2023-020696

特願２０２０－５２３３２０「応力低減のための金属ケイ化物窒化」拒絶査定不服審判事件〔令和 元年 ５月 ９日国際公開、ＷＯ２０１９／０８６６４３、令和 ３年 １月２１日国内公表、特表２０２１－５０１９０９〕について、次のとおり審決する。

結 論 本件審判の請求は、成り立たない。

理 由 第１ 手続の経緯 本願は、２０１８年（平成３０年）１１月５日を国際出願日とする外国語特許出願であって（パリ条約による優先権主張外国庁受理２０１７年１１月６日 ２０１８年６月２２日、いずれも欧州特許庁）、その手続の経緯の概略は、次のとおりである。 令和２年 ６月２３日 ：翻訳文の提出 同年 ６月２５日 ：手続補正書の提出 令和４年１０月 ４日付け：拒絶理由通知書 同年１２月２６日 ：意見書、手続補正書の提出 令和５年 ３月３１日付け：拒絶理由通知書（最後） 同年 ６月２８日 ：意見書、手続補正書の提出 同年 ８月 ７日付け：拒絶査定（以下「原査定」という。） （同月 ８日 ：原査定の謄本の送達） 同年１２月 ５日 ：審判請求書、手続補正書の提出 令和６年１１月１１日付け：拒絶理由通知書 令和７年 ２月１２日 ：意見書、手続補正書の提出 同年 ３月３１日付け：審尋 同年 ９月 ３日 ：応対記録 同月２９日 ：回答書 以下、令和６年１１月１１日付け拒絶理由通知書を「当審拒絶理由通知書」という。 第２ 特許請求の範囲 本願の特許請求の範囲は、令和７年２月１２日に提出された手続補正書により補正されており、請求項１～１８の記載は、次のとおりである。 「【請求項１】 窒化された金属ケイ化物を含み、 前記窒化された金属ケイ化物は、式Ｍｘ（Ｓｉ）ｙＮｚを有し、Ｍは金属であり、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０より大きい、 リソグラフィ装置用のペリクル。 【請求項２】 前記窒化された金属ケイ化物の前記式は、化学量論的または非化学量論的な値を有する、請求項１に記載のペリクル。 【請求項３】 前記窒化された金属ケイ化物は、式Ｍｘ（Ｓｉ）ｙＮｚを有し、ｘ≦ｙ≦２ｘであり、かつ０＜ｚ≦ｘである、請求項１に記載のペリクル。 【請求項４】 金属Ｍは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｅｕ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｌａ、Ｙ、およびＢｅを含む群から選択される、請求項１～３のいずれかに記載のペリクル。 【請求項５】 前記金属ケイ化物窒化物内の窒素の原子濃度は、２５％未満である、請求項１～４のいずれかに記載のペリクル。 【請求項６】 前記金属ケイ化物窒化物内の窒素の原子濃度は、５％未満である、請求項５に記載のペリクル。 【請求項７】 前記ペリクルは、少なくとも１つのキャッピング層をさらに含む、請求項１～６のいずれかに記載のペリクル。 【請求項８】 前記キャッピング層は、ルテニウム、ホウ素、金属ホウ化物、炭化ホウ素、および／または窒化ホウ素を含む、請求項７に記載のペリクル。 【請求項９】 前記少なくとも１つのキャッピング層は、０．１ｎｍから１０ｎｍの厚みを有する、請求項７又は８に記載のペリクル。 【請求項１０】 前記窒化された金属ケイ化物を含む層は、１０ｎｍから４０ｎｍの厚みを有する、請求項１～９のいずれかに記載のペリクル。 【請求項１１】 スペクトル純度フィルタを含む、請求項１～１０のいずれかに記載のペリクル。 【請求項１２】 リソグラフィ装置用のペリクルを製造する方法であって、金属ケイ化物膜を窒化して窒化された金属ケイ化物を形成することを含み、 前記窒化された金属ケイ化物は、式Ｍｘ（Ｓｉ）ｙＮｚを有し、Ｍは金属であり、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０より大きい、 方法。 【請求項１３】 前記金属は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｅｕ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｌａ、ＹおよびＢｅを含む群から選択される、請求項１２に記載の方法。 【請求項１４】 請求項１２又は１３に記載の方法によって取得可能であるか、または取得される、リソグラフィ装置用のペリクル。 【請求項１５】 請求項１～１１のいずれか１項に記載のペリクル、および前記ペリクルを支持するフレームを備える、リソグラフィ装置用のアセンブリ。 【請求項１６】 ＥＵＶ放射にさらされた時のペリクルの透過率の変化を打ち消すように選択および構成された、少なくとも１つの補償層をさらに含む、請求項１に記載のペリクル。 【請求項１７】 前記少なくとも１つの補償層は、二酸化シリコン、シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン、炭素、炭化ホウ素、二酸化ルテニウム、ホウ素、ホウ化ジルコニウム、およびモリブデンのうちの１つまたは複数を含む、請求項１６に記載のペリクル。」 第３ 当審拒絶理由書で指摘した拒絶理由の内容 当審拒絶理由通知書で通知した拒絶の理由のうちの理由２（実施可能要件違反）及び理由３（サポート要件違反）は、それぞれ以下の１及び２に示すとおりである。なお、下線は当合議体による。 １ 理由２（実施可能要件） この出願は、発明の詳細な説明の記載が下記の点で、特許法３６条４項１号に規定する要件を満たしていない。 記 (１) 請求項１に記載された特定事項 請求項１には「窒化された金属ケイ化物を含み、前記窒化された金属ケイ化物は、式Ｍｘ（Ｓｉ）ｙＮｚを有し、Ｍは金属であり、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０より大きい、リソグラフィ装置用のペリクル」との特定事項の記載がある。 (２) 本願明細書等に記載された技術的事項 本願明細書等には、おおむね、次の技術的事項が記載されていると認められる。 ア リソグラフィ装置、特にＥＵＶリソグラフィ装置の内部は過酷な環境となる場合があるため、ペリクルは、優れた化学的および熱的安定性を示すことが求められる。（【０００６】） イ 炭素系材料を含み得る既知のペリクルは、寿命が限定的であったり、フリーラジカル種を含有する雰囲気内でエッチングされるため、使用によって経時的に劣化し得たりするものであった。（【０００７】～【０００９】） ウ 高融点金属ケイ化物は、化学的および熱的安定性ならびに電気伝導率のため、ゲート材料、オーミック接触、および加熱要素としての使用が研究されてきたが、本発明までは、そのような材料をペリクルとして使用することは不可能であった。 すなわち、ペリクルは、マイクロ電子工学チップよりもはるかに大きいものであり、約１ｃｍ×１ｃｍよりも大きい金属ケイ化物膜を製造することはこれまで不可能であった。自立金属ケイ化物膜の従来の製造においては、シリコン基板上で成長する金属ケイ化膜を約９００℃以上に加熱して、膜をアニーリング（金属ケイ化物の密度を高くするために必要である。）させてから冷却するが、この方法で形成された金属ケイ化物膜は、内部に大きな引張応力（シリコン基板の熱膨張係数と金属ケイ化物膜の熱膨張係数の間の不一致によって生じると考えられる。）が生じ、１ｃｍ×１ｃｍの面積を超えて成長することができないと考えられる。（【００１１】～【００１９】） エ 驚くべきことに、金属ケイ化物に窒素を添加することによって、窒素を含まない金属ケイ化物、あるいはシリコン層、シリコンウェーハ、シリコン膜、または同様のものに対する利点が数多く生じることが分かっている。これらの利点によって、これまで不可能であった、金属ケイ化物膜を含むペリクルの提供が可能となる。（【００３０】） オ 第一に、驚くべきことに、窒素の添加によって、窒素が添加されていない場合と比べて、膜がよりアモルファスに保たれることから、強度、熱に対する耐性、および機械的負荷に対する耐性が増大し、このことは改善された引張強度によって示される。 第二に、窒素の添加によって、アニーリングプロセス中、金属ケイ化物膜はより圧縮した状態に保たれるため、金属ケイ化物窒化物膜は、室温まで冷却されるにつれて収縮するが、窒素の添加が無い場合と比べて膜の収縮の程度は小さく、結果として、室温における膜内部の残留引張応力は小さくなる。さらに、約４５０℃から６００℃の高温に至る高出力露光中、膜は、ゼロ状態密度で、かつ応力蓄積が無いままに保たれることとなる。特に、窒素の添加によって、堆積される時点で既にペリクルは高密度になっているため、加熱された時にペリクルは収縮せず、それによって、使用中の密度の変化に対してより耐性のあるものとなる。 第三に、窒素を含むことによるさらに驚くべき利点は、金属ケイ化物の酸化の低減および自然酸化物の厚みの低減であり、酸化しやすさが低下することで、金属ケイ化物の化学的および熱的安定性が改善し、また、自然酸化物の厚みが低減することで、金属ケイ化物にかかる応力が低減し、ＥＵＶ透過の改善も促進する。 第四に、金属ケイ化物層への窒素の添加によって、材料の線熱膨張係数が低減することから、温度変化によって生じる材料内の引張応力が小さくなり、やはり引張応力が低減することによって、より大きな膜を生成することが可能となる。（【００３２】～【００３５】、【００４８】） カ 金属ケイ化物窒化物は、１０ｎｍから約４０ｎｍの厚み、好ましくは約１５ｎｍから約３０ｎｍの厚みを有してよい。ペリクルの一例として、ＭｏＳｉＮｘが記載されている。（【００４６】、【０１２７】） キ 金属ケイ化物基板を、例えば、プラズマで窒素を含むスパッタリングして、窒化することによって、窒素が金属ケイ化物と反応して、ペリクル基板上に金属ケイ化物窒化物を形成することが可能である。金属ケイ化物窒化物層は、シリコン基板上に、例えば、周囲温度で製造し、形成することができる。次いで、ウェーハを好適な液体中でエッチングしてよく、ペリクル膜を液体の中からフレーム上に持ち上げる。また、ＭｘＳｉｙＮｚは、窒素の添加によって、高温のアニーリング、および犠牲酸化物の高温の堆積を組み込んだ、ＣＭＯＳプロセスを使用して製造することもできる。（【００３１】、【００４８】、【００５０】） ク 本願明細書等には、窒化された金属ケイ化物膜を含むペリクルについての具体的な実施例は記載されていない。 (３) 判断 ア 請求項１には、前記(１)のとおり、「窒化された金属ケイ化物を含み、前記窒化された金属ケイ化物は、式Ｍｘ（Ｓｉ）ｙＮｚを有し、Ｍは金属であり、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０より大きい、リソグラフィ装置用のペリクル」（以下「本件ペリクル」という。また、「式Ｍｘ（Ｓｉ）ｙＮｚを有し、Ｍは金属であり、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０より大きい」「窒化された金属ケイ化物」を、以下、「本件金属ケイ化物窒化物」という。）が記載されている。 しかしながら、以下のとおり、本願明細書等の記載は、当業者が、本件金属ケイ化物窒化物を含む「リソグラフィ装置用のペリクル」を製造することができる程度に明確かつ十分に記載したものであるとはいえない。 イ(ア) 本件ペリクルは、前記(２)ウによれば、マイクロ電子工学チップよりもはるかに大きく、約１ｃｍ×１ｃｍの面積を超える大きなものであることが当然の前提とされている。さらに、本件ペリクルは、ＥＵＶリソグラフィ装置用であることが典型的に想定されるとともに（前記(２)ア）、金属ケイ化物窒化物の厚みが１０ｎｍ～約４０ｎｍであることが想定されており（前記(２)カ）、これらに加えて、「ペリクル」である以上、自立膜であることも前提になっている（前記(２)ウの「自立金属ケイ化物膜」という記載からもその点が理解される。）と解される。そして、本件ペリクルで用いられている金属ケイ化物窒化物の膜とは、窒化されているか否かで異なる、従来の金属ケイ化物の膜は、内部に大きな引張応力が生じることから、大きな面積のものを製造することができないとされている（前記(２)ウ）。 このように、本件ペリクルは、面積が大きく、厚みが非常に薄い一方で、自立膜である（つまり、相当の強度を持っている）ことが想定されている上に、材料的に類似した膜がペリクルとして製造できないとされていることに照らせば、一般に製造が困難であるとみるのが相当である。 (イ) そこで、本願明細書等において、本件ペリクルが本件金属ケイ化物窒化物によって製造できる原理がどのように説明されているかをみると、前記(２)オのとおり、以下の(ｉ)～(iv)の示すことが記載されている。 (ｉ) 窒素の添加によって膜がよりアモルファスに保たれ、そのことによって、強度、熱に対する耐性、および機械的負荷に対する耐性が増大すること。 (ii) 窒素の添加によって、アニーリングプロセス中、金属ケイ化物膜はより圧縮した状態に保たれ、そのことによって、室温における膜内部の残留応力が小さくなること。 (iii) 窒素の添加によって、堆積される時点で既にペリクルは高密度になっているため、加熱された時にペリクルは収縮せず、それによって、使用中の密度の変化に対してより耐性のあるものとなること。 (iv) 金属ケイ化物層への窒素の添加によって、材料の線熱膨張係数が低減することから、温度変化によって生じる材料内の引張応力が小さくなり、そのことによって、より大きな膜を生成することが可能となること。 (ウ)ａ しかしながら、前記(ｉ)については、金属ケイ化物に窒素を添加すると膜がよりアモルファスに保たれることが技術常識であるとはいえない（実際、【００３２】には「驚くべきことに」と記載されている。）し、いずれにせよ、そのメカニズムが物理的に理解し難いことから、膜がアモルファスに保たれる金属ケイ化物窒化物がそもそも存在するのか不明であり、また、それが仮に存在するとしても、どのような金属ケイ化物窒化物であれば膜がアモルファスに保たれるのかは不明である。仮に、膜がアモルファスに保たれる金属ケイ化物窒化物が存在するとしても、そのことをもって、直ちに、強度、熱に対する耐性、および機械的負荷に対する耐性が増大するとはいえないのであり、このことは、やはり、そのような増大が生じるという技術常識が存在するとはいえず、そのメカニズムが物理的に不明であることからみて明らかである。さらに、前記の増大が生じるメカニズムが物理的に明らかとなったとしても、本願明細書等の記載からは、その程度が不明であるため、前記アで説示したところの、面積が大きく、厚みが非常に薄い一方で、自立膜であることが想定される本件ペリクルが製造できることが理解できるとはいえない。 ｂ 前記(ii)及び(iv)については、前記(ｉ)と同様の問題がある。 ｃ 前記(iii)については、窒素の添加によって、堆積される時点で既にペリクルは高密度になっているということまでは物理的に理解できるとしても、そのことによって、加熱された時にペリクルは収縮しないといえるのかは不明であるし、いずれにせよ、その収縮の程度が不明であるため、やはり、前記(ｉ)と同様の問題がある。 ｄ このように、本願明細書等に記載された本件ペリクルが本件金属ケイ化物窒化物によって製造できる原理は当業者にとって理解できるものとはいえないことから、上記の原理の記載によっては、当業者は、本件ペリクルを製造できることを理解できるとはいえない。 (エ)ａ 本願明細書等には、前記(２)キのとおり、製造方法が記載されているが、一般的な内容にとどまっており、このような製造方法であれば、前記イで指摘した課題解決原理を理解できるとはいえない。 ｂ また、本願明細書等には、前記(２)カのとおり、「ＭｏＳｉＮｘペリクル」が一例として記載されているものの、本件金属ケイ化物窒化物の金属が「Ｍｏ」であれば、上記の課題解決原理が理解できるとはいえないし、「Ｍｏ」以外のものについても同様である。 ｃ さらに、本願明細書等には、前記(２)カのとおり、金属ケイ化物窒化物の厚みが１０ｎｍから約４０ｎｍの厚みであることが記載されているが、このような厚みであれば、上記の課題解決原理が理解できるともいえない。 ｄ このように、本願明細書等に記載された一般的な内容によっては、前記(イ)で指摘した課題解決原理が理解できることにはならず、そのため、前記(ア)で説示したような本件ペリクルを製造するに当たって想定される困難性を克服できることを当業者が理解できるともいえない。 (オ) そして、本願明細書等には、前記(２)クのとおり、窒化された金属ケイ化物膜を含むペリクルについての具体的な実施例は記載されておらず、そのため、前記イで説示した課題解決原理が妥当であることが具体的に裏付けられていない。 ウ 以上のとおり、本件ペリクルを製造することは一般に困難であるといえるにもかかわらず、本願明細書等の記載によっては、当業者は、本件ペリクルが製造できる原理を理解することができず、その原理が具体的に裏付けられてもいないことから、本願明細書等の記載は、当業者が、請求項１に特定された本件ペリクルを実施ができる程度に明確かつ十分なものとはいえない。 請求項１の従属項も同様である。 ２ 理由３（サポート要件） この出願は、特許請求の範囲の記載が下記の点で、特許法３６条６項１号に規定する要件を満たしていない。 記 請求項１に係る発明が解決しようとする課題（以下「本件課題」という。）は、約１ｃｍ×１ｃｍよりも大きい金属ケイ化物膜を製造することはこれまで不可能であったため、既知の金属ケイ化物膜は、ペリクルとして使用することができないこと（【００１３】）及びリソグラフィ方法または装置において使用されるペリクルが、十分な寿命を有し、かつ、ペリクルがさらされ得る高い熱負荷、および／またはペリクルがさらされ得る水素（またはそれに類似するもの、例えばＨ＊およびＨＯ＊を含むフリーラジカル種等）の結果として、急速に経時的に劣化しないようにすることができなかったこと（【００２６】）である。 しかしながら、本願明細書等の記載をみても、前記１(３)イのとおり、本件金属ケイ化物窒化物によって、本件ペリクルを製造することができる原理を当業者が理解することができず、また、その原理が具体的に裏付けられてもいないことから、本件ペリクルにおいて本件金属ケイ化物窒化物を用いることによって、本件課題を解決できることが認識できるとはいえない。 したがって、請求項１に係る発明は、発明の詳細な説明に記載したものでない。 請求項１の従属項も同様である。 第４ 意見書、審尋及び回答書について １ 令和７年２月１２日に提出された意見書における主張 令和７年２月１２日に提出された意見書（以下、単に「意見書」という。）において、請求人は、理由２（実施可能要件違反）及び理由３（サポート要件違反）について、それぞれ以下の(１)及び(２)に示すことを主張している。なお、下線は、当合議体が付したものである。 (１) 理由２（実施可能要件違反）についての反論 特許法３６条４項１号とは、発明の詳細な説明は、請求項に係る発明について、当業者が実施できる程度に明確かつ十分に記載されていなければならないとするものである。物の発明について実施をすることができるとは、その物を作れ、かつ、その物を使用できることである。物を生産する方法の発明においては、その方法により物を再生産できることである。 請求項１に係る発明を実施するため、発明の詳細な説明には以下のように記載されている。 「【００１２】 [00012] 金属ケイ化物化合物は、トランジスタゲートに使用することができる。トランジスタゲートは、シリコンウェーハ上に金属ケイ化物化合物の層を堆積させることによって形成することができる。金属ケイ化物層または金属ケイ化物膜は、物理気相成長（ＰＶＤ）または化学気相成長（ＣＶＤ）等の気相成長技術によって、シリコン上に堆積させることができる。堆積ステップでは、モリブデン等の高い融点を有する高融点金属がシリコンウェーハ上に堆積し、そこで反応して金属ケイ化物層を形成する。金属ケイ化物層を保護するために、金属ケイ化物層にシリコンまたは酸化シリコンの犠牲層を設けてもよい。そのような層状の材料は、半導体基板上またはソースおよびドレイン領域上に形成されたシリコンゲート電極またはシリコン配線層、あるいは単結晶シリコンの半導体基板の主要面内に形成された拡散配線層の電気抵抗を可能な限り低減するために、半導体デバイスにおいて使用されてきた。 【００１４】 [00014] 自立金属ケイ化物膜の従来の製造においては、膜を約９００℃以上に加熱して、膜をアニーリングさせる。アニーリングによって、金属ケイ化物をその特定の温度での最小応力状態に至らせ、かつ金属ケイ化物膜の密度を増大させることができる。冷却されると、金属ケイ化物は、金属ケイ化物膜がその上で成長するシリコン基板（例えば、シリコンウェーハ）よりも収縮し、結果として、冷却後に、金属ケイ化物層内に大きな引張応力が生じる。金属ケイ化物層を回収するために、ウェーハの残りの部分がエッチング除去される。金属ケイ化物層はエッチャント内を浮遊し、回収可能となる。しかし、金属ケイ化物膜内部の大きな引張応力は保持される。 【００１８】 [00018] 実際には、金属ケイ化物層を、単結晶シリコンウェーハの表面上に堆積させる。次いでウェーハはアニーリングされるが、これは約４００℃から６００℃の温度、例えば５００℃まで加熱することによって達成することができる。次いで、ペリクルは、最低約７２５℃以上の温度、好ましくは最低約７５０℃まで加熱されて、ＴＥＯＳおよび熱酸化物等の犠牲酸化物の分解、ならびに金属ケイ化物層の安定化を可能にする。これらの温度は、約０．５から１．５ＧＰａ、例えば１ＧＰａの大きな引張応力を、金属ケイ化物膜内に発生させる。シリコンウェーハは、好ましくは単結晶シリコンウェーハであるが、ゲルマニウムウェーハ、またはＥＵＶ透過に好適な他の材料から作製されたウェーハを使用することもできる。 【００３１】 [00031] 金属ケイ化物基板を窒化することによって、窒素が金属ケイ化物と反応して、ペリクル基板上に金属ケイ化物窒化物（ｍｅｔａｌ－ｓｉｌｉｃｉｄｅ－ｎｉｔｒｉｄｅ）を形成することが可能である。金属ケイ化物窒化物層は、シリコン基板上に形成することができる。シリコン基板はシリコンウェーハであってよい。同様に、多結晶シリコンペリクルの強度を改善するために、純シリコンに窒素をドープすることが可能である。この場合、基板は実質的に純シリコンである。 【００３２】 [00032] 第一に、驚くべきことに、窒素の添加によって、窒素が添加されていない場合と比べて、膜がよりアモルファスに保たれることが分かっている。この結果、強度、熱に対する耐性、および機械的負荷に対する耐性が増大する。このことは改善された引張強度によって示される。 【００３８】 [00038] したがって、金属ケイ化物窒化物膜においては、金属よりもシリコンの原子濃度の方が高い。好ましくは、シリコンの原子濃度は、金属の原子濃度の約２倍、すなわちｙ＝２ｘである。非化学量論的な値が可能であることが理解されるだろう。例えば、ｙの値は、ｘおよび２ｘを含む、ｘと２ｘの間の任意の数であってよい。 【００４４】 [00044] 他の典型的な組成は、Ｍо２Ｓｉ４Ｎ、Ｚｒ２Ｓｉ４Ｎ、Ｍо３Ｓｉ６ＮおよびＺｒ３Ｓｉ６Ｎである。これらの例から分かるように、窒素の原子濃度は、金属の原子濃度未満である。好ましくは、窒素の原子濃度は、金属、シリコン、および窒素の総原子濃度の約２５％未満である。そのため、金属およびシリコンは、金属ケイ化物膜における金属、シリコンおよび窒素原子の総数の約７５％超を構成することが好ましい。言い換えると、金属ケイ化物窒化物ペリクルの原子全体の約７５％超が金属またはシリコン原子であり、残りの約２５％が窒素原子である。 【００４５】 [00045] 窒素の原子濃度は、約２０％未満、約１５％未満、約１０％未満、約５％未満、または約１％未満であってよい。 【００４６】 [00046] ペリクルは、少なくとも１つのキャッピング層をさらに含んでよい。ペリクルは、金属ケイ化物窒化物または窒化されたシリコン膜の各側に、キャッピング層を含んでよい。金属ケイ化物窒化物または窒化されたシリコン膜は、１０ｎｍから約４０ｎｍの厚み、好ましくは約１５ｎｍから約３０ｎｍの厚みを有してよい。少なくとも１つのキャッピング層は、約０．１ｎｍから約１０ｎｍの厚み、好ましくは約１ｎｍから約５ｎｍの厚みを有してよい。キャッピング層は、任意の好適なキャッピング材料を含むことができる。好適なキャッピング材料は、ＥＵＶリソグラフィ装置の環境内で熱的および化学的に安定であり、かつペリクルを通るＥＵＶの透過を著しく阻害しないものである。キャッピング層はまた、窒化された金属ケイ化物またはシリコンに付着可能であるように、ペリクルに適合しなければならない。好適なコーティング材料は、ルテニウムＲｕ、ホウ素Ｂ、金属ホウ化物、ホウ化炭素Ｂ４Ｃ、窒化ホウ素ＢＮ、または類似のものを含む。 【００５０】 [00050] 金属ケイ化物またはシリコンの窒化は、金属ケイ化物基板またはシリコン基板をプラズマでスパッタリングすることによって引き起こされる。スパッタリングは、反応性スパッタリングであってよい。プラズマは、任意の好適なプラズマであってよい。プラズマは、窒素を含むことが好ましい。好ましくは、プラズマは、アルゴンと窒素ガスの混合物を含む。アルゴンガスは、不活性雰囲気をもたらすために含まれる。他の希ガスより安価なため、アルゴンを使用することが好ましいが、他の希ガスを使用してもよい。 【００５１】 [00051] 窒素に対するアルゴンの比率は、様々であってよい。ガス混合物内の窒素の割合が大きいと、金属ケイ化物膜内により多くの量の窒素が組み込まれることとなる。例えば、窒素にアルゴンを足した量で窒素の量を割ったものとして計算される窒素流量比が、約１０％であった場合、金属ケイ化物窒化物膜内の窒素の原子濃度は約１８％となった。窒素流量比が約４０％であった場合、金属ケイ化物窒化物膜内の窒素の原子濃度は約４２％となった。同様に、窒素流量比が１０％から４０％に増大すると、それに対応して酸素の原子濃度が約３４％から約１５％に低下し、自然酸化物層の厚みの低減を示した。そのため、窒素に対するアルゴンの比率は、必要とされる窒化の程度に応じて様々であってよい。」 本願明細書に記載されているように、金属ケイ化物化合物は、電極や配線に使用されてきた材料であるものの（【００１２】）、ペリクルへの適用ができなかった材料であるところ、本発明では、金属ケイ化物に窒素を含ませることによって、ペリクルへの適用を可能にしたものである。 そして、本願明細書には、金属ケイ化物の窒化は、例えば、金属ケイ化物基板をプラズマでスパッタリングする際の雰囲気ガスに窒素を含ませることにより行うことが記載されており（【００３１】）、金属ケイ化物窒化物膜における目標とする窒素の原子濃度（【００４４】）や、これを達成するためのガスの流量比（【００５１】）が記載されている。なお、本件特許出願時において、金属ケイ化物膜の製造方法自体は周知であり、スパッタリングガス中に窒素ガスを含ませて膜中に窒素を含ませる手法自体は周知であると思料する。 さらに、窒化された金属ケイ化物は、出願当時、ペリクルへの適用例は当然のことながらないものの、例えば、位相シフト層としてマスクに使用されたり、反射保護層として使用されることが知られている（例えば、米国特許出願公開第２０１２／０３４５５５２号、米国特許出願公開第２００２／００５８１８６号、米国特許第８，６６３，８７５号、米国特許５，０６６，６１５号、米国特許第５，６３９，６７８号参照）。 また、出願当時に公開されている下記の参考文献Ａには、窒素の添加により膜の機械的負荷に対する耐性が増大することが言及されている。 ＜参考文献Ａ＞ “Comparative study on mechanical properties of MoSiN multilayer films deposited on Si(100) and Ti-covered Si(100) substrates | Metals and Materials International” https://link.springer.com/article/10.1007/BF03027903 上記に挙げたような出願当時の技術常識を考慮すれば、当業者であれば、本願明細書の記載及び技術常識に基づいて、請求項１に係る発明を特段の困難性を伴うことなく実施できるものと思料する。 さらにいえば、本件のファミリー出願は、他国においても登録されており（例えば、米国特許１１，２８７，７３７号、台湾特許第Ｉ８３５３１１参照）、本願は、実施可能要件を満たすものと認定されるべきものと思料する。 (２) 理由３（サポート要件違反）についての反論 本願明細書の【００３２】には、窒素の添加によって、窒素が添加されていない場合と比べて、膜がよりアモルファスに保たれ、この結果、強度、熱に対する耐性、および機械的負荷に対する耐性が増大することが記載されている。この記載によれば、本件ペリクルを製造することができる原理を当業者が理解することができる。また、出願当時に公開されている前記の参考献Ａには、金属ケイ化物への窒素の添加により金属ケイ化物窒化物膜の機械的負荷に対する耐性が増大することが言及されている。 よって、当業者であれば、本願明細書の記載及び技術常識に基づき、本件ペリクルにおいて本件金属ケイ化物窒化物を用いることによって、本件課題を解決できることが認識できるものである。 上述したように、本件のファミリー出願は、他国においても登録されており（例えば、米国特許１１，２８７，７３７号、台湾特許第Ｉ８３５３１１参照）、本件発明は、サポート要件を満たすものと認定されるべきものと思料する。」 ２ 令和７年３月３１日付け審尋 当審において、前任の合議体の暫定的見解を次の(１)のとおり示した上で、(２)に示す事項について審尋した。 (１) （前任の）合議体の暫定的見解 請求人は、意見書において、当審拒絶理由通知書記載の理由２及び３に対して反論しているが、この反論は以下のアからウに示すとおり採用することができない。 ア 請求人は、本願明細書等の記載及び技術常識に基づき、当業者は、本件ペリクルを製造できる旨主張し、その根拠として、次の(ｉ)～(iv)を挙げる。 (ｉ) 金属ケイ化物膜の製造方法及びスパッタリングガス中に窒素ガスを含ませて膜中に窒素を含ませる手法自体は、周知であること。 (ii) 本願明細書等には、次の事項が記載されていること。 金属ケイ化物の窒化を、金属ケイ化物基板をプラズマでスパッタリングする際の雰囲気ガスに窒素を含ませることにより行うこと（【００５０】）。 金属ケイ化物窒化物膜における目標とする窒素の原子濃度が総原子濃度の約２５％未満であることが好ましいこと（【００４４】、【００４５】）。 これを達成するために窒素に対するアルゴンの比率を調整すればよいこと（【００５１】）。 (iii) 窒化金属ケイ化物自体は、位相シフト層や反射保護層としてではあるが、膜状のものとして存在していたのが技術常識であること。 (iv) 窒素の添加により膜の機械的負荷に対する耐性が増大することが技術常識であること（請求人は出願前公知の参考論文（以下、単に「参考論文」という。）を提出している。） イ そこで検討すると、まず、(iii)及び(iv)は、窒化金属ケイ化物からなる膜が「ペリクル」として成立する機序ないし原理を説明しようとするものと解されるが、これらの説明によっては、依然として、当業者は、本件ペリクルを製造できる原理を理解できるとはいえない。 すなわち、本件ペリクルは自立膜である一方で、位相シフト層や反射保護層は自立膜ではないし、また、請求人が提出した証拠によれば、反射保護層の厚さは不明である上、位相シフト層に対応するＭｏＳｉＮ層の厚さは６９ｎｍ（米国特許第８６６３８７５明細書の実施例１等）であって、本件ペリクルの厚さ（１０～４０ｎｍであることが想定されている。）よりもある程度は厚いことから、本件ペリクルは、これらの層と比べて、必要とされる強度が相当程度高いものとなっている。 そして、金属ケイ化物膜は、これを窒化して窒化金属ケイ化物膜とすることによって、より高い硬度が得られるとともに、圧縮残留応力もより大きくなる性質があり、そのため、窒化金属ケイ化物膜が、定性的には、金属ケイ化物膜よりも自立膜として成立しやすいことを理解できる余地があるとしても、その性質が、定量的に、自立膜として成立するレベルに至っているのかは不明である。この点、上記の性質を明らかにする根拠として提出された参考文献Ａ（図６）においては、窒化金属ケイ化物膜に該当するＭｏＳｉＮ膜が、Ｔｉ／ＳｉあるいはＴｉ／Ｓｉ３Ｎ４／Ｓｉからなる多層膜の上に形成されている上、その厚さも不明であることから、ＭｏＳｉＮ膜が本件ペリクルで想定される厚さの単独の膜となったときの硬度及び圧縮残留応力がどの程度の値なのかは不明であるし、仮にこれが明らかになったとしても、その程度が定量的に自立膜として成立するレベルに至っているのかはやはり不明である。 したがって、請求人が主張する(iii)及び(iv)の事情によっては、当業者は、窒化金属ケイ化物からなる膜が「ペリクル」として成立する機序ないし原理を、理解できるとはいえない。 ウ そして、(ｉ)及び(ii)のような本願明細書等の記載及び技術常識があるとしても、当業者は、窒化金属ケイ化物からなる膜が「ペリクル」として成立する機序ないし原理を、理解できるとはいえないことから、何らかの具体的な裏付け（典型的には実施例の存在）が必要となると言わざるを得ないのであり、それにもかかわらず、本願明細書等にはそれが存在していない。 (ii)の点を個別にみるとしても、スパッタリング法において膜を製造するためには、成膜時の温度や基板に対して印加するバイアス電圧などの複数の成膜条件を選択する必要があり、それらの条件によって膜質が変化することも例示するまでもなく技術常識であることから、請求人が指摘した事項が本願明細書等の記載及び技術常識に基づいて明らかであるとしても、これらの事項によって、当業者が本件ペリクルを製造できるともいえない。 (２) 請求人への審尋 ア 前記(１)の合議体の暫定的見解に対し、意見があればされたい。 イ 前記(１)ウのとおり、合議体は、結局、本願明細書等に実施例の記載がないことが問題であると考えているが、本件ペリクルを製造することが、単なる推測ないし臆測にとどまらず、本願明細書等の記載及び技術常識に基づいて実際に可能であるというのであれば、それを明らかにする実験成績証明書を提出されたい（ただし、下記付言を参照。）。 ウ 本願明細書等（【０１２７】）には「ＭｏＳｉＮｘペリクル」が一例として記載されており、参考論文の窒化金属ケイ化物膜も「ＭｏＳｉＮ」に係るものである。しかるに、仮に、窒化金属ケイ化物が窒化ケイ化モリブデンであれば本件ペリクルとして製造できるとしても、請求項１の記載は窒化金属ケイ化物における「金属」が「Ｍｏ」以外であってもよいことから、Ｍｏ以外のいかなる金属でも特性が同様であるとは考え難い中で、「Ｍｏ」以外の金属でも窒化ケイ化モリブデンと同様に本件ペリクルを製造できることを当業者が認識できることが、特にサポート要件違反を解消する文脈で必要となってくるので、この点についての合理的な説明もされたい。 また、技術常識に基づく説明を行う際は、その説明を立証するための証拠も併せて提出されたい。 （付言）発明の詳細な説明の記載が不足しているために、出願時の技術常識を考慮しても、発明の詳細な説明が、当業者が請求項に係る発明の実施をすることができる程度に明確かつ十分に記載したものであるとはいえない場合には、出願後に実験成績証明書を提出して、発明の詳細な説明の記載不足を補うことにより、当業者が請求項に係る発明の実施をすることができる程度に明確かつ 十分に記載したものであると主張したとしても、拒絶理由は解消されないので注意されたい。 サポート要件違反についても同様である。 ３ 令和７年９月２９日に提出された回答書の内容 令和７年９月２９日に提出された回答書（以下、単に「回答書」という。）において、請求人は、下記の(１)に示す参考資料１－６を提出し、(２)に示す回答をした。 また、回答書において、令和７年８月２０日に提出された回答書案に対する同月２５日の当合議体の指摘（応対記録を参照）に対して、(３)に示す意見を述べている。 (１) 請求人が提出した参考資料１－６ ア 参考資料１ S. Yu. Zueva et al., “Optical, Mechanical, and Thermal Properties of Free-Standing MoSi2Nx and ZrSi2Ny Nanocomposite Films” ISSN 1063-7842, Technical Physics, 2019, Vol. 64, No. 11, pp. 1590-1595 イ 参考資料２ N. I. Chkhalo et al., “Free-standing spectral purity filters for extreme ultraviolet lithography” J. Micro/Nanolith. MEMS MOEMS 11(2), 021115 (Apr-Jun 2012) ウ 参考資料３ H. Kung et al., “SYNTHESIS, STRUCTURE AND MECHANICAL PROPERTIES OF NANOSTRUCTURED MoSi2Nx” NanoStmctured Materials, Vol. 7, Nos. l/2, pp. 81-88, 1996 エ 参考資料４ Yu-Cheng Liu., “Microstructure Evolution and Mechanical Behavior of Mo-Si-N Films” Coatings 2020, 10, 987 オ 参考資料５ J. Musil et al., “Structure and properties of magnetron sputtered Zr-Si-N films with a high (>25 at.%) Si content” Thin Solid Films 478 (2005) 238 - 247 カ 参考資料６ J.-P. Hirvonen et al., “Crystallization and oxidation behavior of Mo-Si-N coatings” Surface and Coatings Technology 74-75 (1995) 981-985 (２) 前記２(１)の合議体の暫定的見解に対する意見 ア(ア) 合議体が審尋書において、当業者は、窒化金属ケイ化物からなる膜が「ペリクル」として成立する機序ないし原理を、依然として理解できるとはいえないと認定していることの理由の一つとして、前回出願人が提出した参考資料Ａには、ペリクルに使用された金属ケイ化物又は窒化金属ケイ化物に関する文献がなかったことが挙げられると思料する。 (イ) ここで、参考資料１には、ペリクルに使用されるＭｏＳｉ２Ｎｘ及びＺｒＳｉ２Ｎｙの自立膜の特性について開示されている。参考資料１の記載によれば、ペリクルに使用されるＭｏＳｉ２Ｎｘ又はＺｒＳｉ２Ｎｙの自立膜が製造できることが分かる。参考資料１では、アルゴンと窒素ガスの混合物を用いたマグネトロンスパッタリングでこれらの膜を形成しており（参考資料１の「2. INVESTIGATION TECHNIQUES」参照）、本願明細書の【００５０】に記載された方法と同じである。参考資料１は、本件の出願日（２０１７年１１月６日）後ではあるものの、本件の国際公開日（２０１９年５月９日）の前に開示されたものである。 (ウ) また、参考資料２には、ＭｏＳｉ２及びＺｒＳｉ２により形成される層を含む自立膜（メンブレン）が、極端紫外線リソグラフィ用の自立型スペクトル純度フィルタに適用可能なことが示されている。参考資料２は、本件の出願日（２０１７年１１月６日）よりずっと前に開示されたものである。参考資料２には、１０～３０ｍｍのＺｒＳｉ２又はＭｏＳｉ２のメンブレンが製造されたことが報告されている（021115-2頁の左欄参照）。ＭｏＳｉ２又はＺｒＳｉ２の膜スペクトル純度フィルタの自立膜として製造可能であるという事実は、ＭｏＳｉ２及びＺｒＳｉ２を窒化してなるＭｏＳｉ２Ｎｘ及びＺｒＳｉ２Ｎｙの膜が「ペリクル」の自立膜として製造可能であることを間接的に裏付けるものと思料する。本願明細書の【００３０】－【００３５】に記載されているように、ＭｏＳｉ２及びＺｒＳｉ２を窒化することにより、メンブレンの引張応力を小さくすることができ、メンブレンの機械的負荷に対する耐性を増大させることができるからである。 イ(ア) また、審尋書を参照すると、合議体は窒化された金属ケイ化物を含むペリクル膜（メンブレン）が単独で自立膜として成立するレベルの強度に至っていることを要求しているように思えるが、これには誤りがある。本願明細書には、メンブレンの周囲が境界で保持されてなるペリクルについて開示されている（明細書の【００８１】、【００９２】、【０１２８】～【０１３５】参照）。メンブレンの周囲の境界がメンブレンに追加の強度と事前張力を付与することができ、メンブレンの強度を向上させることができるのである。 (イ) なお、本願明細書に開示されたメンブレンの周囲に境界を備えるペリクルの製造方法は、参考資料１，２に記載された方法とは異なるものであり、その理由は、参考資料１，２に記載された方法では、メンブレンを成長させるためのウェーハを全てエッチング除去して、エッチャント内を浮遊した金属ケイ化物層をメンブレンとして回収することから、参考資料１，２に記載された方法ではメンブレンの周囲に境界が形成されないからである。参考資料１には、“(for example, at the stage of film separation from a substrate at wet etching)”と記載され（１５９３頁右欄）、参考資料２には、“The sub-layer is then dissolved in a process of selective liquid etching; the structure is separated from the substrate and floats on the liquid surface. On the next stage of fabrication the floating film is lifted from the liquid surface and placed onto a frame.”（02115-2頁左欄参照）と記載されている点をご参照下さい。参考資料１，２に記載された方法では、メンブレンの張力制御が困難なためメンブレンの引張強度が低くなるという不利益がある。本願明細書に開示されたペリクルによれば、メンブレンの周囲に境界を残しておくことにより、メンブレンの引張強度を改善することができる。 (ウ) 下記表は、本願発明者らによるＺｒＳｉに窒素を添加したメンブレンの特性を示す実験結果である。下記表において、σは応力を示し、＋は引張応力、－は圧縮応力を示す。ΔＨは、機械的負荷に対する耐性を示す。下記表に示すように、ＺｒＳｉを窒化することにより、メンブレンの引張応力を低減でき、機械的耐性を向上させることができることが分かる。 ［図：0001434518000001.jpg］ ウ(ア) 参考資料３－６は、ＭｏＳｉＮｘおよびＺｒＳｉＮｘ薄膜に関する論文であり、参考資料３－６は、ＭｏＳｉＮｘおよびＺｒＳｉＮｘ薄膜の製造方法が本発明の出願時点において当業者に周知であることを裏付けるものである。 (イ) また、参考資料３には、ＭｏＳｉＮｘのアルモファス構造や機械特性について報告があり（”SUMMARY AND CONDLUSION”参照）、これは本願明細書の【００３２】の記載の裏付けとなる。参考資料４には、ＭｏＳｉＮｘの機械特性について報告がある（図７及び表２）。参考資料５には、ＺｒＳｉＮｘのアルモファス構造や向上した強度について報告があり（“4. Conclusions”参照）、これは本願明細書の【００３２】の記載の裏付けとなる。参考資料６には、ＭｏＳｉＮｘのアルモファス構造や酸化耐性について報告があり（“4. Conclusions”参照）、これは本願明細書の【００３４】の記載の裏付けとなる。ただし、これらの参考資料には、ＭｏＳｉＮｘおよびＺｒＳｉＮｘ薄膜を自立型ＥＵＶペリクルやスペクトルフィルタに適用することについて何ら示唆されておらず、これらの参考資料は本発明の進歩性を否定するものではない。 エ また、本発明の対応外国出願は、いずれの国においても、明細書中に実施例の記載がないことを理由として本件特許発明が実施可能でない又は明細書にサポートされていないとして拒絶理由を受けてはいない。なお、本発明の対応外国出願のいくつかは、他の国において、既に特許になっている（US11,287,737B2, US11,686,997 B2, US 11,971,654B2, TWI776984B, TWI835311B）。このように、従来技術に対して新規性及び進歩性を有する発明に対して、本願明細書中に実施例の記載がないことを理由として本件特許発明が実施可能でない又は明細書にサポートされていないことを理由として拒絶をするという合議体の認定は、他の国の審査・審理と比べて、出願人に過大な負担を課すものであり適切ではないものと思料する。 オ さらに、本出願人は、リソグラフィに使用される、材料に特徴を有するペリクルについて、明細書に実験データを記載していなくても、これまで特許を取得できている。このような特許の一例として、例えば、特許第４７７７３８１号、特許第６１８９９０７号、特許第６２５３６４１号、特許第７２５８０１７号、特許第７５２４２８０号、特許第７６０６５７４号が挙げられる。 カ 以上のように、下記(ｉ)～(vii)の事実を考慮すれば、本願明細書を参照した当業者は、本発明のペリクルを実施できるものであり、明細書の記載要件を満たしていると判断されるべきものと思料する。 (ｉ) 本願明細書の【０１２７】～【０１３１】には、窒化された金属ケイ化物のメンブレンの周囲に境界が設けられてなるペリクルの製造方法の一例が図面を用いて開示されていること。 (ii) 参考資料１によれば、ＭｏＳｉ２Ｎｘ及びＺｒＳｉ２Ｎｙにより形成される層を含む自立膜（メンブレン）を備えるペリクルが製造できることが報告されていること。 (iii) 参考資料２によれば、ＭｏＳｉ２及びＺｒＳｉ２により形成される層を含む自立膜（メンブレン）を備えるスペクトル純度フィルタが製造できることが報告されていること。 (iv) 本願明細書の【００３２】～【００３５】には金属ケイ化物に窒素を添加することによる効果が記載されていること。 (ｖ) 参考資料３－６に記載されているように、窒化された金属ケイ化物の成膜方法自体は当業者に良く知られていること。 (vi) 本発明の対応外国出願は、いずれの国においても、本件特許発明が実施可能でない又は明細書にサポートされていないとして拒絶理由を受けてはいないこと。 (vii) 本出願人は日本において、明細書に実験結果の記載がなくても、材料に特徴を有するペリクルに関する発明についてこれまでも特許を取得できていること。 (３) 回答書案に対する合議体の指摘について ア 合議体の指摘 前記(２)の主張に基づく回答書案を審判官合議体に８月２０日付けで提出したところ、９月３日付け応対記録において審判官合議体により以下のような見解が示された。合議体によれば、おおむね、下記の指摘事項１～３を理由として、現在の請求項１に係る発明は、依然として、理由２（実施可能要件違反）及び理由３（サポート要件違反）を満たしていないとの見解が示された。 (ア) 指摘事項１ 本発明では、窒化金属ケイ化物における金属ＭがＭｏ以外であってもよいものとなっているものの、金属ＭがＭｏ以外の全ての金属で本発明の課題を解決でき、実施できるのか依然として、本願の明細書の発明の詳細な説明の記載に基づいて理解できない。 (イ) 指摘事項２ 金属ＭがＭｏの場合であっても、窒素が非常に多くて、ケイ素が非常に少ない場合、例えばｚ／ｙが１００のような場合に、本発明の課題を解決でき、実施できるのか、依然として、本願の明細書の発明の詳細な説明に基づいては理解できない。 (ウ) 指摘事項３ 本願発明は、窒化金属ケイ化物がアモルファスであることは特定されていないので、窒化金属ケイ化物がアモルファスでないものも包摂するところ、このような場合に、本発明の課題を解決でき、実施できるのか、依然として、本願の明細書の発明の詳細な説明の記載に基づいては理解できない（明細書の【００３２】参照）。 イ 合議体の指摘に対する意見 しかしながら、出願人は、審判官合議体の見解には下記の理由により承服できない。 (ア) 指摘事項１について 本願明細書の【００４３】，【００４４】には、窒化金属ケイ化物における「金属」が「Ｍｏ」以外の場合における、窒化金属ケイ化物の組成の一例を開示している。また、(２)にて主張したように、少なくとも金属Ｍが「Ｚｒ」についての実験結果及び論文を提出している。これらの内容に基づけば、当業者であれば、Ｍが「Ｍｏ」だけでなく他の金属、少なくとも「Ｚｒ」においては本願発明を実施できるはずである。 「【００４３】 [00043] ペリクルの典型的な組成は、ＺｒＳｉ２Ｎ、ＭоＳｉ２Ｎ、ＬａＳｉ２ＮおよびＹＳｉ２Ｎである。これらの例のそれぞれにおいて、ｘ＝１、ｙ＝２、かつｚ＝１である。 【００４４】 [00044] 他の典型的な組成は、Ｍо２Ｓｉ４Ｎ、Ｚｒ２Ｓｉ４Ｎ、Ｍо３Ｓｉ６ＮおよびＺｒ３Ｓｉ６Ｎである。」 (イ) 指摘事項２について 当業者は、本願明細書を参酌した上で、本発明に係る発明を理解するはずであり、本願明細書の【００４４】には、ペリクル膜のための窒化された金属ケイ化物における窒素の原子濃度は、約２５％未満であることが記載されている。本願明細書を参照すれば、本発明は審判官殿が指摘するようなｚ／ｙが１００のようなケースをターゲットとしていないことは明らかである。よって、本願明細書を参照して請求項１に係る発明を理解した当業者であれば、請求項１に係る発明を実施する上で特段の困難はないものである。 【００４４】 [00044] 他の典型的な組成は、Ｍо２Ｓｉ４Ｎ、Ｚｒ２Ｓｉ４Ｎ、Ｍо３Ｓｉ６ＮおよびＺｒ３Ｓｉ６Ｎである。これらの例から分かるように、窒素の原子濃度は、金属の原子濃度未満である。好ましくは、窒素の原子濃度は、金属、シリコン、および窒素の総原子濃度の約２５％未満である。そのため、金属およびシリコンは、金属ケイ化物膜における金属、シリコンおよび窒素原子の総数の約７５％超を構成することが好ましい。言い換えると、金属ケイ化物窒化物ペリクルの原子全体の約７５％超が金属またはシリコン原子であり、残りの約２５％が窒素原子である。 (ウ) 指摘事項３について 本願明細書の【００３２】には、「第一に、驚くべきことに、窒素の添加によって、窒素が添加されていない場合と比べて、膜がよりアモルファスに保たれることが分かっている。この結果、強度、熱に対する耐性、および機械的負荷に対する耐性が増大する。このことは改善された引張強度によって示される。」と記載されている。「よりアモルファスに」とは、厳密にアモルファス状態にあるという意味ではなく、単に構造の変化に言及しているにすぎない。よって、窒化された金属ケイ化物、必ずしも「アモルファス状態」になければならないものではない。むしろ、この段落は、窒素を添加することの重要性を説明しているものであり、窒素を添加する点は、請求項１に既に特定されている。 第５ 本願明細書の発明の詳細な説明に記載された事項 本願明細書の発明の詳細な説明には、以下の記載がある。なお、下線は当合議体によるものである。 １ 【技術分野】、【背景技術】（【０００１】～【００２７】） 「【技術分野】 【０００１】 …（中略）… 【０００２】 [0002] 本発明は、リソグラフィ装置用のペリクル、リソグラフィ装置用のペリクルの製造方法、およびペリクルを備えるリソグラフィ装置、ならびにそれらの使用に関する。 【背景技術】 【０００３】 [0003] リソグラフィ装置は、所望のパターンを基板上に付与するように構築された機械である。リソグラフィ装置は、例えば、集積回路（ＩＣ）の製造に用いることができる。リソグラフィ装置は、例えば、パターニングデバイス（例えば、マスク）からのパターンを、基板上に設けられた放射感応性材料（レジスト）の層上に投影することができる。 【０００４】 [0004] 基板上にパターンを投影するためにリソグラフィ装置によって使用される放射の波長が、その基板上に形成可能なフィーチャの最小サイズを決定する。４～２０ｎｍの範囲内の波長を有する電磁放射であるＥＵＶ放射を用いるリソグラフィ装置を使用することで、従来の（例えば、１９３ｎｍの波長を有する電磁放射を使用し得る）リソグラフィ装置よりも小さいフィーチャを基板上に形成することができる。 【０００５】 [0005] リソグラフィ装置は、パターニングデバイス（例えば、マスクまたはレチクル）を含む。パターニングデバイスを通って、またはパターニングデバイスに反射して放射が提供され、基板上に像を形成する。ペリクルを設けて、パターニングデバイスを空中浮遊粒子やその他の形の汚染から保護してもよい。パターニングデバイスの表面上の汚染は、基板上の製造欠陥を引き起こす場合がある。 【０００６】 [0006] ペリクルは、パターニングデバイス以外の光学コンポーネントを保護するために設けることもできる。ペリクルを使用して、リソグラフィ装置の互いに封止された領域の間に、リソグラフィ放射用の通路を設けることもできる。ペリクルは、スペクトル純度フィルタ等のフィルタとして使用することもできる。リソグラフィ装置、特にＥＵＶリソグラフィ装置の内部は過酷な環境となる場合があるため、ペリクルは、優れた化学的および熱的安定性を示すことが求められる。 【０００７】 [0007] 既知のペリクルは、例えば、自立グラフェンメンブレンや、ハロゲン化グラフェン、グラファン、フラーレン、カーボンナノチューブといったグラフェン誘導体、またはその他の炭素系材料を含み得る。マスクアセンブリは、パターニングデバイス（例えば、マスク）を粒子汚染から保護するペリクルを含むことができる。ペリクルは、ペリクルフレームによって支持されて、ペリクルアセンブリを形成することもできる。ペリクルは、例えば、ペリクルの境界領域をフレームに接着することによって、フレームに取り付けることができる。フレームは、パターニングデバイスに、恒久的または取り外し可能な形で取り付けることができる。自立グラフェンメンブレンは、液体表面上にグラフェンの薄膜を浮かべ、その薄膜をシリコンフレーム上にすくい上げることによって形成することができる。この方法で形成されたメンブレンの質は、ばらつきがあり、制御が困難であることが分かっている。さらに、大きなグラフェンメンブレンを確実に生成するのは困難である。 【０００８】 [0008] 自立グラフェンメンブレンやその他の炭素系メンブレンを含むペリクル等の、既知のペリクルの寿命は、限定的であることが分かっている。 【０００９】 [0009] 既知のペリクルは、Ｈ＊およびＨＯ＊等のフリーラジカル種を含有する雰囲気内でエッチングされる場合があり、そのため、使用によって経時的に劣化し得ることも分かっている。ペリクルは非常に薄いため、フリーラジカル種との反応によって脆弱化し、最終的には機能不全となる場合がある。したがって、ペリクルとして使用するための代替的な材料が必要とされる。 【００１０】 [00010] 加えて、ペリクルの透過率は、経時的に変化し得ることが分かっている。このことは、ペリクルを通過可能な放射の量に影響を及ぼすため、リソグラフィ装置内で使用されるレジストの露光不足または露光過多を引き起こし得る。また、透過率が減少すると、そうでない場合と比べてペリクルが高温で動作することとなる可能性があり、ペリクルの損傷およびペリクルの寿命の低下を招き得る。したがって、使用中に透過率が変化しにくい、代替的なペリクルが望ましい。 【００１１】 [00011] 二ケイ化モリブデン、二ケイ化ニオブ、二ケイ化タンタル、および二ケイ化タングステン等の高融点金属ケイ化物は、それらの化学的および熱的安定性ならびに電気伝導率のため、ゲート材料、オーミック接触、および加熱要素としての使用が研究されてきた。本発明までは、そのような材料をペリクルとして使用することは不可能であった。 【００１２】 [00012] 金属ケイ化物化合物は、トランジスタゲートに使用することができる。トランジスタゲートは、シリコンウェーハ上に金属ケイ化物化合物の層を堆積させることによって形成することができる。金属ケイ化物層または金属ケイ化物膜は、物理気相成長（ＰＶＤ）または化学気相成長（ＣＶＤ）等の気相成長技術によって、シリコン上に堆積させることができる。堆積ステップでは、モリブデン等の高い融点を有する高融点金属がシリコンウェーハ上に堆積し、そこで反応して金属ケイ化物層を形成する。金属ケイ化物層を保護するために、金属ケイ化物層にシリコンまたは酸化シリコンの犠牲層を設けてもよい。そのような層状の材料は、半導体基板上またはソースおよびドレイン領域上に形成されたシリコンゲート電極またはシリコン配線層、あるいは単結晶シリコンの半導体基板の主要面内に形成された拡散配線層の電気抵抗を可能な限り低減するために、半導体デバイスにおいて使用されてきた。 【００１３】 [00013] しかし、半導体産業において、マイクロ電子工学における使用で知られているそのような材料は、ペリクルとしての使用には適さないことが分かっている。ペリクルは、マイクロ電子工学チップよりもはるかに大きく、かつはるかに過酷な動作環境にさらされることが理解されるだろう。加えて、マイクロ電子工学において使用される場合は、そのような材料の電子特性が最も重要であるが、ペリクルとして使用される場合には、物理特性がより重要となる。さらに、約１ｃｍ×１ｃｍよりも大きい金属ケイ化物膜を製造することはこれまで不可能であったため、既知の金属ケイ化物膜は、ペリクルとして使用することができない。 【００１４】 [00014] 自立金属ケイ化物膜の従来の製造においては、膜を約９００℃以上に加熱して、膜をアニーリングさせる。アニーリングによって、金属ケイ化物をその特定の温度での最小応力状態に至らせ、かつ金属ケイ化物膜の密度を増大させることができる。冷却されると、金属ケイ化物は、金属ケイ化物膜がその上で成長するシリコン基板（例えば、シリコンウェーハ）よりも収縮し、結果として、冷却後に、金属ケイ化物層内に大きな引張応力が生じる。金属ケイ化物層を回収するために、ウェーハの残りの部分がエッチング除去される。金属ケイ化物層はエッチャント内を浮遊し、回収可能となる。しかし、金属ケイ化物膜内部の大きな引張応力は保持される。 【００１５】 [00015] 科学的理論に拘束されることを望むものではないが、この方法で形成された金属ケイ化物膜は、シリコン基板の熱膨張係数と金属ケイ化物膜の熱膨張係数の間の不一致によって生じる応力のために、１ｃｍ×１ｃｍの面積を超えて成長することができないと考えられる。特に、金属ケイ化物膜は、加熱されるとシリコン基板よりも膨張し、冷却されるとより収縮し、結果として、金属ケイ化物層内に大きな引張応力が生じる。 【００１６】 [00016] 金属ケイ化物層の密度を高くするために、金属ケイ化物層をアニーリングすることが必要である。リソグラフィ装置内で材料がペリクルとして使用される前にアニーリングが行われなかった場合、その材料は、リソグラフィ装置内で露光中に加熱された時に、密度が高まり収縮するだろう。その結果、材料内に大きな引張応力が生じ、ペリクルが破損する可能性がある。 【００１７】 [00017] ペリクル膜を高温にさらす別の理由は、高品質な犠牲酸化物の堆積を可能にするためである。犠牲酸化物層の堆積は、極薄いペリクル膜の剥離を可能にするためのものである。犠牲酸化物を高温で堆積させることによって、犠牲酸化物層内に微小な穴が生じないようにされる。そのため、ペリクル回収のために必要な犠牲酸化物の堆積は、製造プロセスに高温を取り入れる。犠牲酸化物は、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）の分解によってもたらされ得る。約６００℃を超える温度では、ＴＥＯＳは二酸化シリコンおよびジエチルエーテルに分解する。 【００１８】 [00018] 実際には、金属ケイ化物層を、単結晶シリコンウェーハの表面上に堆積させる。次いでウェーハはアニーリングされるが、これは約４００℃から６００℃の温度、例えば５００℃まで加熱することによって達成することができる。次いで、ペリクルは、最低約７２５℃以上の温度、好ましくは最低約７５０℃まで加熱されて、ＴＥＯＳおよび熱酸化物等の犠牲酸化物の分解、ならびに金属ケイ化物層の安定化を可能にする。これらの温度は、約０．５から１．５ＧＰａ、例えば１ＧＰａの大きな引張応力を、金属ケイ化物膜内に発生させる。シリコンウェーハは、好ましくは単結晶シリコンウェーハであるが、ゲルマニウムウェーハ、またはＥＵＶ透過に好適な他の材料から作製されたウェーハを使用することもできる。 【００１９】 [00019] そのような膜は、良好な密度を有する一方で、引張応力が大きすぎるため、リソグラフィ装置内でペリクルとして使用するのに十分大きく成長することができず、そうでなくても大きな内部応力のために不安定である。 【００２０】 [00020] したがって、好ましくはリソグラフィ装置内で、特にＥＵＶリソグラフィ装置内で、ペリクルとして使用するのに十分大きくかつ安定した金属ケイ化物膜の製造を可能にする、ペリクルの製造方法を提供することが望ましい。また、熱的および化学的に安定であり、かつ既知の金属ケイ化物材料より強度の高いペリクルを提供することも望ましい。 【００２１】 [00021] 本出願は一般に、リソグラフィ装置、特にＥＵＶリソグラフィ装置の文脈におけるペリクルに言及するが、本発明はペリクルおよびリソグラフィ装置のみに限定されるものではなく、本発明の主題は他の任意の好適な装置または状況において使用してよいことが理解される。 【００２２】 [00022] 例えば、本発明の方法は、スペクトル純度フィルタにも同様に適用することができる。プラズマを使用してＥＵＶ放射を発生させるＥＵＶ源等のＥＵＶ源は、実際には望ましい「帯域内の」ＥＵＶ放射だけでなく、望ましくない（帯域外の）放射も放出する。この帯域外の放射は、深ＵＶ（ＤＵＶ）放射範囲（１００から４００ｎｍ）において最も顕著である。さらに、一部のＥＵＶ源、例えばレーザ生成プラズマＥＵＶ源の場合、通常１０．６ミクロンのレーザからの放射も、顕著な望ましくない（帯域外の）赤外（ＩＲ）放射源を形成し得る。 【００２３】 [00023] リソグラフィ装置において、いくつかの理由でスペクトル純度が所望される。理由の１つは、レジストは放射の帯域外の波長に対して感応性が高く、したがって、レジストがそのような帯域外の放射にさらされた場合、レジストに付与された露光パターンの像品質が低下し得るためである。さらに、帯域外の赤外放射、例えば、一部のレーザ生成プラズマ源における１０．６ミクロンの放射は、リソグラフィ装置内部のパターニングデバイス、基板、および光学部品の、望まれない不必要な加熱を招く。そのような加熱は、これらの要素の損傷、寿命の低下、および／またはレジストコートされた基板上に投影および付与されるパターンの欠陥または歪みを招くおそれがある。 【００２４】 [00024] 典型的なスペクトル純度フィルタは、例えば、モリブデンまたはルテニウム等の反射性金属でコートされたシリコンメンブレンから形成することができる。使用中、典型的なスペクトル純度フィルタは、例えば、入射する赤外およびＥＵＶ放射からの高い熱負荷にさらされ得る。この熱負荷によって、スペクトル純度フィルタの温度は８００℃を超える可能性があり、その結果、最終的にコーティングの層間剥離が生じる。シリコンメンブレンの層間剥離および劣化は、水素の存在によって加速されるが、水素は、スペクトル純度フィルタが使用される環境内で、デブリ（例えば、レジストからの分子ガス放出（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｕｔｇａｓｓｉｎｇ）や粒子デブリ等）がリソグラフィ装置の特定の部品に進入することや特定の部品から離れることを抑制するために、ガスとしてしばしば使用される。 【００２５】 [00025] このように、本発明に係る金属ケイ化物膜は、望まれない放射を遮るスペクトル純度フィルタとして使用することができ、またリソグラフィマスクを粒子による汚染から保護するペリクルとして使用することもできる。したがって、本出願における「ペリクル」への言及は、「スペクトル純度フィルタ」への言及でもある（これらの用語は互換可能である）。本出願においては主にペリクルに言及するが、全ての特徴はスペクトル純度フィルタにも同様に適用することができる。スペクトル純度フィルタは、ペリクルの一種であることが理解される。 【００２６】 [00026] リソグラフィ装置（および／または方法）において、レジストコートされた基板へのパターン付与に使用される放射の強度の損失を最低限にすることが望ましい。この理由の１つは、例えば、露光時間を減少させ、スループットを増大するために、理想的には、可能な限り多くの放射が基板にパターンを付与するために利用可能となるべきだからである。同時に、リソグラフィ装置を通過して、基板上に入射する、望ましくない（例えば、帯域外の）放射の量を最低限にすることが望ましい。さらに、リソグラフィ方法または装置において使用されるペリクルが、十分な寿命を有し、かつ、ペリクルがさらされ得る高い熱負荷、および／またはペリクルがさらされ得る水素（またはそれに類似するもの、例えばＨ＊およびＨＯ＊を含むフリーラジカル種等）の結果として、急速に経時的に劣化しないようにすることが望ましい。したがって、改善された（または代替的な）ペリクル、および、例えばリソグラフィ装置および／または方法において使用するのに好適なペリクルを提供することが望ましい。 【００２７】 [00027] さらに、本出願は一般に、二ケイ化モリブデンペリクルに言及するが、任意の好適な金属ケイ化物材料が使用できることが理解されるだろう。例えば、ペリクルは、二ケイ化ジルコニウム、二ケイ化ニオブ、二ケイ化ランタン、二ケイ化イットリウム、および／または二ケイ化ベリリウムを含んでよい。加えて、ＥＵＶ放射にさらされた時のペリクルの透過率の変化を打ち消すように選択および構成された少なくとも１つの犠牲層を有するペリクル、および関連する方法に関する本発明の実施形態は、窒化された金属ケイ化物（ｎｉｔｒｉｄａｔｅｄ ｍｅｔａｌ ｓｉｌｉｃｉｄｅ）または窒化されたシリコン（ｎｉｔｒｉｄａｔｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎ）を含むペリクルに適用してもよく、他の任意の種類のペリクルに適用してもよい。」 ２ 発明の概略（【００２８】～【０１１３】） 「【発明の概略】 【００２８】 [00028] 本発明は、既知のペリクル、ならびにペリクルを生成および設計する既知の方法に関する上記の問題を考慮してなされたものである。 【００２９】 [00029] 本発明の第１の態様によれば、窒化された金属ケイ化物または窒化されたシリコンを含む、リソグラフィ装置用のペリクルが提供される。 【００３０】 [00030] 驚くべきことに、金属ケイ化物に窒素を添加することによって、窒素を含まない金属ケイ化物、あるいはシリコン層、シリコンウェーハ、シリコン膜、または同様のものに対する利点が数多く生じることが分かっている。これらの利点によって、これまで不可能であった、金属ケイ化物膜を含むペリクルの提供が可能となる。金属ケイ化物基板は、ケイ化モリブデンまたはケイ化ジルコニウム基板であり得る。 【００３１】 [00031] 金属ケイ化物基板を窒化することによって、窒素が金属ケイ化物と反応して、ペリクル基板上に金属ケイ化物窒化物（ｍｅｔａｌ－ｓｉｌｉｃｉｄｅ－ｎｉｔｒｉｄｅ）を形成することが可能である。金属ケイ化物窒化物層は、シリコン基板上に形成することができる。シリコン基板はシリコンウェーハであってよい。同様に、多結晶シリコンペリクルの強度を改善するために、純シリコンに窒素をドープすることが可能である。この場合、基板は実質的に純シリコンである。 【００３２】 [00032] 第一に、驚くべきことに、窒素の添加によって、窒素が添加されていない場合と比べて、膜がよりアモルファスに保たれることが分かっている。この結果、強度、熱に対する耐性、および機械的負荷に対する耐性が増大する。このことは改善された引張強度によって示される。 【００３３】 [00033] 加えて、窒素の添加によって、アニーリングプロセス中、金属ケイ化物膜はより圧縮した状態に保たれる。そのため、金属ケイ化物窒化物膜は、室温まで冷却されるにつれて収縮するが、窒素の添加が無い場合と比べて膜の収縮の程度は小さく、結果として、室温における膜内部の残留引張応力は小さくなる。さらに、約４５０℃から６００℃の高温に至る高出力露光中、膜は、ゼロ状態密度で、かつ応力蓄積が無いままに保たれることとなる。特に、窒素の添加によって、堆積される時点で既にペリクルは高密度になっているため、加熱された時にペリクルは収縮せず、それによって、使用中の密度の変化に対してより耐性のあるものとなる。 【００３４】 [00034] 窒素を含むことによるさらに驚くべき利点は、金属ケイ化物の酸化の低減および自然酸化物の厚みの低減である。酸化しやすさが低下することで、金属ケイ化物の化学的および熱的安定性が改善し、自然酸化物の厚みが低減することで、金属ケイ化物にかかる応力が低減する。科学的理論に拘束されることを望むものではないが、自然酸化物層は圧縮応力を発生させるため、ペリクル膜に対して引張力を作用させ、したがって膜を脆弱化すると考えられる。自然酸化物層の厚みが低減することで、引張応力が低減すると考えられる。また、自然酸化物の厚みが低減することで、ＥＵＶ透過の改善も促進する。ＥＵＶ放射のパワーが低減し、それによって装置全体の効率が低下して装置のスループットが低減するのを回避するために、利用可能な限り多くのＥＵＶ放射が、吸収されることなくペリクルを通過可能であることが重要である。 【００３５】 [00035] 金属ケイ化物層への窒素の添加によって、材料の線熱膨張係数が低減することも分かっている。これによって、温度変化によって生じる材料内の引張応力が小さくなり、やはり引張応力が低減することによって、より大きな膜を生成することが可能となる。 【００３６】 [00036] 同様の利点は、窒化シリコンペリクルにも認められる。 【００３７】 [00037] 好ましくは、金属ケイ化物窒化物は、式Ｍｘ（Ｓｉ）ｙＮｚを有し、ｘ≦ｙ≦２ｘであり、かつ０＜ｚ≦ｘである。添加される窒素の厳密な量は、化合物内の金属の性質、およびペリクル用の動作条件に応じて調節することができる。例えば、ケイ化モリブデン化合物と比較して、ケイ化ジルコニウム化合物内により多くの量の窒素を含めることが可能であり、これは、ジルコニウムはモリブデンよりもＥＵＶ放射に対する透過性が高いため、窒素の量の増大はＥＵＶ透過を低減するものの、ジルコニウムの改善された透過率によって均衡されるからである。 【００３８】 [00038] したがって、金属ケイ化物窒化物膜においては、金属よりもシリコンの原子濃度の方が高い。好ましくは、シリコンの原子濃度は、金属の原子濃度の約２倍、すなわちｙ＝２ｘである。非化学量論的な値が可能であることが理解されるだろう。例えば、ｙの値は、ｘおよび２ｘを含む、ｘと２ｘの間の任意の数であってよい。 【００３９】 [00039] 窒素の存在は、金属ケイ化物膜に望ましい物理的特性をもたらすために必要なため、ｚの値はゼロより大きい。高濃度で窒素を添加すると金属ケイ化物材料の電気伝導率が低減すること、また、高い窒素濃度ではＥＵＶ透過率が減少することから、金属ケイ化物層の窒素含有量は、可能な限り低く、しかし上記の利点を示すのに十分な程度に高く保つことが好ましい。１未満のｘを有することは、ＥＵＶ透過率に悪影響は及ぼさないが、本明細書に記載される機械的な利点をもたらすことが分かっている。そのため、ｚの値はｘの値以下である。好ましくは、ｚの値は１以下である。 【００４０】 [00040] 好ましくは、窒化されたシリコンは、式ＳｉＮａを有し、０．０１≦ａ≦１である。好ましくは、ａ≦０．５であり、より好ましくはａ≦０．１である。窒素がドープされたシリコンは、マイクロ電子工学での使用が知られているが、ドープされたシリコン内の窒素の最大量は、１万のシリコン原子につき約１つの窒素原子であり、すなわち、０．０１原子％である。現在の文脈において、これは「ａ」の最大値が０．０００１であることを意味し得る。わずかにドープされたシリコンにおいては、「ａ」の値は桁違いに小さいだろう。さらに、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）においては、シリコン原子より窒素原子の割合が大きく、すなわち、「ａ」＞１である。そのため、本発明のペリクルの式は、マイクロ電子工学において使用される式から外れ、かつ、窒化シリコンが、例えば、ベアリングまたはターボ過給機等においてバルク材として使用される場合の式からも外れる。 【００４１】 [00041] ペリクルを構成する材料の式は、化学量論的である必要はない。式は、最小公分母に換算されており、かつ／または短縮された形式で示されていると解釈すべきである。例えば、膜の式がＭｏ２Ｓｉ４Ｎｉ１の場合、これをＭｏＳｉ２Ｎｉ０．５と表現することもできる。別の例では、膜の式がＺｒ３Ｓｉ６Ｎｉ１の場合、これをＺｒＳｉ２Ｎ０．３３と表現してもよい。実際は、シリコンは部分的にのみ窒化されているため、式は化学量論的にはならない。 【００４２】 [00042] 好ましくは、金属（Ｍ）は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｅｕ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｌａ、Ｙ、およびＢｅを含む群から選択される。好ましくは、金属（Ｍ）は、Ｍｏ、ＺｒまたはＢｅである。 【００４３】 [00043] ペリクルの典型的な組成は、ＺｒＳｉ２Ｎ、ＭоＳｉ２Ｎ、ＬａＳｉ２ＮおよびＹＳｉ２Ｎである。これらの例のそれぞれにおいて、ｘ＝１、ｙ＝２、かつｚ＝１である。 【００４４】 [00044] 他の典型的な組成は、Ｍо２Ｓｉ４Ｎ、Ｚｒ２Ｓｉ４Ｎ、Ｍо３Ｓｉ６ＮおよびＺｒ３Ｓｉ６Ｎである。これらの例から分かるように、窒素の原子濃度は、金属の原子濃度未満である。好ましくは、窒素の原子濃度は、金属、シリコン、および窒素の総原子濃度の約２５％未満である。そのため、金属およびシリコンは、金属ケイ化物膜における金属、シリコンおよび窒素原子の総数の約７５％超を構成することが好ましい。言い換えると、金属ケイ化物窒化物ペリクルの原子全体の約７５％超が金属またはシリコン原子であり、残りの約２５％が窒素原子である。 【００４５】 [00045] 窒素の原子濃度は、約２０％未満、約１５％未満、約１０％未満、約５％未満、または約１％未満であってよい。 【００４６】 [00046] ペリクルは、少なくとも１つのキャッピング層をさらに含んでよい。ペリクルは、金属ケイ化物窒化物または窒化されたシリコン膜の各側に、キャッピング層を含んでよい。金属ケイ化物窒化物または窒化されたシリコン膜は、１０ｎｍから約４０ｎｍの厚み、好ましくは約１５ｎｍから約３０ｎｍの厚みを有してよい。少なくとも１つのキャッピング層は、約０．１ｎｍから約１０ｎｍの厚み、好ましくは約１ｎｍから約５ｎｍの厚みを有してよい。キャッピング層は、任意の好適なキャッピング材料を含むことができる。好適なキャッピング材料は、ＥＵＶリソグラフィ装置の環境内で熱的および化学的に安定であり、かつペリクルを通るＥＵＶの透過を著しく阻害しないものである。キャッピング層はまた、窒化された金属ケイ化物またはシリコンに付着可能であるように、ペリクルに適合しなければならない。好適なコーティング材料は、ルテニウムＲｕ、ホウ素Ｂ、金属ホウ化物、ホウ化炭素Ｂ４Ｃ、窒化ホウ素ＢＮ、または類似のものを含む。 【００４７】 [00047] キャッピング材料は、例えば、化学気相成長またはスパッタリング等の、任意の好適な方法を使用して付与することができる。 【００４８】 [00048] 実際には、ＭｘＳｉｙＮｚは、ウェーハ上において周囲温度で製造することができる。次いで、ウェーハを好適な液体中でエッチングしてよく、ペリクル膜を液体の中からフレーム上に持ち上げてよい。この場合、窒素の添加によって、主に膜の密度が増大し、したがって耐熱性が増大する。これを使用して、様々な用途のＥＵＶフィルタを生成することができる。ＭｘＳｉｙＮｚは、高温のアニーリング、および犠牲酸化物の高温の堆積を組み込んだ、ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）プロセスを使用して製造することもできる。窒素の添加に起因する低い熱膨張係数、および窒素の添加に起因する構造的変化に対する耐性の向上は、主に応力を低減するのに役立ち、フルサイズのペリクルの製造を可能にする。 【００４９】 [00049] 本明細書に記載される第２の態様によれば、リソグラフィ装置用のペリクルを製造する方法であって、金属ケイ化物基板またはシリコン基板を窒化することを含む方法が提供される。 【００５０】 [00050] 金属ケイ化物またはシリコンの窒化は、金属ケイ化物基板またはシリコン基板をプラズマでスパッタリングすることによって引き起こされる。スパッタリングは、反応性スパッタリングであってよい。プラズマは、任意の好適なプラズマであってよい。プラズマは、窒素を含むことが好ましい。好ましくは、プラズマは、アルゴンと窒素ガスの混合物を含む。アルゴンガスは、不活性雰囲気をもたらすために含まれる。他の希ガスより安価なため、アルゴンを使用することが好ましいが、他の希ガスを使用してもよい。 【００５１】 [00051] 窒素に対するアルゴンの比率は、様々であってよい。ガス混合物内の窒素の割合が大きいと、金属ケイ化物膜内により多くの量の窒素が組み込まれることとなる。例えば、窒素にアルゴンを足した量で窒素の量を割ったものとして計算される窒素流量比が、約１０％であった場合、金属ケイ化物窒化物膜内の窒素の原子濃度は約１８％となった。窒素流量比が約４０％であった場合、金属ケイ化物窒化物膜内の窒素の原子濃度は約４２％となった。同様に、窒素流量比が１０％から４０％に増大すると、それに対応して酸素の原子濃度が約３４％から約１５％に低下し、自然酸化物層の厚みの低減を示した。そのため、窒素に対するアルゴンの比率は、必要とされる窒化の程度に応じて様々であってよい。 【００５２】 [00052] 金属ケイ化物を形成する金属は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｅｕ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｌａ、ＹおよびＢｅを含む群から選択されてよい。この群のうち、モリブデン、ジルコニウム、およびベリリウムが、好ましい元素である。モリブデンが最も好ましい。 【００５３】 [00053] ペリクルの既知の生成方法の限界のために、現在まで、金属ケイ化物を含むペリクルを作製する好適な方法は存在しなかった。 【００５４】 [00054] 窒化された金属ケイ化物材料は、これまで半導体トランジスタにおけるゲートを形成するためにのみ使用されてきたが、それらのゲートは、ペリクルよりも数桁小さく、かつ、リソグラフィ装置、特にＥＵＶ装置の過酷な熱的および化学的環境に耐える必要がないものである。 …（後略）」 ３ 発明を実施する形態（【０１１５】～【０１４１】） 「【発明を実施するための形態】 …（中略）… 【０１２７】 [000127] 一例として、ＭｏＳｉＮｘペリクルを、３Ｐａの水素の圧力下、５８０℃で２０時間にわたりＥＵＶ放射にさらして、ペリクルの透過率は約１％増大したことが分かった。これは、表面が最終的に、フォトニックエッチングされやすい酸窒化ケイ素となり、それによって薄くなったためと考えられる。別のＭｏＳｉＮｘペリクルを、ホウ素の層でコーティングし、２０時間にわたって、３Ｐａの水素の圧力下、約５４０℃で試験した。この結果、ペリクルの透過率が約１％減少した。このように、ホウ素層は、酸窒化ケイ素のエッチングによって生じた透過率の変化を打ち消した。したがって、より薄い酸化ホウ素の層が形成されてペリクルの透過率の変化が０％に近づくようにするために、ホウ素層の厚みを変更し得る。 …（後略）」 第６ 当合議体の判断 １ サポート要件について (１) サポート要件の充足についての判断の概要 特許請求の範囲の記載がサポート要件に適合するか否かは、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載とを対比し、特許請求の範囲に記載された発明が、発明の詳細な説明に記載された発明で、発明の詳細な説明の記載又はその示唆により当業者が当該発明の課題を解決できると認識できる範囲のものであるか否か，また，その記載や示唆がなくとも当業者が出願時の技術常識に照らし当該発明の課題を解決できると認識できる範囲のものであるか否かを検討して判断すべきものである。 これを本件について適用すると、続く(２)において詳細に検討するとおり、技術常識を参酌しても本願明細書の発明の詳細な説明の記載に基づいては、請求項１の「ペリクル」の概念の全範囲、すなわち、「窒化された金属ケイ化物は、式Ｍｘ（Ｓｉ）ｙＮｚを有し、Ｍは金属であり、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０より大きい」という記載で特定される材料の全範囲の「ペリクル」において、発明の課題を解決できると認識できるとはいえないから、本願の請求項１に係る発明は、発明の詳細な説明に記載されたものではない。 (２) サポート要件の充足についての詳細な検討 ア 請求項１に係る発明が解決しようとする課題 請求項１に係る発明が解決しようとする課題（以下「本件課題」という。）は、前記第５に摘記した本願明細書の発明の詳細な説明を参酌すると、次のとおりであると認められる。 ＜本件課題＞ 約１ｃｍ×１ｃｍよりも大きい金属ケイ化物膜を製造することはこれまで不可能であったため、既知の金属ケイ化物膜は、ペリクルとして使用することができないこと、及び、リソグラフィ方法又は装置において使用されるペリクルが、十分な寿命を有し、かつ、ペリクルがさらされ得る高い熱負荷、及び／又はペリクルがさらされ得る水素（又はそれに類似するもの、例えばＨ＊およびＨＯ＊を含むフリーラジカル種等）の結果として、急速に経時的に劣化しないようにすることができなかったこと。 イ 解決手段についての発明の詳細な説明の開示 (ア) 作用・機序についての説明 前記第５に摘記した本願明細書の記載のうち、【００３０】～【００３６】の記載を参酌すると、ペリクルのベースとなる材料として金属ケイ化物を採用した場合に、金属ケイ化物に窒素を添加することによって、次の(ｉ)～(iv)の利点がもたらされることが説明されている。 (ｉ) 窒素が添加されていない場合と比べて膜がよりアモルファスに保たれること（すなわち、高温にさらされても再結晶かしにくいこと）（【００３２】）。 (ii) アニーリングプロセス中、金属ケイ化物膜はより圧縮した状態に保たれ、室温における膜内部の残留引張応力は小さくなること（【００３３】）。 (iii) 酸化しやすさが低下すること（【００３４】）。 (iv) 線熱膨張係数が低減すること（【００３５】）。 (イ) 材料についての言及 前記第５に摘記した本願明細書の記載のうち、【００３７】～【００４５】及び【０１２７】の記載を参酌すると、金属ケイ化物窒化物の具体的材料としては、次の(ｉ)～(v)の技術事項が開示されている。 (ｉ) 「好ましくは、金属ケイ化物窒化物は、式Ｍｘ（Ｓｉ）ｙＮｚを有し、ｘ≦ｙ≦２ｘである。」ということ（【００３７】）。 (ii) 「高い窒素濃度ではＥＵＶ透過率が減少することから、金属ケイ化物層の窒素含有量は、可能な限り低く、しかし上記の利点を示すのに十分な程度に高く保つことが好ましい。１未満のｘを有することは、ＥＵＶ透過率に悪影響は及ぼさないが、本明細書に記載される機械的な利点をもたらすことが分かっている。そのため、ｚの値はｘの値以下である。好ましくは、ｚの値は１以下である。」ということ（【００３９】）、 及び、 「窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）においては、シリコン原子より窒素原子の割合が大きく、すなわち、「ａ」＞１である。そのため、本発明のペリクルの式は、マイクロ電子工学において使用される式から外れ［る］」ということ（【００４０】）。 (iii) 「好ましくは、金属（Ｍ）は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｅｕ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｌａ、Ｙ、およびＢｅを含む群から選択される。好ましくは、金属（Ｍ）は、Ｍｏ、ＺｒまたはＢｅである。」ということ（【００４２】）。 (iv) 「ペリクルの典型的な組成は、ＺｒＳｉ２Ｎ、ＭоＳｉ２Ｎ、ＬａＳｉ２ＮおよびＹＳｉ２Ｎである。これらの例のそれぞれにおいて、ｘ＝１、ｙ＝２、かつｚ＝１である。他の典型的な組成は、Ｍо２Ｓｉ４Ｎ、Ｚｒ２Ｓｉ４Ｎ、Ｍо３Ｓｉ６ＮおよびＺｒ３Ｓｉ６Ｎである。これらの例から分かるように、窒素の原子濃度は、金属の原子濃度未満である。」ということ（【００４３】及び【００４４】）。 (v) 一例として、ＭｏＳｉＮｘペリクルがあること（【０１２７】）。 ウ 検討 (ア) 金属元素Ｍの特定について ａ まず、請求項１の「式Ｍｘ（Ｓｉ）ｙＮｚを有し、Ｍは金属であり、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０より大きい」という技術事項におけるＭについて検討する。 ｂ(ａ) 請求項１においては、Ｍは限定されていない。 (ｂ) 請求項４においては、「金属Ｍは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｅｕ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｌａ、Ｙ、およびＢｅを含む群から選択される、請求項１～３のいずれかに記載のペリクル。」と記載されている。 (ｃ) 明細書の【００４２】においては、「好ましくは、金属（Ｍ）は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｅｕ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｌａ、Ｙ、およびＢｅを含む群から選択される。好ましくは、金属（Ｍ）は、Ｍｏ、ＺｒまたはＢｅである。」と記載されている。 ｃ 前記ｂ(ａ)から(ｃ)を踏まえると、金属元素Ｍには、限定が無いといえる。 ｄ そうすると、請求項１には、例えば、ＷｘＳｉｙＮｚ（例えばＷＳｉ３Ｎ）なども含まれることとなるところ、Ｗ（タングステン）はＥＵＶ光の吸収率が高く、ペリクルにふさわしくないことは明らかであるから、請求項１の範囲の全域において本件課題が解決できることは認識できないといえる。 ｅ また、本願明細書並びに回答書の回答、参考文献Ａ及び参考資料１～５を参照しても、明細書の【００４２】に開示された元素のうち「Ｍｏ」と「Ｚｒ」を除いた「Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｅｕ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｌａ、Ｙ及びＢｅ」については、実験データや技術常識は何ら開示されていないから、これらの元素について、「約１ｃｍ×１ｃｍよりも大きい金属ケイ化物膜を製造することができること」は、当業者は認識できないというべきであって、これらの元素については、将来展望を述べた程度にしか評価できないというべきである。 ｆ 以上のとおりであるから、金属元素ＭについてＭｏ又はＺｒについての限定の無い本願の請求項１は、サポート要件を充足するとはいえない。 (イ) 組成比及び固体状態の特定について ａ アモルファスの特定が無いことについて (ａ) 請求項１の記載においては、組成比「ｘ，ｙ，ｚ」については、「ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０より大きい」との限定しかなく、アモルファスであることの特定もないから、請求項１に係る「窒化された金属ケイ化物（Ｍｘ（Ｓｉ）ｙＮｚ）は、結晶性のものも包摂するものであって、アモルファスであるとはいえない。 (ｂ) 実際、請求人が提出した参考文献Ａ、参考資料４及び参考資料５を参酌すると、「Ｍｘ（Ｓｉ）ｙＮｚを有し、Ｍは金属であり、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０より大きい」との記載で特定される窒化された金属ケイ化物の範囲には、アモルファスではなく結晶性のものが包摂されていることが理解される。 すなわち、参考文献Ａには「we obtained highly-oriented crystalline MoSiNx」（464ページ左欄下から１行目から右欄１行目）と記載されている。 さらに、参考資料４においては、Ｍｏ２ＮをベースとしてＳｉを含ませる実験をしているところ、１９．８原子％Ｓｉのものはアモルファスになっている一方、１３．２原子％Ｓｉのものはアモルファスになっていない（4ページの「3.2 Phase Identification」の節及びFigure 1等参照）。 また、参考資料５においてはＺｒ－Ｓｉ－Ｎ膜を扱っているところ、Ｎ／Ｓｉ比率が低いところでは多結晶状態となっている（Abstract、240ページ右下からの「3.3．elemental and phase composition」の節、Fig. 3等参照）。 (ｃ) 前記イ(ア)に摘記した本願明細書の発明の詳細な説明の記載等に基づけば、課題を解決するためには、金属ケイ化物膜がアモルファスになっていることに発明の鍵があるというべきであり、課題解決のための必須の構成であると理解されるところ、かかる特定のない本願の請求項１は、サポート要件を充足するとはいえない。 (ｄ) 請求人は、回答書において、「よりアモルファスに」とは、厳密にアモルファス状態にあるという意味ではなく、単に構造の変化に言及しているにすぎない。よって、請求人は、窒化された金属ケイ化物、必ずしも「アモルファス状態」になければならないものではなく、むしろ、この段落は、窒素を添加することの重要性を説明しているものであり、窒素を添加する点は、請求項１に既に特定されている」と主張する。 しかしながら、「結晶性」の状態と「アモルファス」の状態とは同じ固体状態であっても全く異なる状態であり、このような固体状態の変化があれば、これまで「約１ｃｍ×１ｃｍよりも大きい金属ケイ化物膜」を製造することができなかったものができるようになることはあり得ても、「アモルファス状態」の形成無くして、どうして、例えば、非常に微量のＮを含有するだけで、これまで「約１ｃｍ×１ｃｍよりも大きい金属ケイ化物膜」を製造することができなかったものができるようになるといえるのか、理解することができない。したがって、請求人の主張は採用できない。 ｂ 窒素濃度の特定について（特にＥＵＶ透過率の観点から） (ａ) 前記イ(イ)の(ii)で摘記したとおり、本願明細書の【００３９】においては、次のとおり説明されている。 「高い窒素濃度ではＥＵＶ透過率が減少することから、金属ケイ化物層の窒素含有量は、可能な限り低く、しかし上記の利点を示すのに十分な程度に高く保つことが好ましい。１未満のｘを有することは、ＥＵＶ透過率に悪影響は及ぼさないが、本明細書に記載される機械的な利点をもたらすことが分かっている。そのため、ｚの値はｘの値以下である。好ましくは、ｚの値は１以下である。」 (ｂ) 請求項１においては、前記(ａ)の限定が無いことから、発明の詳細な説明に開示されたものに対応していないことは明らかである。 請求項１においては、ＭとＳｉの組成比の特定も不十分であるから、Ｍの含有率も非常に低いものも含まれ、例えば「窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）にわずかにＺｒやＭｏ等がドープされたものも含まれてしまうところ、「窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）」に近い性質の材料がどうして本件課題を解決できるのか理解できない。 (ｃ) 請求人は、回答書において、本願明細書の【００４４】には、ペリクル膜のための窒化された金属ケイ化物における窒素の原子濃度は、約２５％未満であることが記載されていると主張するところ、当該限定のある請求項５に対する主張であれば理解できるものの、請求項１には当該限定は記載されていないのであるから、請求人の主張は失当である。 (３) サポート要件の充足についての判断のまとめ 以上検討のとおり、請求項１においては、「窒化された金属ケイ化物」については、「式Ｍｘ（Ｓｉ）ｙＮｚを有し、Ｍは金属であり、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０より大きい」とのみ特定されており、Ｍの特定、（ｘ，ｙ，ｚ）の特定及び固体状態に関する特定（アモルファスであることの特定）が不十分であるから、請求項１において特定された技術事項だけでは、当業者は本件課題を解決できると認識できない。 よって、本願の特許請求の範囲の請求項１は、発明の詳細な説明に記載されたものではなく、特許法３６条６項１号に規定する要件を満たしていない。 ２ 実施可能要件について (１) 特許法３６条４項１号は、発明の詳細な説明は、請求項に係る発明について、経済産業省令（特許法施行規則２４条の２）で定めるところにより（すなわち、当業者が発明の技術上の意義を理解するために必要な事項を記載することにより）、当業者が実施できる程度に明確かつ十分に記載されていなければならないとするものであるところ、意見書において請求人が指摘するとおり、物の発明について実施をすることができるためには、その物を作れ、かつ、その物を使用できることが必要である。 (２)ア 本願は材料の発明であり化学の分野の要素を備える発明であるところ、化学は実証研究の学問と言われるように、化学の分野の発明においては、一般的には実際に製造・測定してみなければ、効果の確認ができないことが多く、推測や憶測を述べたのにとどまらず技術を実質的に使用できるように開示したといえるためには、多くの場合、実証結果の開示を伴うものであることが必要である。 イ これを本件の場合についてみると、本願明細書の発明の詳細な説明の記載は、少なくとも次の(ア)から(ウ)の三つの場合について、所定の効果を奏することにより本件課題を解決できることについて、実証結果を提示することにより検証されているものではなく、前記１においてサポート要件の判断について検討したとおり、請求人が技術常識や技術水準を立証するために提示した参考文献Ａ及び参考資料１～６を参酌しても、少なくとも次の(ア)から(ウ)の三つの場合については、本願の発明の詳細な説明の記載に基づいては本件課題を解決できることを理解することができない。 (ア) ＭがＭｏ又はＺｒ以外の場合 (イ) 金属ケイ化物がアモルファスではなく、結晶性の場合 (ウ) ｚ＞ｘの場合 ウ したがって、本願の発明の詳細な説明の記載は、本願の請求項１に記載の発明について、その物を作れ、かつ、その物を使用でき、当業者が発明の技術上の意義を理解できる程度の具体的な情報が開示されていないから、その確認のためには当業者に過度の試行錯誤を要するものであるといえる。 (４) よって、本願明細書発明の詳細な説明は、請求項１に係る発明について、経済産業省令（特許法施行規則２４条の２）で定めるところにより（すなわち、当業者が発明の技術上の意義を理解するために必要な事項を記載することにより）、当業者が実施することができる程度に明確かつ十分に記載されたものではなく、特許法３６条４項１号の要件を満たしていない。 第７ むすび 以上のとおりであるから、本願の明細書の発明の詳細な説明は、請求項１について、特許法３６条４項１号に規定する要件を満たしていない。 また、本願の特許請求の範囲の請求項１の記載は、特許法３６条６項１号に規定する要件を満たしていない。 したがって、本願は、拒絶すべきものである。 よって、結論のとおり審決する。