2021-700693

特許第６８１６１４６号発明「電池のカソード材料を調製する方法」の特許異議申立事件について、次のとおり決定する。

【結　論】 特許第６８１６１４６号の請求項１ないし１０に係る特許を維持する。

【理　由】 第１　手続の経緯 特許第６８１６１４６号（以下、「本件特許」という。）の請求項１～２０に係る特許についての出願（以下、「本願」という。）は、２０１５年（平成２７年）１２月２２日を国際出願日とする出願であって、令和　２年１２月２５日に特許権の設定登録がされ、令和　３年　１月２０日に特許掲載公報が発行され、その後、同年　７月１９日受付（書留番号７７０２３０）で、請求項１～１０に係る特許に対し、特許異議申立人である伊丹信夫（以下、「申立人」という。）により特許異議の申立てがされたものである。 第２　本件発明 本件特許の特許請求の範囲の請求項１～２０のうち、請求項１～１０に係る発明（以下、順に「本件発明１」～「本件発明１０」といい、これらを総合して「本件発明」という。）は、それぞれ、本願の願書に添付した特許請求の範囲の請求項１～１０に記載された事項により特定される次のとおりのものである。 「【請求項１】 ポリマー内包Ｌｉ２Ｓｘ（ここで１≦ｘ≦２）ナノ粒子を生成する方法であって、 ポリマーと硫黄との混合物を形成する工程と、 加硫雰囲気中で、１℃／分以上且つ１０℃／分以下の加熱速度で達成される加硫温度にて前記混合物を加硫する工程であって、前記加硫温度は、５００℃＜加硫温度＜６００℃の関係を満たす、工程と、 １．６Ｖ以下の還元電位で加硫生成物を電気化学的に還元する工程と、 を備える方法。 【請求項２】 前記ポリマーはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）である、請求項１に記載の方法。 【請求項３】 ＰＡＮと硫黄との前記混合物の硫黄に対するＰＡＮの重量比は、１：３と１：１５との間（境界を含む）である、請求項２に記載の方法。 【請求項４】 前記加硫雰囲気は、アルゴンガス、窒素ガス、または真空である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。 【請求項５】 前記加硫生成物を電気化学的に還元する前記工程は、 アノードと、 カソードと、 電解質と、 を備えるセルにおいて行われる、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。 【請求項６】 前記アノードが少なくとも部分的にはリチウムを備えるか、前記電解質が少なくとも部分的にはリチウムイオンを備えるか、またはその両方である、請求項５に記載の方法。 【請求項７】 前記カソードは非ゼロ重量パーセントの前記加硫生成物を備える、請求項５または６に記載の方法。 【請求項８】 前記カソードは、 表面をスラリーコーティングする工程と、 前記表面を乾燥させる工程と、 を備える方法を通じて調製される、請求項５～７のいずれか一項に記載の方法。 【請求項９】 スラリーコーティングに用いられるスラリーは、 前記加硫生成物と、 導電剤と、 バインダーと、 溶媒と、 を備える、請求項８に記載の方法。 【請求項１０】 前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸塩、または酸化グラフェン（ＧＯ）を含む、請求項９に記載の方法。」 第３　申立理由の概要 申立人は、証拠方法として、いずれも本願の出願前に、日本国内又は外国において頒布された又は電気通信回線を通じて公衆に利用可能となった、下記甲第１～６号証を提出して、以下の申立理由１～４により、本件特許のうち請求項１～１０に係る特許を取り消すべきものである旨主張している。 （１）申立理由１（新規性欠如） 本件発明１、４～１０は、甲第６号証に記載の周知技術を参照すれば、甲第１号証に記載された発明であり、特許法第２９条第１項第３号に該当し特許を受けることができないものであるから、同発明に係る特許は、取り消されるべきものである。 （２）申立理由２（進歩性欠如） 本件発明１、４～１０は、甲第１号証に記載された発明及び周知技術に基いて、その発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者（以下、「当業者」という。）が容易に発明をすることができたものであり、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであるから、同発明に係る特許は、取り消されるべきものである。 （３）申立理由３（新規性欠如） 本件発明１、２、４～７は、甲第６号証に記載の周知技術を参照すれば、甲第２号証に記載された発明であり、特許法第２９条第１項第３号に該当し特許を受けることができないものであるから、同発明に係る特許は、取り消されるべきものである。 （４）申立理由４（進歩性欠如） 本件発明１～７は、甲第２号証に記載された発明及び甲第３～６号証に記載された周知技術に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものであり、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであるから、同発明に係る特許は、取り消されるべきものである。 ［証拠方法］ 甲第１号証：特開２０１５－１６７０９４号公報 甲第２号証：特表２０１４－５３０４７３号公報 甲第３号証：特表２０１４－５００５８４号公報 甲第４号証：米国特許出願公開第２０１５／０１５５５６０号明細書 甲第５号証：国際公開第２０１５／１６０３８１号 甲第６号証：Ｊｉｕｌｉｎ　Ｗａｎｇ，ｅｔ　ａｌ．　，“Ａ　Ｎｏｖｅｌ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ－Ｓｕｌｆｅｒ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｃａｔｈｏｄｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　ｆｏｒ　Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ　Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”，Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００２，１４，Ｎｏ．１３－１４，Ｊｕｌｙ　４，ｐｐ９６３－９６５ （以下、甲第１号証～甲第６号証を、順に「甲１」～「甲６」という。） 第４　当審の判断 １　甲号証の記載 （１）甲１の記載、及び甲１に記載された発明 ア　甲１の記載 甲１には、「有機硫黄化合物、その製造方法、二次電池用正極活物質、二次電池」（発明の名称）に関して、次の記載がある。（なお、下線は当審が付与し、「…」は記載の省略を表す。以下同様。）。 １ア　「【請求項１】 下記一般式（１）で表わされるハロゲン化芳香族化合物と硫黄とを反応させることにより得られる有機硫黄化合物であり、有機硫黄化合物中の全硫黄量（ｗｔ％）に対する有機硫黄化合物中にインターカレートされた硫黄量（ｗｔ％）の比が０．７５未満であることを特徴とする有機硫黄化合物。 ［上記一般式においてＡｒは芳香族炭化水素を表わす。Ｘはハロゲン元素を表わし、Ｂｒ、Ｉのいずれかである。ｎは２以上の自然数を表わす］ 【請求項２】 前記Ａｒが縮合環炭化水素であることを特徴とする請求項１に記載の有機硫黄化合物。 【請求項３】 前記Ａｒが９，９’－ビアントラセンであることを特徴とする請求項１に記載の有機硫黄化合物。 【請求項４】 一般式（１）で表わされるハロゲン化芳香族化合物と硫黄とを２００℃から８００℃の間で、減圧雰囲気下において反応させることを特徴とする有機硫黄化合物の製造方法。 【請求項５】 請求項１乃至３のいずれかに記載の有機硫黄化合物を用いたことを特徴とする二次電池用正極活物質。 【請求項６】 請求項５に記載の二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とする二次電池。」 １イ　「【技術分野】 【０００１】 本発明は、リチウムイオン二次電池の正極として有用な有機硫黄化合物と、その製法、ならびに該有機硫黄化合物を含む正極活物質ならびに二次電池に関する。 … 【発明が解決しようとする課題】 【０００８】 本発明は、上記従来技術の問題点を克服できる、エネルギー密度が大きくサイクル特性の良好な二次電池の製造に有用な硫黄系炭素材料の提供を目的とする。」 １ウ　「【００１５】 図１に、本発明に係る二次電池の一例の断面図を示す。この二次電池は、負極集電体３、負極層１、電解質を含んだセパレーター５、正極層２、正極集電体４が順に積層された構造を有する。なお、正極層及び負極層の積層方法は特に限定されず、多層積層したものや集電体の両面に積層したものを組み合わせたもの、巻回したもの等が利用できる。 【００１６】 ＜電極活物質＞ 〔有機硫黄化合物〕 前記一般式（１）において、Ａｒは芳香族炭化水素を表わす。芳香族炭化水素の例としては、ビフェニル、ビフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、トリフェニルベンゼン、ピレン、テトラセン、ペンタセン、ビアントラセン、フェナントレン、フェナレン、トリフェニレン、フルオランテン、ペリレン、ペンタフェン、ピセン、コロネン、トルクセン、トリナフチレン、ヘキサヘリセン、ヘキサセン、ヘキサフェン、ヘプタセン、ヘプタフェンなどが挙げられる。また、これらの環に置換するハロゲン元素としては臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ｎは２以上の自然数であるが、好ましくは２～６である。 【００１７】 ここで、ハロゲン化芳香族化合物と硫黄の反応について１０，１０’－ジブロモ－９，９’－ビアントラセンを例に説明する。１０，１０’－ジブロモ－９，９’－ビアントラセンなどのハロゲン化芳香族化合物は加熱することにより下記反応式（１）で表わされる反応をすることが知られている（非特許文献３のＮａｔｕｒｅ Ｖｏｌ．４６６ ４７０－４７３）。 【００１８】 【化２】 【００１９】 １０，１０’－ジブロモ－９，９’－ビアントラセンを加熱するとまず２００℃付近で脱ハロゲンによる炭素炭素結合が形成され１軸方向に連なった重合体が形成される。 これをさらに加熱すると４００℃付近において脱水素化反応が起こり隣接するアントラセン同士が縮合し、リボン状の炭化水素化合物が形成される。 一方、硫黄は室温付近において硫黄原子が８つ連なった環状構造をとっているが下記反応式（２）に示すように、高温下においてその結合が切れビラジカル状態となる。ビラジカルは化学的に活性な状態であるため、速やかに付加反応、付加脱離反応が進行する。 【００２０】 【化３】 【００２１】 １０，１０’－ジブロモ－９，９’－ビアントラセンと硫黄が混在した場合、２００℃付近においてハロゲン化芳香族化合物の脱ハロゲン反応と硫黄のビラジカル発生がおこり、脱ハロゲン反応により生成する１軸方向に連なった重合体への付加、付加脱離反応が進行する。さらに加熱することにより、隣接する芳香族化合物同士の脱水素反応、直鎖状の硫黄分子結合の解裂、再結合等が起こり複雑な組成の有機硫黄化合物が生成する。生成した有機硫黄化合物は、硫黄が芳香族炭素骨格と複雑に結合していると考えられるため、従来の硫黄を用いた物質とは異なり電解液への溶出が抑えられる。…」 １エ　「【００２６】 ＜結着剤＞ 有機硫黄化合物を正極活物質として用いる場合には、各構成材料間の結びつきを強めるため結着剤を用いることもできる。結着剤の例としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、各種ポリウレタン等の樹脂バインダーが挙げられる。 【００２７】 ＜集電体＞ 本発明における集電体とは、導電体で形成され電池の電極から発生する電荷を集めることができるものである。図１の例では、負極集電体３、正極集電体４として、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス等の金属箔、金属平板、メッシュ状電極、パンチング電極、炭素電極等を用いることができる。また、活物質と集電体とを化学結合させてもよい。 【００２８】 ＜セパレーター及び封止剤＞ 図１におけるセパレーター５は、正極層と負極層が接触して短絡しないようにするものであり、高分子多孔質フィルム、不織布などの材料を用いることができる。更にこのようなセパレーターは、電解質を含ませて構成することも好ましい。ただし、上記電解質として、イオン伝導性高分子等の固体電解質を用いる場合には、セパレーターそのものを省略することもできる。また、図１におけるステンレス外装（封止材）６についても特に制限はなく、電池の外装に用いられる従来公知の材料が用いられる。 【００２９】 ＜電解質＞ 本発明で用いる電解質は、負極層１と正極層２の両極間の荷電担体輸送を行なうものであり、一般に室温で１０－５～１０－１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有している。電解質としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ等の従来公知の材料を用いることができる。」 １オ「【００３２】 ＜合成例１＞ 化合物（Ｃ－１）の合成 よく乾燥させた重合管（外径２５ｍｍ、高さ８０ｍｍ）に１０，１０’－ジブロモ－９，９’－ビアントラセン０．２５ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）と硫黄０．５０ｇ（２×１６×０．４９ｍｍｏｌ＝１５．６８ｍｍｏｌ、ハロゲン元素１つに対して１６倍モル使用）を（あらかじめ乳鉢でよく混合しておく）入れ、凍結乾燥を３回繰り返した後、封管した。 封管された重合管を電気炉に入れ、図２に示す温度ステップで反応を行なった。 【００３３】 放冷後、封管を破り、内容物をイオン交換水１００ｍｌが入ったビーカーに空け３０分攪拌洗浄した。不溶物をろ別し、トルエン１００ｍｌが入ったビーカー中でさらに３０分攪拌洗浄した。不溶物をろ過し、８０℃で減圧乾燥することにより、光沢のある黒色物質を得た（０．３２ｇ）。続いて未反応の硫黄を取り除くためガラスチューブオーブン（ＳＨＩＢＡＴＡ製、ＧＴＯ－２００）を用いて２００℃で減圧乾燥を１時間行ない、有機硫黄化合物０．３０ｇを光沢のある黒色物質として得た。この物質のラマンスペクトルを測定したところ、１５４５ｃｍ－１にｓｐ２炭素構造由来のＧバンドが、１３６５ｃｍ－１付近にグラファイト構造の欠陥由来のＤバンドが観測されたことからグラファイト状の物質が形成されていると思われる。なお、ラマンスペクトルは東京インスツルメンツ社製 レーザーラマン顕微鏡 Ｎａｎｏｆｉｎｄｅｒ３０を用いておこなった（Ｌａｓｅｒ波長：５３２ｎｍ、対物レンズ：Ｎ．Ａ．０．６、ＮＤ：２、露光時間１０秒、積算回数：４回）。また、元素分析及びＴＧＡ結果を表１に記す。元素分析はＣ、Ｈ、Ｎ元素に関して、試料を０．０００１ｍｇまで秤量し、ＣＨＮ同時分析を行なった（システム：Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製、ｖａｒｉｏ ＭＩＣＲＯ ｃｕｂｅ装置、燃焼炉：９５０℃、還元炉：５５０℃、ヘリウム流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素流量：２５～３０ｍｌ／ｍｉｎ）。Ｓ元素に関しては試料を０．００１ｍｇまで秤量し、フラスコ燃焼～イオンクロマトグラフィーにより分析を行なった（システム：ＤＩＯＮＥＸ社製、ＤＸ３２０、カラム：ＩｏｎＰａｃ ＡＳ１２Ａ、移動層：２．７ｍｍｏｌ／Ｌ Ｎａ２ＣＯ３＋０．３ｍｍｏｌ／Ｌ ＮａＨＣＯ３、流速１．５ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：電気伝導度検出器、注入量：２５μＬ）。ＴＧＡはセイコーインスツルメント社製、熱分析装置ＥＸＳＴＡＲ６０００を用い、アルミニウム製パンに試料を２～１０ｍｇ程度量りとり、窒素気流下（２００ｍｌ／ｍｉｎ）、３０℃から５５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて昇温し、５５０℃にて１０分間温度維持することで測定を行った。 【００３４】 ＜合成例２＞ 化合物（Ｃ－２）の合成 ５５０℃での処理時間を２時間とした以外は化合物（Ｃ－１）の合成と同様に行ない化合物（Ｃ－２）を得た（０．３１ｇ）。元素分析及びＴＧＡ結果を表１に記す。 【００３５】 ＜合成例３＞ 化合物（Ｃ－３）の合成 ５５０℃での処理時間を５時間とした以外は化合物（Ｃ－１）の合成と同様に行ない化合物（Ｃ－３）を得た（０．２９ｇ）。元素分析及びＴＧＡ結果を表１に記す。 【００３６】 ＜合成例４＞ 化合物（Ｃ－４）の合成 ハロゲン化芳香族化合物を１，６－ジブロモピレン０．２５ｇとした以外は化合物（Ｃ－１）の合成と同様に行ない化合物（Ｃ－４）を得た（０．３０ｇ）。元素分析及びＴＧＡ結果を表１に記す。 【００３７】 ＜合成例５＞ 化合物（Ｃ－５）の合成 ハロゲン化芳香族化合物を１，３，５－トリス（４－ブロモフェニル）ベンゼン０．２５ｇとした以外は化合物（Ｃ－１）の合成と同様に行ない化合物（Ｃ－５）を得た（０．２５ｇ）。元素分析及びＴＧＡ結果を表１に記す。 【００３８】 ＜合成例６＞ 化合物（Ｃ－６）の合成 ハロゲン化芳香族化合物を１，３，６，８－テトラブロモピレン０．２５ｇとした以外は化合物（Ｃ－１）の合成と同様に行ない化合物（Ｃ－６）を得た（０．２２ｇ）。 元素分析及びＴＧＡ結果を表１に記す。 【００３９】 ＜合成例７＞ 化合物（Ｃ－７）の合成 ハロゲン化芳香族化合物を２，３，６，７，１０，１１－ヘキサブロモトリフェニレン０．２５ｇとした以外は化合物（Ｃ－１）の合成と同様に行ない化合物（Ｃ－７）を得た（０．５６ｇ）。元素分析及びＴＧＡ結果を表１に記す。 【００４０】 ＜合成例８＞ 比較化合物１の合成 よく乾燥させた重合管（外径２５ｍｍ、高さ８０ｍｍ）に１０，１０’－ジブロモ－９，９’－ビアントラセン０．２５ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）を入れ、凍結乾燥を３回繰り返した後、封管した。封管された重合管を電気炉に入れ、図２に示す温度ステップで反応を行なった。放冷後、封管を破り、内容物をイオン交換水１００ｍｌが入ったビーカーに空け３０分攪拌洗浄した。不溶物をろ別し、トルエン１００ｍｌが入ったビーカー中でさらに３０分攪拌洗浄した。不溶物をろ過し、８０℃で減圧乾燥することにより、光沢のある黒色物質を得た（０．１８ｇ）。続いて黒色物質０．１８ｇと０．２７ｇの硫黄を乳鉢でよく混合し、ガラスチューブオーブン（ＳＨＩＢＡＴＡ製、ＧＴＯ－２００）を用いて１５５℃、アルゴン雰囲気下で熱処理を１２時間行った。その結果、比較化合物１として黒色物質０．４５ｇを得た。 【００４１】 【表１】 」 １カ　「【００４２】 ＜実施例１＞ －電池の作成－ 化合物（Ｃ－１）と導電補助材のグラファイト、結着材のポリ（フッ化ビニリデン）を混合し、そこにＮ－メチルピロリドンを加え、全体が均一になるまで混練して黒色のペーストを得た。混合比は、化合物（Ｃ－１）：グラファイト：結着材＝２：６：２とした。続いて、このペーストを、ブレードコート治具を用いてアルミニウム箔上に均一に塗工した。得られた塗工膜を、予め１２０℃に設定しておいた温風乾燥器内に入れて、２０分間乾燥させ、電極層を作製した。電極層をφ１６ｍｍの円形状に打ち抜き円形状正極電極とした。露点温度－７０℃以下のグローブボックス中において、ステンレス外装内に、前記円形状正極、φ２５ｍｍのポリプロピレン多孔質フィルムセパレータ、φ１６ｍｍの円形状のＬｉ金属箔陰極の順に積層し、電解質として１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合体積比１：２）を加えた。最後にステンレス外装としての蓋をかぶせ、密閉して実施例１の電池を作製した。」 １キ　「【００５１】 －電池の評価－ 実施例１～７及び比較例１、２の電池について、定電流（０．０５ｍＡ）下で、カットオフ電圧を充電３．０Ｖ、放電１．５Ｖとして充放電を行なった。放電－充電を１回行なうと１サイクルとし、５０サイクル後の放電容量を表２に記した。表２から、本発明の有機硫黄化合物を活物質として使用した実施例の電池は、比較例の電池に比べて、サイクル特性が良好であることがわかる。」 １ク　「【図１】 」 １ケ　「【図２】 」 イ　甲１に記載された発明 （ア）上記１ア、１イによれば、甲１に記載された発明は、エネルギー密度が大きくサイクル特性の良好な二次電池の製造に有用な硫黄系炭素材料の提供を目的としており（【０００８】）、一般式（１）で表わされるハロゲン化芳香族化合物と硫黄とを２００℃から８００℃の間で、減圧雰囲気下において反応させることによって上記有機硫黄化合物を製造することができる（【請求項４】）。 （イ）上記１オによれば、有機硫黄化合物の合成例１では、一般式（１）で表わされるハロゲン化芳香族化合物として、１０，１０’－ジブロモ－９，９’－ビアントラセンを用い、当該１０，１０’－ジブロモ－９，９’－ビアントラセンと硫黄を予め乳鉢で混合したものを重合管に封管し、電気炉で【図２】の温度ステップで反応を行うことにより、化合物（Ｃ－１）を合成している（【００３２】）。【図２】によれば、上記温度ステップとは、混合したものを、室温から２５０℃まで３０分かけて昇温し（室温２４℃とすれば、昇温速度２２６÷３０≒７．５℃／分）、１０分保持後、さらに、２５０℃から５５０℃まで３０分かけて昇温（昇温速度３００÷３０＝１０℃／分）し、５５０℃で１０分保持することである。 （ウ）上記１ウによれば、１０，１０’－ジブロモ－９，９’－ビアントラセン（反応式（１）の左図）と硫黄（反応式（２）の左図）を混在させ、【図２】の温度ステップとした場合に次の反応が生じる（【００２１】）。すなわち、２００℃付近においてハロゲン化芳香族化合物の脱ハロゲン反応と硫黄のビラジカルが発生し（反応式（２）の右図）、脱ハロゲン反応により生成する１軸方向に連なった重合体への付加、付加脱離反応が進行する（反応式（１）の中央図）。さらに加熱することにより、隣接する芳香族化合物同士の脱水素反応（反応式（１）の右図）、直鎖状の硫黄分子結合の解裂、再結合等が起こり複雑な組成の有機硫黄化合物が生成する。上記１オによれば、合成例１の製造方法によって生成する上記有機硫黄化合物は化合物（Ｃ－１）である。 （エ）上記１カによれば、化合物（Ｃ－１）を含むペーストをアルミニウム箔上に塗工、乾燥して正極電極を形成し、ステンレス外装内に、前記正極、セパレータ、Ｌｉ金属箔陰極の順に積層し、電解質を加え、最後にステンレス外装としての蓋で密閉することにより、実施例１の電池を作製した（【００４２】）。 （オ）上記１キによれば、実施例１の電池について、定電流（０．０５ｍＡ）下で、カットオフ電圧を充電３．０Ｖ、放電１．５Ｖとして充放電を行なった（【００５１】）。 （カ）したがって、上記（ア）～（オ）の検討に基づいて、合成例１の有機硫黄化合物の製造方法と、引き続き行われる、合成例１の有機硫黄化合物を正極に用いた実施例１の電池への充放電に注目すると、甲１には次の「有機硫黄化合物を生成する方法」が記載されているものと認められる（以下「甲１発明」という。）。 「有機硫黄化合物を生成する方法であって、 １０，１０’－ジブロモ－９，９’－ビアントラセンと硫黄を乳鉢で混合する工程と、 混合したものを重合管に封管し、電気炉で次の温度ステップで反応させて化合物（Ｃ－１）を合成する工程とを含み、 上記温度ステップとは、室温から２５０℃まで昇温速度約７．５℃／分で昇温し、１０分間保持し、２５０℃から５５０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温し、５５０℃で１０分保持するステップであり、 上記化合物（Ｃ－１）は、隣接するアントラセン同士が縮合したリボン状の炭化水素化合物と硫黄が複雑に結合した有機硫黄化合物であり、 合成された上記化合物（Ｃ－１）を正極に用い、Ｌｉ金属箔を陰極に用いた電池に対して、カットオフ電圧を充電３．０Ｖ、放電１．５Ｖとして充放電を行う、 有機硫黄化合物を生成する方法。」 （２）甲２の記載、及び甲２に記載された発明 ア　甲２の記載 甲２には、「電池用活物質」（発明の名称）に関して、次の記載がある。 ２ア　「【００２５】 課題： 本発明の課題は、特に、後に可能となるプロセスの大工業的な応用を考慮しながら、従来技術の公知の欠点を克服することであった。それに応じて、とりわけ、電池用活物質を製造するための、低コストで効率的でかつ確実な方法を見出すことが望まれていた。さらに、相応して有利な電池用活物質、相応する電極及び電池自体を提供することが課題であった。」 ２イ　「【００３１】 詳細な説明： 本発明の対象は、特に、電池用活物質の製造法において、以下の工程ａ）～ｄ）： ａ）電気化学的に活性な粒子を装入する工程、 ｂ）任意に、この電気化学的に活性な粒子を粉砕して、走査型電子顕微鏡で測定した平均粒度が２μｍ未満となるようにする工程、 ｃ）適当な有機溶剤中にあってもよい有機炭素化合物を添加し、混合する工程、 ｄ）この混合物を、保護ガス下に、有機化合物の分解限界を上回り、好ましくは３００℃を上回り、かつ電気化学的に活性な粒子の分解温度を下回る温度へと加熱する工程であって、それにより、有機炭素化合物が分解して炭素となり、この炭素が均一な層として電気化学的に活性な粒子の表面上に堆積するものとする、 を含むか又はこれらの工程からなることを特徴とする方法である。 【００３２】 電気化学的に活性な粒子として、本発明の範囲内では、方法において特にＬｉ2Ｓ粒子を使用する。その際、Ｌｉ2Ｓのイオン及び電子伝導性が非常に低いことに基づき、高い比表面積を達成するためには、ＲＥＭで測定した平均粒度が２μｍ未満であることが必要である。使用するＬｉ2Ｓがすでに２μｍ未満の平均粒度を有している場合には、粉砕は不要である（しかしながら、行ってもよい。）。 【００３３】 添加すべき炭素化合物ないし炭素源は、保護ガス下に電気化学的に活性な粒子の溶融温度を下回る温度で加熱した際に、これらの炭素化合物ないし炭素源が分解して炭素となるように選択する必要がある。好ましくは、本発明の範囲内では炭素化合物として、糖、特にサッカロース又はポリアクリロニトリルを使用する。ポリアクリロニトリルは、糖と比較してＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に可溶であるという利点を有しており、これによってＬｉ2Ｓ粒子上に一様な炭素被覆が生じる。このことは、充放電過程の間の効率の改善によって確認することができる。 【００３４】 炭素源として糖を使用した場合にも、卓越した結果を達成することができる。この結果は多くの場合、文献から公知である結果を明らかに上回るものである。 【００３５】 炭素化合物を分解して炭素にするために、炭素化合物を、保護ガス下に、好ましくはヘリウム、ネオン、アルゴン又は窒素下に、特に好ましくは窒素下に、２～５時間、好ましくは３時間、８５０℃まで、好ましくは５５０℃～７５０℃の温度に加熱する。その際、分解温度までの加熱は、原則的に生成物への影響なく任意の加熱勾配で行うことができるが、実地上の理由から、好ましくは約２～４℃／分、特に３℃／分の温度上昇を選択する。」 ２ウ　「【００５２】 さらに本発明の対象は、リチウム金属電池及び／又はリチウムイオン電池における正極材としての、本発明により製造された活物質の使用である。 【００５３】 本発明は幾つかの顕著な利点を有しているが、そのうち幾つかを以下に記述する； 活物質としての硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）の使用は、理論な観点で比容量が比較的低い（１１６６ｍＡｈｇ-1）ことを除けば、元素硫黄と比較していくつかの利点を有している。硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）はすでにリチオ化されているため、リチウム硫黄電池における使用に加えて、リチウムイオン電池における正極材としての使用も可能である。これによって、金属リチウム以外の負極材（例えば黒鉛、ケイ素、スズなど）の利用が可能になるため、ここに挙げた材料は負極側への金属リチウムの使用から解放される。 【００５４】 このことは実際の利用可能性に関して極めて大きな利点の一つであり、それというのも、金属リチウムの使用はなおも樹枝状晶形成のリスクを抱えているためである。 【００５５】 他方で、これによって材料の汎用性が高まり、かつ、リチウムイオン技術からのすでに商業的に成功しているかもしくは将来的な全ての負極材の併用が可能となる。さらに、Ｌｉ2Ｓを出発材料として使用することによって、炭素包囲体内の亀裂を招く硫黄のリチオ化の間の体積膨張が事前に生じることとなる。このようにして、Ｌｉ2Ｓ粒子を包囲する炭素層は、充放電過程を繰り返し行っている間であっても損傷のないままである。 … 【００５８】 さらに、製造された活物質の電子伝導性は、均一な炭素包囲体自体によって著しく向上する。これによって、Ｌｉ2Ｓ粒子及びその凝集体は電子絶縁を生じなくなる。ここで、電子絶縁によってこのＬｉ2Ｓ粒子及びその凝集体は電気化学的に不活性になり、ひいてはさらなる充放電過程にもはや利用できなくなってしまう。 【００５９】 特に、均一な炭素包囲体によって、電解質中に溶解した多硫化物の流出及び正極表面へのその析出（これは、正極表面に析出した活物質の電気化学的不活性化につながる）、並びに負極表面へのその析出（これは、負極の不活性化の増大、並びに特に、硫黄をベースとする電池系の自己放電の原因であるいわゆる「シャトル機構」の発現につながる）が、効果的に妨げられる。【００６０】 さらに、均一な炭素包囲体によって硫黄粒子ないしＬｉ2Ｓ粒子の物理的接触が妨げられるため、サイクル進行中の粒子凝集が活発に抑制される。【００６１】 本発明の範囲内では、元素硫黄ではなく好ましくはＬｉ2Ｓを正極用出発材料として使用した。」 ２エ　「【００８９】 図２は、本発明による方法により炭素源としてのポリアクリロニトリルに由来する炭素で被覆したＬｉ2Ｓを活物質として使用した３つの電極を用いた測定に関する３つのグラフを示したものである。実施例１及び２により製造を行った。 【００９０】 グラフ１は、電解質６０μｌ及びＣ／５０＝０．０１５２４ｍＡでの測定を示したものである。 【００９１】 グラフ２は、４５μｌ及びＣ／５０＝０．０１６１７ｍＡでの測定を示したものであり、グラフ３は、３０μｌ及びＣ／５０＝０．０１４２２ｍＡでの測定を示したものである。 【００９２】 パラメーターは、全ての測定について図１と同一であった。 （炭素被覆Ｌｉ2Ｓをベースとする電極の定電流サイクル。炭素源としてＰＡＮを使用し、使用する電解質の量を変化させた：上方の図は６０μｌ（Ｃ／５０≒０．０１５２４ｍＡ）、中央の図は４５μｌ（Ｃ／５０≒０．０１６１７ｍＡ）、下方の図は３０μｌ（Ｃ／５０≒０．０１４２２ｍＡ）である。適用したＣレート：Ｃ／５０。カットオフ電位：１．２及び３．５Ｖ　ｖｓ　Ｌｉ+／Ｌｉ）。」 ２オ　「【００９４】 図４は、二つのＸ線回折図を示す。ここで、上方の図は出発材料Ｌｉ2ＳのＸ線回折図を示す。下方の図は、本発明による方法で５５０℃で炭素で被覆されたＬｉ2ＳのＸ線回折図を示す。 【００９５】 ここから、Ｌｉ2Ｓの構造が炭素被覆後も保持されたままであることが明らかである。」 ２カ　「【実施例】 【００９７】 実施例１－活物質の製造： 平均粒度を低下させるため、Ｌｉ2Ｓ　３ｇを、ボールミル（ＺｒＯ2ボール　３０ｇ）で、潤滑助剤としてアセトニトリル１０ｍｌを用いて粉砕した。その際、この粉砕を２００～４００ｒｐｍで２０分間実施し、その後、１０分間放置した。これを３０回繰り返した。 【００９８】 その後、この粉砕したＬｉ2Ｓ　９ｇとサッカロース１ｇとを、第二のバッチではこの粉砕したＬｉ2Ｓ　９ｇとポリアクリロニトリル溶液１ｇ（ＰＡＮ　１ｇとＮＭＰ　９ｇとから製造したもの）とを、乳鉢内でそれぞれ３０分間混合した。 【００９９】 引き続き、この混合物を管炉へと移した。 【０１００】 そこで、窒素雰囲気下に温度を室温から３℃／分の加熱速度で５５０℃へと上昇させ、この温度を窒素雰囲気下に（等温）３時間保持した。 【０１０１】 実施例２－活物質の製造： 最初のうちは実施例１の通りに行った。 【０１０２】 但し、管炉内で窒素雰囲気下に、温度を室温から３℃／分の加熱速度で３００℃へと上昇させ、この温度を２時間保持した。次いで、温度を同じ加熱速度で７５０℃へと上昇させ、窒素雰囲気下に（等温）３時間保持した。」 ２キ　「【０１０３】 実施例３－電極の作製： 実施例１で製造したそれぞれの活物質４０ｇとSuper P(R) Li　５０ｇとを、ミキサー（ボールミル）中で２００～４００ｒｐｍで１時間混合し、その後、１０分間休止した。これを３回繰り返した。 【０１０４】 次いで、１０％ＰＶＤＦ溶液それぞれ１００ｇを３００～６００ｒｍｐで１時間混合し、その後、１０分間休止した。これを３回繰り返した。 【０１０５】 得られた生成物を、室温で乾燥室内で２４時間乾燥させ、次いでさらに６０℃で２時間、８０℃で２時間及び１００℃で２時間乾燥させた。 【０１０６】 この乾燥させた正極材を用いて、成分を「ポーチバッグ」内に配置することにより電極を作製した。その際、Ａｌ／Ｎｉ集電体、電解質として３：７の比のＴＥＧＤＭＥ／１，３－ジオキサン中の０．５Ｍ　ＬｉＣＦ3ＳＯ3、及びセパレータとしてCelgard(R) 2325を使用した。 【０１０７】 実施例３（当審注：「実施例４」の誤記と認められる。）－従来技術による電極の作製（比較）： 実施例２（当審注：「実施例３」の誤記と認められる。）の通りに行ったが、但し活物質として硫黄を使用した。 【０１０８】 結果： 実施例２及び実施例３（比較例）（当審注：「実施例３及び実施例４（比較例）」の誤記と認められる。）により作製した電極を用いて測定を行った。その結果を、図１（Ｃで被覆されたＬｉ2Ｓ；出発材料：サッカロース）及び図２（Ｃで被覆されたＬｉ2Ｓ；出発材料：ポリアクリロニトリル）並びに図３（硫黄、被覆なし＝比較例）に示す。」 ２ク　「【図４】 」 イ　甲２に記載された発明 （ア）上記２アによれば、甲２に記載された発明は、電池用活物質を製造するための、低コストで効率的でかつ確実な方法を見出すことを目的としている。 （イ）上記２イによれば、次の４つの工程を含む製造方法によって電池用活物質を製造することができる（【００３１】）。 ａ）電気化学的に活性な粒子を装入する工程、 ｂ）任意に、この電気化学的に活性な粒子を粉砕して、走査型電子顕微鏡で測定した平均粒度が２μｍ未満となるようにする工程、 ｃ）適当な有機溶剤中にあってもよい有機炭素化合物を添加し、混合する工程、 ｄ）この混合物を、保護ガス下に、有機化合物の分解限界を上回り、好ましくは３００℃を上回り、かつ電気化学的に活性な粒子の分解温度を下回る温度へと加熱する工程であって、それにより、有機炭素化合物が分解して炭素となり、この炭素が均一な層として電気化学的に活性な粒子の表面上に堆積するものとする、 を含むか又はこれらの工程。 （ウ）上記２イによれば、上記電気化学的に活性な粒子としてＬｉ2Ｓ粒子を使用し、上記添加する有機炭素化合物としてポリアクリロニトリルを使用できる。ポリアクリロにトロルはＮＭＰに可溶であるため、Ｌｉ2Ｓ粒子上に一様な炭素被覆を生じさせることができる（【００３２】、【００３３】）。 （エ）上記２イによれば、上記ｄ）工程において、保護ガスとして窒素が好ましく、２～５時間、好ましくは３時間、８５０℃まで、好ましくは５５０℃～７５０℃の温度に加熱し、その際、好ましくは約２～４℃／分、特に３℃／分の温度上昇を選択する（【００３５】）。 （オ）上記２カによれば、実施例１の活物質の製造方法は次のとおりである。すなわち、Ｌｉ2Ｓをボールミルで粉砕し、粉砕したＬｉ2Ｓとポリアクリロニトリル溶液１ｇ（ＰＡＮ１ｇとＮＭＰ９ｇとから製造したもの）とを乳鉢内で３０分間混合し、この混合物を管炉内に移して窒素雰囲気下で温度を室温から３℃／分の加熱速度で５５０℃へと上昇させ、５５０℃で３時間保持する、というものである（【００９７】～【０１００】）。実施例１について、粉砕後のＬｉ2Ｓの平均粒度は記載されていないが、上記２イの記載によれば、２μｍ未満の条件を満たすものと認められる。 （カ）上記２カによれば、実施例１の活物質を用いて電極を作製し、測定を行った。ここで、実施例１の活物質とは炭素で被覆したＬｉ2Ｓであり、上記測定とは、上記２エによれば、炭素被覆Ｌｉ2Ｓをベースとする電極の定電流サイクル試験について行われたものであり、充放電における電流量はＣ／５０≒０．０１５２４ｍＡであり、カットオフ電位は、対極をリチウム電極として、１．２Ｖと３．５Ｖである。 （キ）したがって、上記（ア）～（カ）の検討に基づいて、実施例１の電池用活物質の製造方法と、引き続き行われる、実施例１の電池用活物質を電極に用い、対極にリチウム電極を用いて行われる定電流サイクル試験に注目すると、甲２には次の「電池用活物質を生成する方法」が記載されているものと認められる（以下、「甲２発明」という。）。 「炭素で被覆したＬｉ2Ｓからなる電池用活物質を生成する方法であって、 Ｌｉ2Ｓをボールミルで平均粒度が２μｍ未満となるように粉砕する工程と、 粉砕したＬｉ2Ｓとポリアクリロニトリル溶液１ｇ（ＰＡＮ１ｇとＮＭＰ９ｇとから製造したもの）とを乳鉢内で３０分間混合する工程と、 この混合物を管炉内に移し、窒素雰囲気下で温度を室温から３℃／分の加熱速度で５５０℃へと上昇させ、５５０℃で３時間保持する工程とを含み、 上記混合する工程と上記保持する工程によって生成した上記電池用活物質を電極に用い、対極をリチウム電極として、カットオフ電位を１．２Ｖと３．５Ｖとして定電流サイクル試験を行う、 活物質を生成する方法。」 （３）甲３の記載 甲３には、「リチウム・硫黄系電池のためのカソード材料」（発明の名称）に関して、次の記載がある。 ３ア　「【技術分野】 【０００１】 本発明は、ガルバニ電池のカソード用のカソード材料の製造方法もしくはガルバニ電池のカソードの製造方法ならびにかかるカソード材料、かかるカソードまたはかかるガルバニ電池に関する。」 ３イ　「【０００２】 従来技術 明らかにより高いエネルギー密度を有するバッテリーを製造するために、目下、リチウム・硫黄系の技術が研究されている。理論上は、この技術を用いて、１０００Ｗｈ／ｋｇを上回るエネルギー密度を達成できるはずである。しかしながら、このためには、該ガルバニ電池のカソードは、完全に元素の硫黄から成っていなければならない。しかし元素の硫黄はイオン伝導性でも導電性でもないので、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブなどの、エネルギー密度を明らかに低下させる導電性添加剤が、カソード混合物に添加される。 … 【０００５】 リチウム・硫黄系バッテリー用のカソードの製造のためのもう一つの方法は、元素の硫黄とポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）とを２８０℃～６００℃に加熱することを基礎としている。その際、硫黄は、形成する環化されたポリアクリロニトリル、つまり共役π系を有するポリマーへと結合される。その際、元素の硫黄は、走査型電子顕微鏡法では解明することができない。このように製造されるカソードは、典型的には、約３５０Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を有する。」 （４）甲４の記載 甲４には「METHOD FOR MANUFACTURING A POLYACRYLONITRILE-SULFUR COMPOSITE MATERIAL」（発明の名称）に関して、次の記載がある。 ４ア　「FIELD OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to a method for manufacturing a polyacrylonitrile-sulfur composite material, in particular as an active material for an alkali-sulfur battery, for example for a lithium-sulfur battery. In addition, the present invention relates to a method for manufacturing an active material for an electrode, a polyacrylonitrile-sulfur composite material and an energy store.」 （当審訳：本発明は、特にアルカリ硫黄電池、例えばリチウム硫黄電池の活物質としてのポリアクリロニトリル－硫黄複合材料の製造方法に関する。さらに、本発明は、電極用活物質の製造方法、ポリアクリロニトリル－硫黄複合材料及びエネルギー貯蔵体に関する。） ４イ　「SUMMARY [0005] A subject matter of the present invention is a method for manufacturing a polyacrylonitrile-sulfur composite material, the polyacrylonitrile-sulfur composite material having an sp2 hybrid proportion greater than or equal to 85% with respect to the total carbon atoms included in the composite material, including the steps: [0006] a) polyacrylonitrile reacting with sulfur at a temperature of greater than or equal to 450℃., in particular greater than or equal to 550℃.; [0007] b) immediate purifying of the product obtained in method step a); and [0008] c) drying the purified product, if necessary.」 （当審訳：要約 ［０００５］本発明の主題は、ポリアクリロニトリル－硫黄複合材料の製造方法であり、該ポリアクリロニトリル－硫黄複合材料は、該複合材料に含まれる全炭素原子に対して８５％以上のＳＰ２混成比率を有し、以下の： ［０００６］ａ）ポリアクリロニトリルを４５０℃以上、特に５５０℃以上の温度で硫黄と反応させる工程； ［０００７］ｂ）工程ａ）で得られた生成物を即時精製する工程；および ［０００８］ｃ）必要に応じて、精製物を乾燥させる工程、 を含む。） ４ウ　「[0036] For example, the weight ratio of sulfur to, particularly cyclized, polyacrylonitrile in percent by weight may be greater than or equal to 1:1, particularly greater than or equal to 1.5:1, for example greater than or equal to 2:1, for example greater than or equal to 3:1, and/or less than or equal to 20:1, in particular less than or equal to 15:1, or less than or equal to 10:1, for example less than or equal to 5:1, or less than or equal to 3:1, or less than or equal to 2.5:1, or less than or equal to 2:1. The excess elemental sulfur used during the manufacturing is removed thereafter, for example, by sublimation at high reaction temperatures or, as explained above, by a Soxhlet extraction. In particular, a composite material having a particularly advantageous conductivity may be produced by sulfur excess, which may further positively influence the rate capacity.」 （当審訳：［００３６］例えば、硫黄と、特に管状のポリアクリロニトリルとの重量比は、重量パーセントで、１：１以上、特に１．５：１以上、例えば２：１以上、例えば３：１以上、及び／又は２０：１以下、特に１５：１以下、又は１０：１以下、と問えば５：１以下、又は３：１以下、又は２．５：１以下、又は２：１以下であってもよい。製造中に使用された過剰な元素硫黄は、その後、例えば、高い反応温度での昇華や、上で説明したようにソックスレー抽出によって除去される。特に、硫黄過剰により、特に有利な導電性を有する複合材料が製造される可能性があり、これはレート容量にさらにポジティブな影響を与える可能性がある。） （５）甲５の記載 甲５には「LONG CYCLE-LIFE LITHIUM SULFUR SOLID STATE ELECTROCHEMICAL CELL」（発明の名称）に関して、次の記載がある。 ５ア　「[0067] In one embodiment, the cathode active material contains a polyacrylonitrile-sulfur (SPAN) composite. SPAN is a composite material that is produced by reacting polyacrylonitrile (PAN) with sulfur (S). SPAN material has sulfur-carbon bonds which can bond polysulfides to the SPAN polymer matrix. In such a SPAN composite, the sulfur is fixedly bonded to a polymer structure on a sub-nanometer/nanometer scale. In addition the sulfur is finely or homogeneously distributed within the SPAN structure. SPAN has been shown to offer good cycling stability with a high sulfur utilization rate. In addition, SPAN has shown such good performance even at high discharge rates (C rates). [0068] In one embodiment of the invention, SPAN is produced by reacting polyacrylonitrile with an excess of sulfur at a temperature greater than or equal to 300℃. In some arrangements, temperatures greater than or 550℃ are used. …」 （当審訳：［００６７］一実施形態においては、カソード活物質は、ポリアクリロニトリル－硫黄（ＳＰＡＮ）複合体を含む。ＳＰＡＮは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を硫黄（Ｓ）と反応させることによって生成される複合体である。ＳＰＡＮ材料は、ＳＰＡＮポリマーマトリックスにポリスルフィドを結合することができる硫黄－炭素結合を有する。こうしたＳＰＡＮ複合体においては、硫黄は、サブナノメーター／ナノメータースケールにおいてポリマー構造に固定して結合されている。更に、硫黄は、ＳＰＡＮ構造内で微細に又は均一に分布される。ＳＰＡＮは、高い硫黄の利用率によって良好なサイクル安定性をもたらすことが示されている。更に、ＳＰＡＮは、更に高放電率（Ｃ率）でこうした良好な性能を示している。 ［００６８］本発明の一実施形態においては、ＳＰＡＮは、３００℃以上の温度で、ポリアクリロニトリルを過剰な硫黄と反応させることによって生成される。いくつかの配置においては、５５０℃以上の温度が使用される。） （６）甲６の記載 甲６には次の記載がある。 ６ア　「Therefore, conductive polymer-sulfur composites were prepared simply by heating a mixture of polyacrylonitrile(PAN, with a chemical formula of(C3NH3)n; Aldrich)powder and sublimed sulfur at 280 to 300 ℃, under argon gas protection for 6h.」（９６４頁左欄下から１０～６行） （当審訳：したがって、導電性ポリマー－硫黄複合体は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ、化学式（Ｃ３ＮＨ３）ｎ、Ａｌｄｒｉｃｈ社）の粉末と昇華硫黄との混合物を、アルゴンガス保護下で２８０～３００℃で６時間加熱するだけで得られた。 ６イ　「In order to examine the practical performance of the composites as cathodes for rechargeable batteries, a lithium electrolyte gel-composite cell was charged and discharged at 0.2 mAcm-2 between 1.0 and 3.0V, at ambient temperature. A typical voltage profile of the cell is shown in Figure 3a.」（９６５頁左欄下から１１～７行） （当審訳：本複合体の二次電池用カソードとしての実用性を検討するため、リチウム電解質ゲル複合セルを、０．２ｍＡｃｍ－２、１．０～３．０Ｖ、常温で充放電した。このセルの典型的な電圧プロファイルを図３ａに示す。） ６ウ　「 」（９６５頁左欄）（当審訳：図３ａ）充放電曲線とｂ）リチウムゲル電解質複合セルのサイクル特性） ６エ　「The specific capacity of the composite is up to 850 mAhg-1 in the first cycle, which means that almost all the sulfur atoms were reduced to S2-, via the reaction, 2Li+S → Li2S, in view of the theoretical capacity of elemental sulfur, and the sulfur content in the composite.」（９６５頁右欄１～５行） （当審訳：この複合体の比容量は、１サイクル目で８５０ｍＡｈｇ－１であり、これは元素硫黄の理論容量及び複合体中の硫黄含有量を考慮すると、２Ｌｉ＋Ｓ→Ｌｉ２Ｓの反応を介して、ほぼ全ての硫黄原子がＳ２－に還元されたことを意味する。） ２　本件発明１～１０と甲１発明との対比と判断 （１）本件発明１と甲１発明との対比 ア　甲１発明の「１０，１０’－ジブロモ－９，９’－ビアントラセン」と本件発明１の「ポリマー」は、有機化合物である点で共通する。したがって、甲１発明の「１０，１０’－ジブロモ－９，９’－ビアントラセンと硫黄を乳鉢で混合する工程」と本件発明１の「ポリマーと硫黄との混合物を形成する工程」は、有機化合物と硫黄との混合物を形成する工程である点で共通する。 イ　甲１発明の「隣接するアントラセン同士が縮合したリボン状の炭化水素化合物と硫黄が複雑に結合した有機硫黄化合物であ」る「化合物（Ｃ－１）」は、加熱することによって硫黄を含むようになった生成物であるから、本件発明１の「加硫生成物」に相当する。 ウ　本件特許明細書には「方法１１００はポリマーと硫黄との混合物を形成する工程１１１０を含む。次に工程１１２０で、加硫生成物を形成するために、加硫雰囲気中で、ある加熱速度で達成される加硫温度にて混合物を加硫する。」（【００１５】）、「加硫工程１１２０中の雰囲気はアルゴンガス、窒素ガス、または真空のうちの１つとして選択される。」（【００１７】）及び「次にその混合物は加硫のため管状炉内に移動された。加硫雰囲気は窒素、加熱速度は１０℃／分として選択された。」（【００２６】）と記載されていることから、本件発明１の「加硫雰囲気」とは、ポリマーと硫黄との混合物を加熱することによって加硫生成物が形成される雰囲気のことであり、特定の組成の雰囲気であることを限定するものではないと解される。 一方、甲１発明においても、混合物を重合管に封管し特定の「温度ステップ」で加熱することによって、「化合物（Ｃ－１）」の加硫生成物を形成しているから、甲１発明の「合成する工程」において混合物が封管される重合管内の雰囲気は、本件発明１の「加硫雰囲気」に相当する。なお、甲１の請求項４には「減圧雰囲気下において反応させる」と記載されているが、いずれの合成例においても減圧雰囲気下で反応させることについて記載されていないため、甲１発明の方法について、減圧雰囲気で反応させることについては認定しなかった。 したがって、甲１発明の「混合したものを重合管に封管し、電気炉で次の温度ステップで反応させて化合物（Ｃ－１）を合成する工程とを含み、上記温度ステップとは、室温から２５０℃まで昇温速度約７．５℃／分で昇温し、１０分間保持し、２５０℃から５５０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温し、５５０℃で１０分保持するステップであ」ることは、本件発明１の「加硫雰囲気中で、１℃／分以上且つ１０℃／分以下の加熱速度で達成される加硫温度にて前記混合物を加硫する工程であって、前記加硫温度は、５００℃＜加硫温度＜６００℃の関係を満たす、工程」に相当する。 エ　甲１発明の「合成された上記化合物（Ｃ－１）を正極に用い、Ｌｉ金属箔を陰極に用いた電池に対して、カットオフ電圧を充電３．０Ｖ、放電１．５Ｖとして充放電を行う」ことは、放電の際のカットオフ電圧を１．６Ｖ以下の１．５Ｖとすることによって、放電後に化合物（Ｃ－１）が還元されることは明らかであるし、「１．５Ｖ」は「１．６Ｖ以下」といえるから、本件発明１の「１．６Ｖ以下の還元電位で加硫生成物を電気化学的に還元する工程」に相当する。 オ　甲１発明の方法によって生成された、「合成された上記化合物（Ｃ－１）を正極に用い、Ｌｉ金属箔を陰極に用いた電池に対して、カットオフ電圧を充電３．０Ｖ、放電１．５Ｖとして充放電を行う」ことによって得られた「有機硫黄化合物」と、本件発明１の方法によって生成された「ポリマー内包Ｌｉ２Ｓｘ（ここで１≦ｘ≦２）ナノ粒子」とは、有機硫黄化合物の点で共通する。 以上によれば、本件発明１と甲１発明の一致点及び相違点は以下のとおりである。 （一致点） 「有機硫黄化合物を生成する方法であって、 有機化合物と硫黄との混合物を形成する工程と、 加硫雰囲気中で、１℃／分以上且つ１０℃／分以下の加熱速度で達成される加硫温度にて前記混合物を加硫する工程であって、前記加硫温度は、５００℃＜加硫温度＜６００℃の関係を満たす、工程と、 １．６Ｖ以下の還元電位で加硫生成物を電気化学的に還元する工程と、 を備える方法。」の点。 （相違点１） 「硫黄との混合物を形成する」「有機化合物」が、本件発明１では「ポリマー」であるのに対して、甲１発明では「１０，１０’－ジブロモ－９，９’－ビアントラセン」である点。 （相違点２） 「１．６Ｖ以下の還元電位で加硫生成物を電気化学的に還元する」ことで生成された「有機硫黄化合物」が、本件発明１では「ポリマー内包Ｌｉ２Ｓｘ（ここで１≦ｘ≦２）ナノ粒子」であるのに対して、甲１発明では「隣接するアントラセン同士が縮合したリボン状の炭化水素化合物と硫黄が複雑に結合した有機硫黄化合物」が放電カットオフ電圧１．５Ｖの条件で還元されたものである点。 （２）相違点の検討 ア　事案に鑑みて相違点２について検討する。 本件発明１の「ポリマー内包Ｌｉ２Ｓｘ（ここで１≦ｘ≦２）ナノ粒子」とは、本件特許明細書の「この特性がＬｉ２Ｓｘナノ粒子に対してイオン導電性を有するシース材料としてＰＡＮ（当審注：ポリアクリロニトリル）の応用を可能とする。一様な内包体を得るため、ＰＡＮ基質において分子レベルで硫黄を分散させることが重要である。」（【００１６】）、「図２１から図２４を参照すると、電気化学的還元前、ＰＡＮＳは球状の輪郭および一様な微細な組成を有することが観測され得る。全試料間での明白な差異は観測され得ない。そうした透過電子信号の分布までもが、ＰＡＮ基質内の硫黄分子の分散は分子的に均質であったことを示唆した。１．０Ｖに還元された後、約２ｎｍの大きさの結晶構造のナノ粒子は表面上にまたはバルクＰＡＮＳ球状粒子の内部に現れ始めた。その同一の格子（０．３３ｎｍ）の同定によって、これらのナノ粒子は電気化学的還元により発生したＬｉ２Ｓであることが確認された。」（【００３０】）との記載から理解されるように、Ｌｉ２Ｓｘ（ここで１≦ｘ≦２）の組成で表される大きさが例えば２ｎｍ程度であるナノ粒子が、ポリマーに内包されている状態を意味しているものと認められる。 イ　次に、甲１発明の放電後の有機硫黄化合物の硫黄がどのような状態であるかについて、甲６の記載を参照して検討する。 甲６には、導電性ポリマーであるポリアクリロニトリルと硫黄の複合体を二次電池のカソードとして、「０．２ｍＡｃｍ－２、１．０～３．０Ｖ、常温で充放電」することによって、「非容量が８５０ｍＡｈｇ－１となり、これは元素硫黄の理論容量及び複合体中の硫黄含有量を考慮すると、２Ｌｉ＋Ｓ→Ｌｉ２Ｓの反応を介して、ほぼ全ての硫黄原子がＳ２－に還元されたことを意味する」と記載されている。甲６のこの記載によれば、ポリマーと硫黄の複合体をカソードとして１．０Ｖまで放電すると、当該複合体中の硫黄は、２Ｌｉ＋Ｓ→Ｌｉ２Ｓの反応を介して、ほぼ全ての硫黄原子がＳ２－に還元されることが周知技術であることが理解される。 甲１発明の「化合物（Ｃ－１）」は、隣接するアントラセン同士が縮合したリボン状の炭化水素化合物と硫黄が複雑に結合した有機硫黄化合物であり、当該リボン状の炭化水素化合物がポリマーに該当しているから、甲６と同様にポリマーと硫黄の複合体であるといえるところ、上記「化合物（Ｃ－１）」を正極に用いた充放電工程において、放電のカットオフ電圧が１．５Ｖであり、甲６の放電電圧１．０Ｖよりも若干電圧が高いため、硫黄は、全てがＬｉ２Ｓに還元されているとまでは言えないが、リチウムによる硫黄の還元反応が、Ｓ８→Ｌｉ２Ｓ８→Ｌｉ２Ｓ６→Ｌｉ２Ｓ４→Ｌｉ２Ｓ２→Ｌｉ２Ｓのように進むことを考慮すると、甲１発明の「有機硫黄化合物」に含まれる硫黄も、「Ｌｉ２Ｓｘ（ここで１≦ｘ≦２）」の状態にある蓋然性は極めて高いといえる。 ウ　そして、本件発明１において「Ｌｉ２Ｓｘ（ここで１≦ｘ≦２）ナノ粒子」が「ポリマー」に「内包」される機序に関して、本件特許明細書には、「加硫過程の間、硫黄分子はポリマー基質の中に均質に分散し、一様な硫黄の内包が生じる。続いて、埋め込まれた硫黄分子は約１．６Ｖ以下の電位を用いて電気化学的に還元される。電気化学的還元は、水溶性の酸素含有ポリマーまたは酸化グラフェンであり得るバインダーが存在する状態で発生してよい。この結果、イオン導電性を有するポリマーシースによる強力に閉じ込めるポリマー内包Ｌｉ２Ｓｘナノ粒子カソードが得られる。」（【００１４】）と説明されており、加硫過程において硫黄分子がポリマー基質の中に均質に分散することによって一様な硫黄の内包が生成され、その後、当該硫黄が還元されることにより、「Ｌｉ２Ｓｘ（ここで１≦ｘ≦２）ナノ粒子」が「ポリマー」に「内包」された状態で生成されることが理解される。 一方、甲１発明においては、甲１発明の熱処理後で放電前の化合物（Ｃ－１）の状態が、「隣接するアントラセン同士が縮合したリボン状の炭化水素化合物と硫黄が複雑に結合した有機硫黄化合物」であることから、硫黄がリボン状の炭化水素化合物に均質に分散した状態になっているとはいえないので、その後、放電過程において硫黄が還元されて「Ｌｉ２Ｓｘ（ここで１≦ｘ≦２）」の状態になったとしても、「Ｌｉ２Ｓｘ（ここで１≦ｘ≦２）ナノ粒子」が「ポリマー」に「内包」された状態で存在しているとまではいうことができない。 エ　したがって、相違点２は本件発明１と甲１発明との実質的な相違点である。また、甲１発明の「有機硫黄化合物」を「ポリマー内包Ｌｉ２Ｓｘ（ここで１≦ｘ≦２）ナノ粒子」とすることについて、動機付けを与える記載は甲６やその他の甲号証にも見出すことができず、当業者に周知の技術であるともいえない。 （３）小括 以上から、本件発明１は、甲１発明と少なくとも相違点２で実質的に相違するので、甲１に記載された発明であるとはいえない。 また、甲１発明において、相違点２に係る本件発明１の特定事項とすることが容易になし得たことであるとはいえないから、相違点１について検討するまでもなく、本件発明１は、甲１に記載された発明と甲６等に記載された周知技術に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるとはいえない。 （４）本件発明２～１０について 本件発明１を直接又は間接的に引用することによって本件発明１の特定事項の全てを備える本件発明２～１０も、少なくとも相違点２で甲１発明と実質的に相違するので、本件発明１と同様の理由で、甲１に記載された発明であるとはいえないし、甲１に記載された発明と甲６等に記載された周知技術に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるともいえない。 ３　本件発明１～１０と甲２発明との対比と判断 （１）本件発明１と甲２発明との対比 ア　甲２発明の「ポリアクリロニトリル溶液」に含まれる「ポリアクリロニトリル」は、本件発明１の「硫黄との混合物を形成する」「ポリマー」に相当する。 イ　甲２発明の「ポリアクリロニトリル溶液」と混合する「粉砕したＬｉ2Ｓ」は、本件発明１の「ポリマー」と混合する「硫黄」と、硫黄元素を含む混合物原料である点で共通する。 ウ　上記ア、イの検討を踏まえると、甲２発明の「粉砕したＬｉ2Ｓとポリアクリロニトリル溶液１ｇ（ＰＡＮ１ｇとＮＭＰ９ｇとから製造したもの）とを乳鉢内で３０分間混合する工程」と、本件発明１の「ポリマーと硫黄との混合物を形成する工程」とは、ポリマーと硫黄元素を含む混合物原料との混合物を形成する工程で共通する。 エ　本願請求項１を引用する本願請求項４に「前記加硫雰囲気は、アルゴンガス、窒素ガス、または真空である」と記載されていることから、甲２発明の「窒素雰囲気下で」は、本件発明１の「加硫雰囲気中で」に相当する。 オ　上記エの検討を踏まえると、甲２発明の「この混合物を管炉内に移し、窒素雰囲気下で温度を室温から３℃／分の加熱速度で５５０℃へと上昇させ、５５０℃で３時間保持する工程」は、本件発明１の「加硫雰囲気中で、１℃／分以上且つ１０℃／分以下の加熱速度で達成される加硫温度にて前記混合物を加硫する工程であって、前記加硫温度は、５００℃＜加硫温度＜６００℃の関係を満たす、工程」に相当する。 カ　甲２発明の「上記混合する工程と上記保持する工程によって生成した上記活物質を電極に用い、対極をリチウム電極として、カットオフ電位を１．２Ｖと３．５Ｖとして定電流サイクル試験を行う」ことは、放電の際のカットオフ電位を１．２Ｖとすることによって、当該放電後に活物質が還元されることは明らかであり、１．２Ｖは１．６Ｖ以下であるから、本件発明１の「１．６Ｖ以下の還元電位で加硫生成物を電気化学的に還元する工程」に相当する。 キ　甲２発明の方法によって生成された「炭素で被覆したＬｉ2Ｓからなる電池用活物質」は、「平均粒度が２μｍ未満となるように粉砕」した「Ｌｉ2Ｓ」粒子を炭素で被覆したものであるところ、炭素で被覆したとは炭素に内包されているということもできるから、本件発明１の方法によって生成された「ポリマー内包Ｌｉ２Ｓｘ（ここで１≦ｘ≦２）ナノ粒子」とは、内包したＬｉ２Ｓｘ（ここで１≦ｘ≦２）からなる粒子の点で共通する。 ク　以上によれば、本件発明１と甲２発明の一致点及び相違点は以下のとおりである。 （一致点） 「内包したＬｉ２Ｓｘ（ここで１≦ｘ≦２）からなる粒子を生成する方法であって、 ポリマーと、硫黄元素を含む混合物原料との混合物を形成する工程と、 加硫雰囲気中で、１℃／分以上且つ１０℃／分以下の加熱速度で達成される加硫温度にて前記混合物を加硫する工程であって、前記加硫温度は、５００℃＜加硫温度＜６００℃の関係を満たす、工程と、 １．６Ｖ以下の還元電位で加硫生成物を電気化学的に還元する工程と、 を備える方法。」の点。 （相違点３） 「内包したＬｉ２Ｓｘ（ここで１≦ｘ≦２）からなる粒子」が、本件発明１では「ポリマー内包Ｌｉ２Ｓｘ（ここで１≦ｘ≦２）ナノ粒子」であるのに対して、甲２発明では「炭素で被覆したＬｉ2Ｓ」である点。 （相違点４） 「硫黄元素を含む混合物原料」が、本件発明１では「硫黄」であるのに対して、甲２発明では「平均粒度が２μｍ未満となるように」「粉砕したＬｉ2Ｓ」である点。 （２）相違点の検討 ア　最初に、相違点３について検討する。 甲２発明において、「Ｌｉ2Ｓからなる電池用活物質」は「炭素で被覆」されている。その理由は、従来、電気化学的に活性な粒子であるＬｉ2Ｓ粒子は、イオン及び電子伝導性が非常に低く（【００３２】）、凝集することによって電気化学的に不活性になり、充放電過程に利用できなくなる（【００５８】）という問題点を有していたところ、甲２発明では、Ｌｉ2Ｓ粒子と混合したポリアクリロニトリルを加熱、分解して、Ｌｉ2Ｓ粒子上に一様な炭素を被覆することによって（【００３３】）、電子伝導性を著しく向上するとともに（【００５８】）、電解質中への多硫化物の流出や、正極表面及び負極表面への析出や、サイクル進行中の粒子凝集による不活性化を効果的に抑制する（【００５９】、【００６０】）ためである。 イ　したがって、有利な電池用活物質を提供することを課題とする甲２発明において（【００２５】）、「Ｌｉ2Ｓからなる電池用活物質」を「炭素で被覆」することは、上記課題を解決するための手段の本質的部分といえるものであって、Ｌｉ2Ｓ粒子の被覆を炭素に代えて他の物質、例えば、ポリアクリロニトリル等のポリマーとすることは、上記本質的部分を改変することにあたり、上記課題を解決することが保証できなくなって、甲２の技術思想とは相異なるものにすることを意味するから、周知技術や他の甲号証の記載がいかなるものであるかにかかわらず、当業者が容易になし得ることであるということはできない。 ウ　次に、相違点４について検討する。 甲２発明では、ポリアクリロニトリル溶液と混合する、硫黄元素を含む混合物原料として、硫黄ではなく粉砕したＬｉ2Ｓを採用している。その理由は、Ｌｉ2Ｓはすでにリチオ化されているため、リチウム硫黄電池やリチウムイオン電池における正極材として使用した場合に、負極として、取り扱いの難しい金属リチウムを使用する必要がなくなり、取り扱いの容易な黒鉛、ケイ素等の利用が可能になること（【００５３】）、そして、Ｌｉ2Ｓは、硫黄のリチオ化の際の体積膨張が事前に生じているため、Ｌｉ2Ｓ粒子を包囲する炭素層は、充放電過程を繰り返し行っている間であっても損傷を受けることがなくなるということである（【００５５】）。 エ　したがって、有利な電池用活物質を提供することを課題とする甲２発明において（【００２５】）、ポリアクリロニトリル溶液と混合する、硫黄元素を含む混合物原料として「粉砕したＬｉ2Ｓ」に代えて「硫黄」を採用することは、上記ウに記載した甲２発明の奏する優れた効果を失うことを意味しており、そのような不利な変更をすることは、他の甲号証の記載がいかなるものであるかにかかわらず、当業者が容易になし得ることであるということはできない。 （３）小括 以上から、本件発明１は、甲２発明と相違点３及び相違点４で実質的に相違するので、甲２に記載された発明であるとはいえない。 また、甲２発明において、相違点３及び相違点４に係る本件発明１の特定事項とすることが容易になし得たことであるとはいえないから、本件発明１は、甲２に記載された発明と甲３～５に記載された周知技術に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるとはいえない。 （４）本件発明２～１０について 本件発明１を直接又は間接的に引用することによって本件発明１の特定事項の全てを備える本件発明２～１０も、少なくとも相違点３、４で甲２発明と実質的に相違するので、本件発明１と同様の理由で、甲２に記載された発明であるとはいえないし、甲２に記載された発明と甲３～５に記載された周知技術に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるともいえない。 第５　結び 以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び証拠によっては、請求項１～１０に係る特許を取り消すことはできない。 また、他に請求項１～１０に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。 よって、結論のとおり決定する。