2024-700066

特許第７３２０３３４号発明「新規なジアミン及びその製造方法、並びに該ジアミンより製造されるポリアミック酸及びポリイミド」の特許異議申立事件について、次のとおり決定する。

結 論 特許第７３２０３３４号の請求項１～９に係る特許を維持する。

理 由 第１ 手続の経緯 特許第７３２０３３４号（以下「本件特許」という。）の請求項１～９に係る特許についての出願は、令和５年３月２３日（優先権主張 令和４年４月２２日）の出願であって、同年７月２６日にその特許権の設定登録がされ、同年８月３日に特許掲載公報が発行された。その後、本件特許の全請求項に係る特許に対し、令和６年１月２６日に、特許異議申立人 株式会社ジムウイン（以下「申立人」という。）は、特許異議の申立てを行った。 第２ 本件発明 本件特許の請求項１～９に係る発明は、それぞれ、本件特許の願書に添付した特許請求の範囲の請求項１～９に記載された事項により特定される次のとおりのものである（以下、各請求項に係る発明を請求項の番号順に「本件発明１」等といい、「本件発明１～９」をまとめて「本件発明」ともいう。）。 「【請求項１】 下記式（１）： 【化１】 ［図：0001410257000001.jpg］ で表されるジアミン。 【請求項２】 下記式（２）： 【化２】 ［図：0001410257000002.jpg］ で表されるジニトロ化合物を還元する、請求項１に記載のジアミンの製造方法。 【請求項３】 下記式（２）： 【化３】 ［図：0001410257000003.jpg］ で表されるジニトロ化合物。 【請求項４】 下記一般式（３）： 【化４】 ［図：0001410257000004.jpg］ （式中、Ａは４価の芳香族基又は４価の脂肪族基を表す。） で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸。 【請求項５】 下記一般式（４）： 【化５】 ［図：0001410257000005.jpg］ （式中、Ａは４価の芳香族基又は４価の脂肪族基を表す。） で表される繰り返し単位を有するポリイミド。 【請求項６】 請求項４に記載のポリアミック酸および溶媒を含有するポリアミック酸溶液。 【請求項７】 請求項４に記載のポリアミック酸を含有するフィルム。 【請求項８】 請求項５に記載のポリイミドを含有するフィルム。 【請求項９】 請求項５に記載のポリイミドを含有する層を有する積層体。」 第３ 申立理由の概要 申立人が特許異議申立書に記載した申立理由の概要及び添付した証拠方法は、以下に示すとおりである（以下、下記(３)に示す甲号証を、それぞれ番号順に「甲１」等という。）。 (１) 申立理由１（特許法第２９条第１項第３号：新規性） 本件発明１及び４～９は、本件特許の出願前に日本国内又は外国において、頒布された刊行物又は電気通信回線を通じて公衆に利用可能となった甲１に記載された発明であって、特許法第２９条第１項第３号に該当し、特許を受けることができないものであるから、請求項１及び４～９に係る特許は、同法第１１３条第２号に該当し、取り消されるべきものである。 (２) 申立理由２（特許法第２９条第２項：進歩性） 本件発明１～９は、本件特許の出願前に日本国内又は外国において、頒布された刊行物又は電気通信回線を通じて公衆に利用可能となった甲１及び２～１１に記載された発明に基いて、本件特許の出願前に本件特許の発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に発明をすることができたものであり、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであるから、請求項１～９に係る特許は、同法第１１３条第２号に該当し、取り消されるべきものである。 (３) 甲号証等一覧 甲第１号証：特開２００８－２５５２５２号公報 甲第２号証：特開平８－４８７７３号公報 甲第３号証：Polymers, 2020, Vol. 12, No. 4, 859, p. 1-24, https://doi.org/10.3390/polym12040859 甲第４号証：絶縁材料, 2009, Vol. 42, No. 2, p. 21-25 甲第５号証：Journal of Polymer Science: Part A Polymer Chemistry, 1990, Vol. 28, p. 2753-2764 甲第６号証：Macromolecules, 2008, Vol. 41, p. 9556-9564 甲第７号証：Polymer, 2015, Vol. 80, p. 67-75 甲第８号証：Journal of Applied Polymer Science, 2000, Vol. 75, p. 87-95 甲第９号証：The Royal Society of Chemistry Advances, 2016, Vol. 6, p. 84284-84293 甲第１０号証：東京化成工業株式会社, "4,4'-Diaminodiphenyl Ether 101-80-4", 令和６年１月１２日印刷, インターネット <URL : https://www.tcichemicals.com/JP/ja/p/O0088> 甲第１１号証：東京化成工業株式会社, "1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzene 3491-12-1", 令和６年１月１２日印刷, インターネット <URL : https://www.tcichemicals.com/JP/ja/p/B1243> 第４ 甲号証の記載事項 申立人が証拠方法として提出した甲号証の記載事項について、申立理由の判断に必要な箇所を摘記する（以下、「・・・」は記載の省略を表し、下線は当審合議体が付した。）。 (１) 甲１の記載事項 摘記(１ａ) 「【請求項１】 下記一般式（１）で表される反復単位を有するポリエステルイミド前駆体。 【化１】 ［図：0001410257000006.jpg］ （ここで、Ｂは、式（２）～式（８）より選択される少なくとも１つの２価の芳香族基であり、２つのカルボキシル基はシス配置に限定されず、シスとトランス配置が混在していてもよい。） 【化２】 ［図：0001410257000007.jpg］ 【化３】 ［図：0001410257000008.jpg］ 【化４】 ［図：0001410257000009.jpg］ 【化５】 ［図：0001410257000010.jpg］ 【化６】 ［図：0001410257000011.jpg］ 【化７】 ［図：0001410257000012.jpg］ 【化８】 ［図：0001410257000013.jpg］ （Ｒ1は炭素数１～６のアルキル基を表す。Ｒ2～Ｒ4は炭素数１～６のアルキル基、水素を表し、Ｒ2～Ｒ4は、それぞれ独立であり、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ５は炭素数１～６のアルキル基を表す。Ｒ6～Ｒ9は炭素数１～６のアルキル基、水素を表す。） 【請求項２】 下記一般式（９）で表される反復単位を有するポリエステルイミド。 【化９】 ［図：0001410257000014.jpg］ （式（９）中、Ｂは、式（２）～式（８）より選択される少なくとも１つの２価の芳香族基である。） 【化１０】 ［図：0001410257000015.jpg］ 【化１１】 ［図：0001410257000016.jpg］ 【化１２】 ［図：0001410257000017.jpg］ 【化１３】 ［図：0001410257000018.jpg］ 【化１４】 ［図：0001410257000019.jpg］ 【化１５】 ［図：0001410257000020.jpg］ 【化１６】 ［図：0001410257000021.jpg］ （Ｒ1は炭素数１～６のアルキル基を表す。Ｒ2～Ｒ4は炭素数１～６のアルキル基、水素を表し、Ｒ2～Ｒ4は、それぞれ独立であり、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ５は炭素数１～６のアルキル基を表す。Ｒ6～Ｒ9は炭素数１～６のアルキル基、水素を表す。）」 摘記(１ｂ) 「【発明を実施するための最良の形態】 【００３３】 ポリイミドを低熱膨張化するための分子設計として、主鎖骨格をできるだけ直線状で剛直に（内部回転により多様なコンホメーションをとりにくく）する必要がある。しかし一方で、これによりポリマー鎖の絡み合いが減少し、フィルムが脆弱化する恐れがある。また、ポリイミド骨格へのエーテル構造などの屈曲性単位の過大な導入は、膜靭性の向上や金属との接着強度の向上には大きく寄与するが、低熱膨張特性の発現を妨げることが予想される。 本発明において着目したエステル構造は、エーテル構造に比べて内部回転障壁が高く、コンホメーション変化が比較的妨げられているため、剛直構造単位として振舞い、且つポリイミド主鎖にある程度の柔軟さも付与し、可撓性のフィルムを与えることが期待される。 【００３４】 また、エステル構造はアミド構造やイミド構造よりも単位体積当たりの分極率が低いため、ポリイミドへのエステル構造の導入は低吸湿膨張率化にも有利である。 しかしながら、低吸湿膨張率化を目論み、ポリイミド中の芳香族エステル構造の含有率を増加させるだけでは、ポリイミド最大の特長である耐熱性、難燃性、前駆体の溶解性（溶液キャスト製膜性）、重合反応性（重合時に沈殿しないこと）の悪化が懸念される。また、膜厚や作製条件にもよるが、熱膨張係数が５～９ｐｐｍ／Ｋと非常に低くなり、銅箔同等の熱膨張係数への制御が困難である。その上、銅箔との接着強度などの悪化も懸念される。 【００３５】 本発明においては、酸二無水物及びジアミンとして特定の芳香族骨格を有するモノマーを選定し、ポリイミドへ特定の芳香族骨格及びエステル構造を導入することにより、ポリイミドの耐熱性、前駆体の溶解性、重合反応性を保持したまま、燃焼時のチャー化率の向上による著しい難燃性の向上及び金属、特に銅との接着強度の向上を実現した。 本発明のポリエステルイミド前駆体は、エステル構造を有する酸二無水物及びエステル構造を有するジアミンをモノマーとして用いることにより製造される。 本発明に係るポリエステルイミド前駆体を重合する際、エステル構造を有するモノマーとして、下記式（１０）で表されるエステル構造を有するテトラカルボン酸二無水物、及び式（１１）～式（１７）より選択されるエステル構造を有するジアミンを少なくとも１種用いる。 【００３６】 【化１８】 ［図：0001410257000022.jpg］ 【００３７】 【化１９】 ［図：0001410257000023.jpg］ 【００３８】 【化２０】 ［図：0001410257000024.jpg］ 【００３９】 【化２１】 ［図：0001410257000025.jpg］ 【００４０】 【化２２】 ［図：0001410257000026.jpg］ 【００４１】 【化２３】 ［図：0001410257000027.jpg］ 【００４２】 【化２４】 ［図：0001410257000028.jpg］ 【００４３】 【化２５】 ［図：0001410257000029.jpg］ 【００４４】 （Ｒ１は炭素数１～６のアルキル基を表す。Ｒ2～Ｒ4は炭素数１～６のアルキル基、水素を表し、Ｒ2～Ｒ4は、それぞれ独立であり、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ5は炭素数１～６のアルキル基を表す。Ｒ6～Ｒ9は炭素数１～６のアルキル基、水素を表す。） 本発明に係るポリエステルイミドは、式（９）で表される反復単位を有するポリエステルイミドであって、エステル構造を有する特定の芳香族酸二無水物モノマーとジアミンモノマーの構成により、高難燃性、低吸湿膨張率、金属、特に銅との高い接着強度、銅箔同等の低熱膨張係数、高ガラス転移温度を同時に実現することを可能とする。 また、本発明によると、フッ素化モノマーなどの高価なモノマーを使用せずに、上記のような特性を併せ持つポリイミドを低コストで製造することができる。 【００４５】 以下に本発明の実施の形態について詳細に説明するが、これらは本発明の実施形態の一例であり、これらの内容に限定されない。 本発明は、式（１０）で表されるエステル構造を有する酸二無水物と式（１１）～式（１７）で表されるエステル構造を有するジアミンから選択される少なくとも１種のモノマーを重合反応させることにより、産業上極めて有用な、エステル構造及び特定の芳香族構造を有するポリエステルイミドを提供することができる。エステル構造を有し、かつ特定の芳香族構造を有するモノマーの剛直性、疎水性、置換基の立体的嵩高さという構造上の特徴から、樹脂とした際に高難燃性、低吸湿膨張率、金属、特に銅との高い接着強度、銅箔同等の低線熱膨張係数、高ガラス転移温度、可撓性を併せ持つ、従来の材料では得ることのできなかった物性を有する材料とすることができる。」 摘記(１ｃ) 「【００４６】 ＜ポリエステルイミド前駆体の製造方法＞ 本発明に係るポリエステルイミド前駆体を製造する方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。より具体的には、以下の方法により得られる。 まずジアミンを重合溶媒に溶解し、これにテトラカルボン酸二無水物粉末を徐々に添加し、メカニカルスターラーを用い、０～１００℃、好ましくは２０～６０℃で０．５～１００時間好ましくは１～２４時間攪拌する。この際、モノマー濃度は重合度の観点や、モノマーや生成するポリマーの溶解性の観点から、５～５０ｗｔ％が好ましく、１０～４０ｗｔ％がより好ましい。このモノマー濃度範囲で重合を行うことにより、均一で高重合度のポリエステルイミド前駆体溶液を得ることができる。ポリエステルイミドフィルムの靭性の観点から、ポリエステルイミド前駆体の重合度はできるだけ高いことが望ましい。ポリエステルイミドフィルムの靭性及びワニスのハンドリングの観点から、ポリエステルイミド前駆体の固有粘度は０．１～１５．０ｄＬ／ｇの範囲であることが好ましく、０．５～５．０ｄＬ／ｇの範囲であることがより好ましい。 ・・・ 【００５３】 ＜ポリエステルイミドの製造方法＞ 本発明に係るポリエステルイミドは、上記の方法で得られたポリエステルイミド前駆体を脱水閉環反応（イミド化反応）することで製造することができる。この際、ポリエステルイミドの使用可能な形態は、フィルム、金属箔／ポリエステルイミドフィルム積層体、粉末、成型体及び溶液である。 ポリエステルイミドフィルムを製造する方法について述べる。 ポリエステルイミド前駆体の重合溶液（ワニス）をガラス、銅、アルミニウム、シリコンなどの基板上に流延し、オーブン中４０～１８０℃、好ましくは５０～１５０℃で乾燥する。得られたポリエステルイミド前駆体フィルムを基板上で真空中、窒素などの不活性ガス中、あるいは空気中、２００～４３０℃、好ましくは２５０～４００℃で加熱することで本発明に係るポリエステルイミドフィルムを製造することができる。イミド化の閉環反応の観点から、２００℃以上であり、生成したポリエステルイミドフィルムの熱安定性の観点から、４３０℃以下である。イミド化は真空中あるいは不活性ガス中で行うことが望ましいが、イミド化温度が高すぎなければ空気中で行っても、差し支えない。」 摘記(１ｄ) 「【実施例】 【００６０】 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における物性値は、次の方法により測定した。 ＜赤外線吸収スペクトル＞ フーリエ変換赤外分光光度計（ＴｈｅｒｍｏＮｉｃｏｌｅｔ社製Ａｖａｔａｒ３６０ ＦＴ-ＩＲ）を用い、全反射法にてポリエステルイミドフィルム（２５μｍ厚）の赤外線吸収スペクトルを測定した。 ＜固有粘度＞ ０．５ｗｔ％のポリエステルイミド前駆体溶液を、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。 【００６１】 ＜ガラス転移温度：Ｔｇ＞ 島津製作所製熱機械分析装置（ＴＭＡ－５０）を用いて、熱機械分析により、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下（流量２０ｍｌ／ｍｉｎ）、温度５０～４５０℃の範囲における試験片伸びの測定を行い、得られた曲線の変曲点からポリエステルイミドフィルム（２５μｍ厚）のガラス転移温度を求めた。 ＜線熱膨張係数：ＣＴＥ＞ 島津製作所製熱機械分析装置（ＴＭＡ－５０）を用いて、熱機械分析により、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下（流量２０ｍｌ／ｍｉｎ）、温度５０～４５０℃の範囲における試験片伸びの測定を行い、５０～２００℃の範囲での平均値としてポリエステルイミドフィルム（２５μｍ厚）の線熱膨張係数を求めた。 【００６２】 ＜吸湿膨張率：ＣＨＥ＞ アルバック理工株式会社製熱機械分析装置（ＴＭ－９４００）及び湿度雰囲気調整装置（ＨＣ－１）を用いて、幅３ｍｍ、長さ３０ｍｍ（チャック間長さ１５ｍｍ）、厚み２５μｍのフィルムを２３℃、荷重５ｇにて湿度１０％ＲＨから８０％ＲＨに変化させた際の試験片の伸びから１０％ＲＨ～８０％ＲＨにおける平均値としてポリエステルイミドフィルムの吸湿膨張率を求めた。 ＜難燃性＞ イミド化後のポリエステルイミドフィルムの厚みが１２μｍとなるようにポリエステルイミド前駆体溶液をフィルム銅箔上に塗布した。窒素雰囲気中にて乾燥器中でイミド化したポリエステルイミドフィルム付銅箔の銅箔を塩化第二鉄溶液にてエッチングし、得られたサンプルを乾燥器１０５℃にて１時間以上放置し乾燥させた。その後、長さ２０ｃｍ×幅５ｃｍの大きさとなるように４０枚作製した。４０枚のサンプル中、２０枚を２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下に４８時間以上放置（受理状態）し、残り２０枚を温度７０℃、１６８時間エージング後、温度２３℃、相対湿度２０％以下のデシケーター中にて４時間冷却した。各々のフィルム各５枚を用いて、ＵＬ９４ ＶＴＭ試験に基づく評価方法にて２３℃、相対湿度５５％の雰囲気下にて燃焼性試験によりＶＴＭ-０評価を行った。（なお、このとき評価に使用した炎は、２０ｍｍの大きさの青色炎で、銅スラグの１００～７００℃までの昇温時間が４２．９秒であった。） 【００６３】 ＜銅箔接着強度＞ サンプル作製法及び測定法についてはＪＩＳ Ｃ６４７１規格に準じて行った。ポリエステルイミド前駆体溶液を銅箔上に塗布し乾燥器中でイミド化したポリエステルイミドフィルム（２５μｍ厚）付銅箔を長さ１５ｃｍ×幅１ｃｍの大きさに切断し、１ｃｍの中心幅３ｍｍを残し、塩化第二鉄溶液にて銅箔をエッチングした。得られたサンプルを乾燥器１０５℃にて１時間以上放置し乾燥させ、その後、厚み３ｍｍのＦＲ－４基板に両面粘着テープにて取り付けた。幅３ｍｍの導体をポリエステルイミドフィルムとの界面で引剥がし、アルミ製テープに張りつけ掴み代とした。 試料を島津製作所製引っ張り試験機（オートグラフＡＧ-１０ＫＮＩ）に固定した。固定する際、確実に９０°の方向に引き剥がすために治具をとりつけ、約５０ｍｍ／ｍｉｎの速度にて５０ｍｍ引き剥がした際の荷重を測定し、１ｃｍあたりの接着強度として算出した。 【００６４】 ＜ハンダ耐熱性評価＞ ポリエステルイミド前駆体溶液を銅箔上に塗布し乾燥器中でイミド化したポリエステルイミドフィルム（２５μｍ厚）付銅箔を長さ３ｃｍ×幅３ｃｍの大きさに切断し、中心部２．５ｃｍ×２．５ｃｍを残し、塩化第二鉄溶液にて銅箔をエッチングした。得られたサンプルを乾燥器１０５℃にて１時間以上放置し乾燥させた後、３００℃に設定されたハンダ浴中に、銅箔側が接するようにハンダ浴表面に２分間静置し、銅箔とポリエステルイミドフィルム中のふくれ、皺の発生の有無など、外観を目視により評価し、外観の変化が見られない場合を良好な結果（○）とした。 【００６５】 ＜煮沸ハンダ耐熱性評価＞ ポリエステルイミド前駆体溶液を銅箔上に塗布し乾燥器中でイミド化したポリエステルイミドフィルム（２５μｍ厚）付銅箔を長さ３ｃｍ×幅３ｃｍの大きさに切断し、中心部２．５ｃｍ×２．５ｃｍを残し、塩化第二鉄溶液にて銅箔をエッチングした。還流冷却器付き容器に精製水を入れ、得られたサンプルを浸漬し、１００℃で２時間静置した。その後、常温精製水中にサンプルを投入し、各サンプルを１枚ずつ取り出し、両面の水分を紙タオルでふきとった。その後、２８０℃に設定されたハンダ浴中に、銅箔側が接するようにハンダ浴表面に２分間静置し、銅箔とポリエステルイミドフィルム中のふくれ、皺の発生の有無など、外観を目視により評価し、外観の変化が見られない場合を良好な結果（○）とした。 【００６６】 （実施例１） ＜ポリエステルイミド前駆体の重合、イミド化及びポリエステルイミドフィルム特性の評価＞ よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に式（１８）で表されるエステル構造を有するジアミン（以下、ＡＴＡＢ）１３ｍｍｏｌ、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル３ｍｍｏｌ（以下、ＯＤＡ）を入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン７１ｍＬに溶解した後、この溶液に式（１０）で表されるエステル構造を有するテトラカルボン酸二無水物（以下、ＴＡＢＰ）の粉末１７ｍｍｏｌを徐々に加えた。室温下で３０分間攪拌し、その後、８０℃に加温することで、溶液粘度が急激に増加した。さらに４時間撹拌し、透明、均一で粘稠なポリエステルイミド前駆体溶液を得た。 【００６７】 【化２６】 ［図：0001410257000030.jpg］ 【００６８】 【化２７】 ［図：0001410257000031.jpg］ 【００６９】 このポリエステルイミド前駆体溶液は室温及び２０℃で一ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、高い溶液貯蔵安定を示した。Ｎ－メチル－２－ピロリドン中、３０℃、０．５重量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリエステルイミド前駆体の固有粘度は０．８２ｄＬ／ｇであった。 金属製の塗工台に、１２μｍ厚の銅箔（日本電解株式会社 ＵＳＬＰ箔）を、マット面側が表面になるように静置した。塗工台の表面温度を９０℃に設定し、ポリエステルイミド前駆体溶液をドクターブレードにて銅箔マット面に塗布した。その後、塗工台で３０分静置、さらに乾燥器中で１００℃で３０分間静置の後、タック性のないポリエステルイミド前駆体フィルム（厚み４５μｍもしくは２４μｍ）を得た。次いで、ＳＵＳ製金属板にポリエステルイミド前駆体フィルムをはりつけ、窒素雰囲気下、熱風乾燥器中にて、昇温速度５℃／ｍｉｎにて、１５０℃３０分、２００℃１時間、４００℃１時間にてイミド化を行った。カールのない銅箔つきフィルムが得られた。この銅箔付きフィルムの銅箔を塩化第二鉄溶液にてエッチングすることにより、膜厚２５μｍもしくは１２μｍの薄茶色のポリエステルイミドフィルムを得た。 【００７０】 この膜厚２５μｍのポリエステルイミドフィルムは１８０°折曲げ試験によって破断せず、可撓性を示した。Ｎ－メチル－２－ピロリドンやジメチルアセトアミドなどの有機溶媒に対して溶解性を示さなかった。また、ＴＭＡ測定により１７ｐｐｍ／Ｋ（５０℃から２００℃の間の平均値）と銅箔同等の低い線熱膨張係数を示した。吸湿膨張率を測定したところ４．８ｐｐｍ／％ＲＨ（１０％ＲＨから８０％ＲＨの間の平均値）と、極めて低い吸湿膨張率を示した。９０°銅箔接着強度を測定したところ０．９ｋｇ／ｃｍと高い接着強度を示した。膜厚１２μｍのポリエステルイミドフィルムの難燃性を評価したところＵＬ９４ ＶＴＭ-０の性能を示した。また、良好なはんだ耐熱性、煮沸はんだ耐熱性を示した。表１に物性値をまとめる。得られたポリエステルイミドフィルムの赤外線吸収スペクトルを図１に示す。 【００７１】 （実施例２） 式（１９）で表されるエステル構造を有するジアミン（以下、ＢＢＯＴ）を用いた以外は、実施例１に記載した方法に従って、ポリエステルイミド前駆体を重合し、製膜、イミド化してポリエステルイミドフィルムを作製し、同様に物性評価した。 【００７２】 【化２８】 ［図：0001410257000032.jpg］ 【００７３】 物性値を表１に示す。得られたポリエステルイミドフィルムの赤外線吸収スペクトルを図２に示す。このポリエステルイミドフィルムは１８０°折曲げ試験によっても破断せず、可撓性を示した。また、Ｎ－メチル－２－ピロリドンやジメチルアセトアミドなどの有機溶媒に対して溶解性を示さなかった。低吸湿膨張率、高難燃性、銅箔との高い接着強度、銅に近い線熱膨張係数、良好なハンダ耐熱性及び煮沸ハンダ耐熱性を示した。 ・・・ 【００８５】 【表１】 ［図：0001410257000033.jpg］ 」 (２) 甲２の記載事項 摘記(２ａ) 「【００２７】［参考例］まず、下記のように１，４－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）ベンゼンを合成した。 【００２８】テトラヒドロフラン５００ｍｌにヒドロキノン３３．０ｇ（０．３００モル）とトリエチルアミン６６．８ｇ（０．６６０モル）を溶解し、０℃に冷却後、その中にテトラヒドロフラン１５０ｍｌにｐ－ニトロ塩化ベンゾイル１１６．９ｇ（０．６３０モル）を溶かした溶液を、反応液の温度が１０℃以下になるように滴下した。その後、室温に戻し、２時間撹拌を続けた。 【００２９】次いで、析出物を濾過し、テトラヒドロフランで洗浄し、更に水、メタノールで洗浄した後、乾燥して１，４－ビス（４－ニトロベンゾイルオキシ）ベンゼンの白色結晶を得た。その収量は１２１．０ｇ（収率９８．８％）であった。粗結晶をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドにより再結晶し、純品を得た。 【００３０】１０００ｍｌのオートクレーブに、上で得られた１，４－ビス（４－ニトロベンゾイルオキシ）ベンゼン１０２．１ｇ（０．２５０モル）を５％Ｐｄ／Ｃ３ｇ、ジメチルホルムアミド７００ｍｌと共に装入した。６０℃で激しく撹拌しながら水素を導入し、水素の吸収が認められなくなるまで撹拌を続けた。 【００３１】冷却後、濾過して触媒を除去し、減圧濃縮して水１０００ｍｌへ注ぎ、沈澱物を濾過し、水で洗浄後、減圧乾燥し、１，４－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）ベンゼンの淡茶白色固体を得た。収量は８３．６ｇ（収率９６．０％）であった。粗結晶をＤＭＦ／メタノールの混合溶媒により再結晶し、純品を得た。」 (３) 甲３の記載事項（訳文にて示す。以下、甲４～９も同様。） 摘記(３ａ) 「低熱膨張係数と低吸水性を有するポリエステルイミド（Ｖ）．長さ及び置換基が異なるジアミンで結合した効果」（タイトル） 摘記(３ｂ) 「 ［図：0001410257000034.jpg］ ［図：0001410257000035.jpg］ 」（３ページ５行～最終行） (４) 甲４の記載事項 摘記(４ａ) 「ｔｅｒｔ－ブチルジアミンの調製とマレイミド末端オリゴマーの応用研究」（タイトル） 摘記(４ｂ) 「 ［図：0001410257000036.jpg］ 」（２１ページ：中国語の要旨） 摘記(４ｃ) 「 ［図：0001410257000037.jpg］ 」（２２ページ） (５) 甲５の記載事項 摘記(５ａ) 「導入 ［図：0001410257000038.jpg］ 」（２７５３ページ） 摘記(５ｂ) 「結論 ［図：0001410257000039.jpg］ 」（２７６４ページ） (６) 甲６の記載事項 摘記(６ａ) 「 ［図：0001410257000040.jpg］ 」（９５５６ページ） 摘記(６ｂ) 「 ［図：0001410257000041.jpg］ 」（９５６３ページ左欄１行～９５６４ページ左欄２行） (７) 甲７の記載事項 摘記(７ａ) 「要旨 ［図：0001410257000042.jpg］ 」（６７ページ） 摘記(７ｂ) 「 ［図：0001410257000043.jpg］ ・・・ ［図：0001410257000044.jpg］ 」（６９ページ左欄５～２４行） (８) 甲８の記載事項 摘記(８ａ) 「 ［図：0001410257000045.jpg］ 」（８７ページ） 摘記(８ｂ) 「 ［図：0001410257000046.jpg］ 」（８８ページ左欄下から１０～２行） (９) 甲９の記載事項 摘記(９ａ) 「 ［図：0001410257000047.jpg］ 」（８４２８５ページ左欄下から８～右欄１行） (１０) 甲１０の記載事項 摘記(１０ａ) 「CAS RN: 101-80-4 | 製品コード: O0088 4,4'-Diaminodiphenyl Ether ・・・ 別名 4,4'-ジアミノジフェニルエーテル ・・・ 規格表 ・・・ 融点 192℃」 (１１) 甲１１の記載事項 摘記(１１ａ) 「CAS RN: 3491-12-1 | 製品コード: B1243 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzene ・・・ 別名 1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン ・・・ 規格表 ・・・ 融点 173℃」 第５ 当審における判断 １ 申立理由１及び申立理由２について (１) 甲１に記載された発明 甲１には、「ポリエステルイミド前駆体」及び「ポリエステルイミド」について（摘記(１ａ)）、その原料モノマーである「酸二無水物」及び「ジアミン」として、それぞれ、「式（１０）で表されるエステル構造を有するテトラカルボン酸二無水物」及び「式（１１）で表されるエステル構造を有するジアミン」を用いることが記載され（摘記(１ｂ)）、実施例２として（摘記(１ｄ)）、「式（１１）のエステル構造を有するジアミン」に該当する「式（１９）で表されるエステル構造を有するジアミン」と「式（１０）で表されるエステル構造を有するテトラカルボン酸二無水物」を原料モノマーとして、「ポリエステルイミド前駆体溶液」及び「ポリエステルイミドフィルム」を得たことが具体的に記載されている。 そして、摘記(１ｃ)によれば、当該「ポリエステルイミド前駆体溶液」及び「ポリエステルイミドフィルム」が、それぞれ、上記原料モノマー構造に由来する分子構造を有する「ポリエステルイミド前駆体」及び「ポリエステルイミド」を含有するものといえる。 そうすると、甲１には、以下に示す甲１発明Ａ～Ｃが記載されているといえる。 ＜甲１発明Ａ＞ 下記式（１９）で表されるエステル構造を有するジアミン。 ［図：0001410257000048.jpg］ ＜甲１発明Ｂ＞ 下記一般式で表される反復単位を有するポリエステルイミド前駆体。 ［図：0001410257000049.jpg］ Ｂは以下の式で表される２価の芳香族基である ［図：0001410257000050.jpg］ ＜甲１発明Ｃ＞ 下記一般式で表される反復単位を有するポリエステルイミド。 ［図：0001410257000051.jpg］ Ｂは以下の式で表される２価の芳香族基である ［図：0001410257000052.jpg］ (２) 本件発明と甲１に記載された発明との対比・判断 ア 本件発明１について (ア) 本件発明１と甲１発明Ａとの対比 甲１発明Ａの「エステル構造を有するジアミン」の分子構造骨格は、本件発明１の「ジアミン」の分子構造骨格と同一であり、甲１発明Ａの置換基である「メチル基」は、本件発明１の置換基である「ｔｅｒｔ－ブチル基（（Ｈ３Ｃ）３Ｃ－）」と、「アルキル基」という点では一致する。 そうすると、本件発明１と甲１発明Ａとは、 「下記式で表されるジアミン。 ［図：0001410257000053.jpg］ （Ｒはアルキル基）」である点で一致し、以下の相違点１で相違する。 相違点１：「Ｒ」について、本件発明１は「ｔｅｒｔ－ブチル基」であるのに対して、甲１発明Ａは「メチル基」である点 (イ) 相違点についての検討 ａ 新規性について 甲１の【００３７】及び【００４４】には、「 ［図：0001410257000054.jpg］ ・・・Ｒ１は炭素数１～６のアルキル基を表す。」との記載がある（摘記(１ｂ)）。 しかしながら、当該「式（１１）で表されるエステル構造を有するジアミン」は、そのアミノ基の置換位置や、エステル結合の結合位置や、Ｒ１の置換位置が特定されておらず、Ｒ１の「炭素数１～６のアルキル基」についても、その【００７１】の実施例２の式（１９）に示される炭素数１の「メチル基」のみが記載されているにすぎず、アルキル基が分岐鎖型のアルキル基であることの明示的な記載や、本件発明１の「ｔｅｒｔ－ブチル基」についての明示的な記載もないので、本件発明１が、甲１に実質的に記載されているとはいえない。 そして、本件明細書【００８１】【表１】に記載の「 ［図：0001410257000055.jpg］ 」という試験結果においては、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）、及びＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）の各溶媒に対する溶媒溶解性の評価において、「Ｒ」が「メチル基」である参考例１のものが「×：加温すると溶解するが、冷却すると結晶が析出する、あるいは、加温しても溶解しない」の評価になるのに対して、「Ｒ」が「ｔｅｒｔ－ブチル基」である実施例２のものが「○：室温で溶解する」又は「△：加温すると溶解し、冷却しても結晶が析出しない」の評価になることが示されている。 そうすると、相違点１の「Ｒ」の違いが、技術的に無意味な構成上の差異であるとはいえないから、本件発明１は甲１に記載された発明ではない。 ｂ 進歩性について 本件発明１は、相違点１の「Ｒ」が「ｔｅｒｔ－ブチル基」であることにより、本件明細書【００８１】に示されるとおりの溶媒溶解性に優れるという格別の効果を奏するに至ったものである。 そして、甲１～甲１１の記載を精査しても、相違点１の「Ｒ」を「ｔｅｒｔ－ブチル基」にすることにより、溶媒溶解性に優れたジアミンが得られるという作用効果が得られることについて、示唆を含めて記載が見当たらないので、相違点１に関する構成を具備させることが、当業者にとって容易に想到し得るとは認められない。 したがって、本件発明１は、甲１及び２～１１に記載された発明に基いて、当業者が容易になし得たものではない。 なお、申立人は、ｔｅｒｔ－ブチル基のような立体的嵩高さを有する置換基を導入することでジアミン化合物の溶媒溶解性を向上することは、例えば甲４～８に記載のとおり、本件発明の出願時において当業者には公知の技術であると主張する（申立書の第２３頁）。 しかしながら、甲４～８には、「ｔｅｒｔ－ブチル基」を有し、「エステル構造」ではなく「エーテル構造」を有する「ジアミン化合物」をモノマーとする「ポリイミド（ＰＩ）」自体の溶解性等が記載（摘記(４ｂ)、(５ａ)、(５ｂ)、(６ａ)、(６ｂ)、(７ａ)及び(８ａ)）されているが、甲１～１１のいずれにも、「ジエステル構造」を有する「ジアミン化合物」自体の「ＮＭＰ、ＤＭＡｃ又はＤＭＦ」等に対する溶解性に課題があることや、「ｔｅｒｔ－ブチル基」を「ジアミン化合物」に導入することで、「ジアミン化合物」自体の上記溶解性が著しく向上することの記載はない。 また、甲１～１１には、甲１発明Ａにおいて、「Ｒ」を「メチル基」から、それ以外のアルキル基に変更する動機付け、特に「ｔｅｒｔ－ブチル基」に変更する動機付けについて、示唆を含めて記載がない。 このため、申立人の上記主張は採用できない。 イ 本件発明２について 本件発明２は、本件発明１の発明特定事項を全て備え、本件発明１を更に限定するものであるから、本件発明２は、上記アと同様の理由により、甲１及び２～１１に記載された発明に基いて、当業者が容易になし得たものではない。 ウ 本件発明３について (ア) 本件発明３と甲１発明Ａとの対比 本件発明３と甲１発明Ａとは、 「下記式で表される化合物。 ［図：0001410257000056.jpg］ （Ｒはアルキル基、Ｓは置換基）」である点で一致し、以下の相違点２及び３で相違する。 相違点２：「Ｒ」について、本件発明３は「ｔｅｒｔ－ブチル基」であるのに対して、甲１発明Ａは「メチル基」である点 相違点３：「Ｓ」について、本件発明３は「ＮＨ２」であるのに対して、甲１発明Ａは「ＮＯ２」である点 (イ) 相違点についての検討 相違点２は、相違点１と同様の相違点であるところ、上記ア(イ)ｂで述べたとおり、甲１～甲１１の記載を精査しても、相違点２の「Ｒ」を「ｔｅｒｔ－ブチル基」にすることにより、溶媒溶解性に優れたジアミンを製造するための中間体である本件発明３のジニトロ化合物が得られるという作用効果が得られることについて、示唆を含めて記載が見当たらないので、相違点２に関する構成を具備させることが、当業者にとって容易に想到し得るとは認められない。 したがって、相違点３について検討するまでもなく、本件発明３は、甲１及び２～１１に記載された発明に基いて、当業者が容易になし得たものではない。 エ 本件発明４について (ア) 本件発明４と甲１発明Ｂとの対比 甲１発明Ｂの「ポリエステルイミド前駆体」は、本件発明４の「ポリアミック酸」に相当する。 また、甲１発明Ｂの 「 ［図：0001410257000057.jpg］ 」の構造は、本件発明４の 「 ［図：0001410257000058.jpg］ Ａは４価の芳香族基又は４価の脂肪族基」であるといえる。 そうすると、本件発明４と甲１発明Ｂとは、 「下記式： ［図：0001410257000059.jpg］ （Ｒはアルキル基） で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸。」である点で一致し、以下の相違点４で相違する。 相違点４：「Ｒ」について、本件発明４は「ｔｅｒｔ－ブチル基」であるのに対して、甲１発明Ｂは「メチル基」である点 (イ) 相違点についての検討 相違点４は、相違点１と同様の相違点であるところ、上記ア(イ)ａで述べた理由と同様に、実質的な相違点であるから、本件発明４は甲１に記載された発明ではない。 また、上記ア(イ)ｂで述べた理由と同様に、甲１～甲１１の記載を精査しても、相違点４の「Ｒ」を「ｔｅｒｔ－ブチル基」にすることにより、溶媒溶解性に優れたジアミンを用いて製造される本件発明４のポリアミック酸が得られるという作用効果が得られることについて、示唆を含めて記載が見当たらないので、相違点４に関する構成を具備させることが、当業者にとって容易に想到し得るとは認められない。 したがって、本件発明４は、甲１に記載された発明ではなく、また、甲１及び２～１１に記載された発明に基いて、当業者が容易になし得たものでもない。 オ 本件発明５について (ア) 本件発明５と甲１発明Ｃとの対比 甲１発明Ｃの「ポリエステルイミド」は、本件発明５の「ポリイミド」に相当する。 また、甲１発明Ｃの 「 ［図：0001410257000060.jpg］ 」の構造は、本件発明５の 「 ［図：0001410257000061.jpg］ Ａは４価の芳香族基又は４価の脂肪族基」であるといえる。 そうすると、本件発明５と甲１発明Ｃとは、 「下記式： ［図：0001410257000062.jpg］ （Ｒはアルキル基） で表される繰り返し単位を有するポリイミド。」である点で一致し、以下の相違点５で相違する。 相違点５：「Ｒ」について、本件発明５は「ｔｅｒｔ－ブチル基」であるのに対して、甲１発明Ｃは「メチル基」である点 (イ) 相違点についての検討 相違点５は、相違点１と同様の相違点であるところ、上記ア(イ)ａで述べた理由と同様に、実質的な相違点であるから、本件発明５は甲１に記載された発明ではない。 また、上記ア(イ)ｂで述べた理由と同様に、甲１～甲１１の記載を精査しても、相違点５の「Ｒ」を「ｔｅｒｔ－ブチル基」にすることにより、溶媒溶解性に優れたジアミンを用いて製造される本件発明５のポリイミドが得られるという作用効果が得られることについて、示唆を含めて記載が見当たらないので、相違点５に関する構成を具備させることが、当業者にとって容易に想到し得るとは認められない。 したがって、本件発明５は、甲１に記載された発明ではなく、また、甲１及び２～１１に記載された発明に基いて、当業者が容易になし得たものでもない。 カ 本件発明６及び７について 本件発明６及び７は、本件発明４の発明特定事項を全て備え、本件発明４を更に限定するものであるから、本件発明６及び７は、上記エと同様の理由により、甲１に記載された発明ではないし、甲１及び２～１１に記載された発明に基いて、当業者が容易になし得たものではない。 キ 本件発明８及び９について 本件発明８及び９は、本件発明５の発明特定事項を全て備え、本件発明５を更に限定するものであるから、本件発明８及び９は、上記オと同様の理由により、甲１に記載された発明ではないし、甲１及び２～１１に記載された発明に基いて、当業者が容易になし得たものではない。 第６ むすび 以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件請求項１～９に係る特許を取り消すことはできない。 また、ほかに本件請求項１～９に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。 よって、結論のとおり決定する。