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特許異議申立

2024-700732

水処理用活性炭

審判番号
2024-700732
法域
特許
審判種別
異議申立(異議の決定)
出願番号
特願2023-544746
登録番号
7427849
請求日
2024年08月02日
審決日
2024年10月01日
公報発行日
2024年11月29日
結論
維持
当事者
  • 【権利者】関西熱化学株式会社
  • 【権利者代理人】弁理士法人アスフィ国際特許事務所
  • 【異議申立人】鶴谷 裕二
審判長/審判官
  • 審判長 原 賢一
  • 審判官 金 公彦
  • 審判官 小野 久子
分類
P1651.121-Y (B01J) / P1651.537-Y (B01J)
条文(本文から自動抽出・参考)
特許法第29条第2項、特許法第36条第6項第2号
データ出所
審決公報(XML)

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特許第7427849号発明「水処理用活性炭」の特許異議申立事件について、次のとおり決定する。

結論

結 論 特許第7427849号の請求項1~7に係る特許を維持する。

理由

理 由 第1 手続の経緯 特許第7427849号(以下、「本件特許」という。)の請求項1~7に係る特許についての出願は、2023年(令和5年)3月1日を国際出願日とするものであって、令和6年1月26日にその特許権の設定登録がされ、同年2月5日に特許掲載公報が発行され、その後、同年8月2日に、請求項1~7に係る特許について、特許異議申立人 鶴谷 裕二(以下、「申立人」という。)により、甲第1~6号証を証拠方法として特許異議の申立てがなされたものである。 第2 本件発明 本件特許の請求項1~7に係る発明は、それぞれ、特許請求の範囲の請求項1~7に記載された事項により特定される、以下のとおりのものである(以下、請求項1~7に係る発明を、それぞれ「本件発明1」~「本件発明7」といい、まとめて「本件発明」ということがある。)。 「【請求項1】 比表面積が2020~4000m2/g、 比表面積当たりの全酸性官能基量が0.20μeq/m2以下、 ゼータ電位が-40mV以上、 細孔径1nm以下のミクロ孔容積が0.3mL/g未満、 クロロホルムの平衡吸着量が2.5mg/g以下、 である水中のPFAS除去用繊維状活性炭。 【請求項2】 細孔径2nm以下のミクロ孔容積と細孔径2~30nmのメソ孔容積の差が0.45mL/g以下、 である請求項1に記載の繊維状活性炭。 【請求項3】 全酸性官能基量が0.5meq/g以下、かつ、酸素含有量が3.0wt%以下である請求項1に記載の繊維状活性炭。 【請求項4】 下記式(1)から求められるミクロ孔容積の割合が80%以下、且つ 下記式(2)から求められるメソ孔容積の割合が20%以上 である請求項1に記載の繊維状活性炭。 ミクロ孔容積/(ミクロ孔容積+メソ孔容積)×100・・・(1) メソ孔容積/(ミクロ孔容積+メソ孔容積)×100・・・(2) 【請求項5】 前記活性炭は水中のペルフルオロアルキル化合物、およびポリフルオロアルキル化合物に対する吸着能を有するものである請求項1に記載の繊維状活性炭。 【請求項6】 前記活性炭はアルカリ賦活炭である請求項1に記載の繊維状活性炭。 【請求項7】 請求項1~6に記載の繊維状活性炭を用いた浄水器。」 第3 特許異議申立理由の概要 1 特許法第29条第2項所定の規定違反(進歩性欠如)について 本件発明1~7は、甲第1号証に記載された発明、甲第2~4号証に記載された事項及び甲第5~6号証に記載された本件特許の出願日当時の周知技術に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件発明1~7に係る特許は、特許法第29条第2項所定の規定に違反してされたものである。 2 特許法第36条第6項第2号所定の規定違反(明確性要件違反)について 本件発明1は、「ゼータ電位が-40mV以上」、との発明特定事項を有しているが、「ゼータ電位」は繊維状活性炭の周辺環境に影響されて随時変化する性質のものであり、甲第3号証のFig.6(b)には、活性炭の周辺環境のpHによって変化することが示されているから、本件発明1は発明の外延を明確に定めることができないので、不明確である。 また、前記発明特定事項が本件特許明細書の段落【0061】に記載された測定方法から求められるものとしても、前記測定方法は、ゼータ電位を算出するための変数又は定数として「η:粘度」及び「ε:導電率」を用いるものである。 そして、粘度及び導電率は少なくとも液体の温度等によって変わり得る性質のものである一方、前記測定方法は、前記「η:粘度」及び「ε:導電率」を決定するための諸条件について何ら定めていないから、前記測定方法により求められるゼータ電位の値は少なくとも液体の温度等によって変わり得るので、本件発明1は発明の外延が不明確である。 更に、本件発明2~7について検討しても事情は同じであるから、本件特許請求の範囲の記載は明確性要件を満たさないので、本件発明1~7に係る特許は、特許法第36条第6項第2号所定の規定に違反してされたものである。 3 証拠方法 甲第1号証:Navid Saeidi et al., "Understanding the effect of carbon surface chemistry on adsorption of perfluorinated alkyl substances", Chemical Engineering Journal, 381 (2020) 122689, p. 1-11 甲第2号証:Yue Zhi et al., "Surface modification of activated carbon for enhanced adsorption of perfluoroalkyl acids from aqueous solutions", Chemosphere 144 (2016), p. 1224-1232 甲第3号証:Shubo Deng et al., "Enhanced adsorption of perfluorooctane sulfonate and perfluorooctanoate by bamboo-derived granular activated carbon", Journal of Hazardous Materials, 282 (2015), p. 150-157 甲第4号証:特開平8-34605号公報 甲第5号証:特公昭62-61529号公報 甲第6号証:特開2018-161652号公報 第4 特許異議申立理由についての当審の判断 1 特許法第29条第2項所定の規定違反(進歩性欠如)について (1) 甲各号証の記載事項 ア 甲第1号証の記載事項及び甲第1号証に記載された発明 (ア) 甲第1号証には、以下のa~cの記載がある(当審注:下線は当審が付与した。また、「・・・」は記載の省略を表す。以下、同様である。)。 a 「ABSTRACT The adsorption of perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctylsulfonic acid (PFOS) on various activated carbon felts (ACFs) was studied and related to their surface characteristics. The adsorption isotherms of the ACFs studied differ widely in terms of adsorption affinities as well as maximum loadings.・・・」(1ページ) (当審訳:要約 ペルフルオロオクタン酸(PFOA)とペルフルオロオクチルスルホン酸(PFOS)の様々な活性炭フェルト(ACF)への吸着を研究し、その表面特性と関連付けた。研究したACFの吸着等温線は、吸着親和性や最大負荷量の点で大きく異なっていた。・・・) b 「1. Introduction Perfluorinated alkyl substances (PFAS) are characterized by a fully fluorinated carbon backbone.・・・ Adsorption on activated carbon (AC) is the most widely applied technique for removal of PFOA and PFOS from water [5,6]. However, there are strong differences in performance among various AC types.・・・ ・・・ This work is aimed at studying the effect of AC properties upon adsorption affinity of PFOA and PFOS with a strong focus on carbon surface chemistry. For this purpose a series of commercially available ACFs having distinct surface chemical properties were applied. These ACFs differ widely in adsorption capacities for PFOA and PFOS. Structure-property correlations were derived based on detailed characterization of surface chemistry and porosity of the ACFs. The adsorption behavior of PFOA and PFOS on ACFs at various pH values and in aqueous solutions with various salt matrices was studied.」(1ページ左欄1行~3ページ左欄16行) (当審訳:1.はじめに ペルフルオロアルキル物質(PFAS)は、炭素骨格が完全にフッ素化されていることが特徴である。・・・ 活性炭(AC)への吸着は、水からPFOAとPFOSを除去するために最も広く適用されている技術である[5,6]。しかし、さまざまなACタイプによって性能に大きな違いがある。・・・ ・・・ 本研究の目的は、炭素表面の化学的性質に強い焦点を当て、PFOAとPFOSの吸着親和性に及ぼすAC特性の影響を研究することである。この目的のために、表面の化学的性質が異なる一連の市販ACFが適用された。これらのACFは、PFOAとPFOSに対する吸着容量が大きく異なる。構造-物性相関は、ACFの表面化学と多孔性の詳細な特性評価に基づいて導き出された。様々なpH値、様々な塩マトリックスを持つ水溶液中におけるPFOAとPFOSのACFへの吸着挙動を調べた。) c 「2. Materials and methods 2.1. Materials ・・・ 2.1.2. Activated carbon felts The ACFs were purchased from Jacobi CARBONS, Sweden. The commercial names of these ACFs are ACTITEX VS19, ACTITEX FC 1501, ACTITEX FC 1001 and ACTITEX WK L20, which are hereafter addressed by the abbreviated names of VS, FC15, FC10 and WK, respectively.According to the company information, these ACFs are all made from synthetic rayon-based viscose fiber as precursor. The ACFs were pretreated before use. In brief, the ACFs were washed with methanol (20 mL per 10 cm2 of the felt) and then rinsed 5 times with 20 mL of distilled water. Each time the samples were shaken for 1 h. Finally, the ACFs were dried overnight at 80℃ and kept in a desiccator for further use. 2.2. Characterization of the activated carbon felts The fiber diameters of the ACFs were measured by means of a digital light microscope equipped with a high-resolution zoom lens (KEYENCEVH-Z500). The specific surface area, pore size distribution of the mesopores (pore width > 2 nm) and pore volume of the ACFs were determined by means of nitrogen adsorption/desorption at -196℃ using a Belsorp MINI (BEL Japan, Ltd.). The BJH method was used to analyze mesopores. The pore size distribution in the micropore range (pore width < 2 nm) was determined by means of adsorption of CO2 at 0℃ using a magnetic suspension balance (Rubotherm, Germany) and analyzed by NLDFT using the software package Pore analyser (Porotec GmbH, Germany). The PZC of the ACFs was determined by means of the immersion method as follows [39]: a sample of each ACF (0.05 g) was put into 10 mL electrolyte solution (10mM Na2SO4) and agitated for 48 h in glass vessels by a reciprocal shaker (HS 260 basic - IKA) at 120 swivel motions per minute (spm). Initial pH values were adjusted with 0.1M HCl and NaOH solutions. The point in which the initial pH is equal to the final pH was considered as PZC. The acidic surface functional groups of the ACFs were determined according to the Boehm titration method [40]. ・・・ ・・・ 2.4. Adsorption experiments Batch adsorption experiments with PFOA and PFOS were carried out in 25 mL vessels containing 10 mL solution. Certain amounts of the ACFs were added into the vessels containing a certain background electrolyte solution; the pH of the system was then adjusted to the desired value by adding 0.1M HCl or NaOH solution. In general, the concentration of Na+ in all solutions increased due to pH adjustment by (60 ± 30) μM, which is negligible compared to 10mM Na2SO4 background electrolyte. The vessels were then shaken overnight by the reciprocal shaker at 120 spm. The pH of the solutions containing adsorbent was checked and adjusted again to the desired value; certain concentrations of PFOA and PFOS in the solution were then prepared by adding specific volumes of their 200 mg/L aqueous stock solutions. In the case of NOM experiments, 100 mg/L stock solutions of NOM in 10mM Na2SO4 adjusted to pH 7 were prepared and used. The amount of PFOA and PFOS adsorbed by the ACFs (adsorbate loading) was calculated from the differences between the initial concentration of the solutes in the solution and their final concentration in the aqueous supernatant after a certain time interval according to Eq. (1): [図:0001416527000001.jpg] where qt (mg/g) is the concentration of adsorbed solute at time t, C0 and Ct (mg/L) are the initial concentration and concentration of the solute in the solution at time t, respectively, V (L) is the volume of the solution and m (g) is the mass of ACF.」(3ページ左欄24行~4ページ左欄23行) (当審訳:2.材料と方法 2.1.材料 ・・・ 2.1.2. 活性炭フェルト ACFはスウェーデンのJacobi CARBONS社から購入した。これらのACFの商品名は、ACTITEX VS19、ACTITEX FC 1501、ACTITEX FC 1001及びACTITEX WK L20で、以下、それぞれVS、FC15、FC10、WKの略称で表記する。同社情報によると、これらのACFはすべて、合成レーヨンベースのビスコース繊維を前駆体として作られている。ACFは使用前に前処理された。簡単に説明すると、ACFをメタノールで洗浄し(フェルト10cm2あたり20mL)、蒸留水20mLで5回すすいだ。試料は毎回1時間震とうした。最後に、ACFを80℃で一晩乾燥させ、更に使用するためにデシケーターで保管した。 2.2.活性炭フェルトの特性評価 高解像度ズームレンズを装備したデジタル光学顕微鏡(KEYENCE VH-Z500)を用いて、ACFの繊維径を測定した。ACFの比表面積、メソ孔の細孔径分布(細孔幅>2nm)及び細孔容積は、Belsorp MINI(ベルジャパン株式会社製)を用いて、-196℃での窒素吸着/脱着により測定した。メソ孔の分析にはBJH法を用いた。磁気懸濁天秤(Rubotherm、ドイツ)を用いて0℃でCO2を吸着させ、ソフトウェアパッケージPore analyser(Porotec Gmbh、ドイツ)を用いてNLDFTで分析することにより、ミクロ孔領域(細孔幅<2nm)の孔径分布を決定した。 ACFのPZCは、浸漬法を用いて以下のように測定した[39]:各ACFのサンプル(0.05g)を10mLの電解質溶液(10mM Na2SO4)に入れ、ガラス容器中で往復加振器(HS 260 basic-IKA)を用いて毎分120回の旋回運動(spm)で48時間撹拌した。初期pH値は0.1M HClとNaOH溶液で調整した。初期pHと最終pHが等しくなる点をPZCとした。ACFの酸性表面官能基は、ベーム滴定法[40]に従って決定した。・・・ ・・・ 2.4.吸着実験 PFOAとPFOSのバッチ吸着実験は、10mLの溶液を入れた25mLの容器で行った。あるバックグラウンド電解質溶液を入れた容器に、一定量のACFを添加した;その後、0.1M HCl又はNaOH溶液を添加して、系のpHを所望の値に調整した。一般に、すべての溶液中のNa+濃度はpH調整により(60±30)μM増加したが、これは10mM Na2SO4バックグラウンド電解液と比較すると無視できる程度である。その後、容器を往復震とう器により120spmで一晩震とうした。吸着剤を含む溶液のpHをチェックし、望ましい値に再度調整した;その後、PFOAとPFOSの200mg/L水性ストック溶液を一定量添加し、一定濃度のPFOAとPFOSを調製した。NOM実験の場合、pH7に調整した10mM Na2SO4中のNOMの100mg/Lストック溶液を調製し、使用した。 ACFに吸着されたPFOA及びPFOSの量(吸着剤負荷量)は、溶液中の溶質の初期濃度と一定時間後の水性上澄み液中の最終濃度との差から、式(1)に従って算出した: [図:0001416527000002.jpg] ここで、qt(mg/g)は時間tにおける溶質の吸着濃度、C0とCt(mg/L)はそれぞれ初期濃度及び時間tにおける溶液中の溶質の濃度、V(L)は溶液の体積、m(g)はACFの質量である。) d 「3. Results and discussion 3.1. Characteristics of ACFs Table 1 shows the physical properties of the ACFs. The adsorption results were calculated and reported based on normalization to specific surface area of the ACFs. Pore size distributions in pore width range > 2 nm were studied by means of N2 adsorption/ desorption results and the BJH method and compared also to a commercial powder AC (CHEMVIRON) (Fig. 1Sa). This comparison illustrates that the pore size distribution of the ACFs is narrower, i.e. almost exclusively covering the micropore range.・・・ Table 2 lists the results of Boehm titration, TPD and PZC. These characterizations of the functional groups of the ACFs reveal that the ACFs contain various surface functional groups. According to the Boehm titration results, WK contains the highest concentration of carboxylic (1.12 μmol/m2) and total acidic groups (2.10 μmol/m2), followed by FC10, FC15 and VS.・・・ In addition, the concentrations of weakly acidic groups, i.e. phenolics, lactones and lactols, were obtained and are reported in Table 2. Phenolic groups do not deprotonate under the conditions of our adsorption experiments (pH 3 and pH 7) as their pKa is in the range of 10-3 [43]. Lactones and lactols have pKa values in the range of 6-10 [44,45]. ・・・ Positively charged sites on ACs can also be formed by nitrogencontaining functional groups, which can be introduced through either reaction with nitrogen-containing reagents (such as NH3, nitric acid, and amines) or activation with nitrogen-containing precursors [35-37]. N-contents of the ACFs are similar and very low (Table 2). Consequently, nitrogen sites do not contribute significantly to surface basicity of the ACFs. [図:0001416527000003.jpg] [図:0001416527000004.jpg] 」(4ページ右欄1行~最終行) (当審訳:3.結果及び検討 3.1.ACFの特性 表1にACFの物性を示す。 吸着結果は、ACFの比表面積を基準にして計算し、報告した。細孔幅2nm以上の細孔分布を、N2吸着・脱着結果とBJH法で調べ、市販の粉末AC(CHEMVIRON)とも比較した(図1Sa)。この比較は、ACFの細孔径分布がより狭いこと、すなわちほとんどミクロ孔範囲しかカバーしていないことを示している。・・・ 表2にベーム滴定、TPD、PZCの結果を示す。これらのACFの官能基の特性評価により、ACFが様々な表面官能基を含むことが明らかになった。 ベーム滴定結果によると、WKはカルボキシル基(1.12μmol/m2)及び全酸性基(2.10μmol/m2)の濃度が最も高く、FC10、FC15、VSがそれに続いた。・・・さらに、弱酸性基、すなわちフェノール類、ラクトン類、ラクトール類の濃度を求め、表2に報告した。フェノール基はpKaが10~13の範囲にあるため、吸着実験の条件(pH3とpH7)では脱プロトン化しない[43]。ラクトンおよびラクトールのpKa値は6~10の範囲である[44,45]。 ・・・ AC上の正電荷部位は、窒素含有試薬(NH3、硝酸、アミンなど)との反応または窒素含有前駆体による活性化によって導入される窒素含有官能基によっても形成される[35-37]。ACFの窒素含有量はほぼ同じで、非常に低い(表2)。その結果、窒素サイトはACFの表面塩基性には大きく寄与しない。 [図:0001416527000005.jpg] [図:0001416527000006.jpg] 当審注:表1のaの「N2」は「N2」の誤記である。) (イ) 前記(ア)aによれば、甲第1号証には、ペルフルオロオクタン酸(PFOA)とペルフルオロオクチルスルホン酸(PFOS)の様々な活性炭フェルト(ACF)への吸着を研究し、その表面特性と関連付けた活性炭フェルト(ACF)が記載されており、前記(ア)bによれば、前記活性炭フェルト(ACF)は、炭素表面の化学的性質に強い焦点を当て、PFOAとPFOSの吸着親和性に及ぼすAC特性の影響を研究するために、表面の化学的性質が異なる一連の市販ACFが適用されたものである。 そして、前記(ア)cによれば、前記活性炭フェルト(ACF)は、スウェーデンのJacobi CARBONS社から購入したものであり、このうちVSの略称で表記される活性炭フェルト(ACF)は、合成レーヨンベースのビスコース繊維を前駆体として作られているものであって、使用前に前処理されたものであり、当該前処理は、前記活性炭フェルト(ACF)をメタノールで洗浄し(フェルト10cm2あたり20mL)、蒸留水20mLで5回すすぎ、試料は毎回1時間震とうし、最後に、80℃で一晩乾燥させ、更に使用するためにデシケーターで保管したものである。 また、前記活性炭フェルト(ACF)の特性は、高解像度ズームレンズを装備したデジタル光学顕微鏡(KEYENCE VH-Z500)を用いて繊維径を測定し、比表面積、メソ孔の細孔径分布(細孔幅>2nm)及び細孔容積は、Belsorp MINI(ベルジャパン株式会社製)を用いて、-196℃での窒素吸着/脱着により測定し、メソ孔の分析にはBJH法を用い、磁気懸濁天秤(Rubotherm、ドイツ)を用いて0℃でCO2を吸着させ、ソフトウェアパッケージPore analyser(Porotec Gmbh、ドイツ)を用いてNLDFTで分析することにより、ミクロ孔領域(細孔幅<2nm)の孔径分布を決定したものであり、酸性表面官能基はベーム滴定法に従って決定したものである。 更に、PFOAとPFOSのバッチ吸着実験は、10mLの溶液を入れた25mLの容器で行ったものであり、あるバックグラウンド電解質溶液を入れた容器に、一定量の活性炭フェルト(ACF)を添加し;その後、0.1M HCl又はNaOH溶液を添加して、系のpHを所望の値に調整したものであり、その後、容器を往復震とう器により120spmで一晩震とうし、吸着剤を含む溶液のpHをチェックし、望ましい値に再度調整し;その後、PFOAとPFOSの200mg/L水性ストック溶液を一定量添加し、一定濃度のPFOAとPFOSを調製し、活性炭フェルト(ACF)に吸着されたPFOA及びPFOSの量(吸着剤負荷量)は、溶液中の溶質の初期濃度と一定時間後の水性上澄み液中の最終濃度との差から、式(1)に従って算出した:ものであり、 式(1) [図:0001416527000007.jpg] ここで、qt(mg/g)は時間tにおける溶質の吸着濃度、C0とCt(mg/L)はそれぞれ初期濃度及び時間tにおける溶液中の溶質の濃度、V(L)は溶液の体積、m(g)は活性炭フェルト(ACF)の質量である。 そして、前記(ア)dによれば、前記VSの略称で表記される活性炭フェルト(ACF)は、BET表面積が2100m2/gであり、総細孔容積が0.99cm3/gであり、細孔容積(細孔幅1~2nm)が0.575であり、細孔容積(細孔幅<1nm)が0.229であり、繊維直径が10±1μmであり、pKa~3-6カルボン酸が0.0386μmol/m2であり、pKa~6-10ラクトン類及びラクトール類が0.124μmol/m2であり、pKa~10-13フェノール類が0.0667μmol/m2であり、pKa~3-13総酸性度が0.229μmol/m2であり、活性炭上の正電荷部位は、窒素含有試薬(NH3、硝酸、アミンなど)との反応または窒素含有前駆体による活性化によって導入される窒素含有官能基によっても形成されるが、窒素含有量が非常に低い結果、窒素サイトは活性炭フェルト(ACF)の表面塩基性には大きく寄与しないものである。 (ウ) 前記(イ)によれば、甲第1号証には、以下の発明が記載されているといえる。 「ペルフルオロオクタン酸(PFOA)とペルフルオロオクチルスルホン酸(PFOS)の様々な活性炭フェルト(ACF)への吸着を研究し、その表面特性と関連付けた活性炭フェルト(ACF)であって、 前記活性炭フェルト(ACF)は、炭素表面の化学的性質に強い焦点を当て、PFOAとPFOSの吸着親和性に及ぼすAC特性の影響を研究するために、表面の化学的性質が異なる一連の市販ACFが適用されたものであり、 前記活性炭フェルト(ACF)は、スウェーデンのJacobi CARBONS社から購入したものであり、合成レーヨンベースのビスコース繊維を前駆体として作られているものであり、使用前に前処理されたものであり、当該前処理は、前記活性炭フェルト(ACF)をメタノールで洗浄し(フェルト10cm2あたり20mL)、蒸留水20mLで5回すすぎ、試料は毎回1時間震とうし、最後に、80℃で一晩乾燥させ、更に使用するためにデシケーターで保管したものであり、 前記活性炭フェルト(ACF)の特性は、高解像度ズームレンズを装備したデジタル光学顕微鏡(KEYENCE VH-Z500)を用いて繊維径を測定し、比表面積、メソ孔の細孔径分布(細孔幅>2nm)及び細孔容積は、Belsorp MINI(ベルジャパン株式会社製)を用いて、-196℃での窒素吸着/脱着により測定し、メソ孔の分析にはBJH法を用い、磁気懸濁天秤(Rubotherm、ドイツ)を用いて0℃でCO2を吸着させ、ソフトウェアパッケージPore analyser(Porotec Gmbh、ドイツ)を用いてNLDFTで分析することにより、ミクロ孔領域(細孔幅<2nm)の孔径分布を決定したものであり、酸性表面官能基はベーム滴定法に従って決定したものであり、 PFOAとPFOSのバッチ吸着実験は、10mLの溶液を入れた25mLの容器で行ったものであり、あるバックグラウンド電解質溶液を入れた容器に、一定量の活性炭フェルト(ACF)を添加し;その後、0.1M HCl又はNaOH溶液を添加して、系のpHを所望の値に調整したものであり、その後、容器を往復震とう器により120spmで一晩震とうし、吸着剤を含む溶液のpHをチェックし、望ましい値に再度調整し;その後、PFOAとPFOSの200mg/L水性ストック溶液を一定量添加し、一定濃度のPFOAとPFOSを調製し、活性炭フェルト(ACF)に吸着されたPFOA及びPFOSの量(吸着剤負荷量)は、溶液中の溶質の初期濃度と一定時間後の水性上澄み液中の最終濃度との差から、式(1)に従って算出した:ものであり、 式(1) [図:0001416527000008.jpg] ここで、qt(mg/g)は時間tにおける溶質の吸着濃度、C0とCt(mg/L)はそれぞれ初期濃度及び時間tにおける溶液中の溶質の濃度、V(L)は溶液の体積、m(g)は活性炭フェルト(ACF)の質量であり、 前記活性炭フェルト(ACF)は、BET表面積が2100m2/gであり、総細孔容積が0.99cm3/gであり、細孔容積(細孔幅1~2nm)が0.575であり、細孔容積(細孔幅<1nm)が0.229であり、繊維直径が10±1μmであり、pKa~3-6カルボン酸が0.0386μmol/m2であり、pKa~6-10ラクトン類及びラクトール類が0.124μmol/m2であり、pKa~10-13フェノール類が0.0667μmol/m2であり、pKa~3-13総酸性度が0.229μmol/m2であり、 活性炭上の正電荷部位は、窒素含有試薬(NH3、硝酸、アミンなど)との反応または窒素含有前駆体による活性化によって導入される窒素含有官能基によっても形成されるが、窒素含有量が非常に低い結果、窒素サイトは活性炭フェルト(ACF)の表面塩基性には大きく寄与しないものである、前記活性炭フェルト(ACF)。」(以下、「甲1発明」という。) イ 甲第2号証の記載事項 甲第2号証には、以下の(ア)~(ウ)の記載がある。 (ア) 「ABSTRACT The objective of the research was to examine the effect of increasing carbon surface basicity on uptake of perfluorooctane sulfonic (PFOS) and carboxylic acids (PFOA) by activated carbon. Granular activated carbons made from coal, coconut shell, wood, and phenolic-polymer-based activated carbon fibers were modified through high-temperature and ammonia gas treatments to facilitate systematical evaluation of the impact of basicity of different origins. Comparison of adsorption isotherms and adsorption distribution coefficients showed that the ammonia gas treatment was more effective than the high-temperature treatment in enhancing surface basicity. The resultant higher point of zero charges and total basicity (measured by total HCl uptake) correlated with improved adsorption affinity for PFOS and PFOA. The effectiveness of surface modification to enhance adsorption varied with carbon raw material. Wood-based carbons and activated carbon fibers showed enhancement by one to three orders of magnitudes while other materials could experience reduction in adsorption towards either PFOS or PFOA.」(1224ページ) (当審訳:要約 研究の目的は、活性炭によるパーフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)とカルボン酸(PFOA)の取り込みに及ぼす炭素表面の塩基性の増加の影響を調べることである。石炭、ヤシ殻、木材、フェノールポリマー系活性炭繊維から作られた粒状活性炭を、高温およびアンモニアガス処理によって改質し、異なる起源の塩基性の影響を系統的に評価することを容易にした。吸着等温線と吸着分配係数の比較から、アンモニアガス処理は高温処理よりも表面塩基性の向上に有効であることが示された。その結果、ゼロ電荷点及び全塩基性度(全塩酸取り込み量で測定)が高くなり、PFOS及びPFOAに対する吸着親和性が向上した。吸着を促進する表面改質の効果は、炭素原料によって異なった。木質系炭素と活性炭繊維は、1~3桁の吸着促進を示した一方、他の材料はPFOS又はPFOAに対する吸着が減少する可能性がある。) (イ) 「1. Introduction ・・・ One of the major advantages of using activated carbon is that many water treatment and remediation facilities already have granular activated carbon (GAC) filtration systems in place. ・・・ To validate such hypothesis, we modified the surface chemistry of four GAC and one type of activated carbon fibers (ACF) through high-temperature treatment in an inert atmosphere and anhydrous ammonia gas, respectively. ・・・ 2. Materials and methods ・・・ 2.2. As-received and surface-modified activated carbon Four GAC and one type of ACFs previously tested (Zhi and Liu, 2015) were included in the present study as “as-received” carbons. They included: coal-based FILTRASORB 400 (F400) from Calgon Inc. (USA), wood-based WVB 14x35 (WVB) and BioNuchar (BioNC) from MeadWestvaco Co. (USA), and coconut shell-based GAC AquaCarb 1240C (1240C) from Siemens Inc. (USA). Phenolic-based ACFs (ACF20) were from Kynol Inc., Japan. The adsorbents were first washed in deionized water, sonicated for three hours, and then dried at 103℃ for 24h. Subsequently, all the GAC was sieved, and particles retained between sieves 0.85 and 1.00mm were used for the experiment. The cleaned adsorbents served as the starting materials for surface modification. The four GAC were subject to high-temperature treatment in an inert argon (Ar) atmosphere to reduce the amount of surface oxygen functional groups. ・・・A portion of the heat-treated carbons was further treated under an ammonia atmosphere using the same system. ・・・Adsorbents obtained after the high-temperature treatment in the Ar atmosphere were designated as “HT” and as “AT” after the ammonia treatment. The modified carbons were washed with deionized water until neutral pH and dried in oven at 110℃ for 24h to remove generated powered materials and any residual ammonia. 2.3. Adsorbent characterization The as-received and surface-modified adsorbents were characterized using the same methods described in the authors’ previous study (Zhi and Liu, 2015), and the properties are detailed in Table1. Physical characteristics were determined by nitrogen adsorption isotherms measured at 77 K with an Autosorb-1 analyzer (Quantachrome Co., USA). Point of zero charge (PZC) was measured by mass titration/pH equilibration method (Noh and Schwarz,1990). Total surface acidity (NaOH uptake) and basicity (HCl uptake) were measured by Boehm technique (Boehm et al., 1966). Elemental compositions of the sorbents were analyzed using a PerkinElmer 2400 series elemental analyzer by a certified commercial laboratory.」(1224ページ左欄1行~1225ページ右欄下から5行) (当審訳:1.はじめに ・・・ 活性炭を使用する大きな利点の一つは、多くの水処理・浄化施設がすでに粒状活性炭(GAC)ろ過システムを導入していることである。 ・・・ このような仮説を検討するために、不活性雰囲気中の高温処理及び無水アンモニアガス中で処理を行い、4種類のGACと1種類の活性炭繊維(ACF)の表面化学特性をそれぞれ変化させた。 ・・・ 2.材料と方法 ・・・ 2.2.受け取ったままの及び表面改質された活性炭 以前に試験された4種類のGACと1種類のACF(Zhi and Liu、2015)は、「受け取ったまま」の炭素として本研究に含まれた。それらは、Calgon社(米国)の石炭ベースのFILTRASORB 400(F400)、MeadWestvaco社(米国)の木質ベースのWVB 14x35(WVB)とBioNuchar(BioNC)、Siemens社(米国)のヤシ殻ベースのGAC AquaCarb 1240C(1240C)である。フェノール系ACF(ACF20)は日本のKynol Inc.のものである。吸着剤はまず脱イオン水で洗浄し、3時間超音波処理した後、103℃で24時間乾燥した。その後、すべてのGACをふるいにかけ、0.85~1.00mmのふるいの間に保持された粒子を実験に使用した。 洗浄された吸着剤は、表面改質の出発材料となった。4つのGACは、不活性アルゴン(Ar)雰囲気中で高温処理され、表面の酸素官能基の量を減少させた。・・・熱処理されたカーボンの一部は、同じシステムを使ってアンモニア雰囲気下でさらに処理された。・・・Ar雰囲気中で高温処理した吸着材を「HT」、アンモニアガス処理した吸着材を「AT」とした。脱イオン水でpHが中性になるまで洗浄し、110℃のオーブンで24時間乾燥させた。 2.3.吸着剤の特性評価 受け取ったままの吸着剤と表面修飾吸着剤は、著者らの以前の研究(Zhi and Liu、2015)に記載されたのと同じ方法で特性評価を行い、その特性を表1に詳述した。物理的特性は、Autosorb-1アナライザー(Quantachrome社、米国)を用いて77Kで測定した窒素吸着等温線によって決定した。ゼロ電荷点(PZC)は、質量滴定/pH平衡法(Noh and Schwarz、1990)により測定した。全表面酸性度(NaOH取り込み)と塩基性度(HCl取り込み)は、ベーム法(Boehmら、1966)で測定した。吸着剤の元素組成は、PerkinElmer 2400シリーズ元素分析装置を用いて、認定された商業試験所により分析された。) (ウ) 「 [図:0001416527000009.jpg] 」(1226ページ) (当審訳: [図:0001416527000010.jpg] ) なお、甲第3号証~甲第6号証の摘記は省略する。 (2) 特許法第29条第2項所定の規定違反(進歩性欠如)について ア 対比 (ア) 甲1発明における「活性炭フェルト(ACF)」は、「ペルフルオロオクタン酸(PFOA)とペルフルオロオクチルスルホン酸(PFOS)の様々な活性炭フェルト(ACF)への吸着を研究し、その表面特性と関連付けた」ものであって、「繊維直径が10±1μm」であり、その「PFOAとPFOSのバッチ吸着実験」は、「あるバックグラウンド電解質溶液を入れた容器に、一定量の活性炭フェルト(ACF)を添加し;その後、0.1M HCl又はNaOH溶液を添加して、系のpHを所望の値に調整したものであり、その後、容器を往復震とう器により120spmで一晩震とうし、吸着剤を含む溶液のpHをチェックし、望ましい値に再度調整し;その後、PFOAとPFOSの200mg/L水性ストック溶液を一定量添加し、一定濃度のPFOAとPFOSを調製し、活性炭フェルト(ACF)に吸着されたPFOA及びPFOSの量(吸着剤負荷量)は、溶液中の溶質の初期濃度と一定時間後の水性上澄み液中の最終濃度との差から、式(1)に従って算出した」ものであるから、本件発明1における「水中のPFAS除去用繊維状活性炭」に相当する。 また、甲1発明において「活性炭フェルト(ACF)」の「BET表面積が2100m2/g」であることは、本件発明1において「比表面積が2020~4000m2/g」であることを満たし、甲1発明において「活性炭フェルト(ACF)」の「細孔容積(細孔幅<1nm)が「0.229」であることは、前記「細孔容積(細孔幅<1nm)」の単位が、「総細孔容積」と同じ「cm3/g」であることは明らかであり、「0.229cm3/g」を「mL/g」にすると「0.229mL/g」であるから、本件発明1において「細孔径1nm以下のミクロ孔容積が0.3mL/g未満」であることを満たす。 (イ) 前記(ア)によれば、本件発明1と甲1発明とは、 「比表面積が2020~4000m2/g、 細孔径1nm以下のミクロ孔容積が0.3mL/g未満、 である水中のPFAS除去用繊維状活性炭。」 の点で一致し、以下の点で相違する。 ・相違点1:「水中のPFAS除去用繊維状活性炭」が、本件発明1においては「比表面積当たりの全酸性官能基量が0.20μeq/m2以下」であるのに対して、甲1発明においては「pKa~3-13総酸性度が0.229μmol/m2」である点。 ・相違点2:「水中のPFAS除去用繊維状活性炭」が、本件発明1においては「ゼータ電位が-40mV以上」であるのに対して、甲1発明においては「ゼータ電位」が明らかでない点。 ・相違点3:「水中のPFAS除去用繊維状活性炭」が、本件発明1においては「クロロホルムの平衡吸着量が2.5mg/g以下」であるのに対して、甲1発明においては「クロロホルムの平衡吸着量」が明らかでない点。 イ 判断 (ア) 始めに、前記ア(イ)の相違点1が実質的な相違点であるか否かについて検討すると、「eq」がグラム等量を意味することからみれば、「pKa~3-13総酸性度が0.229μmol/m2」である甲1発明の「pKa~3-13総酸性度」を「μeq/m2」で表したとき、「0.20μeq/m2以下」となることはないから、甲1発明は、前記相違点1に係る本件発明1の発明特定事項を満たさないので、前記相違点1は実質的な相違点である。 (イ) 次に、前記相違点1の容易想到性について検討すると、甲1発明に係る「活性炭フェルト(ACF)」においては、「活性炭上の正電荷部位」が「窒素含有試薬(NH3、硝酸、アミンなど)との反応または窒素含有前駆体による活性化によって導入される窒素含有官能基によっても形成されるが、窒素含有量が非常に低い結果、窒素サイトは活性炭フェルト(ACF)の表面塩基性には大きく寄与しない」ものである。 そして、「窒素含有量が非常に低」く、「窒素サイト」が「表面塩基性」に「大きく寄与しない」「活性炭フェルト(ACF)」用いて、「ペルフルオロオクタン酸(PFOA)とペルフルオロオクチルスルホン酸(PFOS)の様々な活性炭フェルト(ACF)への吸着を研究し、その表面特性と関連付けた」ものである甲1発明においては、そもそも、「窒素含有試薬(NH3、硝酸、アミンなど)との反応または窒素含有前駆体による活性化」を行うことは想定されない。 一方、前記(1)イ(ア)によれば、甲第2号証の研究の目的は、活性炭によるパーフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)とカルボン酸(PFOA)の取り込みに及ぼす炭素表面の塩基性の増加の影響を調べることであって、石炭、ヤシ殻、木材、フェノールポリマー系活性炭繊維から作られた粒状活性炭を、高温処理及びアンモニアガス処理によって改質し、異なる起源の塩基性の影響を系統的に評価することを容易にしたものであり、吸着等温線と吸着分配係数の比較から、アンモニアガス処理は高温処理よりも表面塩基性の向上に有効であることが示され、その結果、ゼロ電荷点及び全塩基性度(全塩酸取り込み量で測定)が高くなり、PFOS及びPFOAに対する吸着親和性が向上したことを見いだしたものである。 すなわち、同(イ)、(ウ)のF400 AT、BioNC AT、ACF20 ATに注目すれば、甲第2号証の研究は、表面改質の出発材料である洗浄された吸着剤を高温処理し、更にアンモニアガス処理して表面塩基性を向上させた活性炭において、総酸性度が低下し、PFOS及びPFOAに対する吸着親和性が向上したことを見いだしたものといえる。 ここで、表面塩基性を向上させるアンモニアガス処理は、「窒素含有試薬(NH3、硝酸、アミンなど)との反応または窒素含有前駆体による活性化」を行う処理といえる。 そして、甲1発明においては、そもそも「窒素含有試薬(NH3、硝酸、アミンなど)との反応または窒素含有前駆体による活性化」を行うことが想定されないのであるから、前記アンモニアガス処理を行って表面塩基性を向上させることもまた想定されないので、甲1発明に甲第2号証に記載された事項を適用する動機付けは存在しない。 (ウ) 更に、甲第2号証におけるF400 ATの総酸性度は0μeq m-2であり、BioNC ATの総酸性度は0.07μeq m-2であり、ACF20 ATの総酸性度は0.06μeq m-2であり、これらは、いずれも、「比表面積当たりの全酸性官能基量が0.20μeq/m2以下」、との本件発明1の発明特定事項を満たすのであるが、前記F400 ATの表面積は937m2g-1であり、BioNC ATの表面積は1061m2g-1であり、AFC20 ATの表面積は1707m2g-1であり、これらは、いずれも、本件発明1の「比表面積が2020~4000m2/g」、との発明特定事項を満たすとはいえない。更に、そのほかのアンモニアガス処理を行った試料についてみても、事情は同じである。 すると、仮に、甲1発明に甲第2号証に記載された事項を適用したとしても、本件発明1の「比表面積が2020~4000m2/g」との発明特定事項を満たした上で、更に「比表面積当たりの全酸性官能基量」を「0.20μeq/m2以下」としたものとはならないので、甲1発明において、前記相違点1に係る本件発明1の発明特定事項を有するものとすることは、当業者が容易になし得ることではない。 また、摘記を省略した甲第3~6号証にも、前記相違点1に係る本件発明1の発明特定事項は記載も示唆もされていないから、甲1発明において、前記相違点1に係る本件発明1の発明特定事項を有するものとすることは、甲第2~4号証に記載された事項及び甲第5~6号証に記載された本件特許の出願日当時の周知技術に基づいて当業者が容易になし得ることではない。 (エ) 前記(イ)及び(ウ)によれば、甲第2~4号証に記載された事項及び甲第5~6号証に記載された本件特許の出願日当時の周知技術から、前記相違点1が容易想到であるとはいえない。 してみれば、前記(イ)の相違点2及び3について検討するまでもなく、本件発明1は、甲1発明、甲第2~4号証に記載された事項及び甲第5~6号証に記載された本件特許の出願日当時の周知技術に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。 (3) 申立人の主張について ア 前記相違点1についての特許異議申立書における申立人の主張は、概略、以下のとおりである。 甲第2号証は、アンモニアガスを用いて炭素表面塩基度を増加させる処理を経ることにより得られたFT400 AT、BioNC AT及びACF20 ATの活性炭において、「比表面積あたりの全酸性官能基量が0.20μeq/m2以下」となることが記載されているといえる。 そして、アンモニアガスを用いて炭素表面塩基度を増加させた活性炭においてPFAS吸収能が向上する事実を動機付けとし、甲1発明の「比表面積あたりの全酸性官能基量が0.229μmol/m2」との構成要件に対し、甲第2号証に記載された炭素表面塩基度を増加させる処理に係る事項等を適用して、本件発明1の「比表面積当たりの全酸性官能基量が0.20μeq/m2以下」、との発明特定事項を有するものとすることは、当業者が容易に想到し得ることである(6ページ11行、20ページ8行、27ページ1行~10行、37ページ1行~7行)。 イ しかしながら、甲1発明に甲第2号証に記載された事項を適用する動機付けは存在しないことは、前記(2)イ(イ)に記載したとおりであるし、甲1発明において、前記相違点1に係る本件発明1の発明特定事項を有するものとすることは、甲第2号証に記載された事項に基づいて当業者が容易になし得ることではないことは、同(ウ)に記載したとおりであるから、申立人の前記アの主張は採用できない。 (4) まとめ よって、本件発明1~7に係る特許は、特許法第29条第2項所定の規定に違反してされたものとはいえないから、前記第3の1の特許異議申立理由は理由がない。 2 特許法第36条第6項第2号所定の規定違反(明確性要件違反)について (1) 明確性要件の判断手法 特許請求の範囲の記載が、明確性要件に適合するか否かは、特許請求の範囲の記載だけでなく、願書に添付した明細書の記載及び図面を考慮し、また、当業者の出願当時における技術常識を基礎として、特許請求の範囲の記載が、第三者の利益が不当に害されるほどに不明確であるか否かという観点から判断されるべきであるので、以下、この観点に立って検討する。 (2) 明確性要件についての判断 ア 本件特許明細書には、以下の(ア)~(イ)の記載がある。 (ア) 「【0014】 ゼータ電位 本発明においてゼータ電位は、PFAS(特にPFOA、PFOS、以下同じ)に対する吸着性能を考慮して規定した物性である。 ゼータ電位を-40mV以上にすると、-40mV未満である場合と比べてPFASに対する吸着性能が格段に向上する。ゼータ電位の絶対値が大きくなりすぎると活性炭表面とPFAS分子との間に作用する斥力が大きくなって反発し合うため吸着力が低下することがある。 活性炭のゼータ電位は-40mV以上であり、好ましくは-38mV~38mV、より好ましくは-35mV~35mV、さらに好ましくは-30mV~30mV、よりさらに好ましくは-28mV~28mVである。」 (イ) 「【0061】 ゼータ電位 純水25mLに対して、ディスクミルを用いて平均粒子径が5~10μm程度となるように粉砕した試料を5mg添加し、撹拌することで分散液を調製した。この分散液をゼータ電位測定装置 Zetasizer Nano Z(Malvern Panalytical社製、型番ZEN2600)を使用し、測定した。ゼータ電位は、所定のキャピラリーセルに入れた分散液中の粒子の電気泳動移動度を測定し、得られた電気泳動移動度から以下の式を用いることで算出した。 Ue = 2εzf(ka)/3η z:ゼータ電位 Ue:電気泳動移動度 f(ka):ヘンリー関数(水系では1.5) ε:誘電率 η:粘度」 イ 前記ア(ア)の記載によれば、本件発明における「ゼータ電位」は、PFASに対する吸着性能を考慮して規定した物性であって、ゼータ電位を-40mV以上にすると、-40mV未満である場合と比べてPFASに対する吸着性能が格段に向上するものである。 そして、前記ア(イ)の記載によれば、「ゼータ電位」は、純水25mLに対して、ディスクミルを用いて平均粒子径が5~10μm程度となるように粉砕した試料を5mg添加し、撹拌することで分散液を調製し、この分散液をゼータ電位測定装置 Zetasizer Nano Z(Malvern Panalytical社製、型番ZEN2600)を使用し、測定したものであって、所定のキャピラリーセルに入れた分散液中の粒子の電気泳動移動度を測定し、得られた電気泳動移動度から以下の式を用いることで算出したものである。 Ue = 2εzf(ka)/3η z:ゼータ電位 Ue:電気泳動移動度 f(ka):ヘンリー関数(水系では1.5) ε:誘電率 η:粘度 ウ 前記イによれば、本件特許明細書の記載に接した当業者は、本件発明における「ゼータ電位」は、前記イに記載された方法によって測定されるものであって、本件発明は、前記「ゼータ電位」を「-40mV以上」とすることで、PFASに対する吸着性能が格段に向上するものであることを理解できるから、本件発明1の「ゼータ電位が-40mV以上」、との発明特定事項が、第三者の利益が不当に害されるほどに不明確であるとはいえないのであり、このことを前記(1)の判断手法に当てはめれば、本件特許請求の範囲の請求項1の記載は明確性要件に適合するといえる。 更に、本件特許請求の範囲の請求項2~5について検討しても事情は同じである。 (3) 申立人の主張について 「ゼータ電位」が繊維状活性炭の周辺環境に影響されて随時変化する性質のものであり、甲第3号証のFig.6(b)に、活性炭の周辺環境のpHによって変化することが示されているとしても、本件発明1における「ゼータ電位」が前記(2)イに記載された方法によって測定されることを理解できることは、前記(2)ウに記載したとおりであるから、本件発明1の発明の外延を明確に定めることができないということはできない。 また、本件発明1において「ゼータ電位」を前記(2)イに記載された方法により測定するに当たって、純水の温度等の本件特許明細書に記載されていない測定条件は、当業者が通常採用し得る範囲のものと解するのが妥当であるし、本件発明1の発明の外延が不明確であることを裏付ける証拠もないから、前記(2)イに記載された方法が、前記「η:粘度」及び「ε:導電率」を決定するための諸条件について定めていないとしても、本件発明1の発明の外延が不明確であるとはいえないので、本件発明1が、第三者の利益が不当に害されるほどに不明確であるということはできない。 更に、本件発明2~7について検討しても事情は同じであるから、申立人の前記第3の2の主張は採用できない。 (4) まとめ よって、本件特許請求の範囲の記載は、特許法第36条第6項第2号所定の規定に適合するから、前記第3の2の特許異議申立理由も理由がない。 第5 むすび 以上のとおりであるから、申立人の特許異議申立書に記載した特許異議の申立て理由によっては、本件発明1~7に係る特許を取り消すことはできない。 また、他に本件発明1~7に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。 よって、結論のとおり決定する。

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2024-700732

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