2019-014889

特願２０１５－１７８８５５号（以下「本件出願」という。）は、平成２７年９月１０日（先の出願に基づく優先権主張　平成２６年９月１６日）にされた特許出願であって、その手続等の経緯の概要は、以下のとおりである。

原査定の拒絶の理由において引用文献２として引用された、特開平９－１１０９８３号公報（以下「引用文献２」という。）は、先の出願前に日本国内又は外国において頒布されたものであるところ、そこには、以下の記載がある。

なお、下線は当合議体が付したものであり、引用発明の認定、判断等に活用した箇所を示す。

（ア）「【請求項１】　下記式（１）

【化１】

から選択されるが、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4のいずれか１個がＨの場合、他のいずれか１個は

【化２】

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を表し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4のいずれか２個がＨの場合、他の２個は

【化３】

から選択され、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4の３個以上がＨとなることはない。）、

下記式（２）

【化４】

（ｍは１～３の整数を示す。）及び下記式（３）

【化５】

（ｎは０～３の整数を表す。）のいずれかにより表される官能基を４個以上有するポリチオールと、一分子中にａ個の反応性不飽和結合及び／又はｂ個のエポキシ基及び／又はｃ個のイソ（チオ）シアナト基を有する化合物（但し、ａ＋ｂ＋ｃ≧２であり、ａとｂは同時に０ではない。）を含むポリスルフィド系樹脂組成物。

・・・（中略）・・・

【請求項４】　一分子中にａ個の反応性不飽和結合及び／又はｂ個のエポキシ基及び／又はｃ個のイソ（チオ）シアナト基を有する化合物が、２個以上の反応性不飽和基を有する化合物である請求項１の樹脂組成物。

【請求項５】　２個以上の反応性不飽和基を有する化合物に加えて、ポリイソ（チオ）シアナト化合物を含む請求項４の樹脂組成物。

【請求項６】　官能基を４個以上有するポリチオール（１）、（２）、（３）のいずれかに加え他のチオール基又は水酸基を含むチオール化合物を含む請求項５の樹脂組成物。」

（イ）「【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高屈折率で、極めて低分散であり、耐熱性、耐衝撃性、耐擦傷性に優れモノマー取り扱い時、及び後の加工時において、硫黄臭の極めて少ないポリスルフィド系樹脂組成物、該樹脂及びその樹脂よりなる光学材料、特にレンズ、に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックレンズは無機レンズに比べ、軽量で割れにくく、染色が容易なため、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。これらの目的に従来広く用いられている樹脂としては、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（以下Ｄ．Ａ．Ｃ．と称す）をラジカル重合させたものがある。この樹脂は耐衝撃性、染色性に優れていること、軽量であること、切削性及び研磨性等の加工性が良好であることなどの特徴を有している。

【０００３】しかしながら、Ｄ．Ａ．Ｃ．レンズは屈折率が無機レンズ（ｎＤ＝１．５２）に比べてｎＤ＝１．５０と小さく、無機レンズと同等の光学特性を得るためにはレンズの中心厚、コバ厚、及び曲率を大きくする必要があり、全体的に肉厚になることが避けられない。このため、より屈折率の高いレンズ用樹脂が望まれている。

【０００４】本発明者らは先に、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）－３－メルカプトプロパン（以下、ＧＳＴと称す）を見出し、これと１分子中に２個以上の反応性不飽和結合を有する化合物とを反応させることにより、高い屈折率を有し、取り扱い及び加工時に硫黄臭の極めて少ない樹脂が得られることを見出した（特開平３－８４０３１号公報）。ところが、このＧＳＴを用いた樹脂は優れた光学物性を有するものの、耐熱性が充分ではなく、例えば、通常６０～９０℃程度の熱がかかる染色等後加工の際に、レンズの変形がおこり易いなどの問題が有った。また、耐衝撃性も用途によっては不充分であった。

【０００５】また、特開平７－２６０８９号公報には、ＧＳＴを含むポリチオールとジビニルベンゼン等芳香族オレフィンモノマーよりなる注型用ポリマー組成物及びそれよりなるレンズが開示されている。しかしながらこれらのレンズは耐衝撃性、また、実用的な耐擦傷性においてさらに課題があった。

【０００６】さらに、特開平５－０２５２４０号公報においては、ポリイソシアナート化合物とポリチオール化合物とポリエン化合物の重合物からなるレンズ用組成物が提案されている。しかし同公報の記載には、ポリエン化合物の使用量は５０重量％以上使用することが好ましく、ポリエン化合物の使用量を下げると十分な耐熱性、表面硬度が得られないとある。しかも記載のポリエン化合物の使用範囲では耐衝撃性は、１．５ｍｍの厚さのレンズを用いて、１２７ｃｍからの鉄球落下試験にて、たかだか３６ｇであり、十分な耐衝撃性を有しているとは言えなかった。得られたレンズも割れやすいものであり、又、実用的な耐擦傷性も不充分であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このような状況に鑑み、本発明の目的は、極めて低分散で、高い屈折率を有し、耐衝撃性、耐擦傷性、耐熱性に優れ、眼鏡レンズやカメラレンズ等の光学素子材料やグレージング材料、塗料、接着剤の材料として好適である新規なポリスルフィド系樹脂を提供することである。また、本発明の他の目的は、そのポリスルフィド系樹脂よりなる光学材料、特に前述の課題を解決するレンズを提供することである。」

（ウ）「【００５５】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。なお、得られたレンズの性能試験のうち、屈折率、アッベ数、耐熱性、染色性は以下の試験法により評価した。

屈折率、アッベ数；ブルフリッヒ屈折計を用い、２０℃で測定した。

屈折率、アッベ数；ブルフリッヒ屈折計を用い、２０℃で測定した。

耐熱性；オーブンで１００℃、１時間、加熱した後、レンズの両端に力を加えたとき、殆ど撓まなかったものを〔Ａ〕、少し撓んだものを〔Ｂ〕、大きく撓んだものを〔Ｃ〕とした。

染色性；三井東圧染料（株）製のプラスチックレンズ用分散染料であるＭＬ－Ｙｅｌｌｏｗ、ＭＬ－Ｒｅｄ、ＭＬ－Ｂｌｕｅを各５ｇ／ｌの水溶液に調整した９０℃の染色浴に１．０ｍｍの厚さのレンズを５分間浸積した後、レンズの染色性を目視にて観察した。

染色耐熱性；９０℃の染色浴に１．０ｍｍの厚さのレンズを５分間浸積した後、レンズが変形しているか否かを目視にて観察した。

耐衝撃性；中心厚１ｍｍのレンズについてＦＤＡ規格に従いテストした。割れなかったものを〔Ａ〕、ひびが入ったが貫通しなかったものを〔Ｂ〕、貫通して穴があいたものを〔Ｃ〕とした。

耐擦傷性；実用的な耐擦傷性のテストとして、＃０００のスチールウールを使用してレンズ表面をこすり、Ｄ．Ａ．Ｃレンズと同程度の傷つき難さのものを〔Ａ」、スペクトラライトTM と同程度の傷つき難さのものを〔Ｂ〕、スペクトラライトTM よりも傷つき易いものを〔Ｃ〕とした。

【００５６】実施例１

２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－メタジオキサン（以下ＳＥＰと称す）　２０．１重量部、４，８－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９－トリチア－１，１１－ウンデカンジチオール（以下ＦＳＨと称す）　１３．８重量部、硬化触媒として、トリエチレンジアミン（以下、ＴＥＤＡと略す）をモノマー混合物に対して１．５％、内部離型剤としてＺｅｌｅｃ　ＵＮ（デュポン社製）をモノマー混合物に対して２．０％加えた混合物を減圧下、室温で攪拌、脱泡を１時間行い、モールドに注入後、７０℃～１２０℃で、２０時間かけて固化させた。

・・・（中略）・・・

【００７８】実施例３５

イソホロンジイソシアナート（以下ＩＰＤＩと略す）３１．３部、４，８－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９－トリチア－１，１１－ウンデカンジオール（以下ＦＳＨと略す）　３８．７部とエチレングリコールジメタクリレート（以下ＥＧＤＭＡと略す）　３０．０部とジブチル錫ジクロライド　０．０２重量％（混合物全体に対して）を混合し均一溶液とし、十分に脱泡した後、暗室にてダロキュアー１１７３（チバガイギー社製）　０．５部を加え、さらに攪拌し、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。次いで、高圧水銀灯を用いて光を１５分間照射し、さらに１２０℃のオーブン中にて２時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、冷却して、レンズをモールドより取り出した。得られたプラスチックレンズは無色透明であり、光学歪みや脈理はほとんどなく、屈折率ｎｄ＝１．５８０，アッベ数νｄ＝４１であった。また９０℃の染色浴で染色すると、染色性は良好でレンズは変形しなかった。またスチールウールにて強く磨耗しても傷はつかず耐擦傷性の評価はＡ、鉄球落下試験では１１４ｇにても割れず耐衝撃性の評価もＡだった。

・・・（中略）・・・

【００８１】実施例３８

実施例３５と同様にｍ－キシリレンジイソシアナート（以下ＸＤＩと略す）２８．４部、ＦＳＨ　４１．６部とＥＧＤＭＡ　３０．０部とジブチル錫ジクロライド０．０２重量％（混合物全体に対して）とダロキュアー１１７３　　０．５部を用いてレンズを作製した。得られたプラスチックレンズは無色透明であり、光学歪みや脈理はほとんどなく、屈折率ｎｄ＝１．６１６，アッベ数νｄ＝３５であった。また９０℃の染色浴で染色すると、染色性は良好でレンズは変形しなかった。またスチールウールにて強く磨耗しても傷はつかず耐擦傷性の評価はＡ、鉄球落下試験では１１４ｇにても割れず耐衝撃性の評価もＡだった。

【００８２】実施例３９

実施例３５と同様にＸＤＩ　１２．３部、ＩＰＤＩ　１７．８部、ＦＳＨ　３９．９部とトリメチロールプロパントリメタクリレート（以下ＴＭＰＴＭＡと略す）　３０．０部とジブチル錫ジクロライド　０．０２重量％（混合物全体に対して）とダロキュアー１１７３０．５部を用いてレンズを作製した。得られたプラスチックレンズは無色透明であり、光学歪みや脈理はほとんどなく、屈折率ｎｄ＝１．５９４，アッベ数νｄ＝４１であった。また９０℃の染色浴で染色すると、染色性は良好でレンズは変形しなかった。またスチールウールにて強く磨耗しても傷はつかず耐擦傷性の評価はＡ、鉄球落下試験では１１４ｇにても割れず耐衝撃性の評価もＡだった。

【００８３】実施例４０～５４

実施例３５と同様にモノマーを代えてレンズを作製し、得られたレンズの光学物性、染色性、耐熱性、耐衝撃性を測定した。その結果を表３に示した。

・・・（中略）・・・

【００８７】

【表３】

・・・（中略）・・・

【０１０２】

【発明の効果】実施例からも明らかのように、本発明に係わるポリスルフィド系樹脂は良好な光学物性と優れた耐衝撃性、耐熱性、耐擦傷性を有しており、しかも光重合を使えばより短時間で重合が可能であり、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子材料やグレージング材料、塗料、接着剤の材料として好適である。」

原査定の拒絶の理由において引用文献１として引用された、特開昭６３－２３５３３２号公報（以下「引用文献１」という。）は、先の出願前に日本国内又は外国において頒布されたものであるところ、そこには、以下の記載がある。

なお、下線は当合議体が付したものであり、判断等に活用した箇所を示す。

（ア）「（特許請求の範囲）

〔Ａ〕（１）　一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ１、Ｒ２は同じでも異なっていてもよく、ＨまたはＣＨ３基を示し、Ｒ３は炭素数が２～２０のＯＨ基を含んでいてもよい置換もしくは無置換の脂肪族多価アルコール残基または置換もしくは無置換のポリアルキレンエーテルポリオール残基を示し、ｍは１～２の整数を示す。）

で表わされるポリエン化合物（Ｉ）、

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（２）　一般式（II）

Ｒ４－（ＳＨ）ｐ　　　（II）

（式中、Ｒ４は炭素数が２～１０のＯＨ基を含んでいてもよい置換もしくは無置換の多価脂肪族炭化水素残基を示し、ｐは２～４の整数を示す。）

で表わされるポリチオール化合物（II）及び／または

（３）　一般式（III）

（式中、Ｒ５は炭素数が２～２０のＯＨ基を含んでいてもよい置換もしくは無置換の脂肪族多価アルコール残基を示し、ｑは１～２、ｒは２～４の整数を示す。）

で表わされるポリチオール化合物（III）とをポリエン化合物（Ｉ）のポリチオール化合物（II）及び／または（III）に対する官能基当量比が２～１０の範囲において、塩基触媒の存在下、予め付加反応させて得られる少なくとも５０重量％の液状重合性プレポリマーと

〔Ｂ〕多くとも５０重量％の屈折率が１．４５以上の重合性脂肪族多官能ビニルモノマーの混合物の硬化物からなることを特徴とする光学用素子。」

（イ）「（第６頁右上欄第１２行－左下欄第９行）

本発明において得られる光学用素子とは，例えばスチールカメラ用，ビデオカメラ用，望遠鏡用，眼鏡用等のいわゆるレンズ類，コンパクトディスク，ビデオディスク用等の光学的に読み取り，再生，書きこみを行ういわゆる光ディスク類，液晶等の表示用素子を封止するための透明封止材類等，光を透過または反射することによって機能を発揮する素子をいう。

〔発明の効果〕

本発明に係る液状重合性プレポリマーまたは液状重合性プレポリマーと重合性脂肪族多官能ビニルモノマーとの混合物は，貯蔵安定性が良好であり，かつこれらの硬化物からなる光学用素子は重合斑がなく，耐光性に優れ，かつ屈折率が１．５１～１．５３で，かつアッベ数が５０以上であって，前記した従来の光学用素子の問題点を解決したものである。」

（ウ）「（第６頁左下欄第１０行－第９頁上欄）

〔実施例〕

以下，実施例をあげて本発明を更に詳細に説明する。

・・・（中略）・・・

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参考例１

攪拌機，滴下ロート付の２ｌ－セパラフルフラスコに，室温でエチレングリコールジメタクリレート７５０重量部を仕込んだ後，ジエチルアミン２重量部を攪拌下に添加し，溶解した。次いで，これにエチレングリコールジチオグリコレート２５０重量部を３０分かけて滴下した。発熱が止むまで室温下で攪拌し，発熱が止んだ後，４０℃で１０時間攪拌した。反応終了後，強塩基吸着用無機吸着剤（協和化学工業（株）社製，キョーワード７００ＳＬ）を５０重量部添加してジエチルアミンを除去した。吸着剤を濾別し，液状重合性プレポリマーを得た。

・・・（中略）・・・

参考例２～８

ポリエン化合物，ポリチオール化合物，塩基性触媒，付加反応温度及び付加反応時間を表１に示した条件とした以外は，参考例１と同様の操作で付加反応を行った。その結果を表１中に示した。

これらの結果は，全て実質的にポリチオエーテル骨格の液状重合性プレポリマーを得たことを示唆していた。

実施例１

参考例１で得られた液状重合性プレポリマー１００重量部に，アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部を混合，溶解した後，溶液をエチレン－酢酸ビニル樹脂製ガスケットと２枚のガラス板からなるモールド中に注入し，熱風炉中で３０℃で２時間，３５℃で１０時間加熱した後，８時間かけて８０℃まで昇温した。その後，ガスケット及びモールドをはずし，硬化物を得た。得られた硬化物を１２０℃で２時間加熱し，アニール処理を行なったところ，無色透明な硬化物が得られた。

硬化物の物性値を表２に示した。

実施例２～８及び比較例１～３

参考例２～７及び比較参考例１～３で得られたプレポリマーを使用し，表２に示した量のラジカル重合開始剤を使用した以外は，実施例１と同様な方法で重合を行なった。

得られた硬化物の物性値を表２に示した。

」

原査定の拒絶の理由において周知例として引用された、特開２００７－６５３４９号公報（以下「引用文献３」という。）は、先の出願前に日本国内又は外国において頒布されたものであるところ、そこには、以下の記載がある。

なお、下線は当合議体が付したものであり、判断等に活用した箇所を示す。

（ア）「【請求項１】

粘度が８０℃で５００００mPa・s以下であり、２０℃で固体である凝集型光硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする液晶注入口封止剤。

【請求項２】

凝集型光硬化性樹脂組成物が１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物と、１分子中に２個以上の炭素－炭素二重結合を有するポリエン化合物と、光重合開始剤とを含む請求項1に記載の液晶注入口封止剤。」

（イ）「【技術分野】

【０００１】

本発明は、液晶注入口封止剤および液晶表示セルに関する。

【背景技術】

【０００２】

ポリエン-ポリチオール系光硬化性樹脂は、塗料、接着剤、シーラント等に使用され、（例えば、特許文献１、２等参照）、昨今では、液晶注入口封剤の用途にも良好に使用されている（特許文献３～６等参照）。

【０００３】

すなわち、これら液状のポリエン-ポリチオール系光硬化性樹脂は、エポキシやアクリル系樹脂等と比べると液晶非汚染性に優れており液晶注入口封口剤として好適に用いられている。」