2017-700838

特許第６０９２８８５号発明「非水電解質二次電池用負極活物質及びその負極活物質を用いた非水電解質二次電池」の特許異議申立事件について、次のとおり決定する。

【結　論】 特許第６０９２８８５号の請求項に係る特許を維持する。

【理　由】 第１　手続の経緯 特許第６０９２８８５号（以下「本件特許」という。）の請求項１～７に係る特許についての出願は、２０１３年９月１１日（優先権主張　平成２４年９月２７日　日本（ＪＰ）　平成２５年３月２５日　日本（ＪＰ））を国際出願日とする出願であって、平成２９年２月１７日にその特許権の設定登録がされ、その後、その特許に対し、特許異議申立人河村真人（以下「申立人」という。）により特許異議申立書（以下「申立書」という。）が提出されたものである。 第２　本件発明 本件特許の請求項１～７に係る発明（以下それぞれ「本件発明１～７」という。）は、その特許請求の範囲の請求項１～７に記載された事項により特定される次のとおりのものである。 「　【請求項１】 非水電解質二次電池用負極活物質粒子であって、 上記粒子は、その表面にのみ炭素を備え、 上記粒子は、内部にＬｉシリケート相を含むＳｉＯＸ（０．８≦Ｘ≦１．２）粒子を備え、 上記ＳｉＯＸ粒子の表面は、炭素で５０％以上１００％以下被覆されている、 非水電解質二次電池用負極活物質粒子。 【請求項２】 上記ＳｉＯＸ粒子の総モル量に対する、上記リチウムシリケート相のモル数の割合が、０．５ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質粒子。 【請求項３】 上記ＳｉＯＸ粒子の表面が、炭素で１００％被覆されている、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質粒子。 【請求項４】 上記ＳｉＯＸ粒子の平均一次粒子径は、１μｍ以上１５μｍ以下である、請求項１～３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質粒子。 【請求項５】 請求項１～４の何れか１項に記載の負極活物質粒子と、黒鉛粒子を備える、非水電解質二次電池用負極活物質。 【請求項６】 請求項１～４の何れか１項に記載の負極活物質粒子または請求項５に記載の負極活物質を含む負極と、 正極活物質を含む正極と、 上記正極と上記負極との間に配置されたセパレータと、 非水電解質と、 を備える非水電解質二次電池。 【請求項７】 前記正極活物質が、リチウムと、金属元素Ｍとを含む酸化物を含み、 前記金属元素Ｍが、コバルト、ニッケルを含む群より選択される少なくとも一種を含み 前記正極および前記負極に含まれるリチウム量の総和ｘと、前記酸化物に含まれる前記金属元素Ｍの量ＭＣとの比率ｘ／ＭＣが、１．０１より大きい、請求項６に記載の非水電解質二次電池。」 第３　申立理由の概要 申立人は、証拠として、下記甲第１号証～甲第３号証を提出し、以下の申立理由１～２によって請求項１～６に係る特許を取り消すべきものである旨主張している。 甲第１号証：特開２０１１－２２２１５１号公報 甲第２号証：国際公開第２０１２／１０８１１３号 甲第３号証：国際公開第２０１１／１５８４５９号 申立理由１ 本件特許の請求項１～６に係る発明は、甲第１号証に記載された発明と同一であるから、その特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してなされたものである。 申立理由２ 本件特許の請求項１～６に係る発明は、甲第１号証及び周知の発明（甲第２～３号証に記載の発明）に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるから、その特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものである。 第４　判断 １　甲各号証の記載事項 （１）甲第１号証について （１－１）甲第１号証の記載事項 本件特許に係る優先日前に日本国内において頒布された、上記甲第１号証には以下の事項が記載されている（なお、下線は当審が付与したものであり、「・・・」は記載の省略を表す。以下同様。）。 １ア　「本発明は、上記問題に鑑みなされたものであって、初回効率及びサイクル耐久性が従来よりも優れた珪素酸化物系負極材を、工業的規模でも安全かつ容易に量産（製造）可能な非水電解質二次電池用負極材とその製造方法並びにリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。」（【００１４】） １イ　「上記課題を解決するため、本発明では、非水電解質を用いる二次電池用の負極材であって、少なくとも、粒子径が０．５～５０ｎｍの珪素が原子オーダー及び／又は微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造を有するＳｉ／Ｏのモル比が１／０．５～１．６の珪素－珪素酸化物系複合体と、該珪素－珪素酸化物系複合体の表面に該珪素－珪素酸化物系複合体に対しての被覆量が１～４０質量％で被覆された炭素被膜とからなり、少なくとも前記珪素－珪素酸化物系複合体に対するドープ量が０．１～２０質量％でリチウムがドープされ、かつＣｕ－Ｋα線のＸ線回折において２θ＝３５．８±０．２°のＳｉＣに帰属されるピーク強度Ｉ（ＳｉＣ）と、２θ＝２８．４±０．２°のＳｉに帰属されるピーク強度Ｉ（Ｓｉ）の比Ｉ（ＳｉＣ）／Ｉ（Ｓｉ）が、Ｉ（ＳｉＣ）／Ｉ（Ｓｉ）≦０．０３の関係を満たすものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材を提供する。」（【００１５】） １ウ　「このように、リチウムがドープされ、かつ炭素被膜が被覆された珪素－珪素酸化物系複合体において、Ｃｕ－Ｋα線のＸ線回折において２θ＝３５．８±０．２°のＳｉＣに帰属されるピーク強度Ｉ（ＳｉＣ）と、２θ＝２８．４±０．２°のＳｉに帰属されるピーク強度Ｉ（Ｓｉ）の比Ｉ（ＳｉＣ）／Ｉ（Ｓｉ）が、Ｉ（ＳｉＣ）／Ｉ（Ｓｉ）≦０．０３の関係を満たすような非水電解質二次電池用負極材であれば、珪素－珪素酸化物系複合体と炭素被膜との界面でのＳｉＣの量が十分に少なく、負極材として用いる場合の電子伝導性や放電容量、特にサイクル耐久性を良好なものとすることができる。 また、珪素－珪素酸化物系複合体に対するドープ量が０．１～２０質量％でリチウムがドープされ、かつ炭素被膜が１～４０質量％だけ被覆された粒子径が０．５～５０ｎｍの珪素が原子オーダー及び／又は微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造を有するＳｉ／Ｏのモル比が１／０．５～１．６の珪素－珪素酸化物系複合体がベースとなっているため、従来の負極材に比べて高容量・高サイクル耐久性であり、特に初回効率に優れた負極材となっているものである。」（【００１６】） １エ　「また、本発明では、少なくとも、正極と、負極と、リチウムイオン導電性の非水電解質とからなるリチウムイオン二次電池であって、前記負極に、本発明に記載の非水電解質二次電池用負極材が用いられたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。 上述のように、本発明の非水電解質二次電池用負極材は、非水電解質の二次電池の負極として用いた場合に電池特性（初回効率及びサイクル耐久性）を良好なものとできるものである。このため、本発明の非水電解質二次電池用負極材が用いられたリチウムイオン二次電池は、電池特性、特に初回効率及びサイクル耐久性に優れたものとなる。」（【００１８】） １オ　「また、本発明の非水電解質二次電池用負極材の平均粒子径は、レーザー回折法による粒度分布測定における累積重量平均値（又はメジアン径）Ｄ５０として、１～５０μｍ、特に３～２０μｍであることが望ましい。」（【００３６】） １カ　「【実施例】 以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 なお、下記例で％は質量％を示し、平均粒子径はレーザー回折法による粒度分布測定における累積重量平均値（又はメジアン径）Ｄ５０として測定した値である。・・・ （実施例１） 金属珪素と二酸化珪素をモル比１：１で混合し、１００Ｐａの減圧下、１４００℃で反応させて酸化珪素のガスを発生させ、このガスを５０Ｐａの減圧下、９００℃において冷却して析出させ、塊状の生成物を得た。そしてこの生成物を乾式ボールミルで粉砕し、平均粒子径５μｍの粉末を得た。 化学分析により、この粉末の組成はＳｉＯ０．９５であり、透過電子顕微鏡により珪素が原子オーダー～微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造が観察され、珪素－珪素酸化物系複合体であることが判った。この珪素－珪素酸化物系複合体の珪素の結晶の大きさは４ｎｍであった。 この珪素－珪素酸化物系複合体粉末にメタンガスを原料とし、１０００Ｐａの減圧下、１１００℃で熱ＣＶＤ処理を５時間行い、粉末の表面を炭素で被覆した。その結果、被覆炭素量は被覆を含めた粉末全体に対して５％であった。 次に、乾燥空気雰囲気のグローブボックス内で内容積約５００ｍｌの磁器製乳鉢に水素化リチウム（和光純薬製試薬）の粉末２．７ｇを入れて粉砕した後、上記炭素被覆された珪素－珪素酸化物系複合体粉末２８．４ｇを追加し（水素化リチウム：珪素－珪素酸化物系複合体（炭素除く）＝１：１０（質量比））、十分均一になるまで攪拌・混合した。 そして、この混合物２９ｇをアルミナ製７０ｍｌボートに仕込み、内径５０ｍｍのアルミナ炉芯管を備えた管状電気炉の炉芯管の中央に静置した。そしてアルゴンガスを毎分２ｌ通気しながら、毎分５℃で６００℃まで加熱し、１時間保持した後、放冷した。 このようにして得られた非水電解質二次電池用負極材は、リチウムドープ量が８％であった。そして、透過電子顕微鏡により珪素が原子オーダー～微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造が観察された。 また、Ｃｕ－Ｋα線のＸ線回折で珪素と珪酸リチウムに帰属されるピークが観察され、珪素の結晶の大きさは１０ｎｍであり、珪素の結晶の成長が抑制されていることが確認できた。さらに、Ｃｕ－Ｋα線のＸ線回折において２θ＝３５．８±０．２°のＳｉＣに帰属されるピーク強度Ｉ（ＳｉＣ）と２θ＝２８．４±０．２°のＳｉに帰属されるピーク強度Ｉ（Ｓｉ）の比がＩ（ＳｉＣ）／Ｉ（Ｓｉ）＝０であり、ＳｉＣの生成が抑制されていることが確認できた。このＸ線回折チャートを図１に示す。」（【００６１】～【００６５】） （１－２）甲第１号証に記載された発明 上記（１－１）の摘記事項について検討する。 ア　上記１アによれば、甲第１号証には、リチウムイオン二次電池に用いる初回効率及びサイクル耐久性が従来よりも優れた非水電解質二次電池用負極材を提供することを目的とした発明が記載されているといえる。 イ　上記１イ及び１ウによれば、非水電解質を用いる二次電池用の負極材であって、少なくとも、粒子径が０．５～５０ｎｍの珪素が原子オーダー及び／又は微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造を有するＳｉ／Ｏのモル比が１／０．５～１．６の珪素－珪素酸化物系複合体と、該珪素－珪素酸化物系複合体の表面に該珪素－珪素酸化物系複合体に対しての被覆量が１～４０質量％で被覆された炭素被膜とからなり、少なくとも前記珪素－珪素酸化物系複合体に対するドープ量が０．１～２０質量％でリチウムがドープされ、かつＣｕ－Ｋα線のＸ線回折において２θ＝３５．８±０．２°のＳｉＣに帰属されるピーク強度Ｉ（ＳｉＣ）と、２θ＝２８．４±０．２°のＳｉに帰属されるピーク強度Ｉ（Ｓｉ）の比Ｉ（ＳｉＣ）／Ｉ（Ｓｉ）が、Ｉ（ＳｉＣ）／Ｉ（Ｓｉ）≦０．０３の関係を満たすものであることが必要であり、この中で、Ｃｕ－Ｋα線のＸ線回折において２θ＝３５．８±０．２°のＳｉＣに帰属されるピーク強度Ｉ（ＳｉＣ）と、２θ＝２８．４±０．２°のＳｉに帰属されるピーク強度Ｉ（Ｓｉ）の比Ｉ（ＳｉＣ）／Ｉ（Ｓｉ）が、Ｉ（ＳｉＣ）／Ｉ（Ｓｉ）≦０．０３の関係を満たすような非水電解質二次電池用負極材であれば、珪素－珪素酸化物系複合体と炭素被膜との界面でのＳｉＣの量が十分に少なく、負極材として用いる場合の電子伝導性や放電容量、特にサイクル耐久性を良好なものとすることができる。 ウ　また、上記１エによれば、正極と、負極と、リチウムイオン導電性の非水電解質とからなるリチウムイオン二次電池であって、前記負極に、上記１イに摘記した特徴を有する非水電解質二次電池用負極材を用いた場合に電池特性（初回効率及びサイクル耐久性）を良好なものにできる。 エ　そして、上記１オによれば、非水電解質二次電池用負極材は粒子の形態であり、その平均粒子径としては、レーザー回折法による粒度分布測定における累積重量平均値（又はメジアン径）Ｄ５０として、１～５０μｍであることが望ましいといえる。 オ　上記ア～エの検討事項に基づいて、上記１カで摘記した実施例１の非水電解質二次電池用負極材に注目して、本件発明１の記載ぶりに則して整理すると、甲第１号証には、以下の甲１発明が記載されているものと認められる。 ＜甲１発明＞ 「平均粒子径５μｍの珪素－珪素酸化物系複合体粉末にメタンガスを原料とし、１０００Ｐａの減圧下、１１００℃で熱ＣＶＤ処理を５時間行い、粉末の表面被覆を含めた粉末全体に対して５％である炭素で被覆し、 上記珪素－珪素酸化物系複合体粉末の組成はＳｉＯ０．９５であり、透過電子顕微鏡により珪素が原子オーダー～微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造が観察されるものであり、 リチウムドープ量が８％であり、 Ｃｕ－Ｋα線のＸ線回折において、珪素と珪酸リチウムに帰属されるピークが観察される 粒子の形態である非水電解質二次電池用負極材。」 （２）甲第２号証の記載事項 本件特許に係る優先日前に日本国内又は外国において頒布された又は電気通信回路を通じて公衆に利用可能となった、上記甲第２号証には次の事項が記載されている。 ２ア　「低級酸化珪素粉末の表面に導電性炭素皮膜を有し、前記低級酸化珪素粉末のうちの１個の粒子の２４箇所で測定した前記導電性炭素皮膜の厚さの平均値をｔａ、標準偏差をσとし、炭素皮膜の厚さの変動係数ＦをＦ＝σ／ｔａと定義したとき、１０個の粒子の変動係数Ｆの平均値Ｆａが、０．０１≦Ｆａ≦０．４を満足することを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。 」（［００２２］） ２イ　「本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末は、導電性炭素皮膜の占める割合（以下、「炭素皮膜率」という）を、０．５質量％以上、１０質量％以下とするのが好ましい。これは、以下の理由による。 炭素皮膜も、低級酸化珪素と同様にリチウムイオン二次電池の充放電容量に寄与するものの、その単位質量あたりの充放電容量は低級酸化珪素に比較して小さい。そのため、負極材用粉末の炭素皮膜率は１０質量％以下であることが、リチウムイオン二次電池の充放電容量を確保する観点から好ましい。一方、炭素皮膜率が０．５質量％よりも小さいと、導電性炭素皮膜による導電性付与の効果が得られず、この負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池が電池として作用しにくい。炭素皮膜率は、０．５質量％以上、２．５質量％以下とするのがより好ましい。」（［００３８］～［００３９］） ２ウ　「２．分析方法 ２－１．変動係数の算出方法 リチウムイオン二次電池負極材用粉末の導電性炭素皮膜の厚さの変動係数は、以下の方法で算出する。 透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）を用いてリチウムイオン二次電池負極材用粉末の導電性炭素皮膜の厚さを測定する。観察用試料は、皮膜の厚さの測定を容易にするため、観察対象とする試料の粉末に数ｎｍの金属層を蒸着した後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と混合し、１２時間以上乾燥させて作製する。作製した観察用試料は、集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ ＩｏｎＢｅａｍ；ＦＩＢ）法によって加工し、幅１０μｍ、深さ１０μｍの観察領域を作製する。観察領域のうち、粒子の全体を完全に観察可能であり、ＦＩＢ法によって１００ｎｍの厚さに加工され、加工後の長径が２μｍ以上であるリチウムイオン二次電池負極材用粉末が１個以上含まれているものを、合格領域とする。合格領域のリチウムイオン二次電池負極材用粉末の粒子のうち、長径が最大のものを観察対象とする。表１は、ＦＩＢ法に使用した装置、ならびに使用したＴＥＭおよびＴＥＭによる観察条件である。 ［表１］ 」（［００４５］～［００４７］） ２エ　「図２は、導電性炭素皮膜の厚さの測定方法を示す図である。同図に示すように、観察された粒子の長径の中点を中心２１ａとし、その中心を通過する直線を長径から１５°おきに引く。各直線と酸化珪素粉末２１の表面との交点部分における炭素皮膜２２の厚さを測定する。炭素皮膜２２の厚さは、各直線と酸化珪素粉末２１の表面との交点から、炭素皮膜２２の表面までの最短距離とする。 各直線について炭素皮膜２２の厚さｔを測定し、合計２４箇所の測定値の平均値ｔａおよび標準偏差σを算出する。この平均値ｔａおよび標準偏差σを用いて、その粒子の炭素皮膜２２の厚さの変動係数ＦをＦ＝σ／ｔａと定義する。 このような変動係数Ｆの算出を、１０箇所の合格領域について行い、１０個の粒子の変動係数Ｆの平均値である平均変動係数Ｆａを試料としたリチウムイオン二次電池負極材用粉末の炭素皮膜の厚さの均一性の指標とする。」（［００４８］～［００５０］） ２オ　「２－５．導電性炭素皮膜の形成状態の評価方法 本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末において、「低級酸化珪素粉末の表面に導電性炭素皮膜を有する」とは、ＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）を用いたＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）で、導電性炭素皮膜の形成処理を施した低級酸化珪素粉末の表面分析を行った場合に、ＳｉとＣとのモル比の値Ｓｉ／Ｃが０．１以下であることをいう。ＸＰＳの測定条件は表２に示す通りとする。リチウムイオン二次電池負極材用粉末に十分に電気伝導性を付与するには、Ｓｉ／Ｃは、０．０５以下が好ましく、０．０２以下がさらに好ましい。「Ｓｉ／Ｃが０．０２以下」とは、低級酸化珪素粉末の表面のほとんどがＣに覆われており、Ｓｉがほとんど露出していない状態である。」（［００５４］） ２カ　「４．導電性炭素皮膜の形成方法 粒度を調整した低級酸化珪素粉末の表面への導電性炭素皮膜の形成は、ＣＶＤ等により行う。具体的には、装置としてロータリーキルンを用い、ガスとして炭素源である炭化水素ガス、または有機物含有ガスと不活性ガスとの混合ガスを用いて行う。 ・・・ ただし、炭素源として炭化水素以外の有機物を用いると、ＯやＮといったＣおよびＨ以外の成分が酸化珪素と反応し、ＳｉＯ２やＳｉ３Ｎ４を生成するため、リチウムイオンの収容、放出に寄与し得るＳｉ量が減少し、リチウムイオン二次電池の容量が小さくなる。そのため、炭素源としてはＣおよびＨのみからなる炭化水素ガスが好ましい。・・・ 導電性炭素皮膜の形成処理温度は、７００℃以上、７５０℃以下とする。また、処理時間は、ガス流量および形成する導電性炭素皮膜の厚さに応じて、２０分以上、１２０分以下の間で設定するが、短いほど好ましい。・・・」（［００６７］～［００７０］） ２キ　「また、本発明の負極材用粉末およびこれを用いた負極は、キャパシタにも適用することができる。 実施例 ・・・ １－１．リチウムイオン二次電池の構成 リチウムイオン二次電池の構成は、前記図１に示すコイン形状とした。 最初に負極２について説明する。珪素粉末と二酸化珪素粉末とを所定の割合で配合し、混合、造粒および乾燥した混合造粒原料を原料とし、前記図３に示す装置を用いて析出基板上に低級酸化珪素を析出させた。析出した低級酸化珪素は、アルミナ製ボールミルを使用して２４時間粉砕してＤ５０が４．８μｍであり、ＢＥＴ比表面積が２．７３ｍ２／ｇの粉末とした。この低級酸化珪素（ＳｉＯｘ）の粉末は、ｘ＝１を満たしていた。 低級酸化珪素粉末の表面には導電性炭素皮膜を形成し、リチウムイオン二次電池負極材用粉末とした。炭素皮膜の形成には、装置としてロータリーキルン、ガスとしてプロパンとＡｒとの混合ガスを使用し、処理温度は７００℃とした。平均変動係数および炭素皮膜率は、表４および表５に示す通りとした。 ・・・ ［表４］ ［表５］ 」（［００７７］～［００８５］） ２ク　「低級酸化珪素粉末の表面に導電性炭素皮膜を有し、 前記低級酸化珪素粉末のうちの１個の粒子の２４箇所で測定した前記導電性炭素皮膜の厚さの平均値をｔａ、標準偏差をσとし、炭素皮膜の厚さの変動係数ＦをＦ＝σ／ｔａと定義したとき、１０個の粒子の変動係数Ｆの平均値Ｆａが、０．０１≦Ｆａ≦０．４を満足することを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。」（請求の範囲） ２ケ「［図２］ 」（図面） （３）甲第３号証の記載事項 本件特許に係る優先日前に日本国内又は外国において頒布された又は電気通信回路を通じて公衆に利用可能となった、上記甲第３号証には次の事項が記載されている。 ３ア　「（１）低級酸化珪素粉末の表面に導電性炭素皮膜を有するリチウムイオン二次電池負極材用粉末であって、ＳｉＣ化しているＳｉの含有率が１５．１ｗｔ％以下であり、比抵抗が３００００Ωｃｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。 （２）低級酸化珪素粉末の表面に導電性炭素皮膜を有するリチウムイオン二次電池負極材用粉末であって、酸溶解法で測定したＳｉ含有率をＡ１（ｗｔ％）、アルカリ溶解法で測定したＳｉ含有率をＡ２（ｗｔ％）とし、Ａ３＝Ａ２－Ａ１としたとき、Ａ３≦１５．１であり、比抵抗が３００００Ωｃｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。」（［００２２］～［００２３］） ３イ　「３－１．導電性炭素皮膜の形成状態の評価方法 本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末において、「低級酸化珪素粉末の表面に導電性炭素皮膜を有する」とは、ＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）を用いたＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）で、導電性炭素皮膜の形成処理を施した低級酸化珪素粉末の表面分析を行った場合に、ＳｉとＣとのモル比の値Ｓｉ／Ｃが０．０２以下であることをいう。ＸＰＳの測定条件は表１に示すとおりとする。「Ｓｉ／Ｃが０．０２以下」とは、低級酸化珪素粉末の表面のほとんどがＣに覆われており、Ｓｉがほとんど露出していない状態である。」（［００４１］） ３ウ　「また、本発明の負極材用粉末およびこれを用いた負極は、キャパシタにも適用することができる。 実施例 ・・・ １－１．リチウムイオン二次電池の構成 リチウムイオン二次電池の構成は、前記図１に示すコイン形状とした。 最初に負極２について説明する。珪素粉末と二酸化珪素粉末とを所定の割合で配合し、混合、造粒および乾燥した混合造粒原料を原料とし、前記図２に示す装置を用いて析出基板上に低級酸化珪素を析出させた。析出した低級酸化珪素は、アルミナ製ボールミルを使用して２４時間粉砕して平均粒子径が３～１２μｍの粉末とした。・・・ この低級酸化珪素粉末の表面に、ロータリーキルンと炭化水素ガスを使用して導電性炭素皮膜を形成した。導電性炭素皮膜の形成時の処理温度および処理時間は、表２に示す条件とした。表２の「皮膜状態」の欄において、「○」とは上述したＸＰＳを用いた表面分析により得られたＳｉ／Ｃの値が０．０２以下であったこと、すなわち低級酸化珪素粉末が導電性炭素皮膜を有していたことを示す。「×」とはＳｉ／Ｃの値が０．０２よりも大きかったこと、すなわち低級酸化珪素粉末が導電性炭素皮膜を有していなかったことを示す。・・・ ［表２］ 表３に示す試験番号７および８の実施例では、試験番号１と同条件で導電 性炭素皮膜を形成した後、真空処理を施した。・・・ ［表３］ ・・・」（［００６３］～［００７０］） ２　対比・判断 （１）　本件発明１について （１－１）　本件発明１と甲１発明との対比 ア　本件発明１と甲１発明とを対比すると、甲１発明の「粒子の形態である非水電解質二次電池用負極材」は、上記１（１）（１－１）の摘記１ウによれば負極に使用した際に、電子伝導性や放電容量、特にサイクル耐久性を良好なものとするものであり、負極活物質といえるため、本件発明１の「非水電解質二次電池用負極活物質粒子」に相当する。 イ　甲１発明の「珪素－珪素酸化物系複合体粉末の組成はＳｉＯ０．９５」、「珪酸リチウム」は、本件発明１の「ＳｉＯＸ（０．８≦Ｘ≦１．２）粒子」、「Ｌｉシリケート」に相当するものである。また、甲１発明の「リチウムドープ量が８％であり、Ｃｕ－Ｋα線のＸ線回折において、珪素と珪酸リチウムに帰属されるピークが観察され」は、「珪素－珪素酸化物系複合体粉末」にＬｉシリケートが形成されているものであるといえるので、甲１発明の「珪素－珪素酸化物系複合体粉末の組成はＳｉＯ０．９５であり、透過電子顕微鏡により珪素が原子オーダー～微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造が観察されるものであり、リチウムドープ量が８％であり、Ｃｕ－Ｋα線のＸ線回折において、珪素と珪酸リチウムに帰属されるピークが観察される粒子」は、本件発明１の「内部にＬｉシリケート相を含むＳｉＯＸ（０．８≦Ｘ≦１．２）粒子」に相当するものである。 （１－２）本件発明１と甲１発明との一致点と相違点 上記（１－１）の検討から、本件発明１と甲１発明の一致点と相違点は次のとおりである。 ＜一致点＞ 非水電解質二次電池用負極活物質粒子であって、 上記粒子は、内部にＬｉシリケート相を含むＳｉＯＸ（０．８≦Ｘ≦１．２）粒子を備えている 非水電解質二次電池用負極活物質粒子。 ＜相違点＞ 相違点１：本件発明１では、ＳｉＯＸ粒子の表面にのみ炭素を備えるが、甲１発明では、表面にのみ炭素を備えるか明らかではない点。 相違点２：本件発明１では、ＳｉＯＸ粒子の表面は、炭素で５０％以上１００％以下被覆されているとするのに対し、甲１発明では、炭素の被覆量については、明らかではない点。 （１－２－１）相違点についての判断 まず、相違点１から検討する。 ア　本件特許明細書には、「本発明において、ＳｉＯＸ表面が炭素で被覆されているとは、粒子断面をＳＥＭ観察した場合に、ＳｉＯＸ粒子表面が、少なくとも１ｎｍ厚以上の炭素被膜で覆われているということである。本発明において、ＳｉＯＸ表面が炭素で１００％被覆されているとは、粒子断面をＳＥＭ観察した場合に、ＳｉＯＸ粒子表面の略１００％が、少なくとも１ｎｍ厚以上の炭素被膜で覆われているということである。炭素で被覆する場合、ＳｉＯＸの反応均一性を高めるべく、ＳｉＯＸの表面を均一に被覆することが好ましい。」（［００１５］）と記載されているように、「ＳｉＯＸ表面が炭素で被覆されている」について、「粒子断面をＳＥＭ観察した場合に、ＳｉＯＸ粒子表面が、少なくとも１ｎｍ厚以上の炭素被膜で覆われている」ことを意味している。一方、甲１発明においては、「粒子断面をＳＥＭ観察」して、少なくとも１ｎｍ厚以上の炭素被覆で覆われていること、ましてや、炭素が粒子の表面のみに存在することは確認されておらず、また、その他の粒子の表面状態に関する分析手法を使用してＳｉＯＸ粒子表面の炭素皮膜の状態を評価していないことから、相違点１は、実質的な相違点であるといえる。 イ　ここで、甲第２号証には、上記１（２）の摘記２ウにて、本願発明１のＳｉＯＸ粒子に相当する低級酸化珪素粉末の表面に形成される導電性炭素皮膜の厚さの変動係数を集束イオンビーム法（ＦＩＢ法）により透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することで算出することが記載されており、また、前記厚さの変動係数を算出する際の、炭素皮膜厚さの定義、変動係数を導き出すために必要な標準偏差を算出するための測定数、試料数に関する条件について説明されている同摘記２エにて参照される同摘記２ケに示される図２において、低級酸化珪素粉末の表面に導電性炭素皮膜が形成されていることが模式的に示されている。 しかしながら、本件発明１における「粒子は、その表面にのみ炭素を備え」という発明特定事項は、上記アで示したとおり「粒子断面をＳＥＭ観察した場合に、ＳｉＯＸ粒子表面」のみで、「少なくとも１ｎｍ厚以上の炭素被膜で覆われている」ことを意味しているものであるが、甲第２号証には、ＳｉＯＸ粒子の表面に導電性炭素皮膜を有することは記載されているものの導電性炭素皮膜がＳｉＯＸ粒子の表面のみに形成されているという記載は直接的に存在していないし、甲第２号証の図２は、導電性炭素皮膜の厚さの変動係数の算出元となる導電性炭素皮膜厚さの定義を説明するために模式的に示されたものであることから、甲第２号証には、上記アで示した本件特許明細書に記載されたように、詳細に表面状態を評価した上で把握されるものである上記相違点１に係る発明特定事項「粒子は、その表面にのみ炭素を備え」が実質的に記載されているとは認められない。 なお、甲第３号証には、リチウムイオン二次電池負極材用粉末に十分に電気伝導性を付与するには、「Ｓｉ／Ｃが０．０２以下」、すなわち、「低級酸化珪素粉末の表面がほとんどＣに覆われており、Ｓｉがほとんど露出していない状態」であることが好ましいと記載されているが、リチウムイオン二次電池負極材用粉末において、炭素が表面のみに存在することに関する記載は存在しない。 ウ　仮に、甲第２号証に上記相違点１に係る発明特定事項が記載されているとして、以下検討する。 甲第２号証に記載される炭素皮膜状態を形成するＣＶＤの条件は、上記１（２）の摘記２カによると「装置としてロータリーキルンを用い、ガスとして炭素源である炭化水素ガス、または有機物含有ガスと不活性ガスとの混合ガスを用いて行う。 ・・・ ただし、炭素源として炭化水素以外の有機物を用いると、ＯやＮといったＣおよびＨ以外の成分が酸化珪素と反応し、ＳｉＯ２やＳｉ３Ｎ４を生成するため、リチウムイオンの収容、放出に寄与し得るＳｉ量が減少し、リチウムイオン二次電池の容量が小さくなる。そのため、炭素源としてはＣおよびＨのみからなる炭化水素ガスが好ましい。・・・ 導電性炭素皮膜の形成処理温度は、７００℃以上、７５０℃以下とする。また、処理時間は、ガス流量および形成する導電性炭素皮膜の厚さに応じて、２０分以上、１２０分以下の間で設定するが、短いほど好ましい。」であり、甲１発明の炭素被覆を行うＣＶＤの条件、「メタンガスを原料とし、１０００Ｐａの減圧下、１１００℃で熱ＣＶＤ処理を５時間行」と、ＣＶＤ温度が３５０℃以上も相違し、処理時間も３時間以上も相違するものである。さらに、上記１（２）の摘記２キで示される甲第２号証に具体的に記載されたＣＶＤ条件は、炭素源となるガス成分がプロパンとアルゴンの混合ガスであり、甲１発明のメタンガスと異なり、どの程度の圧力、時間で実施するものか明らかではない。技術常識によると、炭素被覆を行うＣＶＤにおいて、温度、使用ガス、圧力、時間に関する条件により、被覆される炭素の状態が変化することが明らかであるため、甲第２号証に上記相違点１に係る発明特定事項、「粒子は、その表面にのみ炭素を備え」が記載されているとしても、当該状態を実現するための手法であるＣＶＤの条件が甲１発明の炭素被覆を行うＣＶＤの条件と大幅に異なっているので、甲１発明において、甲第２号証に記載されたと仮定される導電性炭素皮膜と同様な皮膜が形成されているとはいえないし、当業者であれば、甲１発明において、甲第２号証に記載されたと仮定される導電性炭素皮膜を適用することも合理的ではない。 したがって、甲１発明及び甲第２～３号証に記載された技術的事項に基づいて、当業者が、相違点１に係る発明特定事項を備えることも、容易になし得るものとはいえない。 エ　以上ア～ウのとおりであるから、相違点２について判断するまでもなく、本願発明１は、当業者であっても引用発明１及び甲第２～３号証に記載された技術的事項に基づいて容易に発明できたものであるとはいえない。 オ　なお、上記エのとおりではあるが、念のため、相違点２についても検討すると、上記１（２）の摘記２オによれば、甲第２号証には、リチウムイオン二次電池負極材用粉末に十分に電気伝導性を付与するには、「Ｓｉ／Ｃが０．０２以下」、すなわち、「低級酸化珪素粉末の表面がほとんどＣに覆われており、Ｓｉがほとんど露出していない状態」であることが好ましいと記載されており、上記イで示したように図面２において模式的に炭素が粒子全体を覆っていることが記載されている。そして、具体的に、上記１（２）の摘記２キによれば、Ｄ５０が４．８μｍであり、ＢＥＴ比表面積が２．７３ｍ２／ｇであるＳｉＯｘ（ｘ＝１）粉末に対して、ＣＶＤにより、炭素皮膜を形成させ、炭素被覆量が１．９７～２．１１質量％となるように導電性炭素皮膜を形成したリチウムイオン二次電池負極材用粉末を作成し、これを負極として電池を構成した電池は、サイクル容量維持率に優れることが記載されている。 なお、甲第３号証には、リチウムイオン二次電池負極材用粉末に十分に電気伝導性を付与するには、「Ｓｉ／Ｃが０．０２以下」、すなわち、「低級酸化珪素粉末の表面がほとんどＣに覆われており、Ｓｉがほとんど露出していない状態」であることが好ましいと記載されているが、炭素皮膜量（質量％）に関する記載は存在しない。 カ　上記オに示した甲第２号証の記載より、甲１発明の「平均粒子径５μｍの珪素－珪素酸化物系複合体粉末にメタンガスを原料とし、１０００Ｐａの減圧下、１１００℃で熱ＣＶＤ処理を５時間行い、粉末の表面被覆を含めた粉末全体に対して５％である炭素で被覆し」た「粒子の形態である非水電解質二次電池用負極材」が、実質的に相違点２に係る発明特定事項を満足するものか検討する。 キ　確かに、甲１発明の「珪素－珪素酸化物系複合体粉末」と甲第２号証に記載された「ＳｉＯｘ（ｘ＝１）粉末」は、同程度の粒子径を有し、このような粒子径を有する粒子に対し、甲１発明の炭素被覆量は「粉末全体に対して５％」であり、甲第２号証に記載された粉末における「炭素被覆量が１．９７～２．１１質量％」の２倍以上の炭素被覆量となっている。しかしながら、上記ウに示すとおり、甲第２号証の実施例におけるＣＶＤの条件は、甲１発明の炭素被覆を行うＣＶＤの条件と大幅に相違しており、技術常識によれば、炭素被覆を行うＣＶＤにおいて、温度、時間等の諸条件が大幅に異なれば、被覆される炭素の状態についても大幅に相違するものであるので、甲１発明の「非水電解質二次電池用負極活物質粒子」が、直ちに、甲第２号証に記載された粒子と同様に、「ＳｉＯＸ粒子の表面は、」「ほとんどＣに覆われている」、すなわち、「ＳｉＯＸ粒子の表面は、炭素で５０％以上１００％以下被覆されている」といえるものではない。 したがって、上記相違点２は、実質的な相違点である。 ク　次に、甲１発明に基づいて、当業者が相違点２に係る発明特定事項を備えることが容易になし得るかについて検討する。 甲第２号証は、上記オで示したように、ＳｉＯＸ粒子の表面がほとんどＣに覆われることが記載されているが、上記キで示したようにこの炭素皮膜を形成するＣＶＤの条件は、甲１発明の炭素被覆を行うＣＶＤの条件と大幅に異なるものであるため、甲１発明において、甲第２号証に記載されるＳｉＯＸ粒子の表面をほとんど炭素で覆うという技術事項を導入しようとしても、そのＣＶＤの条件が大きく異なるため、その適用は容易ではない。 したがって、甲１発明及び甲第２号証に記載された技術的事項に基づいて、当業者が、相違点２に係る発明特定事項を備えることも、容易になし得るものとはいえない。 ケ　以上のように、本件発明１は、甲１発明と実質的な相違点１～２を有することから、甲第１号証に記載された発明ではない。また、甲１発明において、相違点１～２に係る本件発明１の特定事項とすることは当業者が容易になし得ることではないので、本件発明１は、甲１発明及び甲第２～３号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。 （２）本件発明２～６について 本件発明２～６は本件発明１を引用するものであるから、甲１発明と対比すると、少なくとも上記相違点１及び上記相違点２で相違するものである。そして、上記（１）で検討したように、本件発明２～６も、甲１発明と相違点１～２で実質的に相違し、また、甲１発明と甲第２～３号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものともいえない。 第５　むすび したがって、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、請求項１～６に係る特許を取り消すことはできない。 また、他に本請求項１～６に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。　よって、結論のとおり決定する。