2022-700329

特許第６９５４５０１号発明「ペロブスカイト型化合物の製造方法およびペロブスカイト型化合物」の特許異議申立事件について、次のとおり決定する。

結 論 特許第６９５４５０１号の特許請求の範囲を訂正請求書に添付された訂正特許請求の範囲のとおり訂正後の請求項〔４、５〕について訂正することを認める。 特許第６９５４５０１号の請求項１～４に係る特許を維持する。 特許第６９５４５０１号の請求項５に係る特許についての特許異議の申立てを却下する。

理 由 第１ 手続の経緯 特許第６９５４５０１号の請求項１～５に係る特許についての出願は、２０２１年（令和３年）２月１０日（優先権主張 令和２年３月３０日（以下、「本件特許出願の優先日」という。））を国際出願日として出願され、令和３年１０月４日にその特許権の設定登録がされ、同年同月２７日に特許掲載公報が発行された。 その特許についての特許異議の申立ての経緯は、次のとおりである。 令和４年 ４月２１日：特許異議申立人 黒田 泰（以下、「申立人黒田」という。）による請求項１～５に係る特許に対する特許異議の申立て 同年 同月２５日：特許異議申立人 金田 綾香（以下、「申立人金田」という。）による請求項４、５に係る特許に対する特許異議の申立て 同年 ７月２０日付け：取消理由通知 同年 ９月１６日 ：特許権者による意見書、訂正請求書の提出 同年１０月２７日 ：申立人黒田による意見書の提出 申立人金田による意見書の提出 第２ 訂正の適否についての判断 １ 訂正の内容 令和４年９月１６日に提出された訂正請求書による訂正（以下、「本件訂正」といい、本件訂正の請求を「本件訂正請求」という。）の内容は、以下のとおりである（当審注：下線は訂正箇所を示すため当審が付与した。）。 （１）訂正事項１ 特許請求の範囲の請求項４に「Ｃａ又はＳｒ」と記載されているのを、「Ｃａ」に訂正する。 （２）訂正事項２ 特許請求の範囲の請求項４に「で表され、粉末Ｘ線回折による」と記載されているのを、「で表され、ＢＥＴ比表面積が２０～７０ｍ２／ｇであり、粉末Ｘ線回折による」に訂正する。 （３）訂正事項３ 特許請求の範囲の請求項５を削除する。 なお、本件訂正請求は、一群の請求項〔４、５〕に対して請求されたものである。 ２ 訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否 （１）訂正事項１について 訂正事項１は、訂正前の請求項４の「又はＳｒ」との事項を削除するものであるから、特許法第１２０条の５第２項ただし書第１号に規定する特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、本件特許の願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面（以下、「本件明細書等」という。また、本件特許の願書に添付した明細書を「本件明細書」という。）に記載した事項の範囲内においてするものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。 （２）訂正事項２について 訂正事項２による訂正は、訂正前の請求項４における「ペロブスカイト型化合物」の「ＢＥＴ比表面積が２０～７０ｍ２／ｇ」であることを限定するものであるから、特許法第１２０条の５第２項ただし書第１号に規定する特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。 また、訂正事項１は、本件明細書等の【００４０】に記載されているから、本件明細書等に記載した事項の範囲内においてするものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。 （３）訂正事項３ 訂正事項３は、訂正前の請求項５を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであって、本件明細書等に記載した事項の範囲内においてするものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。 ３ まとめ 以上のとおりであるから、本件訂正は、特許法第１２０条の５第２項ただし書第１号に掲げる事項を目的とするものであり、かつ、同条第９項において準用する同法第１２６条第５項及び第６項の規定に適合する。 したがって、特許請求の範囲を、訂正請求書に添付された特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項〔４、５〕について訂正することを認める。 第３ 訂正後の本件発明 上記第２で検討したとおり、本件訂正は認められるから、本件特許の請求項１～５に係る発明（以下、「本件発明１～５」といい、まとめて「本件発明」ともいう。）は、訂正特許請求の範囲の請求項１～５に記載された次の事項により特定されるとおりのものである。 「【請求項１】 下記一般式（１）： Ｂａ（１－ｘ）ＡｘＴｉＯ３ （１） （式中、ＡはＣａ又はＳｒを表す。ｘは、０．００＜ｘ≦０．３０の数である。）で表されるペロブスカイト型化合物を製造する方法であって、 該製造方法は、チタン酸バリウムを酸で洗浄処理してチタン元素に対するバリウム元素の比を１．００未満とする第一工程、 第一工程で得られたチタン酸バリウムとカルシウム塩又はストロンチウム塩とを混合し、乾燥して乾燥混合物を得る第二工程、及び、 第二工程で得られた乾燥混合物を熱処理する第三工程を含むことを特徴とするペロブスカイト型化合物の製造方法。 【請求項２】 前記第一工程で得られたチタン酸バリウムは、ＢＥＴ比表面積が２０～１３０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のペロブスカイト型化合物の製造方法。 【請求項３】 前記第三工程で得られたペロブスカイト型化合物を溶媒中で３０～５００℃の温度で加熱してペロブスカイト型化合物の凝集粒子を解粒する第四工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のペロブスカイト型化合物の製造方法。 【請求項４】 下記一般式（１）： Ｂａ（１－ｘ）ＡｘＴｉＯ３ （１） （式中、ＡはＣａを表す。ｘは、０．００＜ｘ≦０．３０の数である。）で表され、ＢＥＴ比表面積が２０～７０ｍ２／ｇであり、 粉末Ｘ線回折による結晶相解析において１１１面の２θ値をＥとし、ＢＥＴ比表面積をＤ（ｍ２／ｇ）とした場合に下記式（２）： Ｅ＋０．００３１×Ｄ≧３８．９４ （２） を満たすことを特徴とするペロブスカイト型化合物。 【請求項５】 （削除）」 第４ 取消理由通知に記載した取消理由について １ 訂正前の請求項１～５に係る特許に対して、当審が令和４年７月２０日に特許権者に通知した取消理由の要旨は、次のとおりである。 なお、申立人黒田が提出した甲第１号証～甲第８号証を、以下、甲１－１～甲１－８といい、申立人金田が提出した甲第１号証～甲第５号証を、以下、甲２－１～甲２－５という。 （１）取消理由１（新規性） 訂正前の請求項４に係る発明は、甲２－１に記載された発明又は甲２－２に記載された発明であって、特許法第２９条第１項第３項に該当するから、訂正前の請求項４に係る特許は、特許法第２９条第１項の規定に違反してされたものであり、取り消されるべきものである。 （２）取消理由２（進歩性） 訂正前の請求項５に係る発明は、甲２－１に記載された発明及び甲１－２に記載された事項に基づいて、又は、甲２－２に記載された発明及び甲２－２に記載された事項に基づいて、本件特許出願前にその発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者（以下、「当業者」という。）が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項５に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、取り消されるべきものである。 甲２－１：特開２００７－２９０９４４号公報 甲２－２：特開平４－１６５１３号公報 甲２－３：特許第４４３８４９５号明細書 甲１－２：韓国特許公開第１０－２００５－００５８６７０号公報 ２ 甲号証の記載及び甲号証に記載された発明 （１）甲２－１（特開２００７－２９０９４４号公報） ア 本件特許出願の優先日前に公知となった甲２－１には、以下の記載がある（当審注：下線は当審が付与した。以下、同様である。）。 「【請求項１】 主結晶相をチタン酸バリウムカルシウムとし、副結晶相をチタン酸カルシウムとするペロブスカイト型複合酸化物からなり、平均粒径が６０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であるとともに、前記チタン酸バリウムカルシウムの（１１１）面のＸ線回折から求められる結晶面間隔ｄが０．２３０８９～０．２３１８８ｎｍであり、かつ前記チタン酸カルシウムの（１１０）面のＸ線回折強度が前記チタン酸バリウムカルシウムの（１１０）面のＸ線回折強度の１％以下であることを特徴とするチタン酸バリウムカルシウム粉末。 【請求項２】 前記チタン酸バリウムカルシウムが、一般式（Ｂａ１－ｘＣａｘ）ｚＴｉＯ３（但し、０．９９９≦ｚ≦１、０．０５≦ｘ≦０．１４）で表される主結晶相からなる請求項１に記載のチタン酸バリウムカルシウム粉末。 【請求項３】 前記チタン酸バリウムカルシウムが、一般式（Ｂａ１－ｘＣａｘ）ｚＴｉＯ３（但し、１．００１≦ｚ≦１．００３、０．１５≦ｘ≦０．１８）で表される主結晶相からなる請求項１に記載のチタン酸バリウムカルシウム粉末。」 「【発明を実施するための最良の形態】 【００１４】 本発明のチタン酸バリウムカルシウム粉末は、Ｂａ、ＣａおよびＴｉを元素として含むペロブスカイト型構造の複合酸化物であり、一般式（Ｂａ１－ｘＣａｘ）ｚＴｉＯ３で表される。 ・・・ 【００２０】 図１は、一般式（Ｂａ０．９５Ｃａ０．０５）ｚＴｉＯ３（ｚ＝１）で表される本発明のチタン酸バリウムカルシウム粉末のＸ線回折パターンである。図１から明らかなように、本発明のチタン酸バリウムカルシウム粉末は、チタン酸バリウムカルシウムの結晶構造を有する単相からなるものである。本発明のチタン酸バリウムカルシウム粉末はペロブスカイト型複合酸化物の（１１１）面の結晶面間隔ｄが０．２３０８９ｎｍ以上０．２３１８５ｎｍ以下である。本発明において結晶面間隔ｄは、例えば、図１のＸ線回折パターンの（１１１）ピークの半価幅の中央値の２θの角度からブラッグの公式（ｎλ＝２ｄｓｉｎθ ｎ＝１、λ＝０．１５４０５６ｎｍ）により求められる。（１１１）ピークを選ぶ理由はチタン酸バリウムカルシウム粉末のＸ線回折パターンにおける回折強度の強い（１１０）、（１０１）等の他のピークに比べてピークの重なりがなく、正方晶性に影響されずに高い精度が得られやすいためである。」 「【００５４】 上記の製法により得られた粉末の平均粒径は４万から１０万倍で撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により求めた。電子顕微鏡写真内の粉末を任意に１００個以上を選択し、写真に映し出された各粉末について、コンピュータ処理により粉末の周囲を円とみたてて角度で２°毎に寸法を測定し、それらの平均値を求めた。また、Ｘ線回折により（１１１）面間隔を測定した。また、Ｘ線回折によりチタン酸バリウムカルシウム（ＢＣＴ）の（１１０）ピーク強度に対するチタン酸カルシウムのピーク強度比を求めた。このピーク強度比はＸ線回折装置に備え付けのコンピュータ解析によって求めた。また、第１の工程で得た混合粉末を昇温速度が１８００℃／ｈの条件で処理した粉末（試料Ｎｏ．２０）についても上記と同じ測定し、比較例とした。図３は作製したサンプル粉末のＸ線回折パターン（ｘ＝０．１～０．２）である。 【表１】 ［図：0001395217000001.jpg］ 【００５５】 【表２】 ［図：0001395217000002.jpg］ 」 「【００６０】 上記の製法により得られた粉末の平均粒径は４万から１０万倍で撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により求めた。電子顕微鏡写真内の粉末を任意に１００個以上を選択し、写真に映し出された各粉末について、コンピュータ処理により粉末の周囲を円とみたてて角度で２°毎に寸法を測定し、それらの平均値を求めた。また、Ｘ線回折により（１１１）面間隔を測定した。また、Ｘ線回折によりチタン酸バリウムカルシウム（ＢＣＴ）の（１１０）ピーク強度に対するチタン酸カルシウムのピーク強度比を求めた。このピーク強度比はＸ線回折装置に備え付けのコンピュータ解析によって求めた。 【表３】 ［図：0001395217000003.jpg］ 【００６１】 【表４】 ［図：0001395217000004.jpg］ 」 イ 甲２－１に記載された発明 （ア）上記アの【００１４】には、チタン酸バリウムカルシウム粉末は、Ｂａ、ＣａおよびＴｉを元素として含むペロブスカイト型構造の複合酸化物であり、一般式（Ｂａ１－ｘＣａｘ）ｚＴｉＯ３で表されることが記載されている。 （イ）上記アの【表１】～【表４】（【００５４】、【００５５】、【００６０】、【００６１】）の試料番号２～６、８～９、１３～２２、２４～３６には、（Ｂａ１－ｘＣａｘ）ｚＴｉＯ３のｘが０．０５～０．２、ｚが１．００００であって、ｄ（１１１）が０．２３０８６ｎｍ～０．２３１１ｎｍであることが記載されている。 また、上記ｄ（１１１）は、上記アの【請求項１】の「チタン酸バリウムカルシウムの（１１１）面のＸ線回折から求められる結晶面間隔ｄ」との記載によれば、「チタン酸バリウムカルシウムの（１１１）面のＸ線回折から求められる結晶面間隔ｄ」であるといえる。 （ウ）以上によれば、甲２－１には、以下の発明が記載されていると認められる。 「一般式（Ｂａ１－ｘＣａｘ）ｚＴｉＯ３（０．０５≦ｘ≦０．２、ｚ＝１．００００）で表され、チタン酸バリウムカルシウムの（１１１）面のＸ線回折から求められる結晶面間隔であるｄ（１１１）が０．２３０８６ｎｍ～０．２３１１ｎｍであるペロブスカイト型構造の複合酸化物。」（以下、「甲２－１発明」という。） （２）甲２－２（特開平４－１６５１３号公報） ア 本件特許出願の優先日前に公知となった甲２－２には、以下の記載がある。 「２．特許請求の範囲 （１）水酸化バリウムと、水酸化ストロンチウムと、少なくとも一種の水酸化アルカリ若しくはアミンとを含有し、前記水酸化バリウムおよび水酸化ストロンチウムの合計と前記少なくとも一種の水酸化アルカリ若しくはアミンとのモル比が１：１～１：４である水溶液に、６０～９０℃の温度で、水酸化バリウムおよび水酸化ストロンチウムの合計モル数と等モルのチタンアルコキシドを加えて反応させ、生成したチタン酸バリウム・ストロンチウム粉末を粒子成長させない温度で焙焼することを特徴とするチタン酸バリウム・ストロンチウム粉末の製造方法。」（１ページ左下欄５～１７行） 「従って、本発明は、組成が均一で、比表面積が大きく、微細で粒度分布幅の狭いチタン酸バリウム・ストロンチウム粉末を安価に製造できるようにすることを課題とするものである。」（２ページ右下欄１～４行） 「得られたチタン酸バリウム・ストロンチウム粉末のＸ線回折解析を行ったところ、立方晶系チタン酸バリウム・ストロンチウムの単相であった。また、格子定数を測定したところ、ａ０＝３．９５５Åで、仕込みモル数（Ｂａ０．７Ｓｒ０．３）ＴｉＯ３通りの均一固溶組成であることが確認された。 さらに、この粉末を透過型電子顕微鏡で観測を行ったところ、粒径が０．０５～０．１０μｍで分布幅が狭く均一であった。また、その粉末の比表面積を測定したところ、２５ｍ２／ｇであった。」（３ページ左下欄１５行～右下欄４行） 「（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明によれば、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウムおよびチタン酸アルコキシドとを原料として用いているため、それらの反応が温和に進行し、超微粒子で粒度分布幅が狭く、比表面積が大きく表面活性の高いチタン酸バリウム・ストロンチウム粉末を得ることができる。」（３ページ右下欄５～１２行） イ 甲２－２に記載された発明 上記アによれば、甲２－２には以下の発明（以下、「甲２－２発明」という。）が記載されていると認められる。 「立方晶系チタン酸バリウム・ストロンチウムの単相であり、格子定数ａ０＝３．９５５Åで、仕込みモル数（Ｂａ０．７Ｓｒ０．３）ＴｉＯ３通りの均一固溶組成であり、比表面積が２５ｍ２／ｇであるチタン酸バリウム・ストロンチウム粉末。」 （３）甲２－３（特許第４４３８４９５号明細書） 本件特許出願の優先日前に公知となった甲２－３には、以下の記載がある。 「【請求項１】 ペロブスカイト構造のａ軸とｃ軸の長さ比ｃ／ａが１．００８以上であり、平均粒径をＢＥＴ比表面積から算出されるＢＥＴ比表面積相当径で除した値が１以上１．５以下であり、平均粒径が０．０５μｍ以上０．３μｍ以下であることを特徴とするチタン酸バリウム粉末。」 （４）甲１－２（韓国特許公開第１０－２００５－００５８６７０号公報） 甲１－２については、以下の第５ １（２）イ（ア）で記載する。 ３ 取消理由１（新規性）について （１）甲２－１発明を主引用発明とする新規性について ア 本件発明４について （ア）対比 本件発明４と甲２－１発明とを対比する。 ａ 甲２－１発明の「一般式（Ｂａ１－ｘＣａｘ）ｚＴｉＯ３（０．０５≦ｘ≦０．２、ｚ＝１．００００）」と、本件発明４の「下記一般式（１）：Ｂａ（１－ｘ）ＡｘＴｉＯ３ （１）（式中、ＡはＣａを表す。ｘは、０．００＜ｘ≦０．３０の数である。）」とは、下記一般式（１）：Ｂａ（１－ｘ）ＡｘＴｉＯ３ （１）（式中、ＡはＣａを表す。ｘは、０．０５≦ｘ≦０．２の数である。）の点で一致する。 ｂ 甲２－１の【００２０】（上記２（１）ア参照）には、「本発明において結晶面間隔ｄは、例えば、図１のＸ線回折パターンの（１１１）ピークの半価幅の中央値の２θの角度からブラッグの公式（ｎλ＝２ｄｓｉｎθ ｎ＝１、λ＝０．１５４０５６ｎｍ）により求められる。」と記載されている。 そして、上記ブラッグの公式を変形すると、２θ＝２（１８０／π）ａｒｃｓｉｎ（０．１５４０５６／（２ｄ））となる。 ここで、甲２－１発明において、「ｄ（１１１）」は、「チタン酸バリウムカルシウムの（１１１）面のＸ線回折から求められる」ものであることから、上記２θも同様に、甲２－１発明に係る「ペロブスカイト型構造の複合酸化物」のＸ線回折から求められるものといえる。 そうすると、甲２－１発明に係る「ペロブスカイト型構造の複合酸化物」のＸ線回折パターンの（１１１）ピークの半価幅の中央値の２θの値をＥ１とすると、「ｄ（１１１）」が下限値である０．２３０８６ｎｍの場合、Ｅ１＝２（１８０／π）ａｒｃｓｉｎ（０．１５４０５６／（２×０．２３０８６））＝３８．９８となり、また、「ｄ（１１１）」が上限値である０．２３１１ｎｍの場合、Ｅ１＝２（１８０／π）ａｒｃｓｉｎ（０．１５４０５６／（２×０．２３１１））＝３８．９４となるから、甲２－１発明に係る「ペロブスカイト型構造の複合酸化物」のＥ１の範囲は、３８．９４以上３８．９８以下である。 一方、甲２－１には、ペロブスカイト型構造の複合酸化物のＢＥＴ比表面積（以下、「Ｄ１」という。）は記載されていない。 しかし、上記のとおり、甲２－１発明に係る「ペロブスカイト型構造の複合酸化物」のＥ１の範囲は、３８．９４以上３８．９８以下であるから、「Ｅ１＋０．００３１×Ｄ１」の値は、Ｄ１がどのような値であっても、３８．９４以上になる。 したがって、甲２－１発明に係る「ペロブスカイト型構造の複合酸化物」は、Ｅ１＋０．００３１×Ｄ１≧３８．９４を満たすといえる。 以上によれば、甲２－１発明の、Ｘ線回折パターンの（１１１）ピークの半価幅の中央値の２θの値Ｅ１、ＢＥＴ比表面積Ｄ１は、それぞれ、本件発明４の「粉末Ｘ線回折による結晶相解析において１１１面の２θの値」である「Ｅ」、「ＢＥＴ比表面積」である「Ｄ（ｍ２／ｇ）」に相当し、甲２－１発明と本件発明４とは、「下記式（２）：Ｅ＋０．００３１×Ｄ≧３８．９４ （２）を満たす」点で一致する。 ｃ 甲２－１発明の「ペロブスカイト型構造の複合酸化物」は、本件発明４の「ペロブスカイト型化合物」に相当する。 ｄ 以上から、本件発明４と甲２－１発明との一致点及び相違点は、次のとおりである。 ＜一致点＞ 「下記一般式（１）： Ｂａ（１－ｘ）ＡｘＴｉＯ３ （１） （式中、ＡはＣａを表す。ｘは、０．００＜ｘ≦０．３０の数である。）で表され、 粉末Ｘ線回折による結晶相解析において１１１面の２θ値をＥとし、ＢＥＴ比表面積をＤ（ｍ２／ｇ）とした場合に下記式（２）： Ｅ＋０．００３１×Ｄ≧３８．９４ （２） を満たすことを特徴とするペロブスカイト型化合物。」 ＜相違点＞ 相違点２－１：本件発明４は、「ＢＥＴ比表面積が２０～７０ｍ２／ｇ」であるのに対し、甲２－１発明は、そのような構成を有しているか不明である点。 （イ）相違点２－１についての判断 甲２－１には、「ペロブスカイト型構造の複合酸化物」のＢＥＴ比表面積について、何ら記載も示唆もされていない。 また、甲２－１発明の「ペロブスカイト型構造の複合酸化物」のＢＥＴ比表面積が２０～７０ｍ２／ｇであることは、本件特許出願の優先日において技術常識であるともいえない。 したがって、相違点２－１は実質的な相違点であるから、本件発明４は、甲２－１発明であるとはいえない。 （２）甲２－２発明を主引用発明とする新規性について ア 本件発明４について （ア）対比 本件発明４と甲２－２発明とを対比する。 ａ 甲２－２（上記２（２）ア参照）には、「得られたチタン酸バリウム・ストロンチウム粉末のＸ線回折解析を行ったところ、立方晶系チタン酸バリウム・ストロンチウムの単相であった。また、格子定数を測定したところ、ａ０＝３．９５５Åで、仕込みモル数（Ｂａ０．７Ｓｒ０．３）ＴｉＯ３通りの均一固溶組成であることが確認された。」と記載されている。 ここで、甲２－１の【００２０】（上記２（１）ア参照）に記載されているように、結晶面間隔ｄは、Ｘ線回折パターンの（１１１）ピークの半価幅の中央値の２θの角度からブラッグの公式（ｎλ＝２ｄｓｉｎθ ｎ＝１、λ＝０．１５４０５６ｎｍ）により求められるものであるから、甲２－２発明の「格子定数ａ０＝３．９５５Å」（０．３９５５ｎｍ）は「チタン酸バリウム・ストロンチウム粉末」のＸ線回折解析によって得られたものであるといえる。 そして、一般に、（ｈｋｌ）面の結晶間隔ｄ（ｈｋｌ）は、式（Ｉ）：ｄ（ｈｋｌ）＝ａ０√（ｈ２＋ｋ２＋ｌ２）で求められることは技術常識であるから、甲２－２発明に係る「チタン酸バリウム・ストロンチウム粉末」の（１１１）面の結晶面間隔ｄ（１１１）は、０．３９５５√（１２＋１２＋１２）ｎｍである。 また、上記（１）ア（ア）ｂで検討したように、ブラッグの公式を変形すると、２θ＝２（１８０／π）ａｒｃｓｉｎ（０．１５４０５６／（２ｄ））となる。 そうすると、甲２－２発明に係る「チタン酸バリウム・ストロンチウム粉末」のＸ線回折パターンの（１１１）ピークの半価幅の中央値の２θをＥ２とすると、Ｅ２＝２（１８０／π）ａｒｃｓｉｎ（０．１５４０５６／（２×０．３９５５√（１２＋１２＋１２）））＝３９．４３である。 一方、甲２－２に係る「チタン酸バリウム・ストロンチウム粉末」は、「表面積が２５ｍ２／ｇ」であるものの、当該「比表面積」が、ＢＥＴ比表面積であるかどうかは不明である。 しかし、上記のとおり、甲２－２発明に係る「チタン酸バリウム・ストロンチウム粉末」のＥ２は３９．４３であるから、「Ｅ２＋０．００３１×Ｄ２」の値は、Ｄ２がどのような値であっても、３８．９４以上になる。 したがって、甲２－２発明に係る「チタン酸バリウム・ストロンチウム粉末」は、Ｅ２＋０．００３１×Ｄ２≧３８．９４を満たすといえる。 以上によれば、甲２－２発明の、Ｘ線回折パターンの（１１１）ピークの半価幅の中央値の２θの値Ｅ２、ＢＥＴ比表面積Ｄ２は、それぞれ、本件発明４の「粉末Ｘ線回折による結晶相解析において１１１面の２θの値」である「Ｅ」、「ＢＥＴ比表面積」である「Ｄ（ｍ２／ｇ）」に相当し、甲２－２発明と本件発明４とは、「下記式（２）：Ｅ＋０．００３１×Ｄ≧３８．９４ （２）を満たす」点で一致する。 ｂ チタン酸バリウム及びチタン酸バリウムカルシウムは、いずれもペロブスカイト構造であることからすると（甲２－１の【００１４】（上記 ２（１）ア）、甲２－３の【請求項１】（上記２（３））参照）、甲２－２発明の「立方晶系チタン酸バリウム・ストロンチウムの単相」である「チタン酸バリウム・ストロンチウム粉末」も、チタン酸バリウム及びチタン酸バリウムカルシウムと同様の結晶構造、すなわち、ペロブスカイト構造であるといえる。 したがって、甲２－２発明の「チタン酸バリウム・ストロンチウム粉末」は、本件発明４の「ペロブスカイト型化合物」に相当する。 ｃ 以上から、本件発明４と甲２－２発明との一致点及び相違点は、次のとおりである。 ＜一致点＞ 「粉末Ｘ線回折による結晶相解析において１１１面の２θ値をＥとし、ＢＥＴ比表面積をＤ（ｍ２／ｇ）とした場合に下記式（２）： Ｅ＋０．００３１×Ｄ≧３８．９４ （２） を満たすペロブスカイト型化合物。」 ＜相違点＞ 相違点２－２－１：「ペロブスカイト型化合物」について、本件発明４は、「下記一般式（１）：Ｂａ（１－ｘ）ＡｘＴｉＯ３ （１）（式中、ＡはＣａを表す。ｘは、０．００＜ｘ≦０．３０の数である。）で表され」るのに対し、甲２－２発明は、「チタン酸バリウム・ストロンチウム」である点。 相違点２－２－２：本件発明４は、「ＢＥＴ比表面積が２０～７０ｍ２／ｇ」であるのに対し、甲２－２発明は、「比表面積が２５ｍ２／ｇ」であるもののＢＥＴ比表面積であるかどうか不明である点。 （イ）相違点についての判断 まず、相違点２－２－１から検討する。 「ペロブスカイト型化合物」について、甲２－２発明は、「チタン酸バリウム・ストロンチウム」であるのに対し、本件発明４は、「下記一般式（１）：Ｂａ（１－ｘ）ＡｘＴｉＯ３ （１）（式中、ＡはＣａを表す。ｘは、０．００＜ｘ≦０．３０の数である。）で表される」もの、すなわち、チタン酸バリウムカルシウムであるから、相違点２－２は実質的な相違点である。 したがって、相違点２－２－２について判断するまでもなく、本件発明４は、甲２－２発明であるとはいえない。 （３）小括 以上のとおりであるから、本件発明４は、甲２－１発明又は甲２－２発明ではないから、請求項４に係る特許は、特許法第２９条第１項の規定に違反してされたものとはいえず、取消理由１には理由がない。 ４ 取消理由２（進歩性）について 上記第２のとおり、請求項５は、本件訂正により削除されたから、取消理由２については、ここでの検討を要しない。 第５ 取消理由通知において採用しなかった申立理由について なお、上記第２のとおり、請求項５は、本件訂正により削除されたから、請求項５についての申立理由は省略する。 １ 申立人黒田の申立理由について （１）申立人黒田の申立理由 ア 申立理由１－１（新規性） 本件発明４は、甲１－１、甲１－６、甲１－７又は甲１－８に記載された発明であって、特許法第２９条第１項第３号に該当するから、請求項４に係る特許は、特許法第２９条第１項の規定に違反してされたものである。 イ 申立理由１－２（進歩性） 本件発明１～３は、甲１－１、甲１－３～甲１－５に記載された発明に基づいて、又は、甲１－２、甲１－３～甲１－５に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項１～３に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。 ウ 申立理由１－３（サポート要件） 本件発明１～４は、発明の詳細な説明に記載されたものではないから、請求項１～４に係る特許は、特許法第３６条第６項第１号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである。 エ 申立理由１－４（実施可能要件） 発明の詳細な説明の記載は、当業者が本件発明１～４を実施することができる程度に明確かつ十分に記載したものではないから、請求項１～４に係る特許は、特許法第３６条第４項第１号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである。 （２）甲号証の記載及び甲号証に記載された発明 ア 甲１－１（韓国特許公開第１０－２００６－００３０２３０号公報） （ア）本件特許出願の優先日前に公知となった甲１－１には、以下の記載がある（下線は当審が付加した。以下、同様である。）。なお、甲１－１の記載は、当審の訳文で示す。 ａ 「本発明は、チタン酸バリウムカルシウム（ＢａＣａＴｉＯ３）粉末の製造方法、及びこれより得られた粉末を主成分とする積層セラミックキャパシタに関するものであって、より詳しくは、化学吸着法によりチタン酸バリウムカルシウム粉末を製造する方法に関する。また、この製造方法によって得られるチタン酸バリウムカルシウム粉末と、該粉末を主成分とする積層セラミックキャパシタに関する。」（２ページ１３～１５行） ｂ 「本発明者らは、ＢａＴｉＯ３粒子をシード（ｓｅｅｄ）として用い、ＢａＴｉＯ３粒子の表面にＣａを水酸化カルシウム塩の形態で化学的にコーティング（化学吸着）すれば、化学的均一度が高いＢａＣａＴｉＯ３粉末が得られるという点に着目し、本発明を完成した。本発明の研究結果によれば、ＢａＴｉＯ３粉末の表面に水酸化カルシウム塩を析出するが、その際に水酸化イオンを供給しながら反応を進めることが好ましい。水酸化イオンを供給する際には、ｐＨを徐々に増加させるようにすると化学的均一度がさらに高くなる。 このような技術的観点から完成した本発明を、添付した図面を参照して具体的に説明する。 ［ＢａＴｉＯ３粉末とＣａ塩の混合水溶液準備工程］ ＢａＴｉＯ３粉末は、固相法、粉砕法、湿式法、加水分解法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など、様々な方法により製造されている。本発明では、使用するＢａＴｉＯ３粉末の製造方法は限定されないが、水熱合成法で製造される粉末が最も好ましい。水熱合成法は、より微細なＢａＴｉＯ３粉末を提供できるためである。また、ＢａＴｉＯ３粉末において、Ｂａ／Ｔｉの比は、通常の条件であれば可能であるが、好ましくは、０．９９５～１．００５である。使用するＢａＴｉＯ３粉末の粒度は、分散及び合成のためのか焼処理を考慮すると０．０５～０．３μｍが好ましい。 前述のようなＢａＴｉＯ３粉末とＣａ塩を混合するが、Ｃａ塩は、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＣＯＯＣＨ３）２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣ１２などの群から選択される１種であってもよい。Ｃａは、ＢａＴｉＯ３に対して０．５～２．５ｍｏｌ％ドーピングすることが好ましく、そのためＣａ塩は、ＢａＴｉＯ３ １００ｍｏｌに対して０．５～２．５ｍｏ１混合したものが好ましい。Ｃａ塩の混合量が０．５ｍｏ１未満であれば、得られるＢａＣａＴｉＯ３粉末におけるＣａのドーピング量不足により耐還元性及び信頼性の向上に寄与できず、２．５ｍｏ１を超えると誘電率が低下することがある。」（４ページ１行～１５行） ｃ 「［実施例１］ 水熱合成法で製造した１００ｎｍ級のＢａＴｉＯ３（１００ｍｏｌ）、Ｃａ（ＮＯ３）２（０．５～２．５ｍｏ１）を、水系分散剤を用いて水系に分散させる。水系に混合する際、前記材料を順に微量ずつ投入し、十分に分散され得るように機械撹拌機でかき混ぜながら混合した。」（６ページ９～１２行） ｄ 「［実施例２］ 実施例１と同様の方法で製造するが、Ｃａ（ＮＯ３）２を１ｍｏｌ％混合して得たＢａＣａＴｉＯ３粉末に対して、ＸＲＤ分析とＳＥＭ分析、ＩＣＰ分析、ＸＲＦ分析を行った。 ＸＲＤ分析結果を図３に示した。図３ｂにおいて、左ピークは（００２）面、右ピークは（２００）面であり、（００２）面と（２００）面のピークが分離して出てきたことから、電気的特性が適正に具現されていることを確認できた。図３ａにおいて、２θは１０～１１０°であり、図３ｂにおいて、２θは４５°領域を拡大したものである。また、Ｋ－Ｆａｃｔｏｒは７．０２６であり、結晶性（ｃ／ａ）は１．０１０である。 ・・・ ＩＣＰ分析結果とＸＲＦ分析結果を表２及び表３に示した。 ・・・ ［表３］ ［図：0001395217000005.jpg］ 実施例２で使用したＢａＴｉＯ３粉末におけるＢａ／Ｔｉの比は０．９９７５であった。表３に示すように、尿素の熱分解を用いた場合、Ｂａの溶出は大きくなく、尿素の濃度が増加するほどＢａの溶出が抑制され得ることが分かった。 」（６ページ下から７行～７ページ下から１６行） ｅ 「請求項１． ＢａＴｉＯ３粉末とＣａ塩の混合水溶液を準備するステップと、 前記混合水溶液からＢａＴｉＯ３粉末の表面に水酸化カルシウム塩を析出するステップと、 前記混合水溶液を乾燥して得た粉末をか焼してＢａＣａＴｉＯ３粉末に合成した後、粉砕するステップとを含んでなる、チタン酸バリウムカルシウム粉末の製造方法。」（７ページ下から５行～最下行） ｆ 「図３ａ ［図：0001395217000006.jpg］ 」（１０ページ） （イ）甲１－１に記載された発明 ａ 上記（ア）ｅには、ＢａＴｉＯ３粉末とＣａ塩の混合水溶液を準備するステップと、 前記混合水溶液からＢａＴｉＯ３粉末の表面に水酸化カルシウム塩を析出するステップと、 前記混合水溶液を乾燥して得た粉末をか焼してＢａＣａＴｉＯ３粉末に合成した後、粉砕するステップとを含んでなる、チタン酸バリウムカルシウム粉末の製造方法が記載されている。 ｂ 上記（ア）ｂには、ＢａＴｉＯ３粉末は水熱合成法で製造される粉末が最も好ましいこと、ＢａＴｉＯ３粉末において、Ｂａ／Ｔｉの比は、通常の条件であれば可能であるが、好ましくは、０．９９５～１．００５であることが記載されている。 また、上記（ア）ｃには、実施例１として、水熱合成法で製造したＢａＴｉＯ３（１００ｍｏｌ）、Ｃａ（ＮＯ３）２（０．５～２．５ｍｏ１）を、水系分散剤を用いて水系に分散させること、上記（ア）ｄには、実施例２として、実施例１と同様の方法で製造するが、Ｃａ（ＮＯ３）２を１ｍｏｌ％混合してＢａＣａＴｉＯ３粉末を得ること、及び、実施例２で使用したＢａＴｉＯ３粉末におけるＢａ／Ｔｉの比は０．９９７５であることが記載されている。 以上から、甲１－１には、Ｂａ／Ｔｉの比が０．９９７５であるＢａＴｉＯ３粉末を水熱合成法で製造すること、及び、前記ＢａＴｉＯ３粉末（１００ｍｏｌ）及びＣａ（ＮＯ３）２（１ｍｏｌ）を、水系分散剤を用いて水系に分散させることが記載されているといえる。 ｃ 上記（ア）ｄの［表３］には、実施例２において、尿素（ＣＯ（ＮＨ３）２）の濃度１ｍｏｌ％で製造したＢａＣａＴｉＯ３粉末に対するＸＲＦ分析結果として、Ｂａ／Ｔｉが０．９９４５であることが記載されている。 そうすると、甲１－１には、Ｂａ／Ｔｉが０．９９４５であるＢａＣａＴｉＯ３粉末（チタン酸バリウムカルシウム粉末）の製造方法が記載されているといえる。 ｄ 以上から、甲１－１には、以下の発明が記載されていると認められる。 「Ｂａ／Ｔｉの比が０．９９４５であるチタン酸バリウムカルシウム粉末の製造方法であって、 Ｂａ／Ｔｉの比が０．９９７５であるＢａＴｉＯ３粉末を水熱合成法で製造するステップと、 前記ＢａＴｉＯ３粉末（１００ｍｏｌ）及びＣａ（ＮＯ３）２（１ｍｏｌ）を、水系分散剤を用いて水系に分散させて混合して、ＢａＴｉＯ３粉末とＣａ塩の混合水溶液を準備するステップと、 前記混合水溶液からＢａＴｉＯ３粉末の表面に水酸化カルシウム塩を析出するステップと、 前記混合水溶液を乾燥して得た粉末をか焼してＢａＣａＴｉＯ３粉末に合成した後、粉砕するステップとを含んでなる、チタン酸バリウムカルシウム粉末の製造方法。」（以下、「甲１－１方法発明」という。） 「ＢａＣａＴｉＯ３におけるＢａ／Ｔｉの比が０．９９４５であるチタン酸バリウムカルシウム粉末。」（以下、「甲１－１物発明」という。） （ウ）申立人黒田の主張について 申立人黒田は、特許異議申立書の７ページ下から９行、同ページ下から５～３行において、甲１－１には、ＢａＴｉＯ３粉末及びＣａ（ＮＯ３）２を水系で水系分散剤を使用して分散させて混合して混合水溶液を調製して、ＢａＴｉＯ３粉末のＢａ／Ｔｉを０．９９７５と１．００未満とすることが記載されている旨主張している。 しかし、甲１－１の上記（イ）ａ及びｂの検討によれば、甲１－１には、Ｂａ／Ｔｉの比が０．９９７５であるＢａＴｉＯ３粉末及びＣａ（ＮＯ３）２を、水系分散剤を用いて水系に分散させて混合して、ＢａＴｉＯ３粉末とＣａ塩の混合水溶液を準備することが記載されているといえるものの、申立人黒田が主張する、ＢａＴｉＯ３粉末及びＣａ（ＮＯ３）２を水系で水系分散剤を使用して分散させて混合して混合水溶液を調製して、ＢａＴｉＯ３粉末のＢａ／Ｔｉを０．９９７５と１．００未満とすることは記載されているとはいえない。 したがって、申立人黒田の上記主張は採用できない。 イ 甲１－２（韓国特許公開第１０－２００５－００５８６７０号公報） （ア）本件特許出願の優先日前に公知となった甲１－２には、以下の記載がある。なお、甲１－２の記載は、当審の訳文で示す。 ａ 「本発明は、チタン酸バリウムカルシウム（ＢａＣａＴｉＯ３）粉末の製造方法、及びこれを用いた積層セラミックキャパシタに関し、より詳しくは、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末に熱処理過程によってＣａを固溶させることで、チタン酸バリウムカルシウムをより微粒化し、結晶性を高めるものである。」（２ページ１～３行） ｂ 「本発明は、チタン酸バリウム粉末に熱処理過程によってＣａを固溶させることに特徴がある。」（２ページ下から５行） ｃ 「本発明により製造されたチタン酸バリウムカルシウム粉末は、ＢＥＴ法によって求めた比表面積が５．０ｍ２／ｇ以上であり、結晶性が１．００５以上である。」（３ページ２１～２２行） ｄ 「［実施例１］ 水熱合成法により製造した１００ｎｍ級のＢａＴｉＯ３（１００モル）とＣａ（ＮＯ３）水和物０．５～２．５モルを、分散剤を用いて水系に分散させた後、噴霧乾燥してＣａが均一にコーティングされたＢａＣａｘＴｉＯ３（ｘ＝０．００５～０．０２５）粉末を得た。この粉末をＢｏｘ炉で熱処理し、ＣａがＢａＴｉＯ３に固溶されたＢａＣａｘＴｉＯ３（ｘ＝０．００５～０．０２５）を製造した。ここで、熱処理は、昇温速度１．０～７．０℃／分、保持温度８００～１２００℃、保持時間１～４時間とした。」（３ページ２９～３３行） ｅ 「請求項１． ＢａＴｉＯ３粉末が含まれたスラリーに、ＢａＴｉＯ３ １００モルに対して０．５～２．５モルの水溶性Ｃａ塩を混合し、該スラリーを噴霧乾燥した後、８００～１２００℃の温度で熱処理してＢａＣａＴｉＯ３を得ることを含んでなる、チタン酸バリウムカルシウム粉末の製造方法。」（５ページ下から９～６行） （イ）甲１－２に記載された発明 ａ 上記（ア）ｅには、ＢａＴｉＯ３粉末が含まれたスラリーに、ＢａＴｉＯ３ １００モルに対して０．５～２．５モルの水溶性Ｃａ塩を混合し、該スラリーを噴霧乾燥した後、８００～１２００℃の温度で熱処理してＢａＣａＴｉＯ３を得ることを含んでなる、チタン酸バリウムカルシウム粉末の製造方法が記載されている。 ｂ 上記（ア）ｄには、水熱合成法により製造したＢａＴｉＯ３（１００モル）とＣａ（ＮＯ３）水和物０．５～２．５モルを、分散剤を用いて水系に分散させた後、噴霧乾燥してＣａが均一にコーティングされたＢａＣａｘＴｉＯ３（ｘ＝０．００５～０．０２５）粉末を得、この粉末をＢｏｘ炉で熱処理し、ＣａがＢａＴｉＯ３に固溶されたＢａＣａｘＴｉＯ３（ｘ＝０．００５～０．０２５）を製造したことが記載されている。 ｃ 以上から、甲１－２には、以下の発明が記載されていると認められる。 「水熱合成法により製造したＢａＴｉＯ３（１００モル）とＣａ（ＮＯ３）水和物０．５～２．５モルを、分散剤を用いて水系に分散させた後、噴霧乾燥してＣａが均一にコーティングされたＢａＣａｘＴｉＯ３（ｘ＝０．００５～０．０２５）粉末を得、この粉末をＢｏｘ炉で熱処理し、ＣａがＢａＴｉＯ３に固溶されたＢａＣａｘＴｉＯ３（ｘ＝０．００５～０．０２５）を得ることを含んでなるチタン酸バリウムカルシウム粉末の製造方法。」（以下、「甲１－２発明」という。） （ウ）申立人黒田の主張について 申立人黒田は、特許異議申立書の９ページ４～１５行において、甲１－１では、ＢａＴｉＯ３粉末及びＣａ（ＮＯ３）２を水系で水系分散剤を使用して分散させて混合して混合水溶液を調製することにより、ＢａＴｉＯ３粉末のＢａ／Ｔｉのモル比が０．９９７５とのように１．００未満となるので、甲１－２の実施例においても、ＢａＴｉＯ３粉末及びＣａ（ＮＯ３）２を水系で水系分散剤を使用して分散させることにより、チタン酸バリウム粉末のＢａ／Ｔｉのモル比が１．００未満となっていること、及び得られるチタン酸バリウムカルシウム粉末のＢａ／Ｔｉのモル比が１．００未満であることは、明らかであるから、甲１－２には、ＢａＴｉＯ３粉末及びＣａ（ＮＯ３）２を水系上で水系分散剤を使用して分散させ、ＢａＴｉＯ３粉末のＢａ／Ｔｉのモル比を１．００未満とすること、及びＢａ／Ｔｉのモル比が１．００未満であるチタン酸バリウムカルシウムを得ることが、記載されているに等しい旨主張している。 しかし、上記ア（ウ）で検討したとおり、甲１－１には、ＢａＴｉＯ３粉末及びＣａ（ＮＯ３）２を水系で水系分散剤を使用して分散させて混合して混合水溶液を調製して、ＢａＴｉＯ３粉末のＢａ／Ｔｉを０．９９７５と１．００未満とすることは記載されているとはいえない。 したがって、申立人黒田の上記主張は前提において誤っているから採用できない。 ウ 甲１－３（特開２０１１－１８４２４７号公報） 本件特許出願の優先日前に公知となった甲１－３には、以下の記載がある。 「【請求項１】 （ａ）ＢａＴｉＯ３粒子をエッチングすることにより、ＢａＴｉＯ３粒子表層のＢａを溶出させて、Ｔｉ過剰のＢａＴｉＯ３粒子とするエッチング工程と、 （ｂ）前記Ｔｉ過剰のＢａＴｉＯ３粒子に、Ｃａ，Ｓｒ，およびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を添加する化合物添加工程と、 （ｃ）前記（ｂ）の工程で添加した前記化合物を、前記Ｔｉ過剰のＢａＴｉＯ３粒子と反応させる反応工程と を具備することを特徴とするチタン酸バリウム系セラミック粉末の製造方法。」 「【００２１】 ＜実施例１＞ （１）ＢａＴｉＯ３粒子のエッチング まず、平均粒子径が０．３０μｍのＢａＴｉＯ３粉末を用意した。そして、このＢａＴｉＯ３粉末を３００ｇ秤量し、別途調製しておいた０．２Ｎの希塩酸１Ｌ中に投入し、室温で、フッ素樹脂（テフロン（登録商標））製の羽根を使って６０分間撹拌した。これにより、ＢａＴｉＯ３を一般式ＡＢＯ３で表した場合におけるＡサイトを構成するバリウム（Ｂａ）が溶解して、Ｂサイトを構成するＴｉリッチのＢａＴｉＯ３となる。」 エ 甲１－４（特開平１１－３３５１７７号公報） 本件特許出願の優先日前に公知となった甲１－４には、以下の記載がある。 「【請求項１】 ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造セラミック粒子を含むセラミック粉末において、前記ペロブスカイト型構造セラミック粒子の表面と粒子中心部とで前記ＡＢＯ３のＡ元素とＢ元素の密度の比が異なり、表面が内部に比べてＡ元素の密度が小さいことを特徴とするセラミック粉末。 ・・・ 【請求項４】 前記請求項１～３の何れかのペロブスカイト型構造セラミック粒子を含むセラミック粉末を製造する方法であって、前記ペロブスカイト型構造セラミック粒子の表面を化学的にエッチングして同粒子表面の前記ＡＢＯ３のＡ元素を除去することを特徴とするセラミック粉末の製造方法。 ・・・ 【請求項６】 化学的エッチングまた機械的な摩擦の前後におけるペロブスカイト型構造セラミック粒子の比表面積の変化率が１．５～３．０倍であることを特徴とする請求項４または５に記載のセラミック粉末の製造方法。」 「【００１４】このようなペロブスカイト粒子を作製するために、一つには主原料表面を硝酸等でエッチングすることによって化学的な表面改質を行う。これにより主原料表面に微細な凹凸をつけることが出来、主原料表面を活性化させるため、添加物成分を前記ペロブスカイト型構造セラミック粒子の表面にコ－テイングする際、化学的な吸着だけではなく、物理的な吸着を促進し、コーティング後の機械的剥離強度を向上させることが出来る。」 「【００１９】 【実施例】次に、本発明の実施例について、具体的数値をあげて詳細に説明する。 （実施例１）チタン酸バリウムを主原料としたＢ特性積層セラミックコンデンサによる実施例１とその比較例１について説明する。まず、主成分原料成分粉末として、純度９９％以上のＢａＴｉＯ３を用いた。この主原料成分粉末と３φジルコニアビーズとをボールミルに投入し、これに２．０ｗｔ％の硝酸塩水溶液を添加し、ｌ０分間撹拌し、その後乾燥した。また比較例として、硝酸塩水溶液を添加せず、ＢａＴｉＯ３を純水でｌ０分間撹伴し、その後乾燥した。ＢａＴｉＯ３の撹拌前後の比表面積を表１に示す。これより硝酸エッチング処理した実施例１におけるＢａＴｉＯ３比表面積は、処理する前の２．４倍になったことが分かる。他方、硝酸塩水溶液を添加せず、純水で分散した比較例１におけるＢａＴｉＯ３の比表面積は、ほとんど変化していなかった。 ・・・ 【００２１】硝酸でエッチング処理した実施例１におけるＢａＴｉＯ３粒子では、その表面のＡ／Ｂ比が中心部のＡ／Ｂ比よりｍｏｌ比で６／１０００だけ小さい、すなわちそれだけ粒子表面におけるＡ元素の密度が粒子内部に比べて小さく、Ａ元素が希薄となっていることが分かった。他方、硝酸でエッチング処理しなかった比較例１におけるＢａＴｉＯ３粒子では、表面と中心部でＡ／Ｂ比の差は殆ど認められなかつた。撹拌前後の比表面積を表１に示す。」 オ 甲１－５（特開２００５－８９２９３号公報） 本件特許出願の優先日前に公知となった甲１－５には、以下の記載がある。 「【請求項１】 Ａ群元素としてＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選ばれる少なくとも１種を有し、Ｂ群元素としてＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種を有し、一般式 ＡＢＯ３ （式中、Ａは少なくとも１種のＡ群元素を示し、Ｂは少なくとも１種のＢ群元素を示す。） で表されるペロブスカイト化合物の固着物を得る第一工程と、上記第一工程で得られたペロブスカイト化合物の固着物を溶媒中で３０～５００℃の範囲の温度で加熱して解砕する第二工程とを含むことを特徴とするペロブスカイト化合物粉体の製造方法。」 カ 甲１－６（特開２００７－２９０９４４号公報） （ア）本件特許出願の優先日前に公知となった甲１－６には、以下の記載がある。 「【請求項２】 前記チタン酸バリウムカルシウムが、一般式（Ｂａ１－ｘＣａｘ）ｚＴｉＯ３（但し、０．９９９≦ｚ≦１、０．０５≦ｘ≦０．１４）で表される主結晶相からなる請求項１に記載のチタン酸バリウムカルシウム粉末。」 「【実施例１】 【００５２】 まず、表１、２に示す組成になるように、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３およびＴｉＯ２原料を分散剤、水とともに直径０．５ｍｍのジルコニアボールを有するビーズミルを用いて混合し、得られたスラリーを乾燥後、メッシュパスを行い、５５０℃で分散剤の有機成分を除去し、混合粉末とした。この場合、組成はモル比で（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ＝１とした。 【００５３】 次に、上記混合粉末を表２に示す（ｂ）の工程の圧力下で熱重量分析を行い、それぞれの分解曲線から熱分解開始温度と熱分解終了温度を確定し、表１に示す（ｂ）の工程および（ｃ）の工程の温度を決定した。（ｂ）の工程での処理を終了した後、さらに、表１に示す（ｃ）の工程の条件により加熱処理を行い、さらに解砕処理を行いチタン酸バリウム粉末を製造した。このときの昇温速度は熱重量分析、（ｂ）の工程および（ｃ）の工程ともに、１００および３００℃／ｈｒとした。 【００５４】 上記の製法により得られた粉末の平均粒径は４万から１０万倍で撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により求めた。電子顕微鏡写真内の粉末を任意に１００個以上を選択し、写真に映し出された各粉末について、コンピュータ処理により粉末の周囲を円とみたてて角度で２°毎に寸法を測定し、それらの平均値を求めた。また、Ｘ線回折により（１１１）面間隔を測定した。また、Ｘ線回折によりチタン酸バリウムカルシウム（ＢＣＴ）の（１１０）ピーク強度に対するチタン酸カルシウムのピーク強度比を求めた。このピーク強度比はＸ線回折装置に備え付けのコンピュータ解析によって求めた。また、第１の工程で得た混合粉末を昇温速度が１８００℃／ｈの条件で処理した粉末（試料Ｎｏ．２０）についても上記と同じ測定し、比較例とした。図３は作製したサンプル粉末のＸ線回折パターン（ｘ＝０．１～０．２）である。 【表１】 ［図：0001395217000007.jpg］ 」 「【図３】 ［図：0001395217000008.jpg］ 」 （イ）甲１－６に記載された発明 上記（ア）の記載のうち、特に、請求項２及び【００５４】の【表１】の記載に注目すると、甲１－６には、以下の発明が記載されていると認められる。 「一般式Ｂａ１－ｘＣａｘＴｉＯ３（但し、０．０２≦ｘ≦０．１）で表される主結晶相からなるチタン酸バリウムカルシウム粉末。」（以下、「甲１－６発明」という。） キ 甲１－７（Preparation of (BaxSr1-x)TiO3 Particles by Vapor-Phase Hydrolysis of Precursors Formed from Alkoxide-Hydroxide, Jpn. J. Appl. Phys., Vol.37, 1998, pp.5232-5236） （ア）本件特許出願の優先日前に公知となった甲１－７には、以下の記載がある。なお、甲１－７の記載は、当審の訳文で示す。 「アルコキシド－水酸化物から調製した前駆体を用いた気相加水分解による（ＢａｘＳｒ１－ｘ）ＴｉＯ３粒子の調製」（５２３２ページ１～２行） 「 ［図：0001395217000009.jpg］ 図６ （Ｂａ０．７Ｓｒ０．３）ＴｉＯ３粉末のＸＲＤパターン。（ａ）前駆体、（ｂ）未焼成の加水分解粉末、（ｃ）９００℃焼成粉末」（５２３４ページ右欄） （イ）甲１－７に記載された発明 上記（ア）の記載によれば、甲１－７には、以下の発明が記載されていると認められる。 「（Ｂａ０．７Ｓｒ０．３）ＴｉＯ３粉末。」（以下、「甲１－７発明」という。） ク 甲１－８（ ［図：0001395217000010.jpg］ ,Korean Journal of Materials Research, Vol.2, No.2, 1992, p.151-156） （ア）本件特許出願の優先日前に公知となった甲１－８には、以下の記載がある。なお、甲１－８の記載は、当審の訳文で示す。 「ゾルゲル法を用いた（Ｂａ１－ｘＳｒｘ）ＴｉＯ３粉末の合成」（１５１ページ１行） 「 ［図：0001395217000011.jpg］ 図３ ７００℃で１時間か焼した（Ｂａ１－ｘＳｒｘ）ＴｉＯ３粉末のＸ線回折パターン」（１５４ページ左欄） （イ）甲１－８に記載された発明 上記（ア）の記載によれば、甲１－８には、以下の発明が記載されていると認められる。 「（Ｂａ１－ｘＳｒｘ）ＴｉＯ３粉末（ただし、ｘ＝０．２５）。」（以下、「甲１－８発明」という。） （３）申立理由１－１（新規性）、申立理由１－２（進歩性）について ア 甲１－１に記載された発明を主引用発明とした新規性・進歩性について （ア）本件発明１について ａ 対比 甲１－１方法発明と本件発明１とを対比する。 （ａ）甲１－１方法発明の「Ｂａ／Ｔｉの比が０．９９４５であるチタン酸バリウムカルシウム」は、Ｂａ（１－ｘ）ＡｘＴｉＯ３（式中、ＡはＣａを表す。ｘは、ｘ＝０．００５５の数である。）と表すことができる。 したがって、甲１－１方法発明と本件発明１とは、下記一般式（１）：Ｂａ（１－ｘ）ＡｘＴｉＯ３ （１）（式中、ＡはＣａを表す。ｘは、ｘ＝０．００５５の数である。）の点で一致する。 （ｂ）甲２－１の【００１４】（上記第４ ２（１）ア参照）の記載によれば、チタン酸バリウムカルシウム粉末は、ペロブスカイト構造であるから、甲１－１方法発明の「チタン酸バリウムカルシウム粉末」も、ペロブスカイト構造である。 したがって、甲１－１方法発明の「チタン酸バリウムカルシウム粉末の製造方法」は、本件発明１の「ペロブスカイト型化合物を製造する方法」に相当する。 （ｃ）甲１－１方法発明の「Ｂａ／Ｔｉの比が０．９９７５であるＢａＴｉＯ３粉末を水熱合成法で製造するステップ」は、チタン酸バリウムのチタン元素に対するバリウム元素の比を１．００未満とする工程といえるから、甲１－１方法発明と本件発明１とは、チタン酸バリウムのチタン元素に対するバリウム元素の比を１．００未満とする第一工程を備えている点で共通する。 （ｄ）甲１－１方法発明の「前記ＢａＴｉＯ３粉末（１００ｍｏｌ）及びＣａ（ＮＯ３）２（１ｍｏｌ）を、水系分散剤を用いて水系に分散させて混合して、ＢａＴｉＯ３粉末とＣａ塩の混合水溶液を準備するステップ」及び、「前記混合水溶液を乾燥」する工程は、本件発明１の「第一工程で得られたチタン酸バリウムとカルシウム塩又はストロンチウム塩とを混合し、乾燥して乾燥混合物を得る第二工程」に相当する。 （ｅ）甲１－１方法発明の「前記混合水溶液を乾燥して得た粉末をか焼してＢａＣａＴｉＯ３粉末に合成」する工程は、本件発明１の「第二工程で得られた乾燥混合物を熱処理する第三工程」に相当する。 （ｆ）以上から、本件発明１と甲１－１方法発明との一致点及び相違点は、次のとおりである。 ＜一致点＞ 「下記一般式（１）：Ｂａ（１－ｘ）ＡｘＴｉＯ３ （１）（式中、ＡはＣａを表す。ｘは、ｘ＝０．００５５の数である。）で表されるペロブスカイト型化合物を製造する方法であって、 該製造方法は、チタン酸バリウムのチタン元素に対するバリウム元素の比を１．００未満とする第一工程、 第一工程で得られたチタン酸バリウムとカルシウム塩又はストロンチウム塩とを混合し、乾燥して乾燥混合物を得る第二工程、及び、 第二工程で得られた乾燥混合物を熱処理する第三工程を含むペロブスカイト型化合物の製造方法。」 ＜相違点＞ 相違点１－１－１：チタン酸バリウムのバリウム元素の比を１．００未満とする第一工程について、本件発明１は、「チタン酸バリウムを酸で洗浄処理してチタン元素に対するバリウム元素の比を１．００未満」としているのに対し、甲１－１方法発明は、「Ｂａ／Ｔｉの比が０．９９７５であるＢａＴｉＯ３粉末を水熱合成法で製造」している点。 ｂ 相違点１－１－１についての判断 甲１－３（上記（２）ウ）及び甲１－４（上記（２）エ）の記載によれば、チタン酸バリウムを酸で処理することによりチタン元素に対するバリウム元素の比を１．００未満とすることは、本件特許出願の優先日前に周知の技術であったといえる。 しかし、甲１－１方法発明では、「水熱合成法」により「Ｂａ／Ｔｉの比が０．９９７５であるＢａＴｉＯ３粉末」が得られているから、甲１－１方法発明に、「酸で処理する」工程を追加することになる上記周知の技術を適用若しくは置換する動機付けはない。 また、甲１－２及び甲１－５には、チタン酸バリウムを酸で洗浄処理してチタン元素に対するバリウム元素の比を１．００未満とすることは記載されていない。 したがって、本件発明１は、甲１－１方法発明及び甲１－２～甲１－５に記載された発明に基づいて、当業者が容易に想到し得たものとはいえない。 ｃ 申立人黒田の主張について （ａ）申立人黒田は、特許異議申立書の１４ページ３～１２行及び令和４年１０月２７日付け意見書の４ページ１６行～５ページ３行において、本件発明１では、チタン酸バリウムを酸で洗浄処理してチタン元素に対するバリウム元素の比を１．００未満としているのに対し、甲１－１では、チタン酸バリウムを、Ｃａ（ＮＯ３）２で処理して、チタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉのモル比を１．００未満（０．９９７５）としている点で相違するものの、甲１－１において、チタン酸バリウム粒子に接触させているＣａ（ＮＯ３）２は、水に溶解させると、ｐＨ４～６程度の酸性を示すことから（例えば、特開２００８－１５０２４４号公報（参考文献４）の【００２０】及び【００２１】、安全データシートＷ０１Ｗ０１０３－００７３ＪＧＨＥＪＰ（参考文献５）の第３頁）、甲１－１では、水に添加する際には酸ではないが、水に添加することにより、酸を発生させることが記載されており、チタン酸バリウム粒子を水に分散させておき、水に添加することによって酸を発生するものを添加して、酸を水中で発生させて、その酸をチタン酸バリウム粒子に接触させることも、水にチタン酸バリウム粒子を分散させておき、それに酸を添加し、その酸をチタン酸バリウム粒子に接触させることも、いずれも酸による洗浄処理であるといえるから、甲１－１には、「チタン酸バリウムを酸で洗浄処理して」が記載されている旨主張している。 （ｂ）ここで、申立人黒田の上記主張は、甲１－１方法発明の「前記ＢａＴｉＯ３粉末（１００ｍｏｌ）及びＣａ（ＮＯ３）２（１ｍｏｌ）を、水系分散剤を用いて水系に分散させて混合して、ＢａＴｉＯ３粉末とＣａ塩の混合水溶液を準備するステップ」（以下、「Ｃａ（ＮＯ３）２混合ステップ」という。）が、本件発明１の「チタン酸バリウムを酸で洗浄処理してチタン元素に対するバリウム元素の比を１．００未満とする第一工程」に対応することを前提とするものである。 しかし、甲１－１方法発明は、Ｃａ（ＮＯ３）２混合ステップの前に、「Ｂａ／Ｔｉの比が０．９９７５であるＢａＴｉＯ３粉末を水熱合成法で製造するステップ」を有しており、上記ａ（ｃ）での検討を参酌すると、当該ステップが、本件発明１の「第一工程」に対応するものであるから、甲１－１方法発明の「Ｃａ（ＮＯ３）２混合ステップ」は、本件発明１の「第一工程」に対応するものではない。 したがって、申立人黒田の上記主張は前提において誤っているから採用できない。 （イ）本件発明２、３について 本件発明２、３は、本件発明１の全ての構成を有するものであるから、上記（ア）で検討したのと同様の理由により、本件発明２、３は、甲１方法発明及び甲１－２～甲１－５に記載された発明に基づいて、当業者が容易に想到し得たものとはいえない。 （ウ）本件発明４について ａ 対比 甲１－１物発明と本件発明４とを対比する （ａ）甲１－１物発明の「ＢａＣａＴｉＯ３におけるＢａ／Ｔｉの比が０．９９４５であるチタン酸バリウムカルシウム」は、Ｂａ（１－ｘ）ＡｘＴｉＯ３（式中、ＡはＣａを表す。ｘは、ｘ＝０．００５５の数である。）と表すことができる。 したがって、甲１－１物発明と本件発明４とは、下記一般式（１）：Ｂａ（１－ｘ）ＡｘＴｉＯ３ （１）（式中、ＡはＣａを表す。ｘは、ｘ＝０．００５５の数である。）の点で一致する。 （ｂ）上記（ア）ａ（ｂ）での検討を参酌すると、甲１－１物発明の「チタン酸バリウムカルシウム」は、ペロブスカイト化合物であるといえるから、甲１－１物発明と本件発明４とは、「ペロブスカイト型化合物」である点で共通する。 （ｃ）以上から、本件発明４と甲１－１物発明との一致点及び相違点は、次のとおりである。 ＜一致点＞ 「下記一般式（１）： Ｂａ（１－ｘ）ＡｘＴｉＯ３ （１） （式中、ＡはＣａを表す。ｘは、ｘ＝０．００５５の数である。）で表されるペロブスカイト型化合物。」 ＜相違点＞ 相違点１－１－２：本件発明４は、「ＢＥＴ比表面積が２０～７０ｍ２／ｇ」であるのに対し、甲１－１物発明は、そのような構成を備えているか不明である点。 相違点１－１－３：本件発明４は、「粉末Ｘ線回折による結晶相解析において１１１面の２θ値をＥとし、ＢＥＴ比表面積をＤ（ｍ２／ｇ）とした場合に下記式（２）：Ｅ＋０．００３１×Ｄ≧３８．９４ （２）を満たす」のに対し、甲１－１物発明は、そのような構成を備えているか不明である点。 ｂ 相違点についての判断 事案に鑑み相違点１－１－３から検討する。 甲１－１には、相違点１－１－３に係る本件発明４の構成である「粉末Ｘ線回折による結晶相解析において１１１面の２θ値をＥとし、ＢＥＴ比表面積をＤ（ｍ２／ｇ）とした場合に下記式（２）：Ｅ＋０．００３１×Ｄ≧３８．９４ （２）を満たす」点について、何ら記載も示唆もされていない。 また、甲１－１物発明が、相違点１－１－３に係る本件発明４の構成を備えていることは、本件特許出願の優先日において技術常識であるともいえない。 したがって、相違点１－１－３は実質的な相違点であるから、相違点１－１－２について検討するまでもなく、本件発明４は、甲１－１物発明であるとはいえない。 ｃ 申立人黒田の主張について 申立人黒田は、特許異議申立書の１８ページ２行～１９ページ下から４行において、甲１－１の図３ａ（実施例２）におけるチタン酸バリウムカルシウムの１１１面の２θのピーク値が、本件明細書等の図２（実施例１）及び図４（実施例５）の位置と一致していることを根拠として、甲１－１の実施例２で得られたチタン酸バリウムカルシウムは、相違点１－１－３に係る本件発明４の構成を満たしている旨主張している。 しかし、甲１－１の図３ａからは、チタン酸バリウムカルシウムの１１１面の２θの値は正確に読み取れない。 したがって、甲１－１の実施例２で得られたチタン酸バリウムカルシウムの１１１面の２θの値は不明であるから、相違点１－１－３に係る本件発明４の構成を満たしているとはいえない。 よって、申立人黒田の上記主張は採用できない。 （エ）小括 以上のとおり、本件発明１～３は、甲１－１方法発明及び甲１－２～甲１－５に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明できたものではない。 また、本件発明４は、甲１－１物発明ではない。 イ 甲１－２発明を主引用発明とした進歩性について （ア）本件発明１について ａ 対比 甲１－２発明と本件発明１とを対比する。 （ａ）甲１－２発明の「ＢａＣａｘＴｉＯ３（ｘ＝０．００５～０．０２５）」と、本件発明１の「下記一般式（１）：Ｂａ（１－ｘ）ＡｘＴｉＯ３ （１）（式中、ＡはＣａを表す。ｘは、０．００＜ｘ≦０．３０の数である。）」とは、下記一般式（１）：Ｂａ（１－ｘ）ＡｘＴｉＯ３ （１）（式中、ＡはＣａを表す。ｘは、０．００５≦ｘ≦０．０２５の数である。）の点で一致する。 （ｂ）上記ア（ア）ａ（ｂ）での検討を参酌すると、甲１－２発明の「チタン酸バリウムカルシウム粉末」は、ペロブスカイト化合物であるといえるから、甲１－２発明と本件発明１とは、「ペロブスカイト型化合物を製造する方法」である点で共通する。 （ｃ）甲１－２発明の「熱合成法により製造したＢａＴｉＯ３（１００モル）とＣａ（ＮＯ３）水和物０．５～２．５モルを、分散剤を用いて水系に分散させた後、噴霧乾燥してＣａが均一にコーティングされたＢａＣａｘＴｉＯ３（ｘ＝０．００５～０．０２５）粉末を得」ることは、本件発明１の「チタン酸バリウムとカルシウム塩又はストロンチウム塩とを混合し、乾燥して乾燥混合物を得る第二工程」に対応する。 （ｄ）甲１－２発明の「この粉末をＢｏｘ炉で熱処理し、ＣａがＢａＴｉＯ３に固溶されたＢａＣａｘＴｉＯ３（ｘ＝０．００５～０．０２５）を得ること」は、本件発明１の「第二工程で得られた乾燥混合物を熱処理する第三工程」に対応する。 （ｅ）以上から、本件発明１と甲１－２発明との一致点及び相違点は、次のとおりである。 ＜一致点＞ 「下記一般式（１）： Ｂａ（１－ｘ）ＡｘＴｉＯ３ （１） （式中、ＡはＣａ又はＳｒを表す。ｘは、０．００５≦ｘ≦０．０２５の数である。）で表されるペロブスカイト型化合物を製造する方法であって、該製造方法は、チタン酸バリウムとカルシウム塩又はストロンチウム塩とを混合し、乾燥して乾燥混合物を得る第二工程、及び、第二工程で得られた乾燥混合物を熱処理する第三工程を含むペロブスカイト型化合物の製造方法。」 ＜相違点＞ 相違点１－２－１：本件発明１は、「チタン酸バリウムを酸で洗浄処理してチタン元素に対するバリウム元素の比を１．００未満とする第一工程」を含むのに対し、甲１－２発明は、そのような工程を含んでいない点。 相違点１－２－２：「チタン酸バリウムとカルシウム塩又はストロンチウム塩とを混合し、乾燥して乾燥混合物を得る第二工程」における「チタン酸バリウム」について、本件発明１は、「第一工程で得られたチタン酸バリウム」であるのに対し、甲１－２発明は、「水熱合成法により製造したＢａＴｉＯ３」である点 ｂ 相違点についての判断 まず、相違点１－２－１について検討する。 甲１－２には、「ＢａＴｉＯ３」のチタン元素に対するバリウム元素の比を１．００未満とすることは、記載も示唆もされていない。 そうすると、上記ア（ア）ｂで示したとおり、甲１－３及び甲１－４の記載から、チタン酸バリウムを酸で処理することによりチタン元素に対するバリウム元素の比を１．００未満とすることは、本件特許出願の優先日前に周知の技術であったとしても、甲１－２発明に、上記周知の技術を適用する動機付けはない。 また、甲１－５には、チタン酸バリウムを酸で洗浄処理してチタン元素に対するバリウム元素の比を１．００未満とすることは記載されていない。 したがって、相違点１－２－２について検討するまでもなく、本件発明１は、甲１－２発明及び甲１－３～甲１－５に記載された発明に基づいて、当業者が容易に想到し得たものとはいえない。 （イ）本件発明２、３について 本件発明２、３は、本件発明１の全ての構成を有するものであるから、上記（ア）で検討したのと同様の理由により、本件発明２、３は、甲１－２発明及び甲１－３～甲１－５に記載された発明に基づいて、当業者が容易に想到し得たものとはいえない。 （ウ）小括 以上のとおり、本件発明１～３は、甲１－２発明及び甲１－３～甲１－５に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明できたものではない。 ウ 甲１－６発明を主引用発明とした新規性について （ア）本件発明４について ａ 対比 甲１－６発明と本件発明４とを対比する。 （ａ）甲１－６発明の「一般式Ｂａ１－ｘＣａｘＴｉＯ３（但し、０．０２≦ｘ≦０．１）」と、本件発明４の「下記一般式（１）：Ｂａ（１－ｘ）ＡｘＴｉＯ３ （１）（式中、ＡはＣａを表す。ｘは、０．００＜ｘ≦０．３０の数である。）」とは、下記一般式（１）：Ｂａ（１－ｘ）ＡｘＴｉＯ３ （１）（式中、ＡはＣａを表す。ｘは、０．０２≦ｘ≦０．１の数である。）である点で一致する。 （ｂ）上記ア（ア）ａ（ｂ）の検討を参酌すると、甲１－６発明の「チタン酸バリウムカルシウム粉末」は、ペロブスカイト化合物であるといえるから、甲１－６発明と本件発明４とは、「ペロブスカイト型化合物」である点で共通する。 「一般式Ｂａ１－ｘＣａｘＴｉＯ３（但し、０．０２≦ｘ≦０．１）で表される主結晶相からなるチタン酸バリウムカルシウム粉末。」 （ｃ）以上から、本件発明４と甲１－６発明との一致点及び相違点は、次のとおりである。 ＜一致点＞ 「下記一般式（１）： Ｂａ（１－ｘ）ＡｘＴｉＯ３ （１） （式中、ＡはＣａを表す。ｘは、０．０２≦ｘ≦０．１の数である。）で表されるペロブスカイト型化合物。」 ＜相違点＞ 相違点１－６－１：本件発明４は、「ＢＥＴ比表面積が２０～７０ｍ２／ｇ」のに対し、甲１－６発明は、そのような構成を備えているか不明である点。 相違点１－６－２：本件発明４は、「粉末Ｘ線回折による結晶相解析において１１１面の２θ値をＥとし、ＢＥＴ比表面積をＤ（ｍ２／ｇ）とした場合に下記式（２）：Ｅ＋０．００３１×Ｄ≧３８．９４ （２）を満たす」のに対し、甲１－６発明は、そのような構成を備えているか不明である点。 ｂ 相違点についての判断 事案に鑑み相違点１－６－２から検討する。 甲１－６には、相違点１－６－２に係る本件発明４の構成である「粉末Ｘ線回折による結晶相解析において１１１面の２θ値をＥとし、ＢＥＴ比表面積をＤ（ｍ２／ｇ）とした場合に下記式（２）：Ｅ＋０．００３１×Ｄ≧３８．９４ （２）を満たす」点について、何ら記載も示唆もされていない。 また、甲１－６発明が、相違点１－６－２に係る本件発明４の構成を備えていることは、本件特許出願の優先日において技術常識であるともいえない。 したがって、相違点１－６－２は実質的な相違点であるから、相違点１－６－１について検討するまでもなく、本件発明４は、甲１－６発明であるとはいえない。 ｃ 申立人黒田の主張について 申立人黒田は、異議申立書の２０ページ３行～２１ページ最下行において、甲１－６の図１の１１１面のピーク位置が、本件明細書等の図２（実施例１）及び図４（実施例５）の位置と一致していることを根拠として、甲１－６の実施例で得られたチタン酸バリウムカルシウムは、相違点１－６－２に係る本件発明４の構成を満たしている旨主張している。 しかし、甲１－６の図１からは、チタン酸バリウムカルシウムは、その１１１面の２θの値は正確に読み取れない。 したがって、甲１－６の実施例で得られたチタン酸バリウムカルシウムの１１１面の２θの値は不明であるから、相違点１－６－２に係る本件発明４の構成を満たしているとはいえない。 よって、申立人黒田の上記主張は採用できない。 （イ）小括 以上のとおり、本件発明４は、甲１－６発明ではない。 エ 甲１－７発明を主引用発明とした新規性について （ア）本件発明４について ａ 対比 甲１－７発明と本件発明４とを対比する。 （ａ）上記第４ ３（２）ア（ア）ｂの検討を参酌すると、甲１－７発明の「（Ｂａ０．７Ｓｒ０．３）ＴｉＯ３粉末」は、ペロブスカイト化合物であるといえるから、甲１－７発明と本件発明４とは、「ペロブスカイト型化合物」である点で共通する。 （ｂ）以上から、本件発明４と甲１－７発明との一致点及び相違点は、次のとおりである。 ＜一致点＞ 「ペロブスカイト型化合物。」 ＜相違点＞ 相違点１－７－１：「ペロブスカイト型化合物」について、本件発明４は、「下記一般式（１）：Ｂａ（１－ｘ）ＡｘＴｉＯ３ （１）（式中、ＡはＣａを表す。ｘは、０．００＜ｘ≦０．３０の数である。）で表され」るのに対し、甲１－７発明は、「（Ｂａ０．７Ｓｒ０．３）ＴｉＯ３」である点。 相違点１－７－２：本件発明４は、「ＢＥＴ比表面積が２０～７０ｍ２／ｇ」であるのに対し、甲１－７発明は、そのような構成を備えているか不明である点。 相違点１－７－３：本件発明４は、「粉末Ｘ線回折による結晶相解析において１１１面の２θ値をＥとし、ＢＥＴ比表面積をＤ（ｍ２／ｇ）とした場合に下記式（２）：Ｅ＋０．００３１×Ｄ≧３８．９４ （２）を満たす」のに対し、甲１－７発明は、そのような構成を備えているか不明である点。 ｂ 相違点についての判断 まず、相違点１－７－１について検討する。 甲１－７は、「アルコキシド－水酸化物から調製した前駆体を用いた気相加水分解による（ＢａｘＳｒ１－ｘ）ＴｉＯ３粒子の調製」（上記（２）キ（ア）参照）に関する文献であって、ＳｒをＣａに置換することは、記載も示唆もされていないから、相違点１－７－１は実質的な相違点である。 したがって、その余の相違点について判断するまでもなく、本件発明４は、甲１－７発明であるとはいえない。 （イ）小括 以上から、本件発明４は、甲１－７発明ではない。 オ 甲１－８発明を主引用発明とした新規性について （ア）本件発明４について ａ 対比 甲１－８発明と本件発明４とを対比する。 （ａ）上記第４ ３（２）ア（ア）ｂの検討を参酌すると、甲１－８発明の「（Ｂａ１－ｘＳｒｘ）ＴｉＯ３粉末（ただし、ｘ＝０．２５）。」は、ペロブスカイト化合物であるといえるから、甲１－８発明と本件発明４とは、「ペロブスカイト型化合物」である点で共通する。 （ｂ）以上から、本件発明４と甲１－８発明との一致点及び相違点は、次のとおりである。 ＜一致点＞ 「ペロブスカイト型化合物。」 ＜相違点＞ 相違点１－８－１：「ペロブスカイト型化合物」について、本件発明４は、「下記一般式（１）：Ｂａ（１－ｘ）ＡｘＴｉＯ３ （１）（式中、ＡはＣａを表す。ｘは、０．００＜ｘ≦０．３０の数である。）で表され」るのに対し、甲１－８発明は、「（Ｂａ１－ｘＳｒｘ）Ｔｉ３粉末（ただし、ｘ＝０．２５）」である点。 相違点１－８－２：本件発明４は、「ＢＥＴ比表面積が２０～７０ｍ２／ｇ」であるのに対し、甲１－８発明は、そのような構成を備えているか不明である点。 相違点１－８－３：本件発明４は、「粉末Ｘ線回折による結晶相解析において１１１面の２θ値をＥとし、ＢＥＴ比表面積をＤ（ｍ２／ｇ）とした場合に下記式（２）：Ｅ＋０．００３１×Ｄ≧３８．９４ （２）を満たす」のに対し、甲１－８発明は、そのような構成を備えているか不明である点。 ｂ 相違点についての判断 まず、相違点１－８－１について検討する。 甲１－８は、「ゾルゲル法を用いた（ＢａｘＳｒ１－ｘ）ＴｉＯ３粉末の合成」（上記（２）ク（ア）参照）に関する文献であって、ＳｒをＣａに置換することは、記載も示唆もされていないから、相違点１－８－１は実質的な相違点である。 したがって、その余の相違点について判断するまでもなく、本件発明４は、甲１－８発明であるとはいえない。 （イ）小括 以上から、本件発明４は、甲１－８発明ではない。 カ まとめ 以上のとおりであるから、本件発明１～３は、甲１－１方法発明及び甲１－２～甲１－５に記載された発明に基づいて、又は、甲１－２発明及び甲１－３～甲１－５に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものではない。 また、本件発明４は、甲１－１物発明、甲１－６発明、甲１－７発明又は甲１－８発明ではない。 したがって、申立理由１－１及び申立理由１－２には理由がない。 （４）申立理由１－３（サポート要件）について ア 本件明細書の発明の詳細な説明及び図面（以下、単に「発明の詳細な説明」及び「図面」という。）の記載 発明の詳細な説明及び図面には以下の記載がある。 「【発明が解決しようとする課題】 【０００４】 近年、積層セラミックスコンデンサの薄層化に伴い、その電子材料であるチタン酸バリウムカルシウムにおいても微細化が求められている。しかしながら、カルシウムが均一に固溶したチタン酸バリウムカルシウムを得るには、高温の熱処理を必要とし、熱処理は粒子成長を促進するため、カルシウムが均一に固溶し、かつ微細な粒子のチタン酸バリウムカルシウムを得ることは困難であった。 【０００５】 本発明は、上記現状に鑑み、カルシウムが均一に固溶し、かつ微細な粒子のチタン酸バリウムカルシウムを製造する方法を提供することを目的とする。」 「【発明を実施するための形態】 【００１４】 以下、本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。 【００１５】 １．ペロブスカイト型化合物の製造方法 本発明のペロブスカイト型化合物の製造方法（以下、本発明の製造方法ともいう）は、チタン酸バリウムを洗浄処理してチタン元素に対するバリウム元素の比を１．００未満とする第一工程、第一工程で得られたチタン酸バリウムとカルシウム塩又はストロンチウム塩とを混合し、乾燥して乾燥混合物を得る第二工程、及び、第二工程で得られた乾燥混合物を熱処理する第三工程を含むことを特徴とする。 第一工程でチタン酸バリウムを酸で洗浄してチタン酸バリウムからバリウム元素を溶出させてバリウム元素不足の状態とした後にカルシウム塩又はストロンチウム塩とを混合し、乾燥させて乾燥混合物とした後、熱処理することでカルシウム又はストロンチウムが固溶したペロブスカイト型化合物を微細な粒子として製造することができる。本発明の製造方法を用いることで、従来のチタン酸バリウムカルシウムの製造方法に比べてカルシウム又はストロンチウムの固溶量の多いペロブスカイト型化合物を製造することができる。 【００１６】 上記第一工程では、チタン酸バリウムを洗浄処理してチタン元素に対するバリウム元素の比を１．００未満とすることができればよく、それにより、カルシウムやストロンチウムが固溶したペロブスカイト型化合物を製造することができるが、後の工程において、チタン元素に対するバリウム元素とカルシウム元素の合計の比、またはチタン元素に対するバリウム元素とストロンチウム元素の合計の比が１．００以下となるように、固溶させるカルシウムやストロンチウム量に応じてチタン元素に対するバリウム元素の比を調整することが望ましい。 チタン元素に対するバリウム元素の比は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により確認することができる。 【００１７】 上記第一工程において行うチタン酸バリウムに対する酸による洗浄処理によって、チタン酸バリウムから効率的にバリウム元素を溶出させることができる。酸による洗浄処理は、チタン元素に対するバリウム元素の比を１．００未満とすることができる処理であればよいが、スラリー状態のチタン酸バリウムを撹拌しながら、酸を添加して行うことが好ましい。 酸による処理に使用する酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸であってもよく、酢酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸であってもよい。 なお、チタン元素に対するバリウム元素の比を１．００未満とする処理は水洗によって行うことも不可能ではないが、膨大な量の水を必要とするため現実的ではなく、酸を用いてバリウム元素を溶出させることが定量的であり、かつ工業的製造に適している。 ・・・ 【００１９】 上記第一工程における酸処理の方法はチタン酸バリウムのチタン元素に対するバリウム元素の比を１．００未満とすることができる限り特に制限されないが、チタン酸バリウムに酸を添加したスラリーのｐＨが５～１１となるようにして行うことが好ましい。また、スラリーのｐＨは、第一工程に原料として用いるチタン酸バリウムの比表面積やバリウム元素をカルシウム元素又はストロンチウム元素に置換する量に応じて上記ｐＨの範囲内で適宜調整して行うことが好ましい。例えば、水熱合成で得られたＢＥＴ比表面積が６０～７０ｍ２／ｇのチタン酸バリウムをｐＨ＝６で酸処理した場合は、バリウム元素の比は約０．８７～０．８８となり、ｐＨ＝９で処理した場合は約０．９２～０．９３となる。 ・・・ 【００２２】 上記第一工程に原料として用いるチタン酸バリウムは特に制限されないが、ＢＥＴ比表面積が２０～１３０ｍ２／ｇであるものが好ましい。このようなＢＥＴ比表面積を有する粒径の小さいチタン酸バリウムを用いることで、第一工程でより効率的にバリウム元素を溶出させることができ、また本発明の製造方法で得られるペロブスカイト型化合物をより粒径の小さいものとすることができる。第一工程に用いるチタン酸バリウムのＢＥＴ比表面積は、より好ましくは、４０～１２０ｍ２／ｇであり、更に好ましくは、６０～１００ｍ２／ｇである。また、原料として用いるチタン酸バリウムは、比表面積が大きいものほど、溶出されるバリウム元素が多くなることから、バリウム元素をカルシウム元素又はストロンチウム元素に置換する量に応じて上記比表面積の範囲内で適宜調整して行うことが好ましい。 また、第一工程で得られるチタン酸バリウムのＢＥＴ比表面積も上記と同様であることが好ましい。 【００２３】 上記第一工程に原料として用いるチタン酸バリウムの製造方法は特に制限されず、水熱法、固相法、ゾル－ゲル法、有機酸塩法、アルコキシド法等のいずれの方法であってもよいが、ＢＥＴ比表面積の大きいチタン酸バリウムを製造できる点で、水熱法が好ましい。比表面積の大きいチタン酸バリウムを原料に使用することで、上記第一工程において、より効果的にバリウム元素を溶出させることが可能となり、それに伴いカルシウム元素又はストロンチウム元素の置換量を高めることが可能になる。また、水熱法で得られたチタン酸バリウムは粒子表面に水酸基を多く含んでおり、表面近傍はバリウムが溶出しやすい状態であることも考えられ、この点からも上記第一工程で用いる原料としては好適であるといえる。 【００２４】 上記第二工程は、第一工程で得られたチタン酸バリウムとカルシウム塩又はストロンチウム塩とを混合し、乾燥して乾燥混合物を得る工程である。 チタン酸バリウムと混合するカルシウム塩、ストロンチウム塩は特に制限されず、カルシウムやストロンチウムの酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ヨウ化水素酸、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸などの有機酸塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。 ・・・ 【００２７】 上記第二工程では、チタン酸バリウムとカルシウム塩又はストロンチウム塩との混合物を第三工程で熱処理する前に乾燥させる。これにより組成の偏析を抑え、カルシウム元素やストロンチウム元素が均一に分布した前駆体を得ることができる。 混合物を乾燥させる方法は特に制限されないが、箱型乾燥機、流動層乾燥機、気流式乾燥機、噴霧乾燥機のいずれかを用いる方法が好ましい。 ・・・ 【００２９】 上記第三工程は、第二工程で得られた乾燥混合物を熱処理する工程である。 第三工程において、チタン酸バリウムとカルシウム塩又はストロンチウム塩との乾燥混合物を熱処理する際の温度は、５００～１２００℃であることが好ましい。より好ましくは、５５０～１０００℃であり、更に好ましくは、６００～９００℃である。 また熱処理する時間は、０．５～１２時間であることが好ましい。より好ましくは、１～１０時間であり、更に好ましくは、２～８時間である。 熱処理する雰囲気は特に制限されず、空気下であってもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下であってもよい。 【００３０】 本発明のペロブスカイト型化合物の製造方法は更に、第三工程で得られたペロブスカイト型化合物の凝集粒子を解粒する工程を含んでいてもよい。これにより、粒子同士の連結が少ないペロブスカイト型化合物を得ることができる。 第三工程で得られたペロブスカイト型化合物の凝集粒子を解粒する方法は特に制限されないが、第三工程で得られたペロブスカイト型化合物を溶媒中で３０～５００℃の温度で加熱する方法が好ましい。この方法を用いることで、ペロブスカイト型化合物の凝集粒子を十分に解粒し、粒子同士の連結が少なく、かつ、真球状に近い粒子の割合が多いペロブスカイト型化合物とすることができる。このような、第三工程で得られたペロブスカイト型化合物を溶媒中で３０～５００℃の温度で加熱してペロブスカイト型化合物の凝集粒子を解粒する第四工程を含むことは、本発明の好適な実施形態の１つである。 ・・・ 【００３６】 ２．ペロブスカイト型化合物 従来のチタン酸バリウムカルシウムの製造方法では、固溶できるカルシウムの量が少なく、カルシウムを多量に使用すると生成物にチタン酸バリウムカルシウム以外のカルシウム塩が含まれることになる。一方、本発明のペロブスカイト型化合物の製造方法を用いると、チタン酸バリウム中に多量のカルシウムやストロンチウムを固溶させることができるため、カルシウムやストロンチウムの固溶量が少ないものから多いものまで、固溶量を調整して所望のペロブスカイト型化合物を製造することができる。このような本発明の製造方法で製造可能なペロブスカイト型化合物、すなわち、下記一般式（１） Ｂａ（１－ｘ）ＡｘＴｉＯ３ （１） （式中、ＡはＣａ又はＳｒを表す。ｘは、０．００＜ｘ≦０．３０の数である。）で表され、粉末Ｘ線回折による結晶相解析において１１１面の２θ値をＥとし、ＢＥＴ比表面積をＤ（ｍ２／ｇ）とした場合に下記式（２）： Ｅ＋０．００３１×Ｄ≧３８．９４ （２） を満たすことを特徴とするペロブスカイト型化合物もまた、本発明の１つである。 【００３７】 本発明のペロブスカイト型化合物は、チタン酸バリウムのバリウムサイトがカルシウムもしくはストロンチウムに置換されることで、カルシウムもしくはストロンチウムがチタン酸バリウム中に固溶したものとなっている。チタン酸バリウムのバリウムサイトがカルシウムもしくはストロンチウムに置換された場合、バリウムとカルシウムやストロンチウムとの元素のイオン半径の関係から置換後の化合物の方が結晶格子が小さくなるため、ＸＲＤプロファイルにおいてピークが高角側にシフトすることが知られている。一方で、未置換のチタン酸バリウムにおいても、粒子サイズが大きくなるに従い、ピーク位置が高角側にシフトする傾向がある。この明確な理由は定かでないが、粒成長が進むことで、格子内に取り込まれた水や水酸基の脱離が進み、格子が縮むことによるものと考えられる。 本発明者らは、粒子径（比表面積）の異なる未置換のチタン酸バリウムについて１１１面の２θ値Ｅの測定を行い、Ｅを縦軸、ＢＥＴ比表面積Ｄ（ｍ２／ｇ）を横軸にしたグラフ上にプロットしたところ、Ｅ＝－０．００３１×Ｄ＋３８．９１の関係があることを見出した。したがって、本発明のペロブスカイト型化合物についてＥとＤとを測定した場合に、Ｅが－０．００３１×Ｄ＋３８．９１より大きい場合には、Ｅのピークシフトにはバリウムサイトがカルシウムもしくはストロンチウムに置換されたことによる寄与が含まれているといえる。このようなチタン酸バリウムの粒子サイズによるピークシフトとバリウムサイトがカルシウムもしくはストロンチウムに置換されることによるピークシフトの両方を考慮した解析は従来なされておらず、本発明者らが見出した手法である。 このことから、チタン酸バリウムのバリウムがカルシウム又はストロンチウムで置換されているかどうかは、未置換品の比表面積における２θ値よりも、本発明によるペロブスカイト型化合物の２θ値が高いかどうかで判断することができ、上記Ｅが－０．００３１×Ｄ＋３８．９１より大きいかどうかで判断できる。本発明のペロブスカイト型化合物の製造方法を用いると、Ｅが－０．００３１×Ｄ＋３８．９１より大きいというだけでなく、Ｅが３８．９４以上であるような、カルシウム又はストロンチウムによる置換量の多いペロブスカイト型化合物を製造することができる。そのようなカルシウム又はストロンチウムによる置換量の多いペロブスカイト型化合物が、上記式（２）を満たす本発明のペロブスカイト型化合物である。 上述した特許文献１に記載の製造方法で得られるチタン酸バリウムカルシウムは、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の領域でＸＲＤプロファイルのピークシフトが十分ではない。このため、カルシウムの固溶が不十分であり、積層セラミックコンデンサ等の用途において十分な性能が発揮されない可能性がある。また、従来技術の方法では、Ｅが３８．９４よりも大きく、上記式（２）を満たすようなペロブスカイト型化合物は製造できていない。 一方、本発明の製造方法で合成されたチタン酸バリウムカルシウムはチタン元素に対するカルシウム元素の量が０．０１モル以下の領域でもＥが３８．９４以上となり、十分にＣａ元素が置換されたものである。これは、Ｃａ元素の量が極めて少ない領域であっても、従来技術よりも十分に置換がなされていることを示唆しており、積層セラミックコンデンサの信頼性を大幅に向上できる可能性があると考えられる。 ・・・ 【００４０】 本発明のペロブスカイト型化合物は、ＢＥＴ比表面積が８～７０ｍ２／ｇであることが好ましい。このようなＢＥＴ比表面積を有する、粒径の小さい粒子であると、積層セラミックスコンデンサ等の電子材料用途により適したものとなる。また、分散工程において再凝集成分を少なくし、易分散化する上では、ＢＥＴ比表面積が小さいものの方が好適である。ペロブスカイト型化合物のＢＥＴ比表面積は、より好ましくは、１５～６５ｍ２／ｇであり、更に好ましくは、２０～６０ｍ２／ｇである。 ・・・ 【００４３】 本発明のペロブスカイト型化合物の製造方法は、カルシウムの固溶量の多く、かつ微細な粒子状のチタン酸バリウムカルシウムを製造することができる方法であり、そのような本発明の製造方法で得られる、本発明のペロブスカイト型化合物の１種であるチタン酸バリウムカルシウムは、積層セラミックコンデンサ等の電子材料用途に好適に用いることができる。」 「【実施例】 【００４４】 本発明を詳細に説明するために以下に具体例を挙げるが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。 【００４５】 実施例１ （チタン酸バリウム原料の製造） ５Ｌ容量の反応容器に純水３２６ｍＬと水酸化バリウム八水和物（堺化学工業社製）５４５ｇを入れ、１００℃に加熱し、水酸化バリウム八水和物を水に溶解させて、水酸化バリウム水溶液を調製した。 水酸化チタンの水スラリー（堺化学工業社製、酸化チタンとして１１０ｇ／Ｌ）５４０ｍＬを温度１００℃に保ちながら、同じく、温度を１００℃に保った上記水酸化バリウム水溶液に１時間かけて加えた後、温度１００℃で２時間反応させて、ＢａＴｉＯ３換算で０．６８モル／Ｌ濃度のチタン酸バリウム前駆体水スラリーを得た。水酸化バリウム水溶液に含水酸化チタンの水スラリーを加え終わった時点でのＢａ／Ｔｉモル比は２．２であった。 上記チタン酸バリウム前駆体水スラリーをオートクレーブ容器に入れ、１１０℃で２時間水熱処理した。オートクレーブ内容物を室温まで放冷し、チタン酸バリウム原料スラリーを得た。 （第一工程） 上記チタン酸バリウム原料スラリーを撹拌機で撹拌しながら、濃度２０％の硝酸水溶液を滴下し、スラリーｐＨが６．０になるように調整し、ｐＨを３０分間維持させた。この後、スラリーを濾過水洗し、ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄を行い、水洗後ケーキを得た。上記水洗後ケーキに純水を加えて、撹拌機で撹拌した後、固形分濃度が１００ｇ／Ｌになるように更に純水を加え、水洗後チタン酸バリウム原体スラリーを得た。上記で得られたスラリーから、一部サンプリングを行い、１３０℃の乾燥機で乾燥させた後、ＸＲＦ分析にてＢａ／Ｔｉ比を求めたところ、０．８７０であった。また、ＢＥＴ法による比表面積は６８．２ｍ２／ｇであった。 （第二工程） 上記水洗後チタン酸バリウム原体スラリー１００ｍＬに酢酸カルシウム１水和物（関東化学社製）０．９８ｇを入れて撹拌機で撹拌した後、１３０℃の箱型乾燥機に２時間入れて乾燥させ、乳鉢等で解砕することで、チタン酸バリウムカルシウム前駆体粉末を得た。 （第三工程） 上記チタン酸バリウムカルシウム前駆体粉末１０ｇをアルミナ製ルツボに入れて、大気焼成炉にて８００℃で２時間熱処理させることでチタン酸バリウムカルシウム固着物を得た。 （第四工程） 上記で得られたチタン酸バリウムカルシウム固着物７ｇをオートクレーブ容器に入れ、純水１０ｇと１０％水酸化ナトリウム水溶液を２ｇ加えた後、１６０℃で２４時間水熱処理した。オートクレーブ内容物を室温まで放冷し、回収したスラリーを濾過水洗し、ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄を行った後、１１０℃の箱型乾燥機で６時間乾燥させた。乾燥後の固着物を乳鉢で解砕することでチタン酸バリウムカルシウム粉末を得た。 【００４６】 実施例２ 実施例１において、第三工程での熱処理を、大気焼成炉にて７００℃で２時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてチタン酸バリウムカルシウム粉末を得た。 【００４７】 実施例３ 実施例１において、第三工程での熱処理を、大気焼成炉にて６００℃で２時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてチタン酸バリウムカルシウム粉末を得た。 【００４８】 実施例４ 実施例１において、チタン酸バリウム原料の製造におけるチタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理温度を１００℃とし、第二工程での酢酸カルシウム１水和物の添加量を１．５１ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして第三工程までのチタン酸バリウムカルシウム固着物を得た。このとき、水洗後チタン酸バリウム原体のＢａ／Ｔｉ比は０．６７１であり、比表面積は１１９ｍ２／ｇであった。 上記で得られたチタン酸バリウムカルシウム固着物７ｇを乳鉢で解砕することでチタン酸バリウムカルシウム粉末を得た。 【００４９】 実施例５ 実施例４において、第二工程での酢酸カルシウム１水和物の添加量を１．８９ｇとしたこと以外は、実施例４と同様にしてチタン酸バリウムカルシウム粉末を得た。 【００５０】 実施例６ 実施例５において、第三工程での熱処理を、大気焼成炉にて７００℃で２時間としたこと以外は、実施例５と同様にしてチタン酸バリウムカルシウム粉末を得た。 【００５１】 実施例７ 実施例５において、第三工程での熱処理を、大気焼成炉にて６００℃で２時間としたこと以外は、実施例５と同様にしてチタン酸バリウムカルシウム粉末を得た。 【００５２】 実施例８ 実施例１において、第二工程での酢酸カルシウム１水和物の添加量を０．１５ｇとしたことと、乾燥装置を噴霧式乾燥機にしたこと、第四工程での水酸化ナトリウムの添加の代わりに水酸化バリウム八水和物（堺化学工業社製）１．２９ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にしてチタン酸バリウムカルシウム粉末を得た。 【００５３】 実施例９ 実施例１において、第二工程での酢酸カルシウム１水和物の添加量を０．３８ｇとし、乾燥装置を噴霧式乾燥機にし、第三工程での熱処理を、大気焼成炉にて７００℃で２時間としたことと、第四工程での水酸化ナトリウムの添加の代わりに水酸化バリウム八水和物（堺化学工業社製）０．９９ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にしてチタン酸バリウムカルシウム粉末を得た。 【００５４】 実施例１０ 実施例１において、第二工程での酢酸カルシウム１水和物の添加量を０．２３ｇとし、乾燥装置を噴霧式乾燥機にし、第三工程での熱処理を、大気焼成炉にて６００℃で２時間としたことと、第四工程での水酸化ナトリウムの添加の代わりに水酸化バリウム八水和物（堺化学工業社製）１．１９ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にしてチタン酸バリウムカルシウム粉末を得た。 【００５５】 実施例１１ 実施例９において、第三工程での熱処理を、大気焼成炉にて９００℃で２時間としたこと以外は、実施例９と同様にしてチタン酸バリウムカルシウム粉末を得た。 【００５６】 実施例１２ 実施例１において、第二工程での酢酸カルシウム１水和物の添加量を０．０８ｇとし、第三工程での熱処理を、大気焼成炉にて７００℃で２時間としたことと、第四工程での水酸化ナトリウムの添加の代わりに水酸化バリウム八水和物（堺化学工業社製）１．３９ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にしてチタン酸バリウムカルシウム粉末を得た。 【００５７】 実施例１３ 実施例８において、第一工程でのスラリーｐＨを９．０としたことと、第二工程での乾燥方法を、１３０℃の箱型乾燥機に２時間入れて乾燥させたことと、第四工程での水酸化バリウム八水和物（堺化学工業社製）の添加量を０．７１ｇとしたこと以外は、実施例８と同様にしてチタン酸バリウムカルシウム粉末を得た。 【００５８】 実施例１４ 実施例１において、チタン酸バリウム原料の製造におけるチタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理の温度及び時間を１９０℃、１時間とし、第一工程でのスラリーｐＨを５．０としたことと、第二工程での酢酸カルシウム１水和物の添加量を０．３８ｇとし、第三工程での熱処理を、大気焼成炉にて６００℃で２時間とし、第四工程での水酸化ナトリウムの添加の代わりに水酸化バリウム八水和物（堺化学工業社製）０．２８ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にしてチタン酸バリウムカルシウム粉末を得た。 【００５９】 実施例１５ 実施例１において、第二工程での酢酸カルシウム１水和物の添加に代えて酢酸ストロンチウム０．５水和物を０．９２ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして第三工程までを行い、チタン酸バリウムストロンチウム固着物を得た。 上記で得られたチタン酸バリウムストロンチウム固着物７ｇを乳鉢で解砕することでチタン酸バリウムストロンチウム粉末を得た。 【００６０】 実施例１６ 実施例１において、第二工程での酢酸カルシウム１水和物の添加に代えて酢酸ストロンチウム０．５水和物を０．４６ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして第三工程までを行い、チタン酸バリウムストロンチウム固着物を得た。 上記で得られたチタン酸バリウムストロンチウム固着物７ｇを乳鉢で解砕することでチタン酸バリウムストロンチウム粉末を得た。 【００６１】 比較例１ 実施例１において、第一工程での硝酸添加及びｐＨ調整を省略したことと、第二工程の酢酸カルシウム１水和物の添加量を１．５１ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にしてチタン酸バリウムカルシウム粉末を得た。このとき、水洗後チタン酸バリウム原体のＢａ／Ｔｉ比は１．０００であり、比表面積は５０ｍ２／ｇであった。 【００６２】 比較例２ 実施例１において、第一工程での硝酸添加及びｐＨ調整を省略したことと、第二工程の酢酸カルシウム１水和物の添加量を１．５１ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして第三工程までのチタン酸バリウムカルシウム固着物を得た。このとき、水洗後チタン酸バリウム原体のＢａ／Ｔｉ比は１．０００であり、比表面積は５０ｍ２／ｇであった。 上記で得られたチタン酸バリウムカルシウム固着物７ｇを乳鉢で解砕することでチタン酸バリウムカルシウム粉末を得た。 【００６３】 比較例３ 比較例２において、第二工程の酢酸カルシウム１水和物の添加量を０．３８ｇとし、第三工程で、大気焼成炉にて７００℃で２時間熱処理したこと以外は、比較例２と同様にしてチタン酸バリウムカルシウム粉末を得た。 【００６４】 比較例４ ５Ｌ容量の反応容器に純水５３１ｍＬと水酸化バリウム八水和物（堺化学工業社製）２４２．７ｇを入れ、１００℃に加熱し、水酸化バリウム八水和物を水に溶解させて、水酸化バリウム水溶液を調製した。この時の溶液ｐＨは１３．５以上であった。 水酸化チタンの水スラリー（堺化学工業社製、酸化チタンとして１１０ｇ／Ｌ）を温度１００℃に保ちながら、同じく、温度を１００℃に保った上記水酸化バリウム水溶液に１時間で加えた後、温度１００℃で２時間維持した。 次に、反応液に水酸化カルシウム（和光純薬工業社製：試薬特級）１．１１ｇと、４８％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍLを投入し、そのまま撹拌しながら温度１００℃を４時間維持した。 この時の水酸化バリウムと水酸化カルシウムのモル比は０．９７：０．０３であり、水酸化バリウムと水酸化カルシウムの合計モル量と酸化チタンのモル比は１．０１であった。 その後、反応液をろ過して得られたケーキを、１１０℃の乾燥機で６時間乾燥させた。乾燥後の固着物を乳鉢で解砕することでチタン酸バリウムカルシウム粉末を得た。 【００６５】 比較例５ 比較例４において、温度１００℃を４時間維持した後のスラリーをオートクレーブ容器に入れ、１６０℃で２４時間水熱処理させる工程を追加したことと、乾燥後の固着物を大気焼成炉にて３００℃で２時間熱処理させる工程及び熱処理後の固着物を乳鉢で解砕する工程を追加したこと以外は、比較例４と同様にしてチタン酸バリウムカルシウム粉末を得た。 【００６６】比較例６ 比較例５において、熱処理を大気焼成炉にて９００℃で２時間としたこと以外は、比較例５と同様にしてチタン酸バリウムカルシウム粉末を得た。 【００６７】比較例７ 比較例４において、純水量を５５０ｍＬ、水酸化バリウム量を１９８．１ｇ、水酸化カルシウム量を１１．１１ｇとしたこと以外は、比較例４と同様にしてチタン酸バリウムカルシウム粉末を得た。上記条件において、温度１００℃で反応した時の水酸化バリウムと水酸化カルシウムのモル比は０．６９：０．３１であり、水酸化バリウムと水酸化カルシウムの合計モル量と酸化チタンのモル比は１．０１であった。 【００６８】 比較例８ 比較例７において、温度１００℃を４時間維持した後のスラリーをオートクレーブ容器に入れ、１６０℃で２４時間水熱処理させる工程を追加したことと、乾燥後の固着物を大気焼成炉にて３００℃で２時間熱処理させる工程及び熱処理後の固着物を乳鉢で解砕する工程を追加したこと以外は、比較例７と同様にしてチタン酸バリウムカルシウム粉末を得た。 【００６９】 比較例９ 比較例８において、熱処理を大気焼成炉にて９００℃で２時間としたこと以外は、比較例８と同様にしてチタン酸バリウムカルシウム粉末を得た。 【００７０】 上記実施例及び比較例で得られたチタン酸バリウムカルシウム粉末及びチタン酸バリウムストロンチウム粉末について、以下の方法により、組成分析、結晶構造の確認を行った。 また、チタン酸バリウム粉末、チタン酸バリウムカルシウム粉末及びチタン酸バリウムストロンチウム粉末の比表面積測定を行った。 （組成分析） 蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク製ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ、検量線法）を用いて、その組成分析（Ｃａ／Ｔｉ、Ｃａ／（Ｂａ＋Ｃａ）、（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ）を行った。 （結晶構造） 粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製ＲＩＮＴ－ＴＴＲ ＩＩＩ、線源ＣｕＫα）を用いて、その結晶構造を確認した。 （比表面積） チタン酸バリウム粉末、チタン酸バリウムカルシウム粉末及びチタン酸バリウムストロンチウム粉末の比表面積は、全自動比表面積測定装置（（株）マウンテック製ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２２０）を用いて、２０５℃で３０分脱気した後、ＢＥＴ１点法で測定した。 【００７１】 上記実施例１～１６及び比較例１～３における各工程条件を表１に、比較例４～９における各工程条件を表２に、得られたチタン酸バリウムカルシウム粉末及びチタン酸バリウムストロンチウムの物性を表３に示す。また、上記第四工程を行った実施例１、８～１４及び比較例１、３、５、６で得られたチタン酸バリウムカルシウム粉末の最大長さ（絶対最大長）の平均値と円相当径の平均値との比（絶対最大長／円相当径）に係る物性値（変動係数等）を表４に示す。チタン酸バリウムカルシウム粉末の最大長さ、円相当径、変動係数はそれぞれ以下の方法により得た。 （最大長さ、円相当径） ５万倍の倍率で撮影したチタン酸バリウムカルシウム粉末のＳＥＭ像から画像解析ソフト（ＷｉｎＲＯＯＦ２０１５（三谷商事株式会社製））により測定した。 （変動係数） 上記方法で測定した２００～３００個のペロブスカイト型化合物粒子の絶対最大長／円相当径の標準偏差から絶対最大長／円相当径の平均値を除することにより得た。 【００７２】 更に、図１に、実施例１～１４及び比較例１～９で得られたチタン酸バリウムカルシウムのＣａ／Ｔｉ比とＥ＋０．００３１×Ｄの値の関係を示す。図２～４に実施例１、３、５で得られたチタン酸バリウムカルシウムの、図５～７に比較例７～９で得られたチタン酸バリウムカルシウムの、図８に実施例１５で得られたチタン酸バリウムストロンチウムのＸＲＤチャート図を示す。図９に実施例８～１０で得られたチタン酸バリウムカルシウムのＳＥＭ像を示す。図１０及び表５に実施例１で得られたチタン酸バリウムカルシウムにおけるＴＥＭ-ＥＤＳ分析の結果を示す。 【００７３】 【表１】 ［図：0001395217000012.jpg］ 【表２】 ［図：0001395217000013.jpg］ 【００７５】 【表３】 ［図：0001395217000014.jpg］ 【００７６】 表３に示したとおり、実施例１～１４で得られたチタン酸バリウムカルシウム粉末は全て上記式（２）を満たしている。また図１から、Ｃａ／Ｔｉ比に応じて、Ｅ＋０．００３１×Ｄ値が大きくなることが分かる。一方で、第一工程の酸処理を行っていない比較例１～３で得られたチタン酸バリウムカルシウム粉末においては、Ｅが－０．００３１×Ｄ＋３８．９１値よりも大きいものの、上記式（２）を満たしておらず、カルシウムイオンは置換されているが、その置換される度合いが低いことが示唆される。 このことから、第一工程の酸処理を行うことにより、十分にＣａが置換されたチタン酸バリウムカルシウムを合成できるといえる。 同様に、実施例１５、１６で得られたチタン酸バリウムストロンチウム粉末についても上記式（２）を満たしている。このことから、第一工程の酸処理を行うことにより、十分にＳｒが置換されたチタン酸バリウムストロンチウムを合成できるといえる。 【００７７】 表３に示したとおり、従来から知られる湿式反応と熱処理反応を併用した製造方法によってチタン酸バリウムカルシウムを製造した比較例４～９では、ＢＥＴ比表面積が７．０～６５．６ｍ２／ｇのチタン酸バリウムカルシウムが得られた。中でも熱処理をしていない比較例４及び比較例７（表２参照）については、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上となり、非常に微細な粒子が合成できている。しかし、比較例４及び比較例７ではＥが－０．００３１×Ｄ＋３８．９１値を上回っていないことから、カルシウムイオンは置換されていないと考えられる。また、熱処理をしている比較例５、６、８、９（表２参照）においては、Ｅが－０．００３１×Ｄ＋３８．９１値を上回っているが、上記式（２）を満たしておらず、カルシウムイオンは置換されているが、その置換される度合いが低いことが示唆される。 表３からわかるとおり、比較例においては、Ｃａ／Ｔｉ比が増えてもＥ＋０．００３１×Ｄ値が３８．９４を超えることはなかった。 【００７８】 図２～４に示したとおり、実施例１、３、５については、全てチタン酸バリウムカルシウム単相となっている。一方、図５～７に示したとおり、比較例７～９については、チタン酸カルシウム相も確認されており、混相となっている。また、図８に示したとおり、実施例１５については、チタン酸バリウムストロンチウム単相となっている。 【００７９】 【表４】 ［図：0001395217000015.jpg］ 【００８０】 表４に示したとおり、比較例１、３、５、６においては、絶対最大長／円相当径の最大値が１．５を超え、変動係数も０．０８以上であった。一方、実施例１、８～１４においては、絶対最大長／円相当径の最大値がいずれも１．５以下、かつ変動係数も０．０６以下であり、粒子の独立性が高いことが示唆される。実施例８～１０の粒子の状態は図９に示したとおりである。また、比較例１に対して、実施例１で得られたチタン酸バリウムカルシウムは、ＢＥＴ比表面積が大きくなっており、この結果から第一工程の酸処理を行うことで、その後の熱処理工程での粒子成長の抑制効果が示唆される。 【００８１】 また実施例１で得られたチタン酸バリウムカルシウムの図１０の領域０１、０２、０３の各点において、それぞれＣａ、Ｂａ、Ｔｉの組成比を分析した結果を表５に示す。 【００８２】 【表５】 ［図：0001395217000016.jpg］ 【００８３】 表５に示したとおり、粒子の内部と外部でほぼ同量のカルシウムイオンが検出されており、カルシウムイオンが粒子表面のみでなく、粒子内部まで存在していることが示唆される。 以上の結果から、本発明の製造方法を行うことで、カルシウムが均一かつ十分に固溶した微細な粒子のチタン酸バリウムを製造することができることが確認された。」 「【図１】 ［図：0001395217000017.jpg］ 【図２】 ［図：0001395217000018.jpg］ 【図３】 ［図：0001395217000019.jpg］ 【図４】 ［図：0001395217000020.jpg］ 【図５】 ［図：0001395217000021.jpg］ 【図６】 ［図：0001395217000022.jpg］ 【図７】 ［図：0001395217000023.jpg］ 【図８】 ［図：0001395217000024.jpg］ 」 イ 本件発明が解決しようとする課題 発明の詳細な説明の【０００４】、【０００５】の記載によれば、本件発明が解決しようとする課題は、「カルシウムが均一に固溶し、かつ微細な粒子のチタン酸バリウムカルシウムを得ること」、及び、「カルシウムが均一に固溶し、かつ微細な粒子のチタン酸バリウムカルシウムを製造する方法を提供すること」である（以下、「本件課題」という。）。 ウ 特許請求の範囲の記載（本件発明）と発明の詳細な説明の記載との対比 （ア）発明の詳細な説明において、【発明を実施するための形態】の【００１５】には、チタン酸バリウムを洗浄処理してチタン元素に対するバリウム元素の比を１．００未満とする第一工程、第一工程で得られたチタン酸バリウムとカルシウム塩又はストロンチウム塩とを混合し、乾燥して乾燥混合物を得る第二工程、及び、第二工程で得られた乾燥混合物を熱処理する第三工程を含むペロブスカイト型化合物の製造方法が記載されている。 そして、同段落には、第一工程でチタン酸バリウムを酸で洗浄してチタン酸バリウムからバリウム元素を溶出させてバリウム元素不足の状態とした後にカルシウム塩又はストロンチウム塩とを混合し、乾燥させて乾燥混合物とした後、熱処理することでカルシウム又はストロンチウムが固溶したペロブスカイト型化合物を微細な粒子として製造することができること、及び、上記ペロブスカイト型化合物の製造方法を用いることで、従来のチタン酸バリウムカルシウムの製造方法に比べてカルシウム又はストロンチウムの固溶量の多いペロブスカイト型化合物を製造することができることが記載されている。 （イ）また、同【００３６】には、上記ペロブスカイト型化合物の製造方法で製造可能なペロブスカイト型化合物、すなわち、下記一般式（１） Ｂａ（１－ｘ）ＡｘＴｉＯ３ （１） （式中、ＡはＣａ又はＳｒを表す。ｘは、０．００＜ｘ≦０．３０の数である。）で表され、粉末Ｘ線回折による結晶相解析において１１１面の２θ値をＥとし、ＢＥＴ比表面積をＤ（ｍ２／ｇ）とした場合に下記式（２）： Ｅ＋０．００３１×Ｄ≧３８．９４ （２） を満たすペロブスカイト型化合物が記載されており、同【００４０】には、ペロブスカイト型化合物は、ＢＥＴ比表面積が８～７０ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは、１５～６５ｍ２／ｇであり、更に好ましくは、２０～６０ｍ２／ｇであることが記載されている。 そうすると、発明の詳細な説明には、下記一般式（１） Ｂａ（１－ｘ）ＡｘＴｉＯ３ （１） （式中、ＡはＣａ又はＳｒを表す。ｘは、０．００＜ｘ≦０．３０の数である。）で表され、ＢＥＴ比表面積が２０～７０ｍ２／ｇであり、粉末Ｘ線回折による結晶相解析において１１１面の２θ値をＥとし、ＢＥＴ比表面積をＤ（ｍ２／ｇ）とした場合に下記式（２）： Ｅ＋０．００３１×Ｄ≧３８．９４ （２） を満たすペロブスカイト型化合物が記載されているといえる。 そして、同【００３７】には、 ・上記ペロブスカイト型化合物は、チタン酸バリウムのバリウムサイトがカルシウムもしくはストロンチウムに置換されることで、カルシウムもしくはストロンチウムがチタン酸バリウム中に固溶したものとなっていること ・チタン酸バリウムのバリウムサイトがカルシウムもしくはストロンチウムに置換された場合、バリウムとカルシウムやストロンチウムとの元素のイオン半径の関係から置換後の化合物の方が結晶格子が小さくなるため、ＸＲＤプロファイルにおいてピークが高角側にシフトすることが知られていること ・一方で、未置換のチタン酸バリウムにおいても、粒子サイズが大きくなるに従い、ピーク位置が高角側にシフトする傾向がある。この明確な理由は定かでないが、粒成長が進むことで、格子内に取り込まれた水や水酸基の脱離が進み、格子が縮むことによるものと考えられること ・本発明者らは、粒子径（比表面積）の異なる未置換のチタン酸バリウムについて１１１面の２θ値Ｅの測定を行い、Ｅを縦軸、ＢＥＴ比表面積Ｄ（ｍ２／ｇ）を横軸にしたグラフ上にプロットしたところ、Ｅ＝－０．００３１×Ｄ＋３８．９１の関係があることを見出したこと、 ・したがって、上記ペロブスカイト型化合物についてＥとＤとを測定した場合に、Ｅが－０．００３１×Ｄ＋３８．９１より大きい場合には、Ｅのピークシフトにはバリウムサイトがカルシウムもしくはストロンチウムに置換されたことによる寄与が含まれているといえること ・このようなチタン酸バリウムの粒子サイズによるピークシフトとバリウムサイトがカルシウムもしくはストロンチウムに置換されることによるピークシフトの両方を考慮した解析は従来なされておらず、本発明者らが見出した手法であること ・このことから、チタン酸バリウムのバリウムがカルシウム又はストロンチウムで置換されているかどうかは、未置換品の比表面積における２θ値よりも、本発明によるペロブスカイト型化合物の２θ値が高いかどうかで判断することができ、上記Ｅが－０．００３１×Ｄ＋３８．９１より大きいかどうかで判断できること、 ・上記ペロブスカイト型化合物の製造方法を用いると、Ｅが－０．００３１×Ｄ＋３８．９１より大きいというだけでなく、Ｅが３８．９４以上であるような、カルシウム又はストロンチウムによる置換量の多いペロブスカイト型化合物を製造することができること ・そのようなカルシウム又はストロンチウムによる置換量の多いペロブスカイト型化合物が、上記式（２）を満たす上記ペロブスカイト型化合物であること が記載されている。 （ウ）次に、発明の詳細な説明の【実施例】（【００４４】～【００８３】）には、 ・上記ペロブスカイト型化合物の製造方法で製造した実施例１～１４で得られたチタン酸バリウムカルシウム粉末は全て上記式（２）を満たしていること（【００７５】【表３】、【００７６】） ・第一工程の酸処理を行っていない比較例１～３で得られたチタン酸バリウムカルシウム粉末においては、Ｅが－０．００３１×Ｄ＋３８．９１値よりも大きいものの、上記式（２）を満たしておらず、カルシウムイオンは置換されているが、その置換される度合いが低いことが示唆されること（【００７５】【表３】、【００７６】） ・以上から、第一工程の酸処理を行うことにより、十分にＣａが置換されたチタン酸バリウムカルシウムを合成できるといえること（【００７５】【表３】、【００７６】） ・従来から知られる湿式反応と熱処理反応を併用した製造方法によってチタン酸バリウムカルシウムを製造した比較例４～９においては、Ｃａ／Ｔｉ比が増えてもＥ＋０．００３１×Ｄ値が３８．９４を超えることはなかったこと（【００７５】【表３】、【００７７】） ・実施例１、３、５については、全てチタン酸バリウムカルシウム単相となっている。一方、図５～７に示したとおり、比較例７～９については、チタン酸カルシウム相も確認されており、混相となっていること（【００７８】、【図２】～【図４】） ・比較例１に対して、実施例１で得られたチタン酸バリウムカルシウムは、ＢＥＴ比表面積が大きくなっており、この結果から第一工程の酸処理を行うことで、その後の熱処理工程での粒子成長の抑制効果が示唆されること（【００７９】【表４】、【００８０】） ・実施例１で得られたチタン酸バリウムカルシウムでは、粒子の内部と外部でほぼ同量のカルシウムイオンが検出されており、カルシウムイオンが粒子表面のみでなく、粒子内部まで存在していることが示唆されること（【００８１】、【００８２】【表５】、【００８３】） が記載されている。 （エ）以上によれば、上記（ア）におけるペロブスカイト型化合物の製造方法に関する記載、及び、上記（イ）におけるペロブスカイト型化合物の記載は、上記（ウ）における実施例において裏付けられているといえる。 （オ）上記ウ（ア）におけるペロブスカイト型化合物の製造方法、及び、上記ウ（イ）におけるペロブスカイト型化合物と、本件発明１及び４とは、同様の構成を有するものであるから、本件発明１及び４は、発明の詳細な説明に記載された発明であるといえる。 そして、上記ウ（ア）によれば、上記ペロブスカイト型化合物の製造方法は、カルシウムが均一に固溶し、かつ微細な粒子のチタン酸バリウムカルシウムを製造できるといえ、また、上記ウ（イ）によれば、上記ペロブスカイト型化合物は、カルシウムが均一に固溶し、かつ微細な粒子のチタン酸バリウムカルシウムであるといえる。 したがって、本件発明１は、「カルシウムが均一に固溶し、かつ微細な粒子のチタン酸バリウムカルシウムを製造する方法を提供すること」という上記本件課題を解決し得るものであることが理解でき、また、本件発明４は、「カルシウムが均一に固溶し、かつ微細な粒子のチタン酸バリウムカルシウムを得ること」という上記本件課題を解決し得るものであることが理解できる。 以上によれば、本件発明１及び４は、発明の詳細な説明の記載により当業者が上記本件課題を解決できると認識できる範囲のものである。 （カ）発明の詳細な説明の【発明を実施するための形態】の【００２２】、【００３０】には、本件発明２、３と同様の構成が記載されているから、本件発明２、３は、発明の詳細な説明に記載された発明であるといえ、また、本件発明２、３は、いずれも本件発明１の構成を有するものであるから、本件発明１と同様に、発明の詳細な説明の記載により当業者が上記本件課題を解決できると認識できる範囲のものである。 エ 申立人黒田の主張について 申立人黒田は、特許異議申立書の２５ページ５行～２７ページ下から８行において、本件明細書の記載及び技術常識によれば、水熱法により得られたチタン酸バリウムを原料として用い、所定のｐＨの元、濃度２０％の硝酸水溶液により酸処理を行う第一工程、第一工程で得られたチタン酸バリウムと酢酸カルシウム１水和物又は酢酸ストロンチウム０．５水和物とを混合し乾燥する第二工程、及び第二工程で得られた乾燥混合物を熱処理する第三工程を行うことが、課題を解決するための手段として必須となる事項の一つであると認められ、これらの事項が特定されていない本件特許の請求項１には、発明の詳細な説明に記載された、発明の課題を解決するための手段が反映されておらず、本件発明は、発明の詳細な説明に記載した範囲を超えているから、本件発明は、発明の詳細な説明に記載されたものではない旨主張している。 しかし、上記アにおける発明の詳細な説明の【００１６】、【００１７】、【００１９】、【００２３】の記載によれば、第一工程では、チタン酸バリウムを酸で洗浄処理して、チタン元素に対するバリウム元素の比を１．００未満とすることができれば良く、原料であるチタン酸バリウムを得る方法、酸のｐＨ、濃度及び種類は、いずれも任意のものであることが理解できる。 また、同【００２４】の記載によれば、第二工程では、第一工程で得られたチタン酸バリウムと混合するカルシウム塩、ストロンチウム塩は、特に制限されるものではなく、いずれも任意のものであることが理解できる。 したがって、水熱法により得られたチタン酸バリウムを原料として用い、所定のｐＨの元、濃度２０％の硝酸水溶液により酸処理を行う第一工程、第一工程で得られたチタン酸バリウムと酢酸カルシウム１水和物又は酢酸ストロンチウム０．５水和物とを混合し乾燥する第二工程、及び第二工程で得られた乾燥混合物を熱処理する第三工程を行うことが、課題を解決するための手段として必須となる事項であるとはいえない。 そして、本件発明が、上記本件課題を解決し得ると認識できるものであることは、上記イ、ウで検討したとおりである。 よって、申立人黒田の上記主張は採用できない。 キ 小括 以上から、本件発明１～４は、発明の詳細な説明の記載により当業者が上記本件課題を解決できると認識できる範囲のものであるから、発明の詳細に記載されたものである。 したがって、申立理由１－３には理由がない。 （５）申立理由１－４（実施可能要件）について ア 上記（４）アの発明の詳細な説明及び図面の記載には、方法の発明である本件発明１～３について、その方法を使用できるように、具体的に記載されており、また、物の発明である本件発明４について、その物を生産でき、かつ、使用できるように、具体的に記載されているといえる。 したがって、発明の詳細な説明の記載は、当業者が本件発明１～４を実施することができる程度に明確かつ十分に記載したものである。 イ 申立人黒田の主張について 申立人黒田は、特許異議申立書の２７ページ下から６行～２９ページ最下行において、「水熱法により得られたチタン酸バリウムを原料として用いること」、「所定のｐＨの元、濃度２０％の硝酸水溶液により酸処理を行うこと」、「チタン酸バリウムと酢酸カルシウム１水和物又は酢酸ストロンチウム０．５水和物とを混合し乾燥すること」が特定されていない本件発明に関し、この出願の発明の詳細な説明は、当業者が本件発明を実施することができる程度に明確かつ十分に記載されたものでない旨主張している。 しかし、上記（４）エで検討したとおり、発明の詳細な説明の記載によれば、第一工程では、チタン酸バリウムを酸で洗浄処理して、チタン元素に対するバリウム元素の比を１．００未満とすることができれば良く、原料であるチタン酸バリウムを得る方法、酸のｐＨ、濃度及び種類は、いずれも任意のものであることが理解でき、また、第二工程では、第一工程で得られたチタン酸バリウムと混合するカルシウム塩、ストロンチウム塩は、特に制限されるものではなく、いずれも任意のものであることが理解できる。 そして、発明の詳細な説明の記載は、当業者が本件発明１～４を実施することができる程度に明確かつ十分に記載したものであることは、上記アで検討したとおりである。 したがって、申立人黒田の上記主張は採用できない。 ウ 小括 以上から、発明の詳細な説明の記載は、当業者が本件発明１～４を実施することができる程度に明確かつ十分に記載したものであるから、申立理由１－４には理由がない。 ２ 申立人金田の申立理由について （１）申立人金田の申立理由２－１（進歩性） 本件発明４は、甲２－１～甲２－５に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項４に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。 甲２－１：特開２００７－２９０９４４号公報 甲２－２：特開平４－１６５１３号公報 甲２－３：特許第４４３８４９５号明細書 甲２－４：特許第４７４３４８１号明細書 甲２－５：特開２０１９－１１９６３０号公報 （２）甲２－１発明 甲２－１発明は、上記第４ ２（１）イ（ウ）で認定したとおりのものである。 （３）甲号証の記載 ア 甲２－１（特開２００７－２９０９４４号公報）、甲２－２（特開平４－１６５１３号公報） 甲２－１、甲２－２には、それぞれ上記第４ ２（１）ア、第４ ２（２）アで摘記したとおりの記載がある。 イ 甲２－３（特許第４４３８４９５号明細書） 甲２－３には、上記第４ ２（３）で摘記した記載に加えて以下の記載がある。 「【発明を実施するための最良の形態】 【００１０】 本発明のチタン酸バリウム粉末は、ペロブスカイト構造のａ軸とｃ軸の長さ比ｃ／ａが１．００８以上であり、粉末のＢＥＴ比表面積から算出されるＢＥＴ比表面積相当径で平均粒径を除した値（以下、「ＢＥＴ径比」ということがある。）が１以上１．５以下である。ここで、ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ１点法により測定することができ、平均粒径は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置等により測定することができる。そして、ＢＥＴ径比の値は、粉末を構成する粒子が完全に均一な粒径の球形であった場合に理論上１となり、粒子同士の凝集が多くなると大きくなる。また、ｃ／ａの値は結晶性が高い（結晶に欠陥が少ない）ほど高くなる。このようなｃ／ａが１．００８以上であり、かつＢＥＴ径比が１．５以下の場合に、チタン酸バリウム粉末は低温での焼結性に優れる粉末となることを本発明者らは見出したのである。ＢＥＴ径比は１．３以下が好ましく、１．２以下がさらに好ましい。また、低温焼結性に優れる粉末となるので、ｃ／ａの値は、１．００９０以上が好ましく、１．００９５以上がさらに好ましい。なお、ｃ／ａの上限は１．０１１程度である。」 「【実施例】 【００２６】 以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 以下の実施例においては、焼成は２回行った。１回目の焼成は、２００℃以上でチタン酸バリウムが生成する温度未満の温度範囲において、ハロゲンを含有する雰囲気にチタン化合物とバリウム化合物を含む混合物を曝露し、その後加熱を続け、チタン酸バリウムが生成する温度以上においては、空気中で該混合物を加熱して行った。焼成した後に得られた粉末を水洗し、さらに空気中で８００℃以上１１００℃以下の範囲の温度で保持して２回目の焼成を行った。 １．平均粒子径の測定 平均粒子径は、粉末を０．２重量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に分散させ、超音波処理を実施した後に、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（英国マルバーン社製、マスターサイザー２０００型）を用いて測定した。 【００２７】 ２．ＢＥＴ比表面積、ＢＥＴ比表面積相当径の測定 粉末のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ１点法によるＢＥＴ比表面積測定装置（島津製作所製、フローソーブII２３００型）により測定した。ＢＥＴ比表面積相当径は、得られたＢＥＴ比表面積の値から、６÷（チタン酸バリウムの理論密度（ｇ／ｃｍ３））÷（ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ））により算出したＢＥＴ比表面積相当径（μｍ）を用いた。なおチタン酸バリウムの理論密度は正方晶の６．０２ｇ／ｃｍ３を用いた。」 ウ 甲２－４（特許第４７４３４８１号明細書） 本件特許出願の優先日前に公知となった甲２－４には、以下の記載がある。 「【請求項２】 次式（１） 【数１】 Ｄ１＝６／ρＳ （１） （式中、ρは粒子の密度であり、ＳはＢＥＴ法で求めた粒子の比表面積である。）により球に換算して求めたチタン含有ペロブスカイト型化合物の一次粒径（Ｄ１）が、原料酸化チタンの一次粒径の５０～２００％である請求項１に記載のチタン含有ペロブスカイト型化合物の製造方法。」 「【００２１】 従って、本発明の実施態様の一つであるチタン含有ペロブスカイト型化合物は湿式合成法により得られ、好ましくは該粒子が強誘電性を示すという特徴を有する。また、本発明の実施態様の一つであるチタン含有ペロブスカイト型化合物は微粉末状であり、原料の酸化チタンの一次粒径とほぼ同等の微細な粒子であるという特徴を有する。具体的には、得られたチタン含有ペロブスカイト型化合物の一次粒径が、下記式 【数３】 Ｄ１＝６／ρＳ （１） （式中、ρは粒子の密度であり、ＳはＢＥＴ法で求めた粒子の比表面積である。）により球に換算して求めた比表面積球相当径において、原料酸化チタン一次粒径の５０～２００％、好ましくは６０～１３５％、さらに好ましくは７０～１２０％であることを特徴とする。原料と製品とで一次粒径がほぼ同等であるため、材料設計が容易であり、また、チタン含有ペロブスカイト型化合物中への水酸基等の官能基の取り込みが実質的にない。さらに、本発明のチタン含有ペロブスカイト型化合物は耐熱性が高く、分散性が優れているという特徴を有する。」 エ 甲２－５（特開２０１９－１１９６３０号公報） 本件特許出願の優先日前に公知となった甲２－５には、以下の記載がある。 「【００４１】 ＜チタン酸バリウム＞ 本発明のチタン酸バリウムの製造方法で得られるチタン酸バリウムは、比表面積換算径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。このような比表面積換算径であると、積層セラミックスコンデンサ等の共材や誘電体の材料として好適なものとなる。チタン酸バリウムの比表面積換算径は、より好ましくは、１５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは、１００ｎｍ以下である。また、本発明のチタン酸バリウムの製造方法で得られるチタン酸バリウムの比表面積換算径は、通常、１ｎｍ以上である。 上記チタン酸バリウムの比表面積換算粒子径は、ＢＥＴ法によって求められる比表面積と同一の表面積を有する球の直径に相当する。すなわち、比表面積換算粒子径は、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ Ｍｏｄｅｌ ＨＭ－１２００（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製）により測定して求めた比表面積：Ｓｇと、チタン酸バリウムの真比重：ρから、下記計算式により求めた値である。 チタン酸バリウムの比表面積換算粒子径（μｍ）＝［６／（Ｓｇ×ρ）］ （Ｓｇ（ｍ２／ｇ）：比表面積、ρ（ｇ／ｃｍ３）：粒子の真比重） なお、粒子の真比重：ρは、チタン酸バリウムの真比重の値である６．０８を上記計算に用いる。」 「【００４５】 各種測定は以下のようにして行った。 ＜電子顕微鏡写真撮影＞ 電界放出型走査電子顕微鏡ＦＥ－ＳＥＭ ＳＵ８０２０（日立ハイテクノロジーズ社製）により観察した。 ＜比表面積測定＞ 全自動ＢＥＴ比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ Ｍｏｄｅｌ ＨＭ－１２００（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製）により測定した。 ＜分解開始温度測定＞ 示差熱天秤Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ ＥＶＯＩＩ ＴＧ－ＤＴＡ（リガク社製）を使用して大気雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で１２００℃まで昇温し、得られたＤＴＡ曲線において５５０℃未満の温度領域において最も顕著な発熱ピークまたは吸熱ピークのピークトップに相当する温度を分解開始温度とし、５５０℃未満の温度領域において顕著な発熱ピークまたは吸熱ピークが検出されないものについては、５５０℃以上の温度領域において最も顕著な発熱ピークまたは吸熱ピークのピークトップに相当する温度を分解開始温度とした。 ＜炭酸バリウム由来の８００℃吸熱ピークの有無の確認＞ 示差熱天秤Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ ＥＶＯＩＩ ＴＧ－ＤＴＡ（リガク社製）を使用して大気雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で１２００℃まで昇温し、得られたＤＴＡ曲線上の８００℃近傍に炭酸バリウム由来の吸熱ピークが検出されるかどうかを確認した。 ＜チタン酸バリウムに変化する温度＞ 示差熱天秤Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ ＥＶＯＩＩ ＴＧ－ＤＴＡ（リガク社製）を使用して大気雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で１２００℃まで昇温し、得られたＴＧ曲線の最も高温側における重量減少が完了する温度をチタン酸バリウムに変化する温度とした。 ＜比表面積換算径＞ チタン酸バリウムの比表面積換算粒子径は、ＢＥＴ法によって求められる比表面積と同一の表面積を有する球の直径に相当する。すなわち、比表面積換算粒子径は、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ Ｍｏｄｅｌ ＨＭ－１２００（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製）により測定して求めた比表面積：Ｓｇと、チタン酸バリウムの真比重：ρから、下記計算式により求めた値である。 チタン酸バリウムの比表面積換算粒子径（μｍ）＝［６／（Ｓｇ×ρ）］ （Ｓｇ（ｍ２／ｇ）：比表面積、ρ（ｇ／ｃｍ３）：粒子の真比重） なお、粒子の真比重：ρは、チタン酸バリウムの真比重の値である６．０８を上記計算に用いた。 ＜格子内部水酸基ピークの有無の確認＞ フーリエ変換赤外分光装置Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ１０ ＦＴ－ＩＲ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）により、３５００ｃｍ－１近傍に検出される格子内部水酸基のピークの有無を確認した。 ＜チタン酸バリウム粒子のｃ／ａ比＞ 粉末Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ－ＴＴＲ ＩＩＩ（リガク製、線源ＣｕＫα）を用いて、粉末Ｘ線回折を行い、ＷＰＰＦ法を用いてｃ／ａ比を算出した。」 （４）本件発明４について ア 対比 本件発明４と甲２－１発明とを対比すると、一致点及び相違点は上記第４ ３（１）ア（ア）ｄで認定したとおりのものであり、相違点２－１を以下に再掲する。 ＜相違点＞ 相違点２－１：本件発明４は、「ＢＥＴ比表面積が２０～７０ｍ２／ｇ」であるのに対し、甲２－１発明は、そのような構成を有しているか不明である点。 イ 相違点２－１についての判断 （ア）「ペロブスカイト型化合物の製造方法」である本件発明４は、本件明細書の【００４３】（上記１（４）ア参照）の記載によれば、カルシウムが均一に固溶し、かつ微細な粒子のチタン酸バリウムであるといえるところ、同【００７９】の【表４】（上記１（４）ア参照）には、チタン酸バリウムカルシウムのＢＥＴ比表面積と円相当径の測定結果が記載されており、そのうち、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である実施例９、１０、１２、１４の円相当径は、いずれも６０ｎｍ以下となっている。 （イ）一方、甲２－１の【００５５】の【表２】、【００６１】の【表４】（上記第４ ２（１）ア）によれば、チタン酸バリウムカルシウム粉末の平均粒径は、いずれも６５ｎｍより大きくなっている。 ここで、甲２－３の【００２７】（上記（３）イ）、甲２－４の【請求項２】、【００２１】（上記（３）ウ）、甲２－５の【００４１】、【００４５】（上記（３）エ）の記載によれば、ペロブスカイト型化合物における粒径と比表面積との関係が、Ｓ＝６／（ｄ×ρ）、Ｓ：比表面積［ｍ２／ｇ］、ｄ：粒径［μｍ］、ρ：密度［ｇ／ｃｍ３］で表されること、及び、チタン酸バリウムの密度が６．０２ｇ／ｃｍ３であることは技術常識である。 そして、甲２－１のチタン酸バリウムカルシウム粉末の平均粒径を６５ｎｍ、密度を６．０２ｇ／ｃｍ３として、比表面積を計算すると、６／（６５×１０－３×６．０）＝１５．４ｍ２／ｇとなるから、甲２－１のチタン酸バリウムカルシウム粉末の比表面積は、最も大きいもので１５．４ｍ２／ｇであるといえる。 なお、申立人金田が特許異議申立書の２２ページ～２５ページにおいて示した＜表１＞、＜表２＞における甲２－１のＢＥＴ比表面積Ｓの値も同様に、最も大きいもので１５．４ｍ２／ｇとなっている。 以上から、甲２－１には、チタン酸バリウムカルシウム粉末のＢＥＴ比表面積が２０～７０ｍ２／ｇであるものは記載されているとはいえず、また、ＢＥＴ比表面積を２０～７０ｍ２／ｇにする製造方法も記載されているとはいえない。 （ウ）また、甲２－２～甲２－５のいずれにも、チタン酸バリウムカルシウムのＢＥＴ比表面積を２０～７０ｍ２／ｇとすることは、記載も示唆もされていない。 （エ）以上から、甲２－１発明に甲２－２～甲２－５に記載された発明を適用しても、相違点２－１に係る本件発明４に係る構成は得られない。 したがって、本件発明４は、甲２－１発明及び甲２－２～甲２－５に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明できたものではない。 （オ）なお、本件発明４は、訂正前の請求項５に係る発明を限定したものであるともいえるから、上記第４ １（２）の取消理由２について検討すると、甲１－２（上記１（２）イ（ア）ｃ）には、チタン酸バリウムカルシウム粉末は、ＢＥＴ法によって求めた比表面積が５．０ｍ２／ｇ以上であることが記載されているものの、上記（イ）で検討したとおり、甲２－１には、チタン酸バリウムカルシウム粉末のＢＥＴ比表面積が２０～７０ｍ２／ｇであるものは記載されているとはいえず、また、ＢＥＴ比表面積を２０～７０ｍ２／ｇにする製造方法も記載されているとはいえないから、甲２－１発明において、「ペロブスカイト型構造の複合酸化物」のＢＥＴ比表面積を２０～７０ｍ２／ｇとすること、すなわち、相違点２－１に係る本件発明４に係る構成とすることは、当業者が容易に想到し得たものとはいえない。 ウ 申立人黒田の主張について 申立人黒田は、令和４年１０月２７日付け意見書の２ページ１５～２６行において、特開２００６－８９３６８号公報（参考文献１）及び国際公開２０１１／０２４５８２号（参考文献２）の記載によれば、本件特許出願の優先日前に、チタン酸バリウムカルシウムの比表面積が、２３～４９ｍ２／ｇであることは、公知であるから、「ＢＥＴ比表面積が２０～７０ｍ２／ｇであり、」とすることは、当業者には容易に想到し得た事項である旨主張している。 しかし、上記（イ）で検討したとおり、甲２－１には、チタン酸バリウムカルシウム粉末のＢＥＴ比表面積が２０～７０ｍ２／ｇであるものは記載されているとはいえず、また、ＢＥＴ比表面積を２０～７０ｍ２／ｇにする製造方法も記載されているとはいえない。 そうすると、本件特許出願の優先日前に、チタン酸バリウムカルシウムの比表面積が、２３～４９ｍ２／ｇであることが公知であったとしても、甲２－１発明において、ＢＥＴ比表面積を２０～７０ｍ２／ｇとすることは、当業者には容易に想到し得た事項であるとはいえない。 したがって、申立人黒田の上記主張は採用できない。 エ 申立人金田の主張について 申立人金田は、令和４年１０月２７日付け意見書の１ページ下から４行～２ページ下から６行において、甲２－１には、チタン酸バリウムカルシウム粉末の粒子径が小さくてもＣａ固溶を実現できることが、実質的に示唆されているといえ、また、甲２－１発明に係るチタン酸バリウムカルシウム粉末の平均粒径を６０ｎｍ以下にすること自体には、格別の技術的困難性は認められないため、甲２－１に接した当業者が、「Ｃａ固溶と粒子の微細化との両立」を実現すべく甲２－１発明に係るチタン酸バリウムカルシウム粉末の平均粒径を６０ｎｍ以下にすること、すなわちＢＥＴ比表面積を「２０～７０ｍ２／ｇ」にすることには、動機付けがあるから、甲２－１発明に基づいて本件発明４を導き出すことは、当業者が容易に想到し得る旨主張している。 しかし、上記（イ）で検討したとおり、甲２－１において、チタン酸バリウムカルシウム粉末の平均粒径は、いずれも６５ｎｍより大きくなっている。 また、甲２－１には、チタン酸バリウムカルシウム粉末の平均粒径を６０ｎｍ以下にする方法は記載されていない。 したがって、甲２－１発明に係るチタン酸バリウムカルシウム粉末の平均粒径を６０ｎｍ以下にすること、すなわちＢＥＴ比表面積を「２０～７０ｍ２／ｇ」にすることには、動機付けがあるとはいえない。 よって、申立人金田の上記主張は採用できない。 オ 小括 以上のとおり、本件発明４は、甲２－１発明及び甲２－２～甲２－５に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものではないから、請求項４に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものとはいない。 したがって、申立理由２－１には理由がない。 第６ むすび 以上のとおりであるから、取消理由通知に記載した取消理由及び特許異議申立書に記載した特許異議申立理由によっては、本件請求項１～４に係る特許を取り消すことはできない。 また、他に本件請求項１～４に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。 そして、請求項５は、本件訂正により削除されたため、請求項５に対する特許異議の申立ては、対象となる請求項が存在しないものとなったから、特許法第１２０条の８第１項で準用する同法第１３５条の規定により却下する。 よって、結論のとおり決定する。