2020-000471

本願は、２０１５年（平成２７年）１月１３日（パリ条約による優先権主張外国庁受理　２０１４年（平成２６年）１月１３日　米国）を国際出願日とする出願であって、平成３０年１月１５日に手続補正がなされ、同年１１月１５日付けで拒絶理由が通知され、平成３１年４月２２日に意見書の提出とともに手続補正（以下、「本件補正」という。）がなされ、令和元年９月４日付けで拒絶査定（以下、「原査定」という。）がされ、これに対し令和２年１月１４日に拒絶査定不服審判の請求がなされたものである。その後、令和２年２月２６日に審判請求書の請求の理由について補正がなされた。

（１）引用文献の記載事項

原査定の拒絶理由に引用され、本願の優先権主張の日前の平成１８年２月２日に頒布された刊行物である特開２００６－３０４１３号公報（以下、「引用文献２」という。）には、以下の記載事項がある。なお、合議体が発明の認定等に用いた箇所に下線を付した。

ア　「【技術分野】

【０００１】

本発明は、感光性を有するポリアミドを含有し、マイクロ波照射によって硬化が促進可能なマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物、及びこれを用いた電子部品に関する。

（中略）

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【発明が解決しようとする課題】

【０００８】

しかしながら、ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体を熱的に脱水閉環させてポリイミド薄膜やポリベンゾオキサゾール薄膜とする場合、通常、３５０℃前後の高温を必要とする。この３５０℃前後の高温は、基板に悪影響を与えるおそれがある。そこで、最近は熱履歴に由来する不良回避のため、半導体製造プロセスにおける処理温度の低温化が望まれている。このプロセスにおける処理温度の低温化を実現するためには、表面保護膜でも、従来の３５０℃前後というような高温でなく、約２５０℃未満の低温で脱水閉環ができ、脱水閉環後の膜の物性が高温で脱水閉環したものと遜色ない性能が得られるポリイミド材料やポリベンゾオキサゾール材料が不可欠となる。しかしながら、熱拡散炉を用い温度を下げて脱水閉環する場合では、一般的に膜の物性は低下する。

（中略）

【００１０】

上記特許文献７（特許第３０３１４３４号）では、ポリイミド前駆体をマイクロ波により２５０℃から３５０℃で熱処理することを提唱している。また、上記特許文献８（米国特許第５７３８９１５号）に記載のポリイミド前駆体の脱水閉環方法は、マイクロ波の周波数を短い周期で変化させて照射することにより、ポリイミド層や基板へのダメージを抑える点で半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜として用いるのに好適な方法であるといえる。

（中略）

【００１２】

本発明は、アルカリ現像可能なマイクロ波硬化用感光性樹脂組成物に関し、感光性樹脂層を有する基材の温度を２５０℃未満に保ち、マイクロ波の周波数を変えながらパルス状に照射することにより、感光性樹脂中のポリアミドを低温で脱水閉環させることができ、それによって得られた硬化膜が高温での脱水閉環膜（ポリオキサゾール膜）の物性と差がない、耐熱性に富んだポジ型の感光性樹脂組成物を提供するものである。

【００１３】

また、本発明のマイクロ波硬化用感光性樹脂組成物は、良好な形状と特性のパターンを有する。さらに、低温プロセスで脱水閉環できることにより、デバイスへのダメージが避けられ、信頼性の高い電子部品を歩留まり良く提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【００１４】

上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、前述のようにポリアミドを含むポジ型感光性樹脂組成物からなる基材に、２５０℃未満で周波数を変えながらマイクロ波をパルス状に照射して脱水環化を行うと、熱拡散炉を用いて２５０℃以上で脱水環化した膜の物性と差がないことを見いだし、本発明を完成するに至った。

【００１５】

すなわち、本発明は次のものに関する。

〔１〕　成膜された後、マイクロ波の照射により、ポジ型の硬化膜となるマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物であって、

下記（ａ）一般式（Ｉ）

【化１】

（式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す）で表される繰り返し単位を有するアルカリ水溶液可溶性のポリアミドと、（ｂ）ｏ－キノンジアジド化合物と、を少なくとも含むことを特徴とするマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物。

（中略）

【発明の効果】

【００１６】

本発明のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物は、基板上に設けられた感光性樹脂膜層を露光・現像後に周波数を変えながらマイクロ波をパルス状に照射する工程において、より低温で、具体的には２５０℃未満で効率的にポリアミドのフェノール性水酸基含有ポリアミド構造が脱水反応を起こして環化する。したがって、上記組成物からなる感光性樹脂膜に対して周波数を変えながらマイクロ波をパルス状に照射することにより、感度、解像度、接着性に優れ、さらに低温硬化プロセスでも耐熱性に優れ、吸水率の低い、良好な形状のパターンが得られる。さらには低温プロセスで硬化できることにより、デバイスへのダメージが避けられ、信頼性が高い。また、デバイスへのダメージが少ないことから、歩留まりも高い。」

イ　「【００５６】

本発明のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物は、支持基板上に塗布し乾燥する被膜形成工程、露光・現像するパターン形成工程、及び、マイクロ波の周波数を変化させながらパルス状に照射する閉環工程を経て、ポリオキサゾールのパターンとすることができる。

【００５７】

本発明のパターン製造法は、上記マイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する被膜形成工程と、上記被膜形成工程で得られた被膜を露光後、現像液を用いて現像するパターン形成工程と、上記パターン形成工程で得られたパターン中のポリアミドの開環構造を脱水閉環させてポリオキサゾールに変化させる閉環工程とを含むことを特徴とする。

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【００５８】

支持基板上に塗布し乾燥する被膜形成工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ2、ＳｉＯ2等）、窒化ケイ素などの支持基板上に、この感光性樹脂組成物をスピンナーなどを用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブンなどを用いて乾燥する。

【００５９】

次いで、パターン形成工程では、露光は、支持基板上で被膜となった感光性樹脂組成物に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照射する。現像は、露光部を現像液で除去することによりパターンが得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，ケイ酸ナトリウム，アンモニア，エチルアミン，ジエチルアミン，トリエチルアミン，トリエタノールアミン，テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１～１０重量％とされることが好ましい。さらに、上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１～１０重量部、より好ましくは０．１～５重量部の範囲で配合することができる。

【００６０】

このようにして、支持基板上で被膜となった本発明のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物を露光、つづいて現像した後、後述するが如く、マイクロ波の周波数を変化させながらパルス状に照射してポリアミドを脱水閉環すれば、マイクロ波による低温での脱水閉環プロセスによっても熱拡散炉を用いた高温での脱水閉環膜の物性と差がないようなポリオキサゾールが得られる。

【００６１】

前述のように、マイクロ波の周波数を変化させながらパルス状に照射した場合は定在波を防ぐことができ、基板面を均一に加熱することができる点で好ましい。また、基板として後述する電子部品のように金属配線を含む場合、マイクロ波の周波数を変化させながらパルス状に照射すると金属からの放電等の発生を防ぐことができ、電子部品を破壊から守ることができる点で好ましい。

【００６２】

本発明のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物中のポリアミドを脱水閉環させる際に照射するマイクロ波の周波数は０．５～２０ＧＨｚの範囲であるが、実用的には１～１０ＧＨｚの範囲であり、さらに２～９ＧＨｚの範囲がより好ましい。

【００６３】

照射するマイクロ波の周波数は連続的に変化させることが望ましいが、実際は周波数を階段状に変化させて照射する。その際、単一周波数のマイクロ波を照射する時間はできるだけ短い方が定在波や金属からの放電等が生じにくく、その時間は１ミリ秒以下が好ましく、１００マイクロ秒以下が特に好ましい。

【００６４】

照射するマイクロ波の出力は装置の大きさや被加熱体の量によっても異なるが、概ね１０～２０００Ｗの範囲であり、実用上は１００～１０００Ｗがより好ましく、１００～７００Ｗがさらに好ましく、１００～５００Ｗが最も好ましい。出力が１０Ｗ以下では被加熱体を短時間で加熱することが難しく、２０００Ｗ以上では急激な温度上昇が起こりやすい。

【００６５】

本発明のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物中のポリアミドを脱水閉環する温度は、先に述べたとおり、脱水閉環後のポリオキサゾール薄膜や基材へのダメージを避けるためにも低い方が好ましい。本発明において脱水閉環する温度は３００℃未満が好ましく、２５０℃未満がさらに好ましく、２１０℃未満が最も好ましい。なお、基材の温度は赤外線やＧａＡｓなどの熱電対といった公知の方法で測定する。

【００６６】

本発明のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物中のポリアミドを脱水閉環させる際に照射するマイクロ波は、パルス状に「入／切」を繰り返して照射することが好ましい。マイクロ波をパルス状に照射することにより、設定した加熱温度を保持することができ、また、ポリオキサゾール薄膜や基材へのダメージを避けることができる点で好ましい。パルス状のマイクロ波を１回に照射する時間は条件によって異なるが、概ね１０秒以下である。

【００６７】

本発明のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物中のポリアミドを脱水閉環させる時間は、脱水閉環反応が十分進行するまでの時間であるが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下である。また、脱水閉環の雰囲気は大気中、または窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することができる。

【００６８】

このようにして、本発明のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物を層として有する基材に、前述の条件でマイクロ波を照射して本発明のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物中のポリアミドを脱水閉環すれば、マイクロ波による低温での脱水閉環プロセスによっても熱拡散炉を用いた高温での脱水閉環膜の物性と差がないポリオキサゾール膜が得られる。」

ウ　「【実施例】

【００７５】

以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（中略）

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【００７９】

〈実施例１～６〉マイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物の調製と特性評価

上記ポリアミド［（ａ）成分］１００重量部に対し、感光剤である成分（ｂ）、フェノール性水酸基を有する化合物（ｃ）、溶剤（ｄ）を表１に示した所定量にて配合し、さらに接着助剤として尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液１０重量部を配合した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルタを用いて加圧ろ過して、感光性樹脂組成物の溶液（Ｍ１～Ｍ６）を得た。表中の（ｂ）成分、（ｃ）成分は、下記構造式のものを使用した。また、（ｅ）成分であるＥ１とは、γ－ブチロラクトン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝９０／１０（重量部）である。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【化９】

【００８２】

上記溶液（Ｍ１～Ｍ６）をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１１～１３μｍの塗膜を形成した。その後、ｉ線ステッパー（キャノン製ＦＰＡ－３０００ｉＷ）を用いてマスクを介してｉ線（３６５ｎｍ）での縮小投影露光を行った。露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液にて現像を行い、残膜厚が初期膜厚の７０～９０％程度となるように現像を行った。その後、水でリンスしパターン形成に必要な最小露光量と解像度を求めた。結果を下記表２に記す。

【００８３】

【表２】

【００８４】

さらに、上記溶液（Ｍ１～Ｍ６）をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１３μｍの塗膜を形成した。その後、上記塗膜をラムダテクノロジー社製Ｍｉｃｒｏｃｕｒｅ２１００を用い、マイクロ波出力４５０Ｗ、マイクロ波周波数５．９～７．０ＧＨｚ、温度２００℃、２時間で脱水閉環し、膜厚約１０μｍのポリオキサゾール膜を得た。次に、このポリオキサゾール膜をシリコン基板から剥離し、剥離膜のガラス転移温度（Ｔｇ）をセイコーインスツルメンツ社製ＴＭＡ／ＳＳ６００で測定した。また、剥離膜の平均破断伸度（Ｅｌ）を島津製作所製オートグラフＡＧＳ－Ｈ１００Ｎによって測定した。さらに、剥離膜の５％重量減少温度（Ｔｄ）をセイコーインスツルメンツ社製ＴＧ－ＤＴＡ６３００で測定した。これらの結果を下記表３に示す。

【００８５】

【表３】

（中略）

【００８８】

〈実施例７～８〉金属配線に対するマイクロ波照射方法の影響

図２は、櫛形銅配線（厚さ５μｍ、線幅２０μｍ、間隔２０μｍ）を形成した基板の平面構成図である。図３は、図２に表す基板の断面を拡大した要部断面図である。この基板は、ＳｉＯ2絶縁膜１２で覆われたシリコン基板１０上に銅配線９が形成され、さらにその上に感光性樹脂膜１１で覆われている構造を有する。図２に示す基板上に上記溶液（Ｍ１～Ｍ２）をスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１３μｍの塗膜を形成した。その後、この塗膜をラムダテクノロジー社製Ｍｉｃｒｏｃｕｒｅ２１００を用い、マイクロ波出力４５０Ｗ、マイクロ波周波数５．９～７．０ＧＨｚ、温度２００℃、２時間で脱水閉環し、膜厚約１０μｍのポリオキサゾール膜を得た。この基板について、銅配線やポリオキサゾール膜の状態を光学顕微鏡で観察した。また、配線間の絶縁性も確認した。その結果を下記表４に示す。

（中略）

【００９０】

【表４】

【００９１】

実施例７～８では、図２および図３に示すような櫛形銅配線基板上に形成した本発明の感光性樹脂組成物をマイクロ波の周波数を変化させながらパルス状に照射してポリアミドの脱水閉環を行った。マイクロ波照射後に基板の顕微鏡観察を行ったところ、ポリオキサゾール膜や基板へのダメージはないことを確認した。さらに銅配線間の絶縁も保たれていることがわかった。いっぽう、比較例７～８ではマイクロ波を一定の周波数で照射してポリアミドの脱水閉環を行った。マイクロ波照射後に基板の顕微鏡観察を行ったところ、膜の一部が黒変していることが確認された。また、銅配線間で導通していることも確認された。」

（２）引用文献に記載された発明

引用文献２の記載事項ウに基づけば、引用文献２には、次の発明（以下、「引用発明」という。）が記載されていたと認められる。

「感光性樹脂組成物の溶液をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱して塗膜を形成し、その後、上記塗膜を、マイクロ波出力４５０Ｗ、マイクロ波周波数５．９～７．０ＧＨｚ、温度２００℃、２時間で脱水閉環し、ポリオキサゾール膜を得る方法。」

請求人は、審判請求書の請求の理由において、「（２）・・・引用文献１から３のいずれも、膜を硬化させる雰囲気において、酸素濃度を維持することについて何ら教示しておらず、まして、そうするための方法について何ら開示するものではありません。特に、引用文献１から３は、膜の硬化を実現する雰囲気に対して既知の量の酸素ガス（Ｏ2）を与えることや、前記雰囲気の圧力を調節することについて何ら教示しておりません。」及び「（３）・・・明細書の段落[００１７]に記載されるように、この低温ＶＦＭ硬化と酸素補助の驚くべき組合せは、現在のところマイクロエレクトロニクス産業において最も一般的に使用されているポリマー誘電体材料である感光性ポリイミド膜を、非常に低い温度で完全に硬化させる実際的な方法を初めて利用可能にするものであります。この完全な硬化はアクリレートの除去を含むものであります。これらの温度で（空気中のまたは酸素流による）酸素を追加することには、膜に対する負の影響はありません。低温硬化は、温度に敏感な材料および処理ステップを保護すること、ならびに膜により低い応力が加わることを含む、上に挙げた利点を可能にするものであります。」と主張している。

しかしながら、前記６（１）に記載したとおり、引用文献１には、脱水閉環する工程の雰囲気を考慮すべきことが示唆されており、また、得られる製品の品質を均一なものとするため、酸素等が調整されたガスを用いることや雰囲気の圧力を調整することも、周知慣用技術である。

さらに、前記６（２）に記載したとおり、引用発明は、「デバイスへのダメージが避けられ」ることから、温度に敏感な成分又は材料を保護でき、材料中の応力を低減できるものである。本件発明の効果は、引用文献２の記載事項から、当業者が予測できる範囲内のものであって、格別顕著なものということができない。なお、「ポリマー誘電体材料である感光性ポリイミド膜を、非常に低い温度で完全に硬化させる実際的な方法」は、例えば、引用文献２の段落【００１０】に記載されている背景技術から理解できるように、従来より知られている。また、「アクリレートの除去」が本件発明の効果であると理解することができない。

以上のとおりであるから、請求人の上記主張は採用できない。