニアリング株式会社製）を用いて、積算光量４０ｍＪ／ｃｍ２となるように上記フィルムを露光した。光照射の反応条件は温度：２３℃、湿度：６０％ＲＨで行った。

感光性樹脂組成物における転化率は、ＦＴ－ＩＲ（「Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００」、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）により、エポキシ基、ビニル基、オキセタニル基の紫外線照射前後の各吸収を測定した。これらの官能基の減少率から平均の反応率を算出し、添加率とした。モノマー添加率６０％以上を少なくとも実用に耐えうるレベルとして判断した。

◎：モノマー転化率９０％以上

○：モノマー転化率７５％以上、９０％未満

△：モノマー転化率６０％以上、７５％未満

×：モノマー転化率６０％未満

【０１４６】

＜表面タック性＞

ガラス基板上に、バーコーターを用いて、各実施例及び各比較例の感光性樹脂組成物を厚さ１２μｍで均一に塗布した。その後、高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置（センエンジニアリング株式会社製）を用いて、積算光量４０ｍＪ／ｃｍ２となるように上記ガラス基板を露光した。硬化時の環境は、温度：２３℃、湿度：６０％ＲＨで行った。

○：露光終了３０秒後に被膜を指で触って評価した。べたつきがなく、指がくっつかない。

×：露光終了３０秒後に被膜を指で触って評価した。べたつきがあり、指がくっつく。

【０１４７】

＜屈曲性＞

表面処理を行った２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム上に、バーコーターを用いて、各実施例及び各比較例の感光性樹脂組成物を厚さ１２μｍで均一に塗布した。その後、高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置（センエンジニアリング株式会社製）を用いて、積算光量４０ｍＪ／ｃｍ２となるように上記フィルムを露光して、硬化物を得た。屈曲性は１０ｍｍφの円筒形マンドレルテスター「ＢＤ２０００」（コーテック株式会社製）を用いて硬化物の１８０度折り曲げ試験を行い、目視にて判断した。

○：変化がなかったもの

×：クラック等のひび割れが生じたもの

【０１４８】

３．評価結果

各実施例及び各比較例で用いた化合物名の一覧を表１に示し、各実施例及び各比較例の評価結果を表２及び表３に示す。

【０１４９】

【表１】

【０１５０】

【表２】

・・・（省略）・・・

【０１５２】

表２及び表３で示すように、実施例１～６の感光性樹脂組成物は、モノマー添加率、表面タック性試験、屈曲性試験のいずれにおいても優れていることが確認された。一方、比較例１～５の感光性樹脂組成物は、モノマー添加率、表面タック性試験、屈曲性試験の少なくともいずれかが不良であることが確認された。以上より、本実施形態の感光性樹脂組成物は、エネルギー線の照射により大気中における硬化性（表面タック性とモノマー転化率）及び屈曲性が優れていることが示された。」

１１　甲４発明

甲第４号証の段落【０１３５】及び段落【０１５０】【表２】には、実施例２として、「感光性樹脂組成物」が開示されている。また、甲第４号証の段落【０１２９】の記載からみて、「樹脂組成物」は、「ＯＬＥＤディスプレイ素子等の封止材」に用いられるものであるといえる。

そうしてみると、甲第４号証には、次の発明（以下「甲４発明」という。）が記載されている。

「　１分子中にオキセタニル基とビニルエーテル基をそれぞれ１つ以上有する化合物（ａ）として、３－エチル－３－［（ビニロキシ）メチル］オキセタン（丸善石油化学株式会社製）１５質量％と、分子中にエポキシ基を１個以上有するエポキシ化合物（ｂ）として、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート「セロキサイド２０２１Ｐ」（商品名、ダイセル化学工業株式会社製）６０質量％と、３－エチル－３｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン「ＯＸＴ－２２１」（商品名、東亜合成株式会社製）１５質量％と、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｃ）として、スルホニウム塩の含有量が５０質量％の「ＣＰＩ－１００Ｐ」（商品名、サンアプロ株式会社製）５質量％と、多核フェノール化合物（ｄ）としてフェノール３～５核体の含有率が５０質量％のｐ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノールノボラック樹脂「ＰＡＰＳ－ＰＴＢＰＮ」（商品名、旭有機材工業社製）５質量％と、を十分混合することにより得られる、

ＯＬＥＤディスプレイ素子等の封止材に用いられる感光性樹脂組成物。」

１２　甲第５号証

甲第５号証（特開２０１４－１４８５８０号公報）には、以下の記載がある。

（１）　「【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【０００１】

本発明は、紫外線硬化型接着剤組成物及び接着方法に関する。詳細には、紫外線が到達しない遮光部を効果的に硬化させることが可能な、遮光部の硬化性に優れた紫外線硬化型接着剤組成物及びそれを用いた接着方法に関する。

続きを表示（全18行）

【背景技術】

【０００２】

液晶ディスプレイ画面上のカバーレンズには、一般的に意匠性等を目的として、着色層からなる枠（以下、「ベゼル」という。）が設けられている。この着色層は、隠蔽性を確実にするために着色層を何層にも重ねているので、着色層を紫外線が透過することは困難である。そのため、紫外線が照射される部分を硬化させることは容易であるにも拘わらず、着色した遮光部分は硬化反応が十分進まないことが問題となっている。

【０００３】

紫外線による硬化反応が不十分な遮光部は、物性不足、残存モノマーによる臭気や気泡の発生、経時による未反応成分のディスプレイ枠外への流出、と言った問題を生じるケースがある。また、経時によるディスプレイの表示不良や剥がれを生じる可能性も有している。

・・・（省略）・・・

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【０００９】

本発明は、前記の事情に鑑みてなされたものであり、紫外線硬化型接着剤において、紫外線が到達しない遮光部を効果的に硬化させることが可能な紫外線硬化型接着剤組成物、及びそれを用いた塗布、硬化、貼り合わせ方法を提供することを目的とする。

・・・（省略）・・・

【発明の効果】

【００１６】

本発明の接着剤組成物は、室温で硬化させることが可能であり、紫外線が到達しない遮光部に用いた場合でも、熱硬化性接着剤のように部材の変形や破損を生じさせることなく、部材の貼り合わせを行うことができる。遮光部を有する光学部材等を貼り合わせた場合でも、未反応成分がディスプレイ枠外に流出したり、気泡を生じたりすることがないので、表示不良や剥離を生じない高品質の画像表示装置を得ることができる。硬化物の透明性が高く、耐湿・耐水性、柔軟性に優れているので、各種透明部材又は非透明部材の接着剤としても有用である。」

（２）　「【発明を実施するための形態】

【００１８】

本発明の接着剤組成物は、脂環式エポキシ基を有する化合物からなる（Ａ）成分、グリシジルエーテル基を有する化合物からなる（Ｂ）成分、水酸基を有する化合物からなる（Ｃ）成分及び光カチオン重合開始剤からなる（Ｄ）成分を必須成分として含むものである。これらの（Ａ）成分～（Ｄ）成分は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。

【００１９】

続きを表示（全38行）

［脂環式エポキシ基を有する化合物（Ａ）］

本発明の接着剤組成物において、（Ａ）成分となる脂環式エポキシ基を有する化合物は、分子内に下記式（１）に示すエポキシシクロヘキサン基を有するエポキシ化合物である。エポキシシクロヘキサン基中のエポキシ基の位置は限定されず、任意の位置に設けることができる。

【００２０】

【化１】

・・・（省略）・・・

【００２４】

上記（Ａ）成分の脂環式エポキシ基を有する化合物の中でも、エステル基がシクロヘキサン環に結合した形態の式（２－１）及び式（２－２）で表わされる化合物が好ましい。このような化合物は低粘度であり、塗布液を薄く塗布でき、微弱な紫外線しか届かない遮光部分に塗布した塗布液の硬化性に優れている。中でも、式（２－１）で表わされる化合物は、接着力及び耐久性に優れる点で特に好ましい。

・・・（省略）・・・

【００２６】

［グリシジルエーテル基を有する化合物（Ｂ）］

本発明の接着剤組成物において、（Ｂ）成分となるグリシジルエーテル基を有する化合物は、（Ｄ）成分（光カチオン重合開始剤）によって開環し架橋構造を形成しうるグリシジルエーテル基を有し、（Ｃ）成分（水酸基を有する化合物）の水酸基とカチオン重合反応を行うことにより、硬化物の接着強度を向上させることができる。また、本発明の接着剤組成物に適度なオープンタイムを付与し、該組成物に紫外線を照射した後に、部材を貼り合わせることを可能とするうえで重要な成分である。

・・・（省略）・・・

【００３４】

［水酸基を有する化合物（Ｃ）］

本発明の接着剤組成物において、（Ｃ）成分となる水酸基を含有する化合物は、後述する光カチオン重合開始剤によって開環し架橋構造を形成しうる前述のエポキシ化合物とのカチオン重合反応を進行させ、硬化収縮を低減させ、貯蔵弾性率を低下させる上で必須成分である。水酸基を有する化合物は、接着剤組成物の塗布作業性等の点より、常温で液状の化合物が望ましい。

・・・（省略）・・・

【００４５】

［光カチオン重合開始剤（Ｄ）］

本発明における（Ｄ）成分；光カチオン重合開始剤としては、紫外線を受けてカチオンを発生する化合物であれば良い。光カチオン重合開始剤を配合することにより、常温でも硬化が可能となり、熱による部材の膨張又は収縮による歪を抑制でき、部材を良好に接着することができる。

・・・（省略）・・・

【００４９】

［オキセタン化合物（Ｅ）］

本発明の接着剤組成物では、硬化速度をさらに向上させる目的で、（Ｅ）成分：オキセタン化合物を配合することができる。

・・・（省略）・・・

【００５３】

接着剤組成物の粘度は、塗布工程で使用可能な塗布性、即ち薄膜で平滑性に優れた塗布面を得るために、２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

・・・（省略）・・・

【００６７】

本発明の接着剤組成物を用いて遮光部を有する基材を接着する場合等には、前記ガラス板又はプラスチック基材の貼合面に、本発明の接着剤組成物からなる塗布液を塗布する塗布工程と、必要により乾燥（揮発分除去）させた後、前記塗布液に紫外線を照射することにより接着剤を半硬化させる硬化工程と、半硬化状態の接着層を介して遮光部を有する基材を積層する貼合工程と、を含む接着方法により積層体を製造することができる。接着剤の硬化を促進させるために、貼合工程の後に熱硬化工程を設けることが好ましい。塗布工程と硬化工程は、同時に実施しても良い。

【００６８】

塗布工程における塗布方法は、例えば、ロールコート方式、スプレー方式、ディップ方式、刷毛塗り方式、インクジェット方式、静電塗装方式等の公知の方法を用いれば良い。塗布工程の雰囲気温度は１５～３０℃が好ましい。塗膜厚さは特に限定されないが、硬化後の膜厚が５０～２００μｍ程度となるよう塗布することが好ましい。

・・・（省略）・・・

【００７３】

さらに、本発明の接着剤組成物は、その透明性、柔軟性及び耐水性を活かして、液晶表示装置の液晶パネルと保護部材の間に存在する空間に充填して貼り合わせる接着剤としても用いることができる。これに限らず、例えば、有機ＥＬ装置（有機ＥＬ素子の封止剤）、プラズマディスプレイ装置（透明プラスチックフィルムと導電性金属箔の接着）等、種々の画像表示装置にも適用することができる。」

（３）　「【実施例】

【００７７】

以下、本発明を実施例および比較例を用いて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。また、文中の「部」、「％」は質量基準であるものとする。

【００７８】

続きを表示（全72行）

配合した接着剤成分の略称と詳細を以下に記す。

（Ａ）成分：脂環式エポキシ基を有する化合物

・セロキサイド２０２１Ｐ（（株）ダイセル製）

３´，４´－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（２個の脂環式エポキシ基を有する化合物）

（Ｂ）成分：グリシジルエーテル基を有する化合物

・ＥＸ－２１２：デナコールＥＸ－２１２（ナガセケムテックス(株)製）

１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（２官能グリシジルエーテル）

・ＥＸ－８２１：デナコールＥＸ－８２１（ナガセケムテックス(株)製）

ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ｎ＝４）

・ＥＸ－９２０：デナコールＥＸ－９２０（ナガセケムテックス(株)製）

ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ｎ＝３）

（Ｃ）成分：水酸基含有化合物

・ＵＨ２０００：ＡＲＵＦＯＮ　ＵＨ－２０００（東亞合成(株)製）

無溶剤アクリルポリオール、ガラス転移点：－５５℃ 水酸基価：２０　Ｍｗ：１１，０００

・４００２：ニッポラン４００２（日本ポリウレタン工業(株)製）

ポリエステルジオール、水酸基価：１０７～１１７

・Ｔ５６５０Ｊ：デュラノールＴ５６５０Ｊ（旭化成(株)製）

ポリカーボネートジオール、水酸基価：１３０～１５０

・ＰＥＧ６００：ポリエチレングリコール６００（純正化学(株)製）

ポリエーテルジオール、水酸基価：５７０～６３０

・Ｐｏｌｙｉｐ（出光興産(株)製）

ポリイソプレンポリオール、水酸基価：４７　Ｍｎ（ＡＳＴＭ　Ｄ　２５０３）：２，５００

・Ｒ－４５ＨＴ：Ｐｏｌｙ　ｂｄ　Ｒ－４５ＨＴ（出光興産(株)製）

ポリブタジエンポリオール、水酸基価：４７ Ｍｎ（ＡＳＴＭ　Ｄ　２５０３）：２，８００

（Ｄ）成分：光カチオン重合開始剤

・＃２５０：イルガキュア２５０（ＢＡＳＦ社製）

（Ｅ）成分：オキセタン化合物

・ＸＤＯ：アロンオキセタンＯＸＴ－１２１（東亞合成(株)製）

キシリレンビスオキセタン

【００７９】

（実施例１～１０、比較例１～６）

表１に示した各成分と量を配合し、接着剤組成物を調製した。部材は１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ１ｍｍのガラス板を使用した。

［工程１］:接着剤組成物を一方の部材に滴下し、もう一方の部材を貼り合わせた後、ＵＶ照射（Ｆｕｓｉｏｎ製Ｄバルブ、積算光量：３，０００ｍＪ／ｃｍ２、最大照度：６００ｍＷ／ｃｍ２）をして硬化させ、接着剤を介して２枚の部材を貼り合わせた試験片を作製した。

・・・（省略）・・・

【００８６】

上記の実施例１～２２及び比較例１～１４で得た試験片の評価は、以下の方法に従った。

【００８７】

（評価方法）

（１）透過率：

分光光度計（Ｕ－３０００、日立ハイテクノロジーズ社製）で４００～８００ｎｍの範囲で、試験片の光線透過率を測定（ブランク：２ｍｍ厚ガラス板）。

（２）伸び：

３００μｍ厚の接着剤組成物の硬化膜を作成し、引っ張り試験機（島津製作所ＥＺ－Ｓ ５００Ｎ）で５ｍｍ／ｍｉｎの速度で接着剤組成物を引っ張り、切断するまでの伸びを測定。

（３）貯蔵弾性率：

５００μｍ厚の接着剤組成物の硬化膜を作成し、引っ張りモード、周波数１ＨＺで粘弾性を測定（粘弾性測定装置：ＳＩＩナノテクノロジー社製ＤＭＳ６１００）。

（４）硬化収縮率：

電子比重計（アルファーミラージュ社製ＳＤ－２００Ｌ）を用いて液体比重、固体比重を測定し次式により算出。

硬化収縮率％＝［（硬化後の比重－硬化前の比重）／硬化後の比重］×１００

（５）接着強度：

試験片の２枚のガラスを上下に引っ張り試験機で引き剥がし接着強度を測定。

（６）耐湿性：

８０℃９０％ＲＨの環境に試験片を５００ｈ放置し、取り出し後に外観を観察。

（７）耐沸騰水性：

沸騰水に試験片を３ｈ浸漬し、取り出し後に外観を観察。以下の評価基準にて評価。

○：変化無し、合格

△：僅かに白化、合格

×：白化、不合格

××：剥離、不合格

（８）貼り合わせ後の塗布液の濡れ拡がり：

塗布液にＵＶ照射後、室温で規定の時間放置後、部材同士を貼り合わせ。貼り合わせに要した接着剤の濡れ広がりを目視で評価。

○：合格、スムーズに部材全体に濡れ拡がり

△：合格、時間は要するが部材全体に濡れ拡がり

△×：不合格、濡れ拡がるが不十分

×：不合格、ほぼ全く濡れ拡がらない

【００８８】

以上の評価結果を表１、表２、表３に示す。

【００８９】

【表１】

」

１３　甲５発明

甲第５号証の段落【００７９】及び段落【００８９】【表１】には、実施例１として、「接着剤組成物」が開示されている。また、甲第５号証の段落【００７３】の記載からみて、「接着剤組成物」は、「有機ＥＬ素子の封止剤」にも適用することができるものであるといえる。

そうしてみると、甲第５号証には、次の発明（以下「甲５発明」という。）が記載されている。

「　脂環式エポキシ基を有する化合物として、セロキサイド２０２１Ｐ（（株）ダイセル製）（３´，４´－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（２個の脂環式エポキシ基を有する化合物））１０質量部、

グリシジルエーテル基を有する化合物として、デナコールＥＸ－２１２（ナガセケムテックス(株)製）（１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（２官能グリシジルエーテル））２５質量部、

オキセタン化合物として、アロンオキセタンＯＸＴ－１２１（東亞合成(株)製）（キシリレンビスオキセタン）１０質量部、

水酸基含有化合物として、ＡＲＵＦＯＮ　ＵＨ－２０００（東亞合成(株)製）（無溶剤アクリルポリオール、ガラス転移点：－５５℃　水酸基価：２０　Ｍｗ：１１，０００）５３質量部、

光カチオン重合開始剤として、イルガキュア２５０（ＢＡＳＦ社製）２質量部

を配合して調製された、

有機ＥＬ素子の封止剤にも適用することができる接着剤組成物。」

１４　甲第６号証

甲第６号証（特開２０１５－８６３６９号公報）には、以下の記載がある。

（１）　「【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【０００１】

本発明は、カチオン重合性組成物及び該カチオン重合性組成物に活性エネルギー線を照射することによって得られる硬化物に関する。該カチオン重合性組成物は、特に接着剤に有用である。

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【背景技術】

【０００２】

カチオン重合性組成物は、インキ、塗料、各種コーティング剤、接着剤、光学部材等の分野において用いられている。

・・・（省略）・・・

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【０００５】

本発明の目的は、硬化性及び接着性に優れるカチオン重合性組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【０００６】

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、カチオン重合性化合物の混合物（１）１００質量部中、エポキシ化ポリオレフィン（１Ａ）を１～５０質量部、及び分子量５００以下のカチオン重合性モノマー（１Ｂ）を１０～９９質量部含むことを特徴とするカチオン重合性組成物を提供することで、上記目的を達成したものである。

【０００７】

また、本発明は、上記カチオン重合性組成物からなる接着剤を提供するものである。

【発明の効果】

【０００８】

本発明のカチオン重合性組成物は、硬化性及び接着性に優れるため、接着剤用途として特に有用なものである。」

（２）　「【発明を実施するための形態】

【０００９】

以下、本発明のカチオン重合性組成物及び該カチオン重合性組成物からなる接着剤について詳細に説明する。

【００１０】

続きを表示（全31行）

本発明に使用する前記カチオン重合性化合物の混合物（１）において、該混合物を構成するカチオン重合性化合物は、光照射により活性化したエネルギー線感受性カチオン重合開始剤により高分子化または、架橋反応を起こす化合物であり、エポキシ化合物、オキセタン化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニルエーテル等を用いることができる。これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

・・・（省略）・・・

【００１２】

本発明のカチオン重合性組成物においては、上記エポキシ化合物として、少なくともエポキシ化ポリオレフィンを用いる。エポキシ化ポリオレフィンとは、ポリオレフィンをエポキシ基含有単量体で変性して、エポキシ基を導入したポリオレフィンである。エチレン又は炭素数３～２０のα－オレフィン、エポキシ基含有単量体、及び必要に応じて他のモノマーを、共重合法及びグラフト法のいずれかにより共重合させることによって製造することができる。エチレン又は炭素数３～２０のα－オレフィン、エポキシ基含有単量体及び他のモノマーは、それぞれ単独で重合させてもよく、他の単量体と複数で重合させてもよい。また、非共役のポリブタジエンの二重結合を、過酢酸法等によりエポキシ化して得ることもでき、分子内に水酸基を持つものを使用してもよい。また、水酸基をイソシアネートでウレタン化し、ここに１級水酸基含有エポキシ化合物を反応させてエポキシ基を導入することもできる。

・・・（省略）・・・

【００１８】

上記エポキシ化ポリオレフィンとしては、下記一般式（Ｉ）で表されるような主鎖にエポキシ基を有し少なくとも１種以上の二重結合を有するものが、相溶性が高く、得られるカチオン重合性組成物の硬化物の耐熱性が高くなるので好ましい。

【００１９】

【化１】

（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数１～５のアルコキシ基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数６～３０のアルキルアリール基又はハロゲン原子であり、

ｎ及びｑは、それぞれ独立して、１～５の整数であり、ｍ及びｐは、それぞれ独立して、０～５の整数であり、ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑは２０以下であり、ｒは、１～５０の整数である。）

・・・（省略）・・・

【００２５】

上記カチオン重合性化合物としては、市販品のものを用いることができ、例えば、・・・（省略）・・・セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００（ダイセル社製）・・・（省略）・・・アロンオキセタンＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１、ＥＸＯＨ、ＰＯＸ、ＯＸＡ、ＯＸＴ－１０１、ＯＸＴ－２１１、ＯＸＴ－２１２（東亞合成社製）、・・・（省略）・・・等が挙げられる。

・・・（省略）・・・

【００２９】

本発明のカチオン重合性組成物には、即時硬化性の点から、エネルギー線感受性酸発生剤（２）を含有することが好ましい。エネルギー線感受性酸発生剤とは、エネルギー線照射により酸を発生することが可能な化合物であればどのようなものでも差し支えないが、好ましくは、エネルギー線の照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、またはその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては、下記一般式、

［Ａ］s+［Ｂ］s-

で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。

・・・（省略）・・・

【００５２】

本発明のカチオン重合性組成物は、粘度が１～１５０ｍＰａ・ｓ以下であるものが、硬化性及び塗工性に優れるため好ましい。カチオン重合性組成物の粘度は、例えばＥ型粘度計を用いて、２５℃で測定する。

【００５３】

本発明のカチオン重合性組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。

・・・（省略）・・・

【００５７】

本発明のカチオン重合性組成物の具体的な用途としては、メガネ、撮像用レンズに代表される光学材料、塗料、コーティング剤、ライニング剤、インキ、レジスト、液状レジスト、接着剤、印刷版、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、半導体装置用・ＬＥＤパッケージ用・液晶注入口用・有機ＥＬ用・光素子用・電気絶縁用・電子部品用・分離膜用等の封止剤、成形材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、層間絶縁膜、保護膜、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、またはこのようなシートを用いたバックライト等、マイクロレンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、光学的造形用注型剤等を挙げることができ、例えばコーティング剤として適用できる基材としては金属、木材、ゴム、プラスチック、ガラス、セラミック製品等を挙げることができる。本発明のカチオン重合性組成物は、特に接着剤として好適に用いることができる。」

（３）　「【実施例】

【００６１】

以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００６２】

続きを表示（全42行）

以下、本発明のカチオン重合性組成物及び該カチオン重合性組成物を硬化して得られる硬化物に関し、実施例、評価例及び比較例により具体的に説明する。なお、実施例及び比較例では部は質量部を意味する。

【００６３】

［実施例１～１２、比較例１～３］

下記の［表１］～［表３］に示す配合で各成分を十分に混合して、各々実施組成物１～１２、比較組成物１～３を得た。なお［表１］～［表３］］中の数値はすべて質量部である。

【００６４】

エポキシ化ポリオレフィンとしては、下記の化合物（１Ａ－１）～（１Ａ－２）を、カチオン重合性化合物としては下記の化合物（１Ｂ－ａ１）～（１Ｂ－ａ５）及び（１Ｂ－ｂ１）～（１Ｂ－ｂ５）を用いた。

化合物１Ａ－１：ＢＦ－１０００（エポキシ化ポリブタジエン；ＡＤＥＫＡ社製）

化合物１Ａ－２：ＪＰ－１００（エポキシ化ポリブタジエン；日本曹達社製）

化合物１Ｂ－ａ１：シクロヘキセンオキシド

化合物１Ｂ－ａ２：スチレンオキサイド

化合物１Ｂ－ａ３：デナコールＥＸ－１４１（ナガセケムテックス社製）

化合物１Ｂ－ａ４：アデカグリシロールＥＤ－５０９Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）

化合物１Ｂ－ａ５：ヒドロキシブチルビニルエーテル

化合物１Ｂ－ｂ１：セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル社製）

化合物１Ｂ－ｂ２：デナコールＥＸ－２０１（ナガセケムテックス社製）

化合物１Ｂ－ｂ３： アデカグリシロールＥＤ－５０３Ｇ（ＡＤＥＫＡ社製）

化合物１Ｂ－ｂ４：アデカレジンＥＰ－４１００Ｌ（ＡＤＥＫＡ社製）

化合物１Ｂ－ｂ５：アロンオキセタンＯＸＴ－２２１（東亞合成社製）

【００６５】

エネルギー線感受性酸発生剤（２）としては下記の化合物２を用いた。

化合物２：ＣＰＩ－１００Ｐ（サンアプロ社製）

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【表３】

【００６９】

[評価例１～１２、比較評価例１～３]

上記実施例１～１２で得られた実施組成物及び比較例１～３で得られた比較組成物について、下記評価を行った。結果を上記［表１］～［表３］に示す。

（粘度）

得られた実施組成物の１～１２、比較組成物の１及び２それぞれの２５℃における粘度をＥ型粘度計で粘度を測定した。結果を［表１］～［表３］に示す。

（硬化性）

実施組成物１～１２、比較組成物の１～３のそれぞれをＰＥＴフィルム上にバーコーターで３～６μｍの厚さに塗布し、無電極紫外光ランプを用いて８００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを照射した。照射３分後に塗布面がタックフリーになっているものを○、タックが残っているものを×として評価した。

（接着性）

得られた実施組成物１～１２、比較組成物の１のそれぞれを、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）フィルムにそれぞれ塗布した後、該フィルムを、ラミネーターを用いてコロナ放電処理を施したもう一枚のＣＯＰフィルムと貼り合わせ、無電極紫外光ランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを照射して接着して試験片を得た。得られた試験片の９０度ピール試験を行い、０．８Ｎ／ｃｍ以上であるものを◎、０．４～０．８Ｎ／ｃｍであるものを○、０．４Ｎ／ｃｍ以下であるものを×として評価した。

【００７０】

［表１］～［表３］より、本発明のカチオン重合性組成物は、硬化性及び接着性に優れることが明らかである。」

１５　甲６－１発明

甲第６号証の段落【００６２】、段落【００６３】及び段落【００６６】【表１】には、実施例３として、「カチオン重合性組成物」が開示されている。また、甲第６号証の段落【００５７】の記載からみて、「組成物」は、「有機ＥＬ用」の「封止剤」にも用いることができるものであるといえる。

そうしてみると、甲第６号証には、次の発明（以下「甲６－１発明」という。）が記載されている。

「　ＢＦ－１０００（エポキシ化ポリブタジエン；ＡＤＥＫＡ社製）２０質量部、

シクロヘキセンオキシド４０質量部、

デナコールＥＸ－１４１（ナガセケムテックス社製）４０質量部、

ＣＰＩ－１００Ｐ（サンアプロ社製）５質量部

を十分に混合して得られる、

粘度が１３ｍ・ＰａＳである、

有機ＥＬ用の封止剤に用いるカチオン重合性組成物。」

１６　甲６－２発明

甲第６号証の段落【００６２】、段落【００６３】及び段落【００６７】【表２】には、実施例９として、「カチオン重合性組成物」が開示されている。また、甲第６号証の段落【００５７】の記載からみて、「組成物」は、「有機ＥＬ用」の「封止剤」にも用いることができるものであるといえる。

そうしてみると、甲第６号証には、次の発明（以下「甲６－２－１発明」という。）が記載されている。

「　ＢＦ－１０００（エポキシ化ポリブタジエン；ＡＤＥＫＡ社製）２０質量部、

アデカグリシロールＥＤ－５０９Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）３５質量部、

アデカレジンＥＰ－４１００Ｌ（ＡＤＥＫＡ社製）３０質量部、

アロンオキセタンＯＸＴ－２２１（東亞合成社製）１５質量部、

ＣＰＩ－１００Ｐ（サンアプロ社製）５質量部

を十分に混合して得られる、

有機ＥＬ用の封止剤に用いるカチオン重合性組成物。」

同様に、甲第６号証に記載の実施例１１及び１２から把握される発明を、それぞれ、「甲６－２－２発明」及び「甲６－２－３発明」といい、「甲６－２－１発明」～「甲６－２－３発明」を総称して、「甲６－２発明」という。

１７　引用文献Ｆの記載事項

特開２００７－３１６６７号公報（以下、「引用文献Ｆ」という。）には、以下の記載がある。

「【００２０】

本発明のエネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物は、エネルギー線硬化性化合物、光重合開始剤、及び表面張力調整剤を含有する。

・・・（省略）・・・

表面張力の調整は例えば界面活性剤を表面張力調整剤として用い、その種類と量を変化させて、インクの表面張力を所定の数値範囲に調整することができる。また粘度の調整は主にエネルギー線硬化性化合物の種類と配合を変化させて、所定の数値範囲に調整することが可能である。」

１８　引用文献Ｋの記載事項

特開２０１５－３９３８号公報（以下、「引用文献Ｋ」という。）には、以下の記載がある。

「【００６７】

・・・（省略）・・・

・セロキサイド２０２１Ｐ（脂環式エポキシ、粘度：１００～６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、(株)ダイセル製）」

１９　引用文献Ｌの記載事項

特開平７－３４０１５号公報（以下、「引用文献Ｌ」という。）には、以下の記載がある。

「【００５６】また、エポキシ樹脂としては、上記のビスフエノールタイプのエポキシ樹脂のほかに、前述した範囲内の数平均分子量及びエポキシ当量を有する脂肪族グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂（例：デナコールＥＸ－２０１、デナコールＥＸ－３０１、デナコールＥＸ－８１０（いずれも長瀬産業社製）等）、脂肪族トリグリジジルエーテルタイプのエポキシ樹脂（例：デナコールＥＸ－４１１（長瀬産業社製）、芳香族モノグリジジルエーテルタイプのエポキシ樹脂（例：デナコールＥＸ－１４１（長瀬産業社製）等）なども使用することができる。」

２０　引用文献Ｍの記載事項

国際公開第２０１５／００５２１０号（以下、「引用文献Ｍ」という。）には、以下の記載がある。

「[0017]　上記芳香族エポキシ化合物（１Ｃ）としては、・・・（省略）・・・アデカグリシロールＥＤ－５０９Ｓ・・・（省略）・・・等が挙げられる。」

２１　引用文献Ｎの記載事項

特開２００８－３０７７７３号公報（以下、「引用文献Ｋ」という。）には、以下の記載がある。

「【発明が解決しようとする課題】

【００１０】

水蒸気や空気の透過性が低いＥＰＤＭは、上記の様なＯ－リングやインクチューブ（インク供給路）の他に、パッキング、メンテナンスユニットのクリーニングブレード等に幅広く使用されている。

【００１１】

続きを表示（全103行）

この様な各構成部材にＥＰＤＭを適用する際、柔軟性を付与し、ゴム硬度を低下させる目的で、軟化剤が添加されている。軟化剤としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系のオイルやリン酸エステルやフタル酸エステルに代表される可塑剤等が用いられている。

【００１２】

しかしながら、ＥＰＤＭは耐油性に欠点を有しており、非水系の活性エネルギー線硬化性化合物を含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いるインクジェット記録装置のインクと接する部分、あるいはインクが付着する部分にこの様な軟化剤を含むＥＰＤＭを適用した場合、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク中の重合性モノマーにより、軟化剤のＥＰＤＭからの溶出を生じ、その結果、ＥＰＤＭの膨潤や溶解を起こし、構成部材の劣化やインク漏れを引き起こすことが判明した。特に、活性エネルギー線重合化合物として、カチオン重合性化合物を用いた活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いた場合、その劣化が顕著になることが判明し、早急な改良が要望されている。

【００１３】

従って、本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、ＥＰＤＭのインク耐性を向上させ、長期安定性に優れたインクジェット記録装置及びインクカートリッジを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【００１４】

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。

【００１５】

１．インクを吐出する複数のインク吐出口が設けられたインク吐出面を有する記録ヘッドと、該記録ヘッドにより画像を印字するインクジェット記録装置において、該インクと接する部分、該インクが付着する部分及びゴム系構成部品から選ばれる少なくとも一つが、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）を使用し、該エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）がハロゲン化ブチルを含有していることを特徴とするインクジェット記録装置。

・・・（省略）・・・

【実施例】

【０１１０】

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

【０１１１】

実施例１

《インクの調製》

〔マゼンタインク１の調製：ラジカル重合性インク〕

〈マゼンタ顔料分散液１の調製〉

以下の組成で顔料を分散した。

【０１１２】

以下の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間加熱・撹拌して溶解した。

【０１１３】

ＰＢ８２４（味の素ファインテクノ社製分散剤）　　　　　　　　　８部

テトラエチレングリコールジアクリレート（２官能）　　　　　　７２部

室温まで冷却した後、これに下記顔料２０部を加え、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて１０時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去し、マゼンタ顔料分散液１とした。

【０１１４】

顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２（クラリアント社製：ＰＶ　ＦＡＳＴ　ＰＩＮＫ　Ｅ）

〈マゼンタインク１の調製〉

上記調製したマゼンタ顔料分散液を用いて、以下に示す組成のマゼンタインク１を調製し、ＡＤＶＡＴＥＣ社製ＪＩＳ Ｋ ５６００で定めるテフロン（登録商標）３μｍメンブランフィルターで濾過を行った。このマゼンタインク１の２５℃における粘度は、３０ｍＰａ・ｓであった。

【０１１５】

マゼンタ顔料分散液１　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０部

光重合性化合物（ラウリルアクリレート：単官能）　　　　　１９．９部

光重合性化合物（テトラエチレングリコールジアクリレート：２官能）

２５．０部

光重合性化合物（トリメチロールプロパントリアクリレート：３官能）

３０．０部

変性シリコーンオイル（ＳＤＸ－１８４３：旭電化工業社製）　０．１部

光ラジカル開始剤（イルガキュア１８４：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５部

光ラジカル開始剤（イルガキュア８１９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５部

〔マゼンタインク２の調製：カチオン重合性インク〕

（マゼンタ顔料分散液２の調製）

下記に示す方法に従って、マゼンタ顔料分散液２を調製した。

【０１１６】

下記の２種の化合物をステンレスビーカーに入れ、ホットプレート上で６５℃で加熱、攪拌しながら溶解した。

【０１１７】

アジスパーＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製分散剤）　　８質量部

アロンオキセタンＯＸＴ－２２１（東亞合成社製オキセタン化合物）

７２質量部

次いで、室温まで冷却した後、この溶液に顔料としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２（前出）を２０質量部を加えて、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２００部と共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて４時間の分散処理を施した後、ジルコニアビーズを除去して、マゼンタ顔料分散液２を調製した。

【０１１８】

（マゼンタインク２の調製）

上記調製したマゼンタ顔料分散液２（マゼンタ顔料：２０質量％、分散剤ＰＢ８２２：８質量％、光重合性化合物ＯＸＴ－２２１：７２質量％含有）と下記の各添加剤とを用いて、マゼンタインク２を調製した。

【０１１９】

具体的には、マゼンタ顔料分散物２以外の全ての下記添加剤を混合し、十分に溶解したことを確認した後、この混合溶液をマゼンタ顔料分散物２中に攪拌しながら少しずつ添加し、１５分間攪拌した後、ロキテクノ社製ＰＰ３μｍディスクフィルタで濾過を行った。

【０１２０】

マゼンタ顔料分散液２　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０質量部

アジスバーＰＢ８２２（味の素ファインテクノ製）　　　　２．０質量部

オキセタンＯＸＴ－２２１（東亞合成製）　　　　　　　５５．０質量部

オキセタンＯＸＴ－２１２（東亞合成製）　　　　　　　　５．０質量部

オキセタンＯＸＴ－２１１（東亞合成製）　　　　　　　　５．０質量部

脂環式エポキシ化合物１　　　　　　　　　　　　　　　１８．０質量部

光酸発生剤１（分子量４６６、１分子量当たり３つのアリール基を持つ）

４．０質量部

重合禁止剤（トリイソプロパノールアミン）　　　　　　　０．１質量部

【０１２１】

【化５】

【０１２２】

次いで、このマゼンタインク２を、中空糸膜を用いた脱気モジュール（大日本インキ化学工業（株）製、ＳＥＰＡＲＥＬ ＰＦ－００４Ｄ）を用いて脱気し、これをマゼンタインク２とした。このマゼンタインク２の２５℃における粘度は、３１ｍＰａ・ｓであった。

【０１２３】

《試料の作製》

〔試料１の作製〕

１）配合工程

下記の各添加剤を配合した。

【０１２４】

エチレン－プロピレン－ジエンゴム　　　　　　　　　　　　　１００部

軟化剤（ステアリン酸）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部

加硫剤（硫黄）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部

老化防止剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部

２）加工工程

上記混合物を混合した後、バーバリーミキサーを用いて混練りして、ペレットを作製した。

【０１２５】

３）加硫・成形工程

上記ペレットを、金型に入れてプレスし、加熱を行って、幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ５ｍｍの試験用プレートを作製し、これを試料１とした。

・・・（省略）・・・

【０１２９】

《試料の評価》

上記作製した各試料について、下記の方法に従って、ゴム硬度の測定と耐インク性の評価を行った。

【０１３０】

〔ゴム硬度の測定〕

各試料について、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に記載された方法に準拠して、デュロメータを用いてゴム硬度（ショアＡ）を測定した。

【０１３１】

〔耐インク性の評価〕

各試料のインク液に浸漬前の体積Ｖ0を測定した後、前記マゼンタインク１、マゼンタインク２にそれぞれ７０℃で７日間の浸漬処理を行った。浸漬後に、試料表面に付着しているインクを拭き取った後、再度その体量Ｖ1を測定し、ＪＩＳＫ　６５２８に記載の方法に準じて、体積変化率（％）を求め、これを耐インク性の尺度とした。マイナス表示は、体積の減少、すなわち軟化剤等の溶出が生じていることを表し、プラス表示は試料が膨潤を起こしていることを表す。数値の絶対値が小さいほど、耐インク性に優れていることを表す。

【０１３２】

以上により得られた結果を、表１に示す。

【０１３３】

【表１】

」