2025-700148

第２ 本件特許発明

本件特許の請求項１～１６に係る発明（以下、それぞれ「本件特許発明１」～「本件特許発明１６」という。）は、特許請求の範囲の請求項１～１６に記載された事項により特定される次のとおりのものである。

「【請求項１】

基板と、

前記基板上に形成された、膜部と突出部から構成されるジルコニアを含む正方晶の結晶構造を有するバッファ膜と、

前記バッファ膜上に形成される、エピタキシャル成長した白金族元素を含む金属膜と、

続きを表示（全41行）

前記金属膜上に形成される、エピタキシャル成長したＳｒ（Ｔｉ１－ｘ，Ｒｕｘ）Ｏ３（0≦ｘ≦１）を含む膜と、

前記エピタキシャル成長したＳｒ（Ｔｉ１－ｘ，Ｒｕｘ）Ｏ３（0≦ｘ≦１）を含む膜上に形成される単結晶の圧電体膜と、

を備える、膜構造体。

【請求項２】

前記金属膜の厚みが２０～１５０ｎｍである、

請求項１に記載の膜構造体。

【請求項３】

前記バッファ膜が、希土類元素又はアルカリ土類元素をさらに含む、請求項１又は２に記載の膜構造体。

【請求項４】

前記バッファ膜の表面積が、平面と比べて１．３０～１．６０である、

請求項１乃至３のうちのいずれか1項に記載の膜構造体。

【請求項５】

前記基板が、（１００）面、（１１０）面、または（１１１）面に配向してる、

請求項１乃至４のうちのいずれか1項に記載の膜構造体。

【請求項６】

前記バッファ膜は、前記基板の配向に従ってエピタキシャル成長する、

請求項１乃至５のうちのいずれか1項に記載の膜構造体。

【請求項７】

前記圧電体膜が、三方晶系の結晶構造を有する、請求項１乃至６のうちのいずれか1項に記載の膜構造体。

【請求項８】

前記三方晶系の結晶構造を有する材料が、ＢｉＦｅＯ３、ＬｉＮｂＯ３、またはＬｉＴａＯ３である、請求項７に記載の膜構造体。

【請求項９】

前記圧電体膜が、六方晶系の結晶構造を有する、請求項１乃至６のうちのいずれか1項に記載の膜構造体。

【請求項１０】

前記六方晶系の結晶構造を有する材料が、ＡｌＮである、請求項９に記載の膜構造体。

【請求項１１】

前記圧電体膜が、タングステンブロンズ型の結晶構造を有する、請求項１乃至６のうちのいずれか1項に記載の膜構造体。

【請求項１２】

前記圧電体膜が、ビスマス層状型の結晶構造を有する、請求項１乃至６のうちのいずれか1項に記載の膜構造体。

【請求項１３】

前記ビスマス層状型の結晶構造を有する材料が、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２または（Ｂｉ４－ｘＬａｘ）Ｔｉ３Ｏ１２（０≦ｘ＜１）である、請求項１２に記載の膜構造体。

【請求項１４】

前記圧電体膜が、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物である、請求項１乃至６のうちのいずれか1項に記載の膜構造体。

【請求項１５】

前記ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物の材料が、チタン酸ジルコン酸鉛である、請求項１４に記載の膜構造体。

【請求項１６】

前記チタン酸ジルコン酸鉛が、Ｐｂ（Ｚｒ０．３，Ｔｉ０．７）Ｏ３である、請求項１５に記載の膜構造体。」

第３ 申立理由の概要

１ 異議申立人の提出した証拠

異議申立人は、次の甲第１号証～甲第１０号証（以下、それぞれ「甲１」～「甲１０」という。）を証拠として提出している。

甲第１号証（甲１）：特開２００２－２９８９４号公報

甲第２号証（甲２）：特開平１１－３１２８０１号公報

甲第３号証（甲３）：M.Morita,et al.、「Growth of crystalline zirconium dioxide films on silicon」、Journal of Applied Physics、Vol.58、No.6、p.2407-2409

甲第４号証（甲４）：国際公開第２０１８／２１６２２７号

甲第５号証（甲５）：特開２００７－４２９４９号公報

甲第６号証（甲６）：特開２０００－２５６０９８号公報

甲第７号証（甲７）：特開２０１３－９１７３号公報

甲第８号証（甲８）：長倉三郎 外５名、「岩波 理化学事典」、第５版、第１刷、株式会社 岩波書店、p.813

甲第９号証（甲９）：本件特許の審査過程で令和６年６月７日付けで出願人が提出した意見書

甲第１０号証（甲１０）：長倉三郎 外５名、「岩波 理化学事典」、第５版、第１刷、株式会社 岩波書店、p.150

２ 特許異議の申立理由

異議申立人の主張は、概略、以下のとおりである。

本件特許発明１～１６は、甲１に記載された発明、甲２～１０に記載された事項に基づいて、当業者が容易に発明することができたものであるから、本件特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。

第４ 異議申立人の提出した証拠の記載

１ 甲１について

（１） 甲１の記載

甲１には、以下の記載がある（下線は当審において加筆した。以下同じ。）。

「【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、強誘電体薄膜を含む積層薄膜と、この積層薄膜を備えた電子デバイスに関する。前記積層薄膜は、半導体記憶装置、赤外線センサ等の薄膜強誘電体素子、あるいはＡＦＭ（原子間力顕微鏡）プローブ等により強誘電体を分極反転させて情報を記録する記録媒体、移動体通信機等に利用される薄膜振動子、薄膜ＶＣＯ、薄膜フィルタ、液体噴射装置等に利用される薄膜圧電体素子、などに適用されるものである。」

「【００１６】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記（１）～（１２）の本発明により達成される。

（１） 基板上にエピタキシャル成長した積層薄膜で、酸化物からなるバッファ層と強誘電体薄膜を有し、前記バッファ層と強誘電体薄膜との間に金属薄膜と酸化物薄膜がこの順で形成された層を有する積層薄膜。

（２） 前記酸化物薄膜は、導電性を有する上記（１）の積層薄膜。

続きを表示（全16行）

（３） 前記強誘電体薄膜上に酸化物薄膜が形成されている上記（１）または（２）の積層薄膜。

（４） 前記酸化物薄膜は、ペロブスカイト型酸化物である上記（１）～（３）のいずれかの積層薄膜。

（５） 前記酸化物薄膜に用いる材料のａ軸の格子定数が、前記強誘電体薄膜に用いる材料のａ軸の格子定数より小さい上記（１）～（４）のいずれかの積層薄膜。

（６） 前記金属薄膜がＰｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、ＲｈおよびＡｕの少なくとも１種を含有する上記（１）～（５）のいずれかの積層薄膜。

（７） 前記金属薄膜の膜厚が、５０～５００nmである上記（１）～（６）のいずれかの積層薄膜。

（８） 前記強誘電体薄膜がＰｂおよびＴｉを含む上記（１）～（７）のいずれかの積層薄膜。

（９） 前記バッファ薄膜が酸化ジルコニウム、希土類元素酸化物、またはＺｒの一部を希土類元素もしくはアルカリ土類元素で置換した酸化ジルコニウムを含有する上記（１）～（８）のいずれかの積層薄膜。

（１０） 前記基板がＳｉ（１００）単結晶基板である上記（１）～（９）のいずれかの積層薄膜。

（１１） 上記（１）～（１０）のいずれかの積層薄膜を有する電子デバイス。

（１２） 基板上に酸化物からなるバッファ層をエピタキシャル成長させて形成し、さらに白金の金属薄膜を形成した後、導電性ペロブスカイト型酸化物薄膜をエピタキシャル成長させて形成し、その後、強誘電体薄膜をエピタキシャル成長させて形成する積層薄膜の製造方法。

【００１７】

【作用】Ｓｉ基板と強誘電体薄膜の間に、金属薄膜と酸化物薄膜をこの順で形成することで、強誘電体薄膜にかかる応力を緩和し、優先的に（００１）配向した膜を得ることができる。」

「【００２３】

【発明の実施の形態】本発明の積層薄膜は、Ｓｉ単結晶等からなる基板上にエピタキシャル成長した酸化物からなるバッファ層と強誘電体薄膜を有する積層薄膜であり、前記バッファ層と前記強誘電体薄膜の間に少なくとも一層の金属薄膜と少なくとも一層の酸化物薄膜を有する。

・・・

【００２９】〔バッファ層〕本発明で用いられるバッファ層は酸化物の単層あるいは複数の酸化物を積層したものである。バッファ層は、金属薄膜と基板との間に設けられ、金属膜をＳｉ基板上に高品質にエピタキシャル成長させる役割とともに、絶縁体としての機能、およびＦＢＡＲ素子等のビアホールエッチング加工時のエッチングストッパ層としても機能する。また、バッファ層は金属薄膜と基板との間に形成することで、金属薄膜と基板との反応、特に、基板にＳｉを用いる場合には、シリサイドの形成を阻止する効果を持つ。

続きを表示（全27行）

【００３０】結晶性の良好な強誘電体薄膜を得るためには、電極膜を単結晶に近いエピタキシャル膜として形成することが必要となる。このような要求に対し、本発明者らの特開平９－１１０５９２号公報に示される方法、すなわち、Ｓｉ単結晶基板上に（００１）配向のＺｒＯ2 薄膜、安定化ジルコニア薄膜、希土類元素酸化物薄膜等を含む層を設け、この上にＢａＴｉＯ3 等からなる（００１）配向のペロブスカイト層を形成し、このペロブスカイト層上にＰｔ等からなる金属薄膜を電極膜として形成する方法を用いることが好ましい。ペロブスカイト層を設けるのは、ＺｒＯ2 （００１）薄膜上にＰｔ薄膜を直接形成すると、Ｐｔは（１１１）配向または多結晶となり、Ｐｔ（１００）単一配向膜を形成することができないからである。これは、ＺｒＯ2 （００１）面とＰｔ（１００）面の格子不整合が大きいために、Ｐｔはエピタキシャル成長するよりも、すなわち（１００）面を成長面として成長するよりも、エネルギー的に安定な（１１１）面を成長面として成長するからである。

【００３１】バッファ層、および金属薄膜には、特開平１１－３１２８０１号公報に記載された積層薄膜を用いても良い。同公報に記載された積層薄膜は、ファセットを有するバッファ層上に金属薄膜を形成しているため、ＢａＴｉＯ3 薄膜等の多元組成のペロブスカイト型薄膜を形成する必要がない。そのため、より容易に良好な結晶性のエピタキシャル金属薄膜を作製することができる。同公報に記載されたバッファ層は、金属薄膜との界面が｛１１１｝ファセット面を含むことが特徴である。このバッファ層は、立方晶（１００）配向、正方晶（００１）配向または単斜晶（００１）配向のエピタキシャル膜なので、そのファセット面は、｛１１１｝ファセット面である。金属薄膜は、バッファ層の｛１１１｝ファセット面上に｛１１１｝配向膜としてエピタキシャル成長する。金属薄膜の成長に伴って、ファセット面により構成される凹部は埋められ、最終的に、金属薄膜の表面は平坦となり、かつ、この表面は基板表面に平行となる。この表面は、立方晶（１００）面となるが、結晶格子の歪み等により正方晶（００１）面となることもある。

・・・

【００３３】〔金属薄膜〕金属薄膜はＳｉ基板によって強誘電体膜に作用する引っ張り応力を吸収するための構造の一部として機能する。また、本発明の積層薄膜を電子デバイスの構成要素として利用する場合、金属薄膜は電極としても機能する。金属薄膜上に、エピタキシャルの立方晶酸化物を介して圧電薄膜等を形成すれば、特性の良好な薄膜バルク共振器等の各種電子デバイスが実現する。

【００３４】バッファ層のファセット面が存在する表面に設けられる金属薄膜は、前述したように、ファセット面により構成される凹部を埋めながら成長し、最終的に金属薄膜表面は平坦となり、かつ、基板表面に平行となる。

【００３５】金属薄膜は、通常、膜面と平行に（１００）面が配向した立方晶エピタキシャル膜となっているが、応力によって結晶が変形して、例えば正方晶（００１）配向のエピタキシャル膜となることもある。

【００３６】金属薄膜は、強誘電体の成膜温度での耐熱性に優れたものであるとともに、応力を吸収するための可塑性に優れたものであることが好ましい。具体的には、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、およびＡｕの少なくとも１種を主成分とすることが好ましく、ＰｔおよびＡｕのいずれか１種を主成分とすることがさらに好ましい。これらの金属の単体またはこれらの金属を含む合金から構成されることが好ましい。また、金属薄膜は、組成の異なる２種以上の薄膜から構成されていてもよい。

【００３７】金属薄膜の厚さは、好ましくは５０～５００nm、より好ましくは５０～２００nmである。薄すぎると、変形による応力の吸収が不十分となり、また、結晶性、表面性が損なわれる。厚すぎると、ＦＢＡＲ等の圧電体素子に用いた場合に共振特性が損なわれる。表面がファセット面により構成されるバッファ層を用いた場合には、バッファ層の凹凸を埋めるために厚さを５０nm以上とすれば、十分な表面平坦性が得られる。また、電極として十分に機能させるためには、厚さを５０～５００nmとすることが好ましい。

・・・

【００３９】〔酸化物薄膜〕酸化物薄膜は、金属薄膜に接して形成されており、金属薄膜とともに基板からの引っ張り応力を緩和、制御する働きを持つ。また、酸化物薄膜を強誘電体薄膜上にさらに形成することにより、強誘電体薄膜に２次元的な圧縮応力を加えることが可能となり、強誘電体薄膜の特性を向上させる効果がある。

【００４０】酸化物薄膜は、その上に形成される強誘電体膜の結晶性を良好なものとするために、金属薄膜に対してエピタキシャルに形成されていることが必要となる。この薄膜は、立方晶（１００）単一配向、あるいは正方晶（００１）単一配向していることが好ましい。酸化物薄膜が、Ｓｉ基板上に形成されている場合には、応力による歪みを受け結晶が変形したり、ドメインを形成したりすることもあるため、立方晶（１００）配向膜が変形した正方晶（００１）配向膜となっていたり、正方晶の（００１）配向と（１００）配向からなる９０度ドメイン構造となっていても良い。

【００４１】酸化物薄膜の材料としては、例えば、ＣａＦ2 構造、希土類ｃ型構造、パイロクロア構造、ＮａＣｌ構造、ペロブスカイト型構造を有するものが好ましいが、強誘電体の多くがペロブスカイト構造を有することから、強誘電体との結晶整合性に適した、ペロブスカイト型酸化物がさらに好ましく、導電性ペロブスカイト型酸化物薄膜がさらに好ましい。導電性ペロブスカイト型酸化物薄膜を用いれば、金属薄膜（Ｐｔ）とともに下部電極としても機能させることができ、その上に形成される強誘電体薄膜に効率よく電圧を印加することができる。ペロブスカイト型酸化物薄膜としては、例えば、ＳｒＴｉＯ3 、希土類元素含有チタン酸鉛、およびＳｒＲｕＯ３等の導電性ペロブスカイト型酸化物が好ましい。

・・・

【００５５】〔強誘電体薄膜〕強誘電体薄膜は、ペロブスカイト型酸化物薄膜上に設けられる。強誘電性、圧電性など、要求される機能に応じて適宜選択すればよいが、例えば以下の材料が好適である。

【００５６】（Ａ）ペロブスカイト型材料：希土類元素含有チタン酸鉛、ＰＺＴ（ジルコンチタン酸鉛）、ＰＬＺＴ（ジルコンチタン酸ランタン鉛）等のＰｂ系ペロブスカイト化合物；Ｂｉ系ペロブスカイト化合物など。以上のような単純、複合、層状の各種ペロブスカイト化合物。

【００５７】なお、本明細書では、ＰｂＴｉＯ3 などのようにＡＢＯxにおけるＯの比率ｘをすべて３として表示してあるが、ｘは３に限定されるものではない。ペロブスカイト材料によっては、酸素欠陥または酸素過剰で安定したペロブスカイト構造を組むものがあるので、ＡＢＯxにおいて、ｘの値は、通常、２．７～３．３程度である。また、Ａ／Ｂは１に限定されるものではない。Ａ／Ｂを変えることにより、強誘電特性や圧電特性などの電気的特性、および表面平坦性や結晶性を変化させることができる。従って、Ａ／Ｂは必要とされる強誘電体薄膜の特性に応じて変化させてもよい。通常、Ａ／Ｂは０．８～１．３程度である。なお、Ａ／Ｂは、蛍光Ｘ線分析法から求めることができる。

・・・

【００５９】ペロブスカイト型強誘電体の中では、ＰＺＴが、強誘電特性の他に圧電特性にも優れるため、好ましい。ＰＺＴ薄膜の組成は、Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）原子比として、０．６０から０．９０の範囲が好ましく、０．７０から０．８５の範囲がさらに好ましい。０．６０よりＴｉの割合の少ない組成域では強誘電特性、あるいは共振特性が悪化する。一方、Ｔｉの割合が多すぎると、絶縁性が悪化する。

・・・

【００６３】強誘電体薄膜は、下地のペロブスカイト型酸化物薄膜上にエピタキシャル成長していることが必要である。強誘電体薄膜が正方晶である場合には（００１）単一配向膜であることが好ましいが、Ｓｉ基板からの応力によって（１００）配向結晶と（００１）配向結晶からなる９０度ドメイン構造となっていても良い。

・・・

【００６７】〔基板〕本発明で用いる基板は、Ｓｉ、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ3 等の各種単結晶から選択することができるが、Ｓｉ（１００）単結晶表面を有する基板が最も好ましい。Ｓｉ単結晶基板を用いる場合、基板と積層薄膜とは、それぞれの面内に存在する軸同士も平行であることが好ましい。

【００６８】〔製造方法〕バッファ層、金属薄膜、酸化物薄膜、および強誘電体薄膜の形成方法は特に限定されず、基板上、特にＳｉ単結晶基板上に、これらをエピタキシャル成長させることのできる方法から適宜選択すればよいが、蒸着法、ＭＢＥ法、ＲＦマグネトロンスパッタ法などを用いることが好ましく、特に、前記特開平９－１１０５９２号公報や、本出願人による特開平１０－２８７４９４号公報等に開示されている蒸着法を用いることが好ましい。」

「【００９２】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。

〔実施例１、比較例１，２〕Ｓｉ（１００）単結晶基板上に、ＺｒＯ2 薄膜、Ｙ2Ｏ3 薄膜、Ｐｔ薄膜、ＢａＴｉＯ3 薄膜、ＳｒＲｕＯ3 薄膜、ＰＺＴ薄膜がこの順で積層された積層薄膜を、以下の手順で形成した。

・・・

【０１０５】実施例１、比較例１および２のＰＺＴ膜の（００１）および（１００）ピーク付近のＸ線回折の結果を、それぞれ、図７、８、および９に示す。これらのピークには、ＰＺＴ膜の下地層である、ＳｒＲｕＯ3 膜やＢａＴｉＯ3 膜からの回折が重なるが、下地層のみのＸ線回折測定を行うことにより、ＰＺＴ薄膜の（００１）および（１００）ピークへの下地層からの回折の影響はほぼ無視できることが予め確認された。ＰＺＴ膜の（００１）ドメインと（１００）ドメインの割合を調べるため、（００１）ピークの強度をＩｃ、（１００）ピークの強度をＩａとして、それぞれのＰＺＴ膜のＩｃ／（Ｉａ＋Ｉｃ）を求めた。Ｉｃ／（Ｉａ＋Ｉｃ）の値は、ＰＺＴ／ＳｒＲｕＯ3 ／Ｐｔ／Ｙ2Ｏ3 ／ＺｒＯ2 ／Ｓｉ（１００）構造で０．５４０、ＰＺＴ／Ｐｔ／Ｙ2Ｏ3 ／ＺｒＯ2 ／Ｓｉ（１００）構造で０．１５８、ＰＺＴ／ＳｒＲｕＯ3 ／ＢａＴｉＯ3 ／ＺｒＯ2 ／Ｓｉ（１００）構造で０．２６７となった。このことから、実施例１の構造とすることにより、ＰＺＴ膜のドメイン構造が著しく改善され、優先的に（００１）配向したＰＺＴ膜が得られることが明らかとなった。」

「【０１１２】

【発明の効果】本発明では、Ｓｉ基板と強誘電体薄膜の間に、金属薄膜と酸化物薄膜を形成することで、強誘電体薄膜にかかる応力を緩和し、優先的に（００１）配向した任意の厚さの強誘電体膜およびその製造方法を得ることができる。

【０１１３】さらに、立方晶酸化物薄膜に用いる材料のａ軸の格子定数が、その上に作製する強誘電体薄膜に用いる材料のａ軸の格子定数より小さい場合には、ミスフィットによる弾性歪みの効果が付加されることになり、この効果を利用して強誘電体膜をｃ軸方向に伸長させることができ、優先的に（００１）配向した強誘電体膜およびその製造方法を得ることができる。」

「

［図：0001423537000001.jpg］

」

（２） 甲１に記載された事項

ア 【００１６】の（１）の記載によれば、「積層薄膜」は、「酸化物からなるバッファ層と強誘電体薄膜を有し、前記バッファ層と強誘電体薄膜との間に金属薄膜と酸化物薄膜がこの順で形成された層を有」し、「基板上にエピタキシャル成長した」ものである。

イ 【００６７】の記載によれば、「基板」は、「Ｓｉ（１００）単結晶表面を有する基板が最も好ましい」。

ウ 【００２３】の記載によれば、「バッファ層」は、「基板上にエピタキシャル成長した酸化物」からなる。

また、【００３０】の記載によれば、「バッファ層」は、「（００１）配向のＺｒＯ2 薄膜、安定化ジルコニア薄膜、希土類元素酸化物薄膜等を含む層を設け、この上にＢａＴｉＯ3 等からなる（００１）配向のペロブスカイト層を形成し」たものである。

また、【００３１】の記載によれば、「バッファ層、および金属薄膜には、特開平１１－３１２８０１号公報に記載された積層薄膜」を用いても良く、その場合、「ファセットを有するバッファ層上に金属薄膜を形成しているため、ＢａＴｉＯ3 薄膜等の多元組成のペロブスカイト型薄膜を形成する必要がない」。また、「バッファ層」は、「金属薄膜との界面が｛１１１｝ファセット面」を含み、「金属薄膜の成長に伴って、ファセット面により構成される凹部は埋められ」る。そうすると、「バッファ層、および金属薄膜」に「特開平１１－３１２８０１号公報に記載された積層薄膜」を用いる場合、「バッファ層」は、「（００１）配向のＺｒＯ2 薄膜、安定化ジルコニア薄膜、希土類元素酸化物薄膜等を含む層を設け」たものであり、「金属薄膜との界面が｛１１１｝ファセット面」を含み、「金属薄膜の成長に伴って、ファセット面により構成される凹部は埋められ」る。

エ 【００３１】の記載によれば、「金属薄膜」は、「バッファ層の｛１１１｝ファセット面上に｛１１１｝配向膜としてエピタキシャル成長」したものであり、【００３６】の記載によれば、「金属薄膜」は、「Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、およびＡｕの少なくとも１種を主成分」とするものである。

オ 【００４０】、【００４１】の記載によれば、「酸化物薄膜」は、「金属薄膜に対してエピタキシャルに形成されて」おり、「酸化物薄膜の材料」は、「ペロブスカイト型酸化物」が好ましく、「ペロブスカイト型酸化物薄膜としては、例えば、ＳｒＴｉＯ3 、希土類元素含有チタン酸鉛、およびＳｒＲｕＯ３等の導電性ペロブスカイト型酸化物が好ましい。」

カ 【００５５】、【００５６】の記載によれば、「強誘電体薄膜」は、「強誘電性、圧電性など、要求される機能に応じて適宜選択すればよ」く、「希土類元素含有チタン酸鉛、ＰＺＴ（ジルコンチタン酸鉛）、ＰＬＺＴ（ジルコンチタン酸ランタン鉛）等のＰｂ系ペロブスカイト化合物」などの「ペロブスカイト型材料」が好ましい。

また、【００６３】の記載によれば、「強誘電体薄膜」は、「ペロブスカイト型酸化物薄膜上にエピタキシャル成長し」たものであり、「強誘電体薄膜が正方晶である場合には（００１）単一配向膜であることが好ましいが、Ｓｉ基板からの応力によって（１００）配向結晶と（００１）配向結晶からなる９０度ドメイン構造となっていても良い」ものである。

（３） 甲１発明

上記（１）、（２）によれば、甲１には次の発明（以下、「甲１発明」という。）が記載されている。（括弧内は、上記（２）の引用元を示す。）

「酸化物からなるバッファ層と強誘電体薄膜を有し、前記バッファ層と強誘電体薄膜との間に金属薄膜と酸化物薄膜がこの順で形成された層を有し、基板上にエピタキシャル成長した積層薄膜であって、（ア）

基板は、Ｓｉ（１００）単結晶表面を有する基板が最も好ましく、（イ）

基板上にエピタキシャル成長した酸化物からなり、（００１）配向のＺｒＯ2薄膜、安定化ジルコニア薄膜、希土類元素酸化物薄膜等を含む層を設けたものであり、金属薄膜との界面が｛１１１｝ファセット面を含み、金属薄膜の成長に伴って、ファセット面により構成される凹部は埋められる、バッファ層と、（ウ）

バッファ層の｛１１１｝ファセット面上に｛１１１｝配向膜としてエピタキシャル成長したものであり、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、およびＡｕの少なくとも１種を主成分とする、金属薄膜と、（エ）

金属薄膜に対してエピタキシャルに形成されており、ＳｒＴｉＯ3、希土類元素含有チタン酸鉛、およびＳｒＲｕＯ３等の導電性ペロブスカイト型酸化物が好ましい、酸化物薄膜と、（オ）

ペロブスカイト型酸化物薄膜上にエピタキシャル成長した強誘電体薄膜であって、強誘電性、圧電性など、要求される機能に応じて適宜選択すればよく、希土類元素含有チタン酸鉛、ＰＺＴ（ジルコンチタン酸鉛）、ＰＬＺＴ（ジルコンチタン酸ランタン鉛）等のＰｂ系ペロブスカイト化合物などのペロブスカイト型材料が好ましく、強誘電体薄膜が正方晶である場合には（００１）単一配向膜であることが好ましいが、Ｓｉ基板からの応力によって（１００）配向結晶と（００１）配向結晶からなる９０度ドメイン構造となっていても良い、強誘電体薄膜と、（カ）

を有する、積層薄膜。（ア）」

２ 甲２について

甲２には、以下の記載がある。

「【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、結晶性の良好な単一配向金属薄膜を含む積層薄膜を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記（１）～（６）の本発明により達成される。

続きを表示（全26行）

（１） 立方晶（１００）単一配向のエピタキシャル膜である金属薄膜と、この金属薄膜と接する界面に｛１１１｝ファセット面が存在するバッファ層とを有する積層薄膜。

（２） 前記バッファ層が、希土類元素酸化物、酸化ジルコニウム、またはＺｒの一部を希土類元素もしくはアルカリ土類元素で置換した酸化ジルコニウムを含有する上記（１）の積層薄膜。

（３） 希土類元素およびアルカリ土類元素をＲで表したとき、前記バッファ層において原子比Ｒ／（Ｚｒ＋Ｒ）が０．２～０．７５である上記（２）の積層薄膜。

（４） 前記バッファ層を挟んで前記金属薄膜の反対側に下地層を有し、この下地層が、酸化ジルコニウム、またはＺｒの一部を希土類元素もしくはアルカリ土類元素で置換した酸化ジルコニウムを含有し、希土類元素およびアルカリ土類元素をＲで表したとき、この下地層における原子比Ｒ／（Ｚｒ＋Ｒ）が、前記バッファ層における原子比Ｒ／（Ｚｒ＋Ｒ）よりも小さい上記（２）の積層薄膜。

（５） 前記金属薄膜がＰｔ、Ｉｒ、ＰｄおよびＲｈの少なくとも１種を含有する上記（１）～（４）のいずれかの積層薄膜。

（６） 表面がＳｉ（１００）単結晶から構成される基板上に存在する上記（１）～（５）のいずれかの積層薄膜。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の積層薄膜は、Ｓｉ単結晶等からなる基板上に形成されており、基板側にバッファ層を有し、このバッファ層に接して金属薄膜を有する。

【００１０】バッファ層

バッファ層は、金属薄膜と基板との間に設けられる。なお、バッファ層は、絶縁体としても機能する。

【００１１】バッファ層は、金属薄膜との界面が｛１１１｝ファセット面を含むことが特徴である。図１（ａ）に、バッファ層表面のファセット面の模式図を示す。図１（ｂ）に、このファセット面を拡大して示す。バッファ層は、立方晶（１００）配向、正方晶（００１）配向または単斜晶（００１）配向のエピタキシャル膜なので、このファセット面は、｛１１１｝ファセット面である。金属薄膜は、バッファ層の｛１１１｝ファセット面上に｛１１１｝配向膜としてエピタキシャル成長する。金属薄膜の成長に伴って、ファセット面により構成される凹部は埋められ、最終的に、図１（ｃ）に示すように金属薄膜の表面は平坦となり、かつ、この表面は基板表面に平行となる。この表面は、立方晶（１００）面となるが、結晶格子の歪み等により正方晶（００１）面となることもある。

・・・

【００１３】ファセット面の寸法は特に限定されないが、ファセット面の高さ、すなわち、バッファ層の面内と直交する平面に投影したときの寸法が小さすぎると、バッファ層表面にファセット面を設けたことによる効果が小さくなるので、投影寸法は５nm以上であることが好ましい。一方、この投影寸法が大きい場合、それに伴って金属薄膜を厚くしないと金属薄膜表面が平坦にならなくなる。しかし、金属薄膜を厚くするとクラックが発生しやすくなるので、上記投影寸法は３０nm以下であることが好ましい。なお、上記投影寸法は、バッファ層断面の透過型電子顕微鏡写真から求める。

・・・

【００１５】表面に｛１１１｝ファセット面を形成するために、バッファ層は、希土類元素酸化物を主成分とするか、酸化ジルコニウムを主成分とするか、Ｚｒの一部を希土類元素もしくはアルカリ土類元素で置換した酸化ジルコニウムを主成分とすることが好ましい。なお、本明細書における希土類元素は、ＳｃおよびＹを含むものとする。このようなバッファ層は、立方晶（１００）配向または単斜晶（００１）配向のとき、表面にファセット面を出現させることが可能である。

・・・

【００３０】金属薄膜の厚さは用途により異なるが、好ましくは１０～５００nm、より好ましくは５０～１５０nmであり、結晶性、表面性を損なわない程度に薄いことが好ましい。より具体的には、バッファ層のファセット面により構成される凹凸を埋めるためには、厚さを３０nm以上とすることが好ましく、１００nm以上の厚さとすれば、十分な表面平坦性が得られる。また、電極として十分に機能させるためには、厚さを５０～５００nmとすることが好ましい。

・・・

【００３５】基板

本発明で用いる基板は、Ｓｉ、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ3等の各種単結晶から選択することができるが、Ｓｉ（１００）単結晶表面を有する基板が最も好ましい。Ｓｉ単結晶基板を用いる場合、基板と積層薄膜とは、それぞれの面内に存在する軸同士も平行であることが好ましい。

【００３６】製造方法

バッファ層、金属薄膜および下地層の形成方法は特に限定されず、基板上、特にＳｉ単結晶基板上に、これらをエピタキシャル膜として形成可能な方法から適宜選択すればよいが、好ましくは蒸着法、特に、前記特開平９－１１０５９２号公報や、本出願人による特願平９－１０６７７６号等に開示されている蒸着法を用いることが好ましい。」

「

［図：0001423537000002.jpg］

」

３ 甲３について

甲３には、以下の記載がある。なお、以下の日本語訳は異議申立人の提出した抄訳文を用い、下線は合議体にて付与した。

「

［図：0001423537000003.jpg］

」（２４０７ページ要約欄）

（日本語訳）二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）膜は、真空蒸着法により室温から８００℃の範囲で加熱されたＳｉ（１００）、Ｓｉ（１１１）及びＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に成長した。Ｘ線回折と反射高エネルギー電子線回折の観察から８００℃でＳｉ（１００）基板上に正方晶ＺｒＯ２（２００）膜がエピタキシャル成長することが明らかになった。エピタキシャル成長の不完全性は、ＺｒＯ２（００２）結晶粒が優先配向していることに起因する。ＺｒＯ２膜の結晶系は基板温度に依存する。８００℃で成長した正方晶ＺｒＯ２膜の結晶完全性と配向性は、基板方位に依存する。

「

［図：0001423537000004.jpg］

」（２４０７ページ右欄１４行～２４０８ページ右欄１７行）

（日本語訳）さまざまな基板温度でＳｉ（１００）及びＳｉ（１１１）基板上に成長したＺｒＯ２膜のＸ線回折パターンをそれぞれ図１および図２に示す。単斜晶ＺｒＯ２（１１＜１＞）は、主に６００℃でＳｉ（１００）上に成長した。単斜晶ＺｒＯ２の強度は、基板温度が上昇するにつれて、正方晶ＺｒＯ２の強度の増加とともに減少する。７００℃で成長した正方晶ＺｒＯ２（２００）とは格子定数の異なる正方晶ＺｒＯ２（２００）は、主に８００℃でＳｉ（１００）上に成長し、単斜晶ＺｒＯ２からのシグナルは観測されない。Ｓｉ（１１１）上に成長した薄膜のＸ線回折パターンからも、基板温度の上昇とともに正方晶ＺｒＯ２の強度が増加することがわかる。８００℃では、Ｓｉ（１１１）上に正方晶ＺｒＯ２（１１１）が成長した。したがって、８００℃より低い温度では主に単斜晶ＺｒＯ２が成長し、８００℃では正方晶ＺｒＯ２が成長すること、８００℃で成長したＺｒＯ２の配向はＳｉ基板の配向に依存することがわかった。正方晶ＺｒＯ２とＳｉの配向関係は以下の通りである。

（２００）ＺｒＯ２｜｜（１００）Ｓｉ

（１１１）ＺｒＯ２｜｜（１１１）Ｓｉ）（当審注：＜１＞は、上線付きの１である。）

「

［図：0001423537000005.jpg］

」（２４０７ページ図１）

（日本語訳）図１．Ｓｉ（１００）基板上に（ａ）６００℃、（ｂ）７００℃、（ｃ）８００℃で成長したＺｒＯ２膜のＸ線回折パターン（ＣｕＫα）。ｍとｔはそれぞれ単斜晶、正方晶を示す。サテライトピークａ及びｂは、それぞれｍ－ＺｒＯ２（１１１）及びｍ－ＺｒＯ２（０２１）からのシグナルである。

４ 甲４について

甲４には、以下の記載がある。

「本発明の一態様としての膜構造体は、（１００）面よりなる主面を含むシリコン基板と、主面上に形成され、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した酸化ジルコニウムを含む第１膜と、第１膜上に形成され、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した白金を含む第１導電膜と、を有する。また、当該膜構造体は、第１導電膜上に形成され、下記一般式（化１）で表され、且つ、擬立方晶表示で（１００）配向した第１複合酸化物を含む第２膜と、第２膜上に形成され、下記一般式（化２）で表され、且つ、擬立方晶表示で（１００）配向した第２複合酸化物を含む第３膜と、を有する。また、当該膜構造体は、第３膜上に形成され、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向したチタン酸ジルコン酸鉛を含む第１圧電膜を有する。

Ｓｒ（Ｔｉ１－ｘＲｕｘ）Ｏ３・・・（化１）

Ｐｂ（Ｚｒ１－ｘＴｉｘ）Ｏ３・・・（化２）

ｘは、０≦ｘ≦１を満たし、ｙは、０≦ｙ≦０．１を満たす。」（３ページ１７行～３ページ２８行）

「図１に示すように、本実施の形態の膜構造体１０は、基板１１と、配向膜１２と、導電膜１３と、膜１４と、膜１５と、圧電膜１６と、を有する。配向膜１２は、基板１１上に形成されている。導電膜１３は、配向膜１２上に形成されている。膜１４は、導電膜１３上に形成されている。膜１５は、膜１４上に形成されている。圧電膜１６は、膜１５上に形成されている。

・・・

ここで、基板１１の主面としての上面１１ａ内で互いに直交する２つの方向を、Ｘ軸方向及びＹ軸方向とし、上面１１ａに垂直な方向をＺ軸方向としたとき、ある膜がエピタキシャル成長しているとは、その膜が、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向及びＺ軸方向のいずれの方向にも配向していることを意味する。

膜１４は、下記一般式（化１）で表され、且つ、擬立方晶表示で（１００）配向した複合酸化物を含む。

Ｓｒ（Ｔｉ１－ｘＲｕｘ）Ｏ３・・・（化１）

ここで、ｘは、０≦ｘ≦１を満たす。なお、以下では、ｘがｘ＝０を満たすときのＳｒ（Ｔｉ１－ｘＲｕｘ）Ｏ３即ちＳｒＴｉＯ３を、ＳＴＯと称し、ｘが０＜ｘ＜１を満たすときのＳｒ（Ｔｉ１－ｘＲｕｘ）Ｏ３を、ＳＴＲＯと称し、ｘがｘ＝１を満たすときのＳｒ（Ｔｉ１－ｘＲｕｘ）Ｏ３即ちＳｒＲｕＯ３を、ＳＲＯと称する場合がある。」（５ページ３０行～６ページ３２行）

「ステップＳ２では、まず、基板１１を一定の真空雰囲気中に配置した状態で、基板１１を例えば７００℃に加熱する。

ステップＳ２では、次に、ジルコニウム（Ｚｒ）単結晶の蒸着材料を用いた電子ビーム蒸着法によりＺｒを蒸発させる。このとき、蒸発したＺｒが例えば７００℃に加熱された基板１１上で酸素と反応することにより、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）膜となって成膜される。そして、単層膜としてのＺｒＯ２膜よりなる配向膜１２が形成される。

配向膜１２は、シリコン単結晶よりなる基板１１の（１００）面よりなる主面としての上面１１ａ上に、エピタキシャル成長する。配向膜１２は、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を含む。即ち、シリコン単結晶よりなる基板１１の、（１００）面よりなる上面１１ａ上に、（１００）配向した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を含む単層膜よりなる配向膜１２が、形成される。」（１３ページ２１行～１３ページ３１行）

「まず、図８に示したように、基板１１として、（１００）面よりなる主面としての上面１１ａを有し、６インチのシリコン単結晶よりなるウェハを用意した。

次に、図９に示したように、基板１１上に、配向膜１２として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）膜を、電子ビーム蒸着法により形成した。

・・・

次に、図１０に示したように、配向膜１２上に、導電膜１３として、白金（Ｐｔ）膜を、スパッタリング法により形成した。

続きを表示（全23行）

・・・

次に、図１１に示したように、導電膜１３上に、膜１４として、ＳＲＯ膜を、スパッタリング法により形成した。

・・・

次に、図１２に示したように、膜１４上に、膜１５として、ＰｂＺｒＯ３膜（ＰＺＯ膜）を積層した積層膜を、塗布法により形成した。

・・・

図１５及び図１６は、ＰＺＯ膜までが形成された膜構造体のＸＲＤ法によるθ－２θスペクトルの例を示すグラフである。

・・・

図１５に示す例（実施例３）では、θ－２θスペクトルにおいて、擬立方晶表示でＺｒＯ２の（２００）面に相当するピーク、立方晶の結晶構造を有するＰｔの（２００）面に相当するピーク、並びに、ＰＺＯの擬立方晶表示で（１００）面及び（２００）面に相当するピークが観測された。そのため、図１５に示す例（実施例３）では、配向膜１２が、擬立方晶表示で（１００）配向したＺｒＯ２を含み、導電膜１３が、立方晶表示で（１００）配向したＰｔを含み、膜１５が、擬立方晶表示で（１００）配向したＰＺＯを含むことが分かった。

次に、図１３に示したように、膜１５上に、圧電膜１７として、例えば２μｍの膜厚を有するＰｂ（Ｚｒ０．５５Ｔｉ０．４５）Ｏ３膜（ＰＺＴ膜）を、スパッタリング法により形成した。

・・・

図１７及び図１８の各々は、ＰＺＴ膜までが形成された膜構造体のＸＲＤ法によるθ－２θスペクトルの例を示すグラフである。

・・・

図１７に示す例（実施例３）では、θ－２θスペクトルにおいて、立方晶の結晶構造を有するＰｔの（２００）面に相当するピーク、並びに、正方晶の結晶構造を有するＰＺＴの（００１）面及び（００２）面に相当するピークが観測された。そのため、図１７に示す例（実施例３）では、導電膜１３が、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向したＰｔを含み、圧電膜１６が、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向したＰＺＴを含むことが分かった。

・・・

次に、図１に示したように、圧電膜１７上に、圧電膜１８として、Ｐｂ（Ｚｒ０．５５Ｔｉ０．４５）Ｏ３膜（ＰＺＴ膜）を、塗布法により形成した。

・・・

図１９及び図２０は、ＰＺＴ膜までが形成された膜構造体の逆格子マップの測定結果である。図１９は、実施例３についての結果を示し、図２０は、比較例１についての結果を示す。図２１は、ＰＺＴの逆格子マップのシミュレーション（計算）を行った結果である

・・・

図１９に示す逆格子マップの測定結果（実施例３）を図２１に示す逆格子マップの計算結果と比較すると、図１９に示す逆格子マッピングの測定結果は、図２１に示す逆格子マップの計算結果と一致している。そのため、実施例３のＰＺＴ膜は、良好な単結晶膜であることが分かる。」（１８ページ３１行～２４ページ２７行）

５ 甲５について

甲５には、以下の記載がある。

「【００１８】

図示するように、流路形成基板１０は、本実施形態では結晶面方位が（１００）であるシリコン単結晶基板からなり、その一方面には予め熱酸化により形成した酸化シリコン（ＳｉＯ２）からなる、厚さ０．５～２．０μｍの弾性膜５０が形成されている。

・・・

【００２２】

続きを表示（全32行）

一方、流路形成基板１０の開口面とは反対側の弾性膜５０上には、図３に示すように、酸化ジルコニウム層１０１と、酸化セリウム層１０２と、導電体層１０３とが順々に積層形成されている。これら、酸化ジルコニウム層１０１、酸化セリウム層１０２及び導電体層１０３の全体の厚さは、例えば、約１０ｎｍである。

【００２３】

酸化ジルコニウム層１０１は、フルオライト（ＣＦ３）構造を有しており、弾性膜５０上にエピタキシャル成長させた薄膜である。そして、この酸化ジルコニウム層１０１の結晶性は、流路形成基板１０と同じ配向性、すなわち、結晶面方位が（１００）に配向している。なお、酸化ジルコニウム層１０１を形成する材料としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）やジルコニア（ＺｒＯ２）等を挙げることができ、本実施形態では、ＹＳＺを用いた。

・・・

【００２６】

また、このような結晶面方位が（１００）配向した導電体層１０３上には、厚さが例えば、約１００ｎｍの下電極膜６０と、厚さが例えば、０．２～５μｍの圧電体層７０と、厚さが例えば、５０～１００ｎｍの上電極膜８０とが順々に積層形成され、圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、下電極膜６０、圧電体層７０、及び上電極膜８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。そして、ここではパターニングされた何れか一方の電極及び圧電体層７０から構成され、両電極への電圧の印加により圧電歪みが生じる部分を圧電体能動部という。本実施形態では、下電極膜６０は圧電素子３００の共通電極とし、上電極膜８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。何れの場合においても、各圧力発生室毎に圧電体能動部が形成されていることになる。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせて圧電アクチュエータと称する。そして、振動板は、本実施形態では、弾性膜５０、酸化ジルコニウム層１０１、酸化セリウム層１０２、導電体層１０３及び下電極膜６０から構成されている。

・・・

【００２８】

ここで、圧電体層７０の下地である下電極膜６０は、本実施形態では、上述した酸化ジルコニウム層１０１、酸化セリウム層１０２及び導電体層１０３の３層と同様に、導電体層１０３上にエピタキシャル成長させた薄膜である。そして、この下電極膜６０は、下地である導電体層１０３と同じ配向性、すなわち、結晶面方位（１００）に配向している。なお、このような下電極膜６０は、本実施形態では、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３）からなる酸化物導電体であり、ペロブスカイト構造を有している。

【００２９】

また、このような下電極膜６０上に形成される圧電体層７０は、ペロブスカイト構造を有しており、下地である下電極膜６０上にエピタキシャル成長させた薄膜である。そして、圧電体層７０の結晶性は、下地である下電極膜６０と同じ配向性、すなわち、結晶面方位（１００）に配向している。

【００３０】

このような圧電体層７０の結晶面方位（１００）に含まれる（１００）方向は、上述した圧力発生室１２の長手方向と同一又は４５°の方向であることが好ましい。本実施形態では、圧電体層７０の（１００）方向を圧力発生室１２の長手方向と同一方向とした。これにより、圧電体層７０の圧電特性を高めることができる。このような圧電体層７０を形成する材料としては、本実施形態では、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３；ＰＺＴ）からなる強誘電体材料である。したがって、圧電体層７０は、結晶面方位が（１００）配向した単結晶ＰＺＴ薄膜である。

【００３１】

そして、圧電体層７０は、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１－ｘ）Ｏ３の組成でｘ＝０．６～０．７５、すなわち、ジルコニウム組成比が０．６～０．７５の単結晶ＰＺＴ膜であり、且つ（１００）半価幅が０．１～０．２度のものである。このようなジルコニウム組成比で圧電体層７０を形成することにより、圧電体層７０の結晶面方位が（１００）配向した単結晶ＰＺＴ薄膜を形成することができる。

【００３２】

ここで、Ｘ線回折広角法によって圧電体層７０を測定すると、（１００）面に相当する回折強度のピークが発生する。そして、「半価幅」とは、Ｘ線回折広角法により測定されたＸ線回折チャートで示されるロッキングカーブの各結晶面に相当するピーク強度の半価での幅のことを言う。

【００３３】

また、圧電体層７０のジルコニウム組成比を変化させた場合の圧電体層の特性について説明する。結晶面方位が（１００）配向した下電極膜６０上にジルコニウム組成比を変えて、エピタキシャル成長させた単結晶の圧電体層を形成し、この（１００）強度と、（１００）半価幅を測定した。この結果を図４及び図５に示す。

【００３４】

図４に示すように、ジルコニウム組成比を変化させることによってエピタキシャル成長させた単結晶ＰＺＴ膜である圧電体層の（１００）強度が変化し、且つ（１００）強度が３５０００ｃｐｓ以上となるのはジルコニウム組成比が０．６～０．７５であった。

【００３５】

また、図５に示すように、ジルコニウム組成比を変化させることによってエピタキシャル成長させた単結晶ＰＺＴ膜である圧電体層の（１００）面の半価幅が変化し、且つ（１００）半価幅が０．１～０．２度となるのは、ジルコニウム組成比が０．６～０．７５であった。

・・・

【００４０】

このように、圧電体層７０として、エピタキシャル成長させた単結晶ＰＺＴ膜を用い、しかもＰｂ（ＺｒｘＴｉ１－ｘ）Ｏ３の組成でｘ＝０．６～０．７５とし、且つ（１００）半価幅が０．１～０．２度とすることで、変位特性などの圧電特性が優れた圧電体層７０を得ることができる。すなわち、小さな駆動電圧で大きな歪みを得ることができ、変位の大きな圧電素子３００を実現できる。

【００４１】

このような圧電体層７０は、その結晶面方位が（１００）に配向した単結晶構造となり、結晶構造内に粒界は実質的に存在しない。これにより、粒界が圧電素子３００の変位に悪影響を及ぼすことなく、圧電体層７０に所定の駆動電界を発生させて圧電素子３００に所定の変位を行わせることができる。したがって、圧電素子３００の変位量を所定値にすることができ、圧電素子３００の圧電特性を略均一にすることができる。また、実質的に最大出力での液体吐出を行うことができる。」

６ 甲６について

甲６には、以下の記載がある。

「【００１０】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記（１）～（８）の本発明により達成される。

（１） バッファ層と、この上に成長したペロブスカイト型酸化物薄膜とを有し、前記バッファ層の前記ペロブスカイト型酸化物薄膜との界面が｛１１１｝ファセット面から構成されており、前記ファセット面とほぼ平行に、前記ペロブスカイト型酸化物薄膜の立方晶、菱面体晶、正方晶もしくは斜方晶の｛１１０｝面、正方晶もしくは斜方晶の｛１０１｝面、または斜方晶の｛０１１｝面が存在する積層薄膜。

（２） 前記ペロブスカイト型酸化物薄膜が、（１００）配向、（００１）配向および（０１０）配向の１種または２種からなる配向膜である上記（１）の積層薄膜。

（３） 前記ペロブスカイト型酸化物薄膜が、（１１１）単一配向膜である上記（１）の積層薄膜。

（４） 前記ペロブスカイト型酸化物薄膜が、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛またはこれらの固溶体を主成分とする上記（１）～（３）のいずれかの積層薄膜。

（５） 前記バッファ層が、希土類元素酸化物、酸化ジルコニウム、またはＺｒの一部を希土類元素もしくはアルカリ土類元素で置換した酸化ジルコニウムを含有する上記（１）～（４）のいずれかの積層薄膜。

（６） 希土類元素およびアルカリ土類元素をＲで表したとき、前記バッファ層において原子比Ｒ／（Ｚｒ＋Ｒ）が０．２～０．７５である上記（５）の積層薄膜。

（７） 前記バッファ層を挟んで前記ペロブスカイト型酸化物薄膜の反対側に下地層を有し、この下地層が、酸化ジルコニウム、またはＺｒの一部を希土類元素もしくはアルカリ土類元素で置換した酸化ジルコニウムを含有し、希土類元素およびアルカリ土類元素をＲで表したとき、この下地層における原子比Ｒ／（Ｚｒ＋Ｒ）が、前記バッファ層における原子比Ｒ／（Ｚｒ＋Ｒ）よりも小さい上記（５）の積層薄膜。

（８） 表面がＳｉ（１００）単結晶から構成される基板上に存在する上記（１）～（７）のいずれかの積層薄膜。」

「【００４２】ペロブスカイト型酸化物薄膜

ペロブスカイト型酸化物薄膜に用いる材料は特に限定されず、強誘電性、圧電性など、要求される機能に応じて適宜選択すればよいが、例えば以下の材料が好適である。

【００４３】ＢａＴｉＯ3；ＰｂＴｉＯ3、希土類元素含有チタン酸鉛、ＰＺＴ（ジルコンチタン酸鉛）、ＰＬＺＴ（ジルコンチタン酸ランタン鉛）等のＰｂ系ペロブスカイト化合物；Ｂｉ系ペロブスカイト化合物など。以上のような単純、複合、層状の各種ペロブスカイト化合物。

・・・

【００４９】具体的には、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ等のＰｂ系ペロブスカイト化合物、ＣａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3、ＫＴａＯ3、ＢｉＦｅＯ3、ＮａＴａＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＣｄＴｉＯ3、ＫＮｂＯ3、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3、およびこれらの固溶体等である。

・・・

【００５１】また、層状ペロブスカイト化合物のうちＢｉ系層状化合物は、一般に

式 Ｂｉ2Ａm-1ＢmＯ3m+3

で表わされる。上記式において、ｍは１～５の整数、Ａは、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂおよび希土類元素（ＳｃおよびＹを含む）のいずれかであり、Ｂは、Ｔｉ、ＴａおよびＮｂのいずれかである。具体的には、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、ＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9などが挙げられる。本発明では、これらの化合物のいずれを用いてもよく、これらの固溶体を用いてもよい。」

７ 甲７について

甲７には、以下の記載がある。

「【００１３】

上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、

基板（１１）と、基板（１１）の上面（１１ａ）の一部に形成された結晶配向調整膜（１３）と、基板（１１）の上面（１１ａ）における結晶配向調整膜（１３）の形成領域上および非形成領域上に同じ材料で形成された圧電薄膜（１２）と、圧電薄膜（１２）の上下面の一方の面に形成された第１伝搬路（２ａ、７０）を構成する第１電極群（２０、４０、６１）と、圧電薄膜（１２）の前記一方の面であって、第１電極群（２０、４０、６１）と異なる位置に形成された第２伝搬路（４ａ、８０）を構成する第２電極群（３０、５０、６２）とを備え、

圧電薄膜（１２）のうち、結晶配向調整膜（１３）の形成領域上に位置する第１領域（１２ｃ）と、結晶配向調整膜（１３）の非形成領域上に位置する第２領域（１２ｄ）とは、結晶配向が異なっており、

第１、第２伝搬路（２ａ、４ａ、７０、８０）は、それぞれを占める第１、第２領域（１２ｃ、１２ｄ）の面積比が異なることを特徴としている。」

「【００４９】

具体的には、結晶成長用基板１１として基板面がＲ面であるサファイア基板を用い、結晶配向調整膜１３として非晶質のＳｉＯ２膜を形成し、圧電薄膜１２としてＡｌＮ膜を形成する。サファイア基板の基板面上に六方晶系のＡｌＮ結晶をエピタキシャル成長させると、サファイア基板の結晶配向に倣って、ＡｌＮ結晶はｃ軸が基板面に平行となって成長する。一方、非晶質のＳｉＯ２膜上にＡｌＮ結晶を成長させると、サファイア基板の結晶配向と異なって、ＡｌＮ結晶はｃ軸が基板面に垂直となって成長する。」

８ 甲８について

甲８には、以下の記載がある。

「

［図：0001423537000006.jpg］

」（８１３ページ「単結晶」の項目）

９ 甲９について

甲９には、以下の記載がある。

「なお、審査官殿は、引用例１の段落［００２５］等の記載から、引用例１の圧電膜も単結晶であると考えられているようですが、引用例１の２θ－θのX線結晶解析では、結晶の厚み方向の配向（つまり、Z軸）しかわかりません。つまり、それだけでは、引用例１の圧電膜が単結晶であるとは到底言えないものと思料いたします。さらに、単結晶とは、Z軸、X軸、Y軸のすべての方向が均一に揃っていることを意味します。そして、本願発明の圧電膜が単結晶であることについては、本願明細書の図８～１０の結果から見ても明らかです。

したがって、引用例１には、単結晶の圧電膜が開示されているとは到底いえないものと思料いたします。」（２ページ５行～１３行）

１０ 甲１０について

甲１０には、以下の記載がある。

「

［図：0001423537000007.jpg］

」（１５０ページ「単結晶」の項目）

第５ 当審の判断

１ 本件特許発明１について

（１） 対比

本件特許発明１と甲１発明を対比する。

ア 「基板」及び「膜構造体」について

甲１発明の「積層薄膜」は、「基板上にエピタキシャル成長した」ものであるから、「基板」を備えているといえる。また、甲１発明の「積層薄膜」は、「膜」の「構造体」といい得るものであるから、「膜構造体」といえる。

そうすると、本件特許発明１と甲１発明とは、「基板」を備える「膜構造体」である点で共通する。

イ 「前記基板上に形成された、膜部と突出部から構成されるジルコニアを含む正方晶の結晶構造を有するバッファ膜」について

甲１発明の「バッファ層」は、「基板上にエピタキシャル成長した酸化物」からなり、「（００１）配向のＺｒＯ2薄膜」を含むものであるから、「ＺｒＯ2」が「ジルコニア」であることを考慮すると、甲１発明の「バッファ層」は、「前記基板上に形成された」「膜」であり、「ジルコニア」を含むものである。

また、甲１発明の「バッファ層」は、「金属薄膜との界面が｛１１１｝ファセット面を含み、金属薄膜の成長に伴って、ファセット面により構成される凹部は埋められる」ものであるから、「バッファ層」の「ファセット面」には「凹部」が形成されており、「ファセット面」の「凹部」により窪んでいない部分は、「突出部」といえる。更に、「バッファ層」のうち、「ファセット面」より「基板」側にある、「凹部」及び「突出部」でない部分は、「膜部」といえる。

そうすると、本件特許発明１と甲１発明とは、「前記基板上に形成された、膜部と突出部から構成されるジルコニアを含むバッファ膜」を備える点で共通する。

ウ 「前記バッファ膜上に形成される、エピタキシャル成長した白金族元素を含む金属膜」について

甲１発明の「金属薄膜」は、「バッファ層の｛１１１｝ファセット面上に｛１１１｝配向膜としてエピタキシャル成長したもの」であり、「Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、およびＡｕの少なくとも１種を主成分とする」ものである。そして、「Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ」は、白金族元素であるから、本件特許発明１と甲１発明とは、「前記バッファ膜上に形成される、エピタキシャル成長した白金族元素を含む金属膜」を備える点で共通する。

エ 「前記金属膜上に形成される、エピタキシャル成長したＳｒ（Ｔｉ１－ｘ，Ｒｕｘ）Ｏ３（0≦ｘ≦１）を含む膜」について

甲１発明の「酸化物薄膜」は、「金属薄膜に対してエピタキシャルに形成され」たものであり、「導電性ペロブスカイト型酸化物」である「ＳｒＴｉＯ3」又は「ＳｒＲｕＯ３」である。また、本件特許発明１の「Ｓｒ（Ｔｉ１－ｘ，Ｒｕｘ）Ｏ３（0≦ｘ≦１）を含む膜」は、ｘ＝１のとき「ＳｒＲｕＯ３」であり、ｘ＝０のとき「ＳｒＴｉＯ３」である。

そうすると、本件特許発明１と甲１発明は、「前記金属膜上に形成される、エピタキシャル成長したＳｒＴｉＯ３またはＳｒＲｕＯ３を含む膜」を備える点で共通する。

オ 「前記エピタキシャル成長したＳｒ（Ｔｉ１－ｘ，Ｒｕｘ）Ｏ３（0≦ｘ≦１）を含む膜上に形成される単結晶の圧電体膜」について

甲１発明の「強誘電体薄膜」は、「酸化物薄膜」である「ペロブスカイト型酸化物薄膜」の「上にエピタキシャル成長した」ものであり、「ＰＺＴ（ジルコンチタン酸鉛）」が好ましいとされ、さらに、「ＰＺＴ（ジルコンチタン酸鉛）」が「圧電体」であることは、技術常識である。

また、上記エで検討したように、本件特許発明の「前記エピタキシャル成長したＳｒ（Ｔｉ１－ｘ，Ｒｕｘ）Ｏ３（0≦ｘ≦１）」と甲１発明の「酸化物薄膜」は、「前記エピタキシャル成長したＳｒＴｉＯ３またはＳｒＲｕＯ３を含む膜」である点で共通する。

そうすると、本件特許発明１と甲１発明は、「前記エピタキシャル成長したＳｒＴｉＯ3またはＳｒＲｕＯ３を含む膜上に形成される圧電体膜」を備える点で共通する。

カ 上記ア～オより、本件特許発明１と甲１発明とは、以下の一致点、相違点を有する。

［一致点］

「 基板と、

前記基板上に形成された、膜部と突出部から構成されるジルコニアを含むバッファ膜と、

前記バッファ膜上に形成される、エピタキシャル成長した白金族元素を含む金属膜と、

前記金属膜上に形成される、エピタキシャル成長したＳｒＴｉＯ３またはＳｒＲｕＯ３を含む膜と、

前記エピタキシャル成長したＳｒＴｉＯ３またはＳｒＲｕＯ３を含む膜上に形成される圧電体膜と、

を備える、膜構造体。」

［相違点］

（相違点１）

本件特許発明１の「バッファ膜」は、「正方晶の結晶構造を有する」のに対し、甲１発明の「バッファ層」の「結晶構造」は不明である点。

（相違点２）

本件特許発明１の金属膜上に形成される「膜」が、エピタキシャル成長した「Ｓｒ（Ｔｉ１－ｘ，Ｒｕｘ）Ｏ３（0≦ｘ≦１）を含む」と特定されているのに対し、甲１発明の「酸化物薄膜」が、エピタキシャルに形成された「ＳｒＴｉＯ３またはＳｒＲｕＯ３」を含む点。

（相違点３）

本件特許発明１の「圧電体膜」は、「単結晶」であるのに対し、甲１発明の「強誘電体薄膜」は、「単結晶」であるか否か不明である点。

（２） 判断

ア 検討

事案に鑑み、相違点１について検討する。

本件特許の明細書の【００１７】に、「圧電材料は、晶系が正方晶か、正方晶でなくとも正方晶を含有すると性能が向上する事が報告されており、正方晶の酸化ジルコニウムをバッファ膜として設けることにより、圧電材料の単結晶形成に有利に作用すると考えられる。」と記載されているように、本件特許発明１は、「正方晶の結晶構造を有するバッファ層」を用いることで、「単結晶の圧電体膜」の形成を実現するという技術思想を含むものである。

一方、甲１の【００３１】には、「バッファ層は、立方晶（１００）配向、正方晶（００１）配向または単斜晶（００１）配向のエピタキシャル膜」であることが記載されているものの、当該記載は、「バッファ層」が取り得る「結晶構造」を列記したものであって、「正方晶の結晶構造を有するバッファ層」を採用しようとする動機付けがあるとはいえはない。

また、甲３には、真空蒸着法により室温から８００℃の範囲で加熱されたＳｉ（１００）基板上にエピタキシャル成長した二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）膜は、正方晶ＺｒＯ２（２００）膜となること、が記載されているものの、「圧電体膜」をエピタキシャル成長させる下地となる「バッファ層」として、正方晶ＺｒＯ２膜を採用することは記載されておらず、甲１発明に甲３に記載された事項を適用する動機付けはない。

また、相違点１に係る構成は、甲２、甲４～甲１０のいずれにも記載されておらず、本件特許の出願時に周知技術であったということもできないから、甲１発明において、相違点１に係る構成を採用することは、当業者であっても容易に想到し得るものではない。

よって、他の相違点について検討するまでもなく、本件特許発明１は、甲１発明、甲２～１０に記載された事項に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものではない。

イ 異議申立人の主張について

相違点１に関して、異議申立人は、甲３には「バッファ膜が、正方晶の結晶構造を有する」ことが記載されており、また、甲３に記載された膜構造体は、「Ｓｉ（１００）又はＳｉ（１１１）基板と、基板上に形成されたＺｒＯ２膜と、を有するものである」ため、甲１発明と技術分野の関連性を有するものであるから、甲１発明に甲３に記載された事項を適用することは、容易に想到し得るものである旨主張する。（異議申立書 ３６頁１０行～１９行、３８頁１６行～２３行、）

しかしながら、上記アで示したように、甲３には、「圧電体膜」をエピタキシャル成長させる下地となる「バッファ膜」が、「正方晶の結晶構造を有する」ことは記載されておらず、また、甲１発明に甲３に記載された事項を適用する動機付けはないから、異議申立人の上記主張は採用できない。

２ 本件特許発明２～１６について

本件特許発明２～１６は、本件特許発明１を限定した発明であり、甲１発明と対比すると、少なくとも、上記１（１）の［相違点］を有するところ、本件特許発明１が上記１（２）のとおり、甲１発明と、甲２～甲１０に記載された事項に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとはいえない以上、本件特許発明２～８も甲１発明と、甲２～甲１０に記載された事項に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとはいえない。

３ 小括

以上のとおり、本件特許発明１～１６は、甲１発明、甲２～甲１０に記載された事項に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとはいえないから、本件特許発明１～１６は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものとはいえない。

第６ むすび

したがって、特許異議の申立ての理由及び異議申立人の提出した証拠によっては、本件特許を取り消すことはできない。

また、他に本件特許を取り消すべき理由を発見しない。

よって、結論のとおり決定する。