2021-008698

本願は、２０１７年（平成２９年）９月１５日を国際出願日とする出願であって、令和２年３月２日付けで拒絶理由が通知され、その指定期間内（２月延長）である同年８月２８日に意見書及び手続補正書が提出され、令和３年２月２６日付けで拒絶査定され（謄本の発送は３月２日）、これに対し、同年７月１日に拒絶査定不服審判が請求されると同時に手続補正書（以下、この手続補正書による手続補正を「本件補正」という。）が提出されたものである。

（１）引用文献１：米国特許出願公開第２０１６／０２８１９６２号明細書

原査定で引用された本願出願前に頒布された引用文献１には、次の記載がある。なお、摘記事項の後ろに当審の仮訳を掲載した。

（１ａ）「1. A core-shell fluorescent material for generating an emitting light with a peak wavelength within 520 and 800 nm after being excited by ultraviolet light and visible light within 370 and 500 nm, comprising:

a core comprising yellow, green or red fluorescent powder; and

a shell coated on the core and comprising manganese (IV)-doped fluoride compound specified by a chemical formula AxMF6-yZy:Mn4+,

wherein A is selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, or combinations thereof, M is selected from Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Y, La, Nb, Ta, Bi, Gd, or combinations thereof, F is the fluorine element, Z is the halogen element comprising at least one of Cl, Br, I, or combinations thereof, 0<x≦2, 0≦y≦6, and Mn4+ represents the tetravalent manganese ion.」（特許請求の範囲第１項）

１．３７０～５００ｎｍの紫外光及び可視光により励起された後、５２０～８００ｎｍにピーク波長を有する発光を発生するコアシェル蛍光材料であって、

黄色、緑色または赤色の蛍光粉末を含むコアと、

コア上にコーティングされ、化学式ＡｘＭＦ６－ｙＺｙ：Ｍｎ４＋によって特定されるマンガン（ＩＶ）ドープフッ化物化合物を含むシェル、

ここで、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、またはそれらの組み合わせから選択され、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ、またはそれらの組み合わせから選択され、Ｆはフッ素元素、ＺはＣｌ、Ｂｒ、Ｉの少なくとも１つまたはそれらの組み合わせを含むハロゲン元素であり、０＜ｘ≦２、０≦ｙ ≦６、Ｍｎ４＋は４価のマンガンイオンを表す。

（１ｂ）「[0047] For example 3, the core-shell fluorescent material 1 is formed of “Y3Al5O12:Ce+3/K2SiF6:Mn+4”. In stoichiometric ratio, 5-10 g SiO2 was dissolved in 100 mL-1 L HF (hydrogen flouride) solution, and then 5-10 g Y3Al5O12:Ce+3powder are added. As 20-50 g KMnO4 was dissolved in solution, the color of solution quickly turned to deep purple. Then 10-60 mL H2O2 was added until core-shell phosphor was formed.

・・・

More specifically, the red light component is generated by K2SiF6:Mn+4 of the shell 20, and has wavelength within 600-700 nm, especially with peak wavelength at 630 nm as narrow red light.

・・・

The green light component is generated by Y3Al5O12:Ce+3 of the core 10, and has wavelength within 480-750 nm, especially with peak wavelength at 560 nm. Thus, Y3Al5O12:Ce+3 is a yellow light material.」

［００４７］例３、コアシェル蛍光材料１は、“Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ＋３／Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ＋４”から形成される。化学量論比で、５－１０ｇのＳｉＯ２を１００ｍＬ－１ＬのＨＦ（フッ化水素）溶液に溶解し、次に５－１０ｇのＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ＋３粉末を加える。２０－５０ｇのＫＭｎＯ４が溶液に溶解すると、溶液の色はすぐに深い紫色に変わった。次に、１０－６０ｍＬのＨ２Ｏ２を、コアシェル蛍光体が形成されるまで加えた。

・・・

より具体的には、赤色光成分はシェル２０のＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ＋４によって生成され、６００－７００ｎｍ内の波長を持ち、特に狭い赤色光として６３０ｎｍでピーク波長を持つ。

・・・

緑色光成分はコア１０のＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ＋３によって生成され、４８０－７５０ｎｍの範囲内の波長を持ち、特に５６０ｎｍにピーク波長がある。したがって、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ＋３は黄色光素材である。

（１ｃ）「

［図：0001392568000001.jpg］

」

（１）引用文献２：特表２０１６－５３４１９９号公報

原査定で引用された本願出願前に頒布された引用文献２には、次の記載がある。

（２ａ）「【請求項１】

次の式Ｉ

Ａx［ＭＦy］：Ｍｎ4+ （Ｉ）

（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｒ4又はそれらの組合せであり、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はそれらの組合せであり、ＲはＨ、低級アルキル又はそれらの組合せであり、ｘは［ＭＦy］イオンの電荷の絶対値であり、ｙは５、６又は７である。）のＭｎ4+ドープ蛍光体の色安定性を改善する方法であって、

式Ｉの蛍光体をヘキサフルオロケイ酸を含む溶液と接触させる工程と、

未処理の蛍光体に比べて色安定性が改善された処理後の蛍光体を単離する工程と

を含む方法。

・・・

【請求項５】

蛍光体を高温でフッ素ガスに曝すことをさらに含む、請求項１記載の方法。」

（２ｂ）「【０００３】

Ｍｎ4+がドープされたフッ化物ホストを用いた照明システムの効率及びＣＲＩは、きわめて高くすることができるが、こうした材料の多くは、高温高湿の環境において多少の不安定性を示し、このため、動作環境下での長期間の安定性を必要とする商用システムでの使用が制限される場合がある。米国特許第８２５２６１３号には、合成後にヘキサフルオロケイ酸塩のフッ化水素酸（ＨＦ）水溶液で処理することによってこの低下を軽減することができる方法が記載されている。しかしながら、ＨＦの毒性が重大な問題点であり、処理溶液中のＨＦの量又は濃度を低減すると同時に、材料の安定性の改善を支援することができる代替法が望まれている。」

（２ｃ）「【００１６】

水性酸による処理に加えて、式Ｉの蛍光体は、フッ素を含む酸化剤を含む雰囲気と接触する間に、アニールすること又は高温に曝すこともできる。蛍光体は、処理の前又は後にアニールすることができ、所望される場合には、複数回処理することができる。蛍光体を処理前にアニールする場合、アニール工程の間に取り込まれた不純物を処理によって除去することができる。フッ素を含む酸化剤は、Ｆ2、ＨＦ、ＢｒＦ5、ＮＨ4ＨＦ2、ＮＨ4Ｆ、ＫＦ、ＡｌＦ3、ＳｂＦ5、ＣｌＦ3、ＢｒＦ3、ＳｂＦ5、ＫｒＦ、ＸｅＦ2、ＸｅＦ4、ＮＦ3又はそれらの組合せ、特にＦ2とすることができる。色安定性蛍光体を得るために、雰囲気中の酸化剤の量を、特に時間及び温度の変動に関連付けて変えることができる。フッ素を含む酸化剤がＦ2である場合、雰囲気は０．５％以上のＦ2を含むことができるが、いくつかの実施形態では、より低い濃度も有効である。特に雰囲気は、５％以上のＦ2、より詳細には２０％以上のＦ2、さらに詳細には３５％以上のＦ2を含むことができる。雰囲気は、フッ素ガスとの任意の組合せで、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンをさらに含むことができる。特定の実施形態では、雰囲気は、約２０％のＦ2及び約８０％の窒素で構成される。

【００１７】

蛍光体をフッ素を含む酸化剤と接触させる温度は、接触の間、約２００℃～約５３０℃、特に約３５０℃～約５００℃の範囲とすることができる。本発明の様々な実施形態では

、温度は、１００℃以上、詳細には約４００℃、より詳細には約４７５℃である。蛍光体は、それを色安定性蛍光体に変えるのに十分な時間にわたって酸化剤と接触させる。時間と温度は相互に関係づけることができ、例えば時間を増やし温度を下げる、又は温度を上げ時間を減らすなど、互いに調節することができる。」

（２ｄ）「【００３４】

一般的手順

アニーリングの手順

ＰＦＳ蛍光体を炉チャンバに入れた。機械式ポンプを用いて炉チャンバを排気し、窒素、及び窒素とフッ素の混合物を用いて複数回パージした。複数のポンプ及びパージサイクルの後、炉チャンバを、２０％のフッ素ガス及び８０％の窒素ガスを含む雰囲気で満たし、約１気圧の圧力にした。次いで、チャンバを所望のアニール温度まで加熱した。約８時間保持した後、チャンバを室温まで冷却した。フッ素と窒素の混合物を排出し、チャンバを窒素で充填し、窒素で複数回パージして、チャンバを開放する前に確実にフッ素ガスを完全除去した。

【００３５】

処理溶液の調製

４８％ＨＦ（ｗ／ｗ）を用いてＨＦを含む水溶液を調製し、３５％Ｈ2ＳｉＦ6（ｗ／ｗ）を用いてＨ2ＳｉＦ6を含む溶液を調製した。Ｋ2ＳｉＦ6を用いる場合には、Ｋ2ＳｉＦ6を溶液に加え、加えた後、溶液を３０分間攪拌し、次いで、２．７ミクロンの孔径の濾紙によって重力濾過し、溶解していないＫ2ＳｉＦ6を除去した。

【００３６】

水溶液の処理

蛍光体（３ｇ．）を溶液（２６ｍｌ）にゆっくりと加え、混合物を２０分間攪拌した。蛍光体を１分間にわたって沈殿させ、次いで浮遊物を傾瀉し、処理後の蛍光体を濾過し、アセトンで３回洗浄し、真空下で３時間乾燥させ、ふるい分けた。

【００３７】

高温高湿（ＨＴＨＨ）安定性試験

蛍光体の粉末を、二成分系メチルシリコーン結合剤（ＲＴＶ－６１５、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）中に蛍光体０．９ｇ対シリコーン（成分Ａ＋Ｂ）０．８２５ｇの割合で混合することによって、高温高湿（ＨＴＨＨ）処理用の試料を作製した。次いで、蛍光体／シリコーン混合物をアルミニウムの試料ホルダ中に注ぎ、９０℃で２０分間硬化させた。対照試料は窒素下で保管し、ＨＴＨＨ条件に曝す試料は、８５℃／８５％ＲＨに制御された雰囲気チャンバに入れた。これらのＨＴＨＨの試料を３００時間後に取り出し、４５０ｎｍ励起におけるルミネセンス強度を対照試料のものと比較した。

【００３８】

高光束条件（レーザ損傷）安定性試験

４４６ｎｍで発光するレーザダイオードを、その他端にコリメータを有する光学ファイバに結合した。出力は３１０ｍＷであり、試料でのビーム直径は７００ミクロンであった。これは、試料表面における８０Ｗ／ｃｍ2のフラックスに相当する。散乱されたレーザからの放射と励起された蛍光体からの発光の組合せである分光分布（ＳＰＤ）スペクトルを、１メートル（直径）の積分球で収集し、データを分光計のソフトウェア（Ｓｐｅｃｗｉｎ）で処理する。レーザ及び蛍光体の発光からの積分出力を（それぞれ４００ｎｍ～５００ｎｍ及び５５０ｎｍ～７００ｎｍのＳＰＤを積分することによって）２分間隔で記録した。レーザの熱的安定化による影響を避けるために、最初の９０分の測定は破棄する。レーザ損傷による強度損失の割合は、以下のように計算する。

【００３９】

【数１】

［図：0001392568000002.jpg］

蛍光体からのエミッタ出力のみをプロットすると同時に、実験中にレーザを安定な状態に保つこと（１％未満の変動）を保証するために、レーザ発光からの積分出力及びそのピーク位置をモニタした。

【００４０】

比較例１～４

水性の処理に曝していない対照材料は、合成したままのＰＦＳ蛍光体、すなわち熱処理していない材料（比較例１）、及びＦ2アニーリング後のＰＦＳ蛍光体（比較例３）を含んでいた。また同じ材料を、米国特許第８２５２６１３号に記載されるように、Ｋ2ＳｉＦ6を含むＨＦ溶液で処理した（比較例２及び４）。

【００４１】

実施例１～７

実施例１～５では、合成したままのＰＦＳ蛍光体（熱処理せず）を、表１に示す水溶液で処理した。実施例６及び７では、ＰＦＳ蛍光体をフッ素雰囲気下でアニールした後、表１に示すヘキサフルオロケイ酸溶液で処理した。

【００４２】

【表１】

［図：0001392568000003.jpg］

実施例１～７及び比較例１～４の蛍光体をＨＴＨＨ条件に曝し、レーザ損傷について評価した。結果を表２に示す。これらの実験では、粉末のプラーク測定の標準偏差は、吸光度の測定（Ａｂｓ．）については０．６％、量子効率の測定（ＱＥ）については１．７％、高温高湿（ＨＴＨＨ）の測定については２％であった。シリコーン中に混合し、積分球で測定したときのＰＦＳの量子効率及びレーザ損傷の測定（ｔａｐｅ ＱＥ）に対する標準偏差は０．５％未満であった。

【００４３】

【表２】

［図：0001392568000004.jpg］

水性の処理はすべて、未処理の対照に比べて、ＨＴＨＨ又は高光束条件への暴露後の強度低下を防ぐのに有効であった。比較例１は、未処理の蛍光体の安定性試験について特性が失われたことを示している。実施例１～５の試料の安定性試験後のＱＥ及び強度は、ＨＦ及びＫ2ＳｉＦ6を含み、ヘキサフルオロケイ酸を含まない溶液で処理した比較例２のものと同等又はそれより良好であった。同様に、実施例６及び７の試料の性能も、比較例４の性能と同等又はより良好であった。しかしながら、ＨＦを含まない溶液で処理され、蛍光体を生成した試料が、エージング後の特性のバランスに最も優れていた。実施例４、６及び７は、レーザ損傷の著しい低減と同時に、ＨＴＨＨ性能の維持、及びＱＥの維持又は改善を示した。

【００４４】

処理工程のいずれを用いて生成した試料でも、粒径に有意な変化は測定されなかった。粒径は変化しなかったが、実施例３の試料のタップかさ密度は比較例２の１．６倍であり、Ｈ2ＳｉＦ6で処理した材料がＨＦで処理した材料より凝集しないことを示している。処理後の試料で測定された吸光度のわずかな低下は、処理後にこれらの試料のマンガン含有量が低下したことを示している。」

（１）審判請求人は、審判請求書（４頁２～２１行）において、「しかし、引用文献２に記載のあるのは、「式Iの燐光体を高温でガス上形態のフッ素含有酸化剤と接触させる」ことのみであって、新請求項１（補正前の原請求項１６）に記載のあるような「式Ｉ

Ａｘ［ＭＦｙ］：Ｍｎ４＋

Ｉ

の第１の燐光体（２２、１２２、２２２）を含み、第２の燐光体（２２、１２２、２２２）を含むコアに直接配置されたシェル（１８）を有するコーティングされた燐光体（２２、１２２、２２２）であって、

前記第２の燐光体（２２、１２２、２２２）は、式Ｉまたは式ＩＩ

Ａｘ［ＭＦｙ］

ＩＩ

の化合物以外の材料であり、

Ａは、出現ごとに独立して、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはこれらの組合せである；

Ｍは、出現ごとに独立して、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ、またはこれらの組合せであり；

ｘは、前記［ＭＦｙ］イオンの電荷の絶対値であり；

ｙは、５、６、または７であるコーティングされた燐光体（２２、１２２、２２２）」ではありません。」と主張する。

しかしながら、引用文献２の式Iの蛍光体は、本願発明のものと異なり、単独で蛍光体となるものの、引用発明は、本願発明と同様にシェル２０のＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ＋４及びコア１０のＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ＋３からなるものであって、当該シェル２０は引用文献２の蛍光体と同じものであるから、引用発明におけるコアシェル蛍光材料１のシェルに対して引用文献２における蛍光体の色安定性を改善する方法を採用する動機付けがあるといえる。

加えて、高温でフッ素ガスに曝すことにより、引用発明のシェル２０のＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ＋４の中にあるコア１０のＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ＋３に何らかの害を及ぼすことがあるという技術常識は認められないから、引用発明におけるコアシェル蛍光材料１において、引用文献２に記載の高温でフッ素ガスに曝すことにより蛍光体を色安定性蛍光体に変える方法を採用する阻害要因があるともいえない。

さらに、審判請求人は、審判請求書（４頁２２～２４行）において、「また、審査官殿は「引用文献１記載の発明において、Ｍｎ４＋ドープ蛍光体の色安定性が改善されることを期待して」と指摘されていますが、引用文献１には蛍光体の色安定性を改善するとの課題は明確には開示されていません。」とも主張する。

しかしながら、上記３．（２）で検討したとおり、色安定性は、全ての蛍光体において当然に求められるものであるといえる。

したがって、請求人の上記主張は採用できない。