2017-006297

特願２０１４－　　４８１１「リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器」拒絶査定不服審判事件〔平成２７年　７月２３日出願公開、特開２０１５－１３３２７８〕について、次のとおり審決する。

【結　論】 本件審判の請求は、成り立たない。

【理　由】 第１　手続の経緯 本願は、平成２６年　１月１５日を出願日とする出願であって、平成２８年　２月１８日に手続補正書が提出され、同年１１月１７日付けで拒絶理由が通知され、それに対して、平成２９年　１月１３日に意見書及び手続補正書が提出されたが、同年　１月２３日付けで拒絶査定がなされた。 そして、同年　５月　１日に拒絶査定不服審判が請求されると同時に手続補正書が提出され、当審において、同年１２月　１日付けで拒絶理由が通知され、それに対して、平成３０年　２月　５日に意見書及び手続補正書書が提出された。 第２　本願発明 本願の請求項１～１０に係る発明は、平成３０年　２月　５日提出の手続補正書によって補正された、特許請求の範囲の請求項１～１０に記載された事項により特定されるとおりのものであるところ、その請求項１に係る発明（以下、「本願発明１」という。）は、以下のとおりのものである。 [本願発明１] 「【請求項１】 正極および負極と共に非水電解液を備え、 （Ａ）前記正極は、４．５Ｖ以上の電位（対リチウム電位）においてリチウムを吸蔵放出する電極化合物を含み、 前記電極化合物は、式（１）で表される化合物を含み、 （Ｂ）前記負極は、ケイ素（Ｓｉ）またはケイ素鉄合金（ＦｅＳｉ2 ）を含み、 （Ｃ）前記非水電解液は、ＳｉＲ3 －Ｏ－で表されると共に３つの前記Ｒのそれぞれが１価の炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかである１または２以上のケイ素酸素含有基がケイ素以外の原子に結合されたシリル化合物を含み、 前記ケイ素以外の原子は、ホウ素（Ｂ）およびリン（Ｐ）のうちのいずれかの原子であり、 前記１価の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、およびそれらの２種類以上が１価となるように結合された基のうちのいずれかであり、 前記ハロゲン化基は、フッ素基（－Ｆ）、塩素基（－Ｃｌ）、臭素基（－Ｂｒ）およびヨウ素基（－Ｉ）のうちの少なくとも１種を含み、 前記非水電解液中における前記シリル化合物の含有量は、０．１重量％～１重量％である、 リチウムイオン二次電池。 Ｌｉ1+a （Ｍｎb Ｃｏc Ｎｉ1-b-c ）1-a Ｍ１d Ｏ2 　・・・（１） （Ｍ１は、長周期型周期表の２族～１５族に属する元素（マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）を除く。）のうちの少なくとも１種である。ａ～ｄは、０＜ａ＜０．２５、０．３≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１－ｂおよび０≦ｄ≦０．０１を満たす。）」 第３　当審による平成２９年１２月　１日付けの拒絶理由の概要 当審による平成２９年１２月　１日付けの拒絶理由のうち、理由２の概要は、以下のとおりである。 （進歩性）この出願の請求項１～１０に係る発明は、その出願前に日本国内又は外国において、頒布された刊行物に記載された発明又は電気通信回線を通じて公衆に利用可能となった下記引用例１に記載された発明および周知技術に基いて、その出願前にその発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者（以下、「当業者」という。）が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない。 記 引用例１：国際公開第２０１２／１７０６８８号（原査定における引用文献１） 引用例２：Ｊｏｈｎｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ：ｘＬｉ2ＭｎＯ3（１－ｘ）ＬｉＭｎ0.333Ｎｉ0.333Ｃｏ0.333Ｏ2（０≦ｘ≦０．７），”Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０，６０９５－６１０６ （２００８）（周知技術を示す文献） 引用例３：Ｋａｎｇ ｅｔ ａｌ．，”Ｉｎｔｅｒｐｒｅｔｉｎｇ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｌｅｘｉｔｙ ｏｆ ０．５Ｌｉ2ＭｎＯ3・０．５ＬｉＭＯ2 ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ（Ｍ＝Ｍｎ0.5-xＮｉ0.5-xＣｏ2x，０≦ｘ≦０．５），”Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１７，２０６９－２０７７ （２００７）（周知技術を示す文献） 第４　引用例１に記載された発明 １　引用例１には、以下の記載がある。なお、下線は当審が付与した。以下同様。 Ａ「[003] An electrolyte serves to transport ions and prevent electrical contact between electrodes in a battery. Organic carbonate -based electrolytes are most commonly used in lithium- ion ("Li-ion") batteries, and, more recently, efforts have been made to develop new classes of electrolytes based on sulfones, silanes, and nitriles. Unfortunately, these conventional electrolytes typically cannot be operated at high voltages, since they are unstable above 4.5 V or other high voltages. At high voltages, conventional electrolytes can decompose, for example, by catalytic oxidation in the presence of cathode materials, to produce undesirable products that affect both the performance and safety of a battery. [004] In the case of Li-ion batteries, cobalt and nickel-containing phosphates, fluorophosphates, fluorosulphates, spinels, and silicates have been reported to have higher energy densities than LiFeP0 4 , LiMn 2 0 4 , and other commonly used cathode materials. However, these cathode materials also have redox potentials greater than 4.5 V, allowing for operation of the battery at higher voltages but also possibly causing severe electrolyte decomposition in the battery. In order to use a cathode material to deliver a higher energy density at a higher voltage platform, the hurdle of electrolyte decomposition should be addressed at least up to, or above, a redox potential of the cathode material. [005] Another problem with both organic carbonate -based electrolytes and other classes of electrolytes is chemical stability at elevated temperatures. Even at low voltages, elevated temperatures can cause conventional electrolytes to decompose, for example, by catalytic oxidation in the presence of cathode materials, to produce undesirable products that affect both performance and safety of a battery. 」 Ｂ「[0127] In formulas (1) and (2), the stabilizing compound(s) is a set of additives that can correspond to a single additive, a pair of different additives, or a combination of three or more different additives. Examples of suitable stabilizing additives include silicon- containing compounds, such as silanes, siloxanes, and other organosilicon compounds including a SiX 4 moiety or a SiR 3 moiety. One or more of the stabilizing additives described herein can be used in combination with one or more conventional additives to impart improved performance characteristics.」 Ｃ「[0146] In certain preferred embodiments, X l , X 2 , and X 3 are alkyl groups, and in particular methyl groups. In such preferred embodiments where each of X l , X 2 , and X 3 are methyl groups, these silicon-containing compounds are referred to as OTMS compounds after the silicon-oxygen bond ("O") and the trimethylsilyl ("TMS") provided by each of X l , X 2 , and X 3 being methyl groups. As described in more detail below, OTMS compounds exhibit desirable properties as additives according to certain embodiments of the invention. [0147] Examples of suitable OTMS compounds include, but are not limited to: 1 ,3- Bis(trimethylsiloxy)-l ,3-dimethyldisiloxane, decamethyltetrasiloxane, Trimethylsilyl trifluoroacetate, Ethoxytrimethylsilane, Isopropenoxytrimethylsilane, Hexamethyldisiloxane, Tris (trimethylsilyl)phosphate , Tris (trimethylsilyl)phosphite ,Tetrakis(trimethylsilyloxy) silane, Tetrakis(trimethylsilyloxy)silane, Tris(dimethylsilyloxy)ethylene, N,0-Bis(trimethylsilyl)acetamide, Tris(trimethylsilyl) borate, Bis(tridecafluoro-l ,1 ,2,2-tetrahydrooctyl)tetramethyldisiloxane, Trimethyl-n-propoxysilane, (Cyclohexenyloxy)trimethylsilane, Mono- (trimethylsilyl) phosphite, Methoxytrimethylsilane, Tetrakis(trimethylsiloxy)titanium, l ,3-Bis(trifluoropropyl)tetramethyldisiloxane, Tris(trimethylsiloxy)antimony , Trivinylmethoxysilane , Tetradecamethylhexasiloxane , Methyltris(trimethylsiloxy)silane, Dodecamethylcyclohexasiloxane, Bis(trimethylsilyl)itaconate, 3-Ethylheptamethyltrisiloxane, 1 ,3 -Bis (heptadecafluoro- 1 ,1 ,2,2- tetrahydrodecyl)tetramethyldisiloxane, 1 ,1 ,1 ,3 ,3-Pentamethyl-3-acetoxydisiloxane,Bis(trimethylsilyl)adipate, Allyltris(trimethoxysilyloxy)silane, Trimethylsilyl polyphosphate, and combinations thereof. 」 Ｄ「[0181] For example, a class of suitable high voltage, Li-rich layered oxides can be represented as: Li(Li a Ml b M2 c M3 d M4 e ) f 0 2 , where Ml , M2, M3, and M4 can be the same or different, Ml is a transition metal, such as Mn, Fe, V, Co, or Ni, M2 is a transition metal, such as Mn, Fe, V, Co, or Ni, M3 is a transition metal, such as Mn, Fe, V, Co, or Ni, M4 is a transition metal or a main group element, optionally excluding elements of Group VIA and Group VIIA, 0.4 ≧ a ≧ 0.05 (or 0.4 > a > 0.05), 0.7 ≧ b ≧ 0.1 (or 0.7 > b > 0.1), 0.7 ≧ c ≧ 0.1 (or 0.7 > c > 0.1), 0.7 ≧ d ≧ 0.1 (or 0.7 > d > 0.1), 0.2 ≧ e ≧ 0 (or 0.2 > e > 0), and 1.2 ≧ f ≧ 0.9 (or 1.2 > f > 0.9). OLO-type cathode materials are included in this class. Additional details regarding this class of cathode materials can be found in Goodenough et al., "Challenges for Rechargeable Li Batteries," Chemistry of Materials 22, 587-603 (2010); Marom et al., "A review of advanced and practical lithium battery materials" J. Mater. Chem., 21 , 9938 (2011); Johnson et al., "Synthesis, Characterization and Electrochemistry of Lithium Battery Electrodes: xLi 2 Mn0 3 (1- x)LiMn 0.333 Ni 0.333 Co 0.333 0 2 (0 < x < 0.7)," Chem. Mater., 20, 6095-6106 (2008); and Kang et al., "Interpreting the structural and electrochemical complexity of 0.5Li 2 MnO 3 ・0.5LiMO 2 electrodes for lithium batteries (M = Mn0.5-xNi0.5-xCo2x , 0 = x = 0.5)," J. Mater. Chem., 17, 2069-2077 (2007); the disclosures of which are incorporated herein by reference in their entirety. 」 Ｅ「[0183] Attention next turns to Figure 2, which illustrates operation of a Li-ion battery and an illustrative, non-limiting mechanism of action of an improved electrolyte, according to an embodiment of the invention. Without being bound by a particular theory not recited in the claims, the inclusion of a set of one or more stabilizing additive compounds in an electrolyte solution can, upon operation of the battery (e.g., during conditioning thereof) passivate a high voltage cathode material, thereby reducing or preventing reactions between bulk electrolyte components and the cathode material that can degrade battery performance. [0184] Referring to Figure 2, an electrolyte 202 includes a base electrolyte, and, during initial battery cycling, components within the base electrolyte can assist in the in-situ formation of a protective film (in the form of a solid electrolyte interface ("SEI") 206) on or next to an anode 204. The anode SEI 206 can inhibit reductive decomposition of the high voltage electrolyte 202. Preferably, and without being bound by theory not recited in the claims, for operation at voltages at or above 4.2 V, the electrolyte 202 can also include a set of additives that can assist in the in-situ formation of a protective film (in the form of a SEI 208 or another derivative) on or next to a cathode 200. The cathode SEI 208 can inhibit oxidative decomposition of the high voltage electrolyte 202 that can otherwise occur during high voltage operations. As such, the cathode SEI 208 can inhibit oxidative reactions in a counterpart manner to the inhibition of reductive reactions by the anode SEI 206. In the illustrated embodiment, the cathode SEI 208 can have a thickness in the sub-micron range, and can include a set of one or more chemical elements corresponding to, or derived from, those present in the set of one or more additives, such as silicon or other heteroatom included in the set of one or more additives. Advantageously, the set of one or more additives can preferentially passivate the cathode 200 and can selectively contribute towards film formation on the cathode 200, rather than the anode 204. Such preferential or selective film formation on the cathode 200 can impart stability against oxidative decomposition, with little or no additional film formation on the anode 204 (beyond the anode SEI 206) that can otherwise degrade battery performance through resistive losses. More generally, the set of one or more additives can decompose below a redox potential of the cathode material and above a redox potential of SEI formation on the anode 204. [0185] Without being bound by a particular theory not recited in the claims, the formation of the cathode SEI 208 can occur through one or more of the following mechanisms: (1) The set of additive compounds can decompose to form the cathode SEI 208, which inhibits further oxidative decomposition of electrolyte components. (2) The set of additive compounds can form an intermediate product, such as a complex with LiPF 6 or a cathode material, which intermediate product then decomposes to form the cathode SEI 208 that inhibits further oxidative decomposition of electrolyte components. (3) The set of additive compounds can form an intermediate product, such as a complex with LiPF 6 , which then decomposes during initial charging. The resulting decomposition product can then further decompose during initial charging to form the cathode SEI 208, which inhibits further oxidative decomposition of electrolyte components. (4) The set of additive compounds can stabilize the cathode material by preventing metal ion dissolution. 」 Ｆ「Example 22 Methodology for Formation and Characterization of Battery Cells Including Stabilizing Additives [0227] Battery cells were formed in a high purity argon filled glove box (M-Braun, 02 and humidity content < 0.1 ppm). Initially, poly(vinylidene fluoride) (Sigma Aldrich), carbon black (Super P Li, TIMCAL), and a cathode material were mixed in l-methyl-2- pyrrolidinone (Sigma Aldrich), and the resulting slurry was deposited on an aluminum current collector and dried to form a composite cathode film. A lithium or graphite anode was used. In case of a graphite anode, a graphitic carbon was mixed with poly(vinylidene fluoride) (Sigma Aldrich), carbon black (Super P Li, TIMCAL), using l-methyl-2- pyrrolidinone (Sigma Aldrich) as a solvent, and the resulting slurry was deposited on a copper current collector and dried to form a composite anode film. Each battery cell including the composite cathode film, a Millipore glass fiber or a polypropylene separator, and the lithium or graphite anode was assembled in a coin cell-type assembly (CR2025, Hohsen). Cells with Li anodes are tested in Hohsen CR2032 cells. A conventional electrolyte was mixed with a stabilizing additive and added to the battery cell. The battery cell was sealed and cycled between a particular voltage range for each cathode at a particular temperature (e.g., room temperature or 25 °C). Table 1 shows cycling voltage range for each cathode in full cell. The upper cutoff voltage is 0.05V higher in a half cell than in a full cell. Ｇ「Example 35 Characterization of Battery Cells Including Stabilizing Additives [0240] Using the methodology of Example 22, performance characteristics were measured for test battery cells including different silicon-containing stabilizing additives dispersed in a conventional electrolyte (ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and 1M LiPF 6 ) and for a control battery cell including the conventional electrolyte but without a stabilizing additive. In this example, the cathode material was OLO-type and the test was performed at room temperature. Figure 41 compares capacity retention of the battery cells over several cycles, expressed in terms of a percentage of an initial specific capacity upon discharge retained at a particular cycle. It can be appreciated that OTMS additives performed better than control. 」 Ｈ「Example 36 Characterization of Battery Cells Including Stabilizing Additives [0241] Using the methodology of Example 22, performance characteristics were measured for test battery cells including different silicon-containing stabilizing additives dispersed in a conventional electrolyte (ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and 1M LiPF 6 ) and for a control battery cell including the conventional electrolyte but without a stabilizing additive. In this example, the cathode material was OLO-type and the test was performed at high temperature. Figure 42 compares capacity retention of the battery cells over several cycles, expressed in terms of a percentage of an initial specific capacity upon discharge retained at a particular cycle. It can be appreciated that OTMS additives performed better than control. 」 Ｉ「 」 当審訳： Ａ「[003] 電解液は、イオンを輸送し、電池における電極の間の電気的接触を防止する働きをする。有機カーボネート系電解液は、リチウム－イオン（「Ｌｉ－イオン」）電池において最も一般に使用されており、より最近では、スルホン、シラン、およびニトリル系の新規な分類の電解液を開発する努力がなされてきた。残念ながら、これらの従来の電解液は一般的には、４．５Ｖ超または他の高電圧では不安定であるため、高電圧では作動できない。高電圧にて従来の電解液は、例えば、正極材料の存在下で触媒的な酸化によって分解されて、電池の性能および安全性の両方に影響を与える望ましくない生成物を生成し得る。 [004] Ｌｉ－イオン電池の場合、コバルトおよびニッケル含有ホスフェート、フルオロホスフェート、フルオロスルフェート、スピネル、およびシリケートは、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎ2Ｏ4、および他の一般に使用される正極材料よりも高いエネルギー密度を有すると報告されてきた。しかしながら、これらの正極材料は、４．５Ｖ超の酸化還元電位をも有し、より高い電圧での電池の作動が可能であるが、電池において激しい電解液分解をももたらす可能性がある。より高い電圧プラットフォームにおいてより高いエネルギー密度を達成するための正極材料を使用するために、少なくとも正極材料の酸化還元電位まで、または正極材料の酸化還元電位を超えて、電解質分解という大きな課題に対して取り組むべきである。 [005] 有機カーボネート系電解液および他の分類の電解液の両方についての別の問題は、高温での化学的安定性である。低電圧においてでさえ、高温によって、従来の電解液は、例えば、正極材料の存在下での触媒的な酸化によって分解し、電池の性能および安全性の両方に影響を与える望ましくない生成物を生成する要因となり得る。」 Ｂ「[0127] 式（１）および（２）において、安定化化合物は、単一の添加剤、１対の異なる添加剤、または３種以上の異なる添加剤の組合せに相当し得る一組の添加剤である。適切な安定化剤の例としては、ケイ素含有化合物、例えば、シラン、シロキサン、およびＳｉＸ4部分またはＳｉＲ3部分を含む他の有機ケイ素化合物が挙げられる。本明細書に記載されている安定化剤の１つまたは複数を、１種または複数の従来の添加剤と組み合わせて使用して、改善された性能特性を与えることができる。」 Ｃ「[0146] 特定の好ましい実施形態において、Ｘ1、Ｘ2、およびＸ3は、アルキル基、特に、メチル基である。Ｘ1、Ｘ2、およびＸ3のそれぞれがメチル基であるこのような好ましい実施形態において、これらのケイ素含有化合物は、ケイ素－酸素結合（「Ｏ」）およびトリメチルシリル（「ＴＭＳ」）にちなんでＯＴＭＳ化合物と称され、ただし、Ｘ1、Ｘ2、およびＸ3のそれぞれは、メチル基である。下記でより詳細に記載するように、ＯＴＭＳ化合物は、本発明の特定の実施形態による添加剤として望ましい特性を示す。 [0147] 適切なＯＴＭＳ化合物の例としては、これらに限定されないが、１，３－ビス（トリメチルシロキシ）－１，３－ジメチルジシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、エトキシトリメチルシラン、イソプロペノキシトリメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、テトラキス（トリメチルシリルオキシ）シラン、テトラキス（トリメチルシリルオキシ）シラン、トリス（ジメチルシリルオキシ）エチレン、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ビス（トリデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロオクチル）テトラメチルジシロキサン、トリメチル－ｎ－プロポキシシラン、（シクロヘキセニルオキシ）トリメチルシラン、モノ－（トリメチルシリル）ホスファイト、メトキシトリメチルシラン、テトラキス（トリメチルシロキシ）チタン、１，３－ビス（トリフルオロプロピル）テトラメチルジシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）アンチモン、トリビニルメトキシシラン、テトラデカメチルヘキサシロキサン、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ビス（トリメチルシリル）イタコネート、３－エチルヘプタメチルトリシロキサン、１，３－ビス（ヘプタデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロデシル）テトラメチルジシロキサン、１，１，１，３，３－ペンタメチル－３－アセトキシジシロキサン、ビス（トリメチルシリル）アジペート、アリルトリス（トリメトキシシリルオキシ）シラン、トリメチルシリルポリホスフェート、およびこれらの組合せが挙げられる。」 Ｄ「[0181] 例えば、適切な高電圧Ｌｉ過剰型層状酸化物の１つの分類は、Ｌｉ（ＬｉaＭ１bＭ２cＭ３dＭ４e）fＯ2として表すことができ、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、およびＭ４は、同一であっても異なっていてもよく、Ｍ１は、遷移金属、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｏ、またはＮｉであり、Ｍ２は、遷移金属、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｏ、またはＮｉであり、Ｍ３は、遷移金属、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｏ、またはＮｉであり、Ｍ４は、ＶＩＡ族およびＶＩＩＡ族の元素を任意に除外した遷移金属または典型元素であり、０．４≧ａ≧０．０５（または０．４＞ａ＞０．０５）、０．７≧ｂ≧０．１（または０．７＞ｂ＞０．１）、０．７≧ｃ≧０．１（または０．７＞ｃ＞０．１）、０．７≧ｄ≧０．１（または０．７＞ｄ＞０．１）、０．２≧ｅ≧０（または０．２＞ｅ＞０）、および１．２≧ｆ≧０．９（または１．２＞ｆ＞０．９）である。ＯＬＯタイプの正極材料は、この分類に含まれる。この分類の正極材料に関するさらなる詳細は、Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ ｅｔ ａｌ．，”Ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ ｆｏｒ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｌｉ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，”Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２２，５８７－６０３ （２０１０）；Ｍａｒｏｍ ｅｔ ａｌ．，”Ａ ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ａｄｖａｎｃｅｄ ａｎｄ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｙ ｍａｔｅｒｉａｌｓ”Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２１，９９３８ （２０１１）；Ｊｏｈｎｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ：ｘＬｉ2ＭｎＯ3（１－ｘ）ＬｉＭｎ0.333Ｎｉ0.333Ｃｏ0.333Ｏ2（０＜ｘ＜０．７），”Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０，６０９５－６１０６ （２００８）；およびＫａｎｇ ｅｔ ａｌ．，”Ｉｎｔｅｒｐｒｅｔｉｎｇ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｌｅｘｉｔｙ ｏｆ ０．５Ｌｉ2ＭｎＯ3・０．５ＬｉＭＯ2 ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ（Ｍ＝Ｍｎ0.5-xＮｉ0.5-xＣｏ2x，０＝ｘ＝０．５），”Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１７，２０６９－２０７７ （２００７）（これらの開示は、全内容が参照により本明細書中に組み込まれている）に見られる。」 Ｅ「[0183] 次に図２を見ると、これは、本発明の一実施形態による、Ｌｉイオン電池の作動、および改善された電解液の限定されない例示的な作用機序を示す。特許請求の範囲において記載されていない特定の理論に束縛されるものではないが、電解液中に一組の１種または複数の安定化添加剤化合物を含むことは、（例えば、そのコンディショニングの間の）電池の作動によって、高電圧正極材料を不活性化し、それによって電池の性能を劣化し得るバルク電解液成分と正極材料との間の反応を低減または防止することができる。 [0184] 図２を参照すると、電解液２０２は、ベース電解液を含み、初期電池サイクリングの間に、ベース電解液中の成分は、負極２０４上のまたは隣接する（固体電解質界面（「ＳＥＩ」）２０６の形態の）保護被膜のｉｎ ｓｉｔｕでの形成を補助することができる。負極ＳＥＩ２０６は、高電圧電解液２０２の還元分解を阻害することができる。好ましくは、および特許請求の範囲において記載されていない理論に束縛されるものではないが、４．２Ｖ以上の電圧における作動のために、電解液２０２は、正極２００上にまたは隣接する（ＳＥＩ２０８または別の誘導体の形態の）保護被膜のｉｎ ｓｉｔｕでの形成を補助することができる一組の添加剤を含むこともできる。正極ＳＥＩ２０８は、高電圧作動の間に別に起こり得る高電圧電解液２０２の酸化分解を阻害することができる。したがって、正極ＳＥＩ２０８は、負極ＳＥＩ２０６による還元反応の阻害に対応する態様で酸化反応を阻害することができる。例示された実施形態において、正極ＳＥＩ２０８は、サブミクロン範囲の厚さを有することができ、一組の１種または複数の添加剤中に存在するもの、例えば、一組の１種または複数の添加剤中に含まれるケイ素または他のヘテロ原子に相当する、あるいはこれらに由来する一組の１種または複数の化学元素を含むことができる。有利なことには、一組の１種または複数の添加剤は、正極２００を優先的に不活性化することができ、負極２０４よりもむしろ正極２００上の被膜形成に選択的に貢献することができる。正極２００上のこのような優先的または選択的被膜形成は、（負極ＳＥＩ２０６を越えて）抵抗の喪失によって電池の性能をその他の点で劣化させる負極２０４上のさらなる被膜形成がほとんどなされることなく、または全くなされることなく、酸化分解に対する安定性を付与することができる。より一般には、一組の１種または複数の添加剤は、正極材料の酸化還元電位未満、および負極２０４上のＳＥＩ形成の酸化還元電位を超えて分解し得る。 [0185] 特許請求の範囲において記載されていない特定の理論に束縛されるものではないが、正極ＳＥＩ２０８の形成は、下記の機序の１つまたは複数によって起こり得る。 （１）一組の添加剤化合物が分解して、正極ＳＥＩ２０８を形成することができ、これは、電解液成分のさらなる酸化分解を阻害する。 （２）一組の添加剤化合物が、中間生産物、例えば、ＬｉＰＦ6または正極材料との複合体を形成することができ、この中間生産物は続いて分解し、正極ＳＥＩ２０８を形成し、これは、電解液成分のさらなる酸化分解を阻害する。 （３）一組の添加剤化合物が、中間生産物、例えば、ＬｉＰＦ6との複合体を形成することができ、これは、次いで初期充電の間に分解する。次いで、このように得られた分解生成物は初期充電の間にさらに分解し、正極ＳＥＩ２０８を形成することができ、これは、電解液成分のさらなる酸化分解を阻害する。 （４）一組の添加剤化合物が、金属イオンの溶解を防止することによって正極材料を安定化させることができる。」 Ｆ「実施例２２ 安定化剤を含む電池セルの形成および特性決定のための方法 [0227] 高純度アルゴンを充填したグローブボックス中で電池セルを形成した（Ｍ－Ｂｒａｕｎ、Ｏ２および湿気含量＜０．１ｐｐｍ）。最初に、ポリ（ビニリデンフルオライド）（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ Ｌｉ、ＴＩＭＣＡＬ）、および正極材料を、１－メチル－２－ピロリジノン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）中で混合し、このように得られたスラリーをアルミニウム集電体上に堆積させ、乾燥させ、正極材組成物被膜を形成した。リチウムまたは黒鉛負極を使用した。黒鉛負極の場合、黒鉛状炭素を、１－メチル－２－ピロリジノン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を溶媒として使用して、ポリ（ビニリデンフルオライド）（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ Ｌｉ、ＴＩＭＣＡＬ）と混合し、このように得られたスラリーを銅集電体上に堆積させ、乾燥させ、負極剤組成物被膜を形成した。正極材組成物被膜、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅガラス繊維またはポリプロピレンセパレータ、およびリチウムまたは黒鉛負極を含む各電池セルを、コインセルタイプのアセンブリー（ＣＲ２０２５、Ｈｏｈｓｅｎ）において組み立てた。Ｌｉ負極を有するセルを、Ｈｏｈｓｅｎ ＣＲ２０３２セルにおいて試験した。従来の電解液を、安定化剤と混合し、電池セルに添加した。電池セルを密封し、特定の温度（例えば、室温または２５℃）にて各正極についての特定の電圧範囲の間でサイクリングした。表１は、フルセル中の各正極についてのサイクリング電圧範囲を示す。上端のカットオフ電圧は、フルセル中よりもハーフセル中の方が０．０５Ｖ高くなる。 」 Ｇ「実施例３５ 安定化剤を含む電池セルの特性決定 [0240] 実施例２２の方法を使用して、従来の電解液（エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、および１ＭのＬｉＰＦ6）に分散した異なるケイ素含有安定化剤を含む試験電池セルについて、および、従来の電解液を含むが安定化剤を含まない対照電池セルについて、性能特性を測定した。この実施例において、正極材料はＯＬＯタイプであり、試験は室温で行った。図４１は、特定のサイクルにおいて維持される放電時における初期比容量の百分率として表される、いくつかのサイクルに亘る電池セルの容量維持率を比較したものである。ＯＴＭＳ添加剤は、対照よりも良好に性能を発揮したと評価することができる。」 Ｈ「実施例３６ 安定化剤を含む電池セルの特性決定 [0241] 実施例２２の方法を使用して、従来の電解液（エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、および１ＭのＬｉＰＦ6）に分散した異なるケイ素含有安定化剤を含む試験電池セルについて、および、従来の電解液を含むが安定化剤を含まない対照電池セルについて、性能特性を測定した。この実施例において、正極材料はＯＬＯタイプであり、試験は高温で行った。図４２は、特定のサイクルにおいて維持される放電時における初期比容量の百分率として表される、いくつかのサイクルに亘る電池セルの容量維持率を比較したものである。ＯＴＭＳ添加剤は、対照よりも良好に性能を発揮したと評価することができる。」 Ｉ「 図４１ 図４２ 」 ２　実施例３５、３６における「ＯＴＭＳ添加剤」は、上記Ｂ、Ｃの記載及び上記Ｉ（図４１、図４２）の記載から、トリス（トリメチルシリル）ホスフェートであり、その添加量は、図４１では、＊２ｗｔ％、□５ｗｔ％（又は０．５ｗｔ％）、▽１ｗｔ％であり、図４２では、▽０．５ｗｔ％、＊２ｗｔ％である。 また、上記Ｇの記載及び図４１の▽の記載から、実施例３５では、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、および１ＭのＬｉＰＦ６からなる電解液に１質量％のトリス（トリメチルシリル）ホスフェートを含むことが読み取れる。また、上記Ｈの記載及び図４２の▽の記載から、実施例３６では、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、および１ＭのＬｉＰＦ６からなる電解液に０．５質量％のトリス（トリメチルシリル）ホスフェートを含むことが読み取れる。 また、上記Ｆ～Ｈの記載から、実施例３５、３６において、負極は、リチウムまたは黒鉛負極である。 そして、上記Ｄ、Ｆの表１、Ｇ、Ｈの記載から、実施例３５、３６において、正極は、リチウム又は黒鉛負極に対して、２－４．６Ｖのサイクリング電圧を有するＯＬＯタイプの高電圧Ｌｉ過剰型層状酸化物を正極材料として含む。 ３　以上より、実施例３５、実施例３６に注目すると、引用例１には、次の発明（以下、「引用発明」という。）が記載されていると認められる。 [引用発明] 「正極と負極とエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、および１ＭのＬｉＰＦ６からなる電解液を備え、 前記正極は、リチウム又は黒鉛負極に対して、２－４．６Ｖのサイクリング電圧を有するＯＬＯタイプの高電圧Ｌｉ過剰型層状酸化物を正極材料として含み、 前記負極は、リチウム又は黒鉛負極であり、 前記エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、および１ＭのＬｉＰＦ６からなる電解液は、ＯＴＭＳ添加剤として、０．５質量％又は１質量％のトリス（トリメチルシリル）ホスフェートを含む、 電池セル。」 第５　本願発明と引用発明との対比・判断 １　引用発明の「リチウム又は黒鉛負極に対して、２－４．６Ｖのサイクリング電圧を有するＯＬＯタイプの高電圧Ｌｉ過剰型層状酸化物」である「正極材料」は、本願発明１の「４．５Ｖ以上の電位（対リチウム電位）においてリチウムを吸蔵放出する電極化合物」に相当する。 引用発明の「リチウム又は黒鉛」は、本願発明１の「負極材料」に相当するから、引用発明の「負極」は、負極材料を含んでいるといえる。 引用発明の「エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、および１ＭのＬｉＰＦ６からなる電解液」は、本願発明の「非水電解液」に相当する。 引用発明の「電池セル」は、その正極材料、負極材料、電解液から、本願発明１の「リチウムイオン二次電池」に相当する。 引用発明の「トリス（トリメチルシリル）ホスフェート」は、本願発明１の「ＳｉＲ3 －Ｏ－で表されると共に３つの前記Ｒのそれぞれが１価の炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかである１または２以上のケイ素酸素含有基がケイ素以外の原子に結合されたシリル化合物」であって、 「前記ケイ素以外の原子は、ホウ素（Ｂ）およびリン（Ｐ）のうちのいずれかの原子であり、 前記１価の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、およびそれらの２種類以上が１価となるように結合された基のうちのいずれかである」、「シリル化合物」に含まれるものであるから、引用発明と本願発明１とは、「非水電解液」が、トリス（トリメチルシリル）ホスフェートを含み、前記「非水電解液」中における前記トリス（トリメチルシリル）ホスフェートの含有量が、０．５重量％又は１重量％である点で共通する。 ２　以上から、本願発明１と、引用発明との、一致点と相違点は、次のとおりである。 ＜一致点＞ 正極および負極と共に非水電解液を備え、 （Ａ）前記正極は、４．５Ｖ以上の電位（対リチウム電位）においてリチウムを吸蔵放出する電極化合物を含み、 （Ｂ）前記負極は、負極材料を含み、 （Ｃ）前記非水電解液は、トリス（トリメチルシリル）ホスフェートを含み、 前記非水電解液中における前記トリス（トリメチルシリル）ホスフェートの含有量は、０．５重量％又は１重量％である、 リチウムイオン二次電池。 ＜相違点＞ ＜相違点１＞ 正極の電極化合物が、本願発明１では、式（１）で表される化合物であるのに対し、引用発明では、「４．５Ｖ以上の電位（対リチウム電位）においてリチウムを吸蔵放出するＯＬＯタイプの高電圧Ｌｉ過剰型層状酸化物」であるものの、具体的な組成が不明である点。 ＜相違点２＞負極が、本願発明１では、ケイ素（Ｓｉ）またはケイ素鉄合金（ＦｅＳｉ2 ）を含むのに対し、引用発明では、リチウムまたは黒鉛負極である点。 ３　＜相違点１＞について ア　引用例１の上記Ｄにおいて、「高電圧Ｌｉ過剰型層状酸化物」に含まれる「ＯＬＯタイプの正極材料」の詳細を説明するために引用された引用例２には、以下の記載がある。 Ｊ「 」（６０９９頁） ここで、ｘ＝０．１、０．２、０．３、０．５の場合のｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１－ｘ）ＬｉＭｎ０．３３３Ｎｉ０．３３３Ｃｏ０．３３３Ｏ２を、それぞれ本願発明１の式（１）の形式に書き直すと、以下のとおりである。 ｘ＝０．１の場合、Ｌｉ１．０４８Ｍｎ０．３８１Ｎｉ０．２８６Ｃｏ０．２８６Ｏ２ ｘ＝０．２の場合、Ｌｉ１．０９１Ｍｎ０．４２４Ｎｉ０．２４２Ｃｏ０．２４２Ｏ２ ｘ＝０．３の場合、Ｌｉ１．１３０Ｍｎ０．４６４Ｎｉ０．２０３Ｃｏ０．２０３Ｏ２ ｘ＝０．５の場合、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５３３Ｎｉ０．１３３Ｃｏ０．１３３Ｏ２ これらは、いずれも、本願発明１の式（１）で表される化合物に相当する。 イ　また、引用例１の上記Ｄにおいて、「高電圧Ｌｉ過剰型層状酸化物」に含まれる「ＯＬＯタイプの正極材料」の詳細を説明するために引用された引用例３には、以下の記載がある。 Ｋ「2.Experimental Electrode materials with nominal composition 0.5Li2MnO3・0.5LiMn0.5-xNi0.5-xCo2xO2(x=0,0.012,0.06,0.125,0.25 and 0.5) were prepared ・・・」（２０７０頁左欄第１６行～第１９行） 当審訳：Ｋ「２．実験 目的化合物 0.5Li2MnO3・0.5LiMn0.5-xNi0.5-xCo2xO2(x=0,0.012,0.06,0.125,0.25 and 0.5)を含む電極材料が準備された・・・」 ここで、上記Ｋにおいて、電極材料として記載された0.5Li2MnO3・0.5LiMn0.5-xNi0.5-xCo2xO2を、本願発明の式（１）の形式に書き直すと、 ｘ＝０の場合、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．６Ｎｉ０．２Ｏ２となり、 ｘ＝０．０１２の場合、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５９５２Ｎｉ０．１９５２Ｃｏ０．００９６Ｏ２となり、 ｘ＝０．０６の場合、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５７６Ｎｉ０．１７６Ｃｏ０．０４８Ｏ２となり、 ｘ＝０．１２５の場合、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５５Ｎｉ０．１５Ｃｏ０．１Ｏ２となり、 ｘ＝０．２５の場合、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５Ｎｉ０．１Ｃｏ０．２Ｏ２となる。 これらは、いずれも、本願発明１の式（１）で表される化合物に相当する。 ウ　以上から、引用例１の上記Ｄには、「ＯＬＯタイプの正極材料」である「高電圧Ｌｉ過剰型層状酸化物」として、「Ｌｉ（ＬｉaＭ１bＭ２cＭ３dＭ４e）fＯ2」の組成のものが記載されており、その具体例が、引用例２、引用例３に示されている。 エ　よって、引用例１には、「ＯＬＯタイプの高電圧Ｌｉ過剰型層状酸化物」として、引用例２、引用例３に示された、本願発明１の式（１）で表される電極化合物を採用可能であることが示唆されているといえるから、引用発明の「ＯＬＯタイプの高電圧Ｌｉ過剰型層状酸化物」として、引用例２、３に記載された、本願発明１の式（１）で表される電極化合物を採用することは、当業者が容易になし得ることである。 オ　また、本願発明１が、上記周知の組成物を用いることによって、その他の組成の「高電圧Ｌｉ過剰型層状酸化物」を用いる場合に比して、格別優れた効果や、異質な効果があるか検討するに、本願の発明の詳細な説明の【００２５】～【００３８】や実施例を参酌しても、「高電圧Ｌｉ過剰型層状酸化物」のうち、特定の組成のものに限定する技術的な意味は記載されていないし、格別優れた効果や、異質な効果があることを読み取ることはできない。 カ　さらに、引用例１の上記Ａ、Ｅの記載によれば、引用発明においても、本願と同様に、高電位正極化合物と非水電解液添加剤との組み合わせにより、正極ＳＥＩを形成することによって、サイクル特性を向上させるという効果を奏するものであり、本願発明１が奏する優れたサイクル特性を得るという効果と同様であるから、本願発明１が、引用発明から予測し得ない顕著な効果や異質な効果があるとはいえない。 ４　＜相違点２＞について ア　引用例１には、以下の記載がある。 なお、「・・・」は省略を表す。 Ｌ「[0174]・・・Examples of suitable anode materials include conventional anode materials used in Li-ion batteries, such as lithium, graphite ("Li x C 6 "), and other carbon, silicate, or oxide-based anode materials. 」 当審訳： Ｌ「 [0174] ・・・ 適切な負極材料の例としては、Ｌｉイオン電池において使用される従来の負極材料、例えば、リチウム、黒鉛（「ＬｉxＣ6」）、および他の炭素、シリケート、または酸化物系負極材料が挙げられる。」 イ　ここで、上記「シリケート」は、「ケイ素」を含むものであるから、負極材料として「シリケート」を用いた場合には、本願発明１と同様に「負極は、ケイ素（Ｓｉ）を・・・含」んでいるものと認められる。 ウ　そして、上記Ｌによれば、引用例１には、適切な負極材料として、「リチウムイオン電池において使用される従来の負極材料」と記載されており、リチウムや黒鉛と等価なものとして、シリケートが記載されているから、引用発明の負極として、リチウムまたは黒鉛に代えて、「シリケート」を用いること、すなわち、「ケイ素」を含むものを用いるようにする程度のことは、設計的事項であり、当業者が適宜なし得ることである。 ５　なお、請求人は、平成３０年　２月　５日付け意見書の「４．理由２（特許法第２９条第２項の規定）について」の「（２）引用例１（国際公開第２０１２／１７０６８８号）の発明」において、「しかしながら、負極は、上記したように、リチウム、黒鉛またはシリケートを含んでいるため、ケイ素またはケイ素鉄合金を含んでいない。」と主張しているので、本願発明１の「（Ｂ）前記負極は、ケイ素（Ｓｉ）またはケイ素鉄合金（ＦｅＳｉ2 ）を含み、」との特定事項を、「負極活物質として、『ケイ素』単体または『ケイ素鉄合金（ＦｅＳｉ2 ）』を用いる」、との意味であると解した場合について検討する。 ア　ケイ素単体や、ケイ素鉄合金は、例えば、後記イ（引用例４～引用例５の記載事項）のとおり、リチウムイオン電池において使用される従来の負極材料として周知のものであり、また、ケイ素単体やケイ素鉄合金が、黒鉛に比して高容量材料であることも、引用例４～５に例示されるように技術常識であるから、引用発明において、「リチウムイオン電池において使用される従来の負極材料」として、黒鉛に比して高容量材料である、従来周知のケイ素やケイ素鉄合金を用いることも、当業者にとっては適宜なし得ることにすぎない。 イ　（引用例４～引用例５の記載事項） 引用例４～５には、以下の記載がある。なお、下線は当審が付与した。「・・・」は省略を表す。 引用例４：特開２０１３－１２７９５９号公報（周知技術を示す文献） 「【００５０】 本発明の二次電池負極用水系ペーストは、本発明のバインダー液と、ケイ素原子、スズ原子またはゲルマニウム原子を含むリチウムイオン電池負極活物質と、必要に応じて導電材とを含有する。このような負極活物質は単位体積あたりの充放電容量が大きく、電池の大容量化に有用である。一方でこれら活物質を用いた場合、充放電による電極活物質層の体積変化は従来の黒鉛系活物質を用いた場合の５倍程度となるため、バインダーにはより高い接着性が求められている。これら負極活物質や導電材は、それぞれ２種以上含有してもよい。 【００５１】 ケイ素原子を含む負極活物質としては、例えば、（１）シリコン微粒子、（２）スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンまたはクロムと、ケイ素との合金、（３）ホウ素、窒素、酸素または炭素と、ケイ素との化合物や、これらにさらに（２）に例示した金属を有するものなどが挙げられる。ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、・・・、ＦｅＳｉ２、・・・などが挙げられる。」 引用例５：特開２００４－１８５９９１号公報（周知技術を示す文献） 「【請求項１】 α－ＦｅＳｉ２（１２ａ）及びβ－ＦｅＳｉ２（１２ｂ）の混相多結晶体からなるか或いはβ－ＦｅＳｉ２の単相多結晶体からなる多結晶粒子（１２）を主成分とするＦｅ－Ｓｉ系化合物粒子（１１）により構成され、 前記Ｆｅ－Ｓｉ系化合物粒子（１１）が、前記多結晶粒子（１２）の表面の一部又は全部をＳｉ又はＳｉＯ２により被覆するＳｉ系膜（１２ｃ）、或いは前記多結晶粒子の結晶粒内に固溶されたＳｉ原子のいずれか一方又は双方を有する ことを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。」 「【０００２】 【従来の技術】 最近、シリコン、或いはシリコンベースの合金又は化合物がリチウム二次電池の負極材料として注目され、多くの特許出願がなされている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。特許文献１には、シリコンを主成分とする負極材料がリチウムイオンなどの軽金属イオンをドープ及び脱ドープ可能な性質を有するように構成された負極材料が開示されている。この負極材料では、シリコンがシリコン単体（単結晶）であるか、或いはＳｉＯ２やＳｉＣ等のシリコン化合物である。また負極材料に導電性を付与するために、ｐ型又はｎ型の不純物がドープされる。なお、上記負極材料を用いて負極を製造するには、先ずシリコン単体の単結晶又はシリコン化合物の単結晶を粉砕した粒子をアルゴンガス雰囲気中で加熱して乾燥することによりシリコン粒子を作製する。次にこのシリコン粒子と結着剤と溶媒と導電材とを混合してスラリーを調製する。更にこのスラリーを集電体に塗布し乾燥することにより、負極が製造される。またこの負極と、正極と、非水電解液とを用いて非水電解液二次電池が製造される。 【０００３】 このように製造された負極では、炭素質材料を主成分とする負極に比べて密度が高く、結着剤により互いに結着されたシリコン粒子の層間や微細な空間にリチウムイオンを多量にドープ及び脱ドープできる。従って、上記負極材料を用いた非水電解液二次電池は、充放電容量が上記炭素質材料を主成分とする負極より数倍から１０倍高くなり、単位体積当りのエネルギ密度を増大できるようになっている。」 「【００１３】 この請求項１に記載されたリチウム二次電池用負極材料では、Ｆｅ－Ｓｉ系化合物粒子１１によるリチウムイオンの吸蔵及び放出時における、α－ＦｅＳｉ２１２ａ及びβ－ＦｅＳｉ２１２ｂの体積変化が小さいため、Ｆｅ－Ｓｉ系化合物粒子１１の体積変化が抑制されるので、Ｆｅ－Ｓｉ系化合物粒子１１内に亀裂が発生することはなく、Ｆｅ－Ｓｉ系化合物粒子１１が割れて細かくなるのを防止できる。またα－ＦｅＳｉ２１２ａはリチウムイオンの吸蔵量及び放出量が小さいけれども、β－ＦｅＳｉ２１２ｂはリチウムイオンの吸蔵量及び放出量が比較的大きく、またＳｉ系膜１２ｃ及びＳｉ原子を固溶した多結晶粒子１２はリチウムイオンの吸蔵量及び放出量が大きい。この結果、Ｆｅ－Ｓｉ系化合物粒子１１によるリチウムイオンの吸蔵及び放出の繰返し数が多くなっても、Ｆｅ－Ｓｉ系化合物粒子１１によるリチウムイオンの吸蔵量及び放出量を大きい状態に維持できる。」 ６　本願発明１の効果の検討 ア　本願の発明の詳細な説明には、以下の記載がある。 「【発明が解決しようとする課題】 【０００８】 電子機器などは、益々、高性能化および多機能化している。これに伴い、電子機器などの使用頻度は増加しているため、二次電池は頻繁に充放電される傾向にある。よって、二次電池の電池特性に関しては、未だ改善の余地がある。 【０００９】 本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能な二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することにある。」 「【発明の効果】 【００１３】 本技術の二次電池によれば、正極が上記した電極化合物を含んでいると共に、非水電解液が上記したシリル化合物を含んでいるので、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器においても、同様の効果を得ることができる。」 「【００７２】 また、負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。 【００７３】 金属系材料は、単体、合金および化合物のいずれでもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。ただし、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この金属系材料の組織は、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、およびそれらの２種類以上の共存物などである。 【００７４】 上記した金属元素および半金属元素は、例えば、電極反応物質と合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、例えば、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）などである。 【００７５】 中でも、ケイ素およびスズのうちの一方または双方が好ましい。電極反応物質を吸蔵放出する能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。 【００７６】 ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、ケイ素の単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、スズの単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）を意味しており、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。 【００７７】 ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。 【００７８】 ケイ素の合金およびケイ素の化合物の具体例は、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、およびＬｉＳｉＯなどである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。」 「【０１３０】 ここで、電解液がシリル化合物を含んでいるのは、その電解液の化学的安定性が向上するため、正極２１が正極活物質として特定リチウム含有化合物を含んでいる二次電池を充放電させても、電解液の分解反応が抑制されるからである。 【０１３１】 詳細には、正極活物質として特定リチウム含有化合物を用いた場合には、例えば、４．５Ｖ以上に達するまで充電電圧（充電時の上限電圧）を高くすることで、高い電池容量が得られる。その一方で、充電電圧を高くすると、特定リチウム含有化合物の反応性が高くなるため、充放電を繰り返すと電解液の分解反応が促進される。これにより、電池容量が減少しやすくなると共に、ガスが発生しやすくなる。しかしながら、電解液がシリル化合物を含んでいる場合には、４．５Ｖ以上に達するまで充電電圧を高くすると、そのシリル化合物に由来する被膜が正極２１の表面に特異的に形成される。これにより、電解液の化学的安定性が特異的に向上するため、特定リチウム化合物を用いた二次電池を繰り返して充放電させても、電解液の分解反応が著しく抑制される。よって、電池容量が減少しにくくなると共に、ガスも発生しにくくなる。確認までに説明しておくと、上記した被膜は、充電電圧が４．５Ｖ未満である場合にはほとんど形成されないため、シリル化合物による電解液の分解抑制機能は実質的に得られない。 【０１３２】 なお、正極活物質として特定リチウム含有化合物以外の他の材料を用いた場合には、その他の材料の物性などに起因して本来的に充電電圧を高くできないため、上記した高充電電圧の充放電に起因する電解液の分解反応が本質的に生じにくくなる。 【０１３３】 これらのことから、上記したシリル化合物による電解液の分解抑制機能は、正極活物質として特定リチウム含有化合物を用いた場合において、特異的に発揮される。一方、シリル化合物による電解液の分解抑制機能は、正極活物質として特定リチウム含有化合物以外の他の材料を用いた場合には、実質的に発揮されない。」 「【０２２２】 この二次電池の電池特性（サイクル特性）を調べたところ、表１に示した結果が得られた。 【０２２３】 サイクル特性を調べる場合には、最初に、電池状態を安定化させるために、常温環境中（２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。続いて、同環境中において再び二次電池を充放電させて、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同環境中においてサイクル数の合計が１００サイクルになるまで二次電池を充放電させて、１００サイクル目の放電容量を測定した。この結果から、容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充電時には、０．２Ｃの電流で電池電圧が特定の電圧（上限電圧）に到達するまで充電したのち、その電圧のままで電流密度が０．０５Ｃに到達するまで充電した。放電時には、０．２Ｃの電流で電池電圧が特定の電圧（下限電圧）に到達するまで放電した。上限電圧および下限電圧のそれぞれの値は、表１に示した通りである。なお、「０．２Ｃ」とは、電池容量（理論容量）を５時間で放電しきる電流値であると共に、「０．０５Ｃ」とは、電池容量（理論容量）を２０時間で放電しきる電流値である。」 イ　上記【００１３】によれば、本願発明１の効果は「優れた電池特性を得ることができる」ことであるといえ、【０２２２】、【０２２３】の記載によれば「電池特性」とは、「容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００」で表されるサイクル特性であるといえるから、本願発明１の効果は「優れたサイクル特性を得ることができる」ことであるといえる。 ウ　そして、上記【０１３０】～【０１３３】によれば、本願発明１の優れたサイクル特性を得ることができるという効果は、正極活物質として特定リチウム含有化合物を用いるとともに、電解液にシリル化合物を含むことで、電解液の分解が抑制され、その結果として奏される効果であるといえる。 エ　ここで、上記【００７２】～【００７８】には、「ケイ素」を構成元素として含む負極材料について、「電極反応物質を吸蔵放出する能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られる」との記載はあるものの、「優れたサイクル特性を得ることができる」という効果については記載されていない。 オ　また、発明の詳細な説明全体を参酌しても、正極化合物と非水電解液添加剤と、負極材料との３つの要素の組み合わせにより、何らかの相乗効果を奏することは記載されていないし、黒鉛負極を用いた実験例が記載された表１（実験例１－７が容量維持率の最高値９５．５％となっている。）と、ケイ素負極を用いた実験例が記載された表２（実験例２－７が容量維持率の最高値８４．６％となっている。）と、ケイ素鉄合金負極を用いた実験例が記載された表３（実験例３－７が容量維持率の最高値９０．７％となっている。）とを比較してみても、黒鉛負極を用いた場合に比して、ケイ素やケイ素鉄合金を用いる場合が、格別優れた効果や異質な効果を奏することは読み取ることはできない。 カ　以上より、本願発明１の優れたサイクル特性を得ることができるという効果は、負極の種類、例えば「ケイ素」を構成元素としていることにはよらず、高電位正極化合物と非水電解液添加剤との組み合わせにより奏されるものであるといえる。 キ　一方、引用例１の上記Ａ、Ｅの記載によれば、引用発明においても、本願発明１と同様に、高電位正極化合物と非水電解液添加剤との組み合わせにより、高電圧において、電解液の分解を抑制することを課題とし、高電位正極化合物と非水電解液添加剤との組み合わせにより、高電圧で作動する電池であっても、正極ＳＥＩを形成することによって、サイクル特性を向上させるという効果を奏するものである。 ク　また、上記引用発明の効果は、高電位正極化合物と非水電解液添加剤との組み合わせにより奏される効果であり、引用例１の上記Ｌの記載によれば、負極材料としては、黒鉛や、リチウムや、ケイ素を含むシリケート等、「Ｌｉイオン電池において使用される従来の負極材料」を用いることができることが読み取れる。 ケ　そうすると、引用発明１と本願発明１とは、高電位正極化合物と非水電解液添加剤との組み合わせにより、電解液の分解を抑制し、優れたサイクル特性を得ることができるという効果を奏するという共通の技術思想に基づくものであるし、非水電解液の分解を抑制するという作用効果は、負極材料の種類によらず、高電位正極化合物と非水電解液添加剤との組み合わせにより奏されるものであるから、本願発明１が、引用発明と周知技術から予測し得ない顕著な効果や異質な効果を奏するものであるとはいえない。 ７　まとめ 以上より、本願発明１は、引用発明及び周知技術に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものである。 第６　請求人の意見について ア　請求人は、平成３０年　２月　５日提出の意見書において、以下のように主張している。 「（１）本願発明 正極は、式（１）に示した電極化合物（４．５Ｖ以上の電位（対リチウム電位）においてリチウムを吸蔵放出可能である電極化合物）を含んでいる。負極は、ケイ素またはケイ素鉄合金を含んでいる。非水電解液は、シリル化合物（ＳｉＲ3 －Ｏ－で表される１または２以上のケイ素酸素含有基がケイ素以外の原子に結合された化合物）を含んでおり、その非水電解液中におけるシリル化合物の含有量は、０．１重量％～１重量％である。 この場合には、【００２５】、【００９０】および【０１５２】などに記載しているように、正極が高電位においてリチウムを吸蔵放出可能である電極化合物を含んでいると共に負極が充放電時において激しく膨張収縮するケイ素またはケイ素鉄合金を含んでいるリチウムイオン二次電池を高充電電圧条件で充放電させても、シリル化合物により電解液の分解反応が特異的に抑制されるため、充放電を繰り返しても放電容量が減少しにくくなるという作用が得られる。 よって、【０００９】、【００１３】および【０２５６】などに記載しているように、サイクル特性が改善されるため、優れた電池特性を得ることができるという顕著な効果が得られる。 本願発明において上記した作用および効果が得られることは、実施例に記載している実験結果（表２および表３など）により実証されている。 （２）引用例１（国際公開第２０１２／１７０６８８号）の発明 正極は、４．５Ｖ以上の電位において電極反応物質を吸蔵放出可能である電極化合物を含んでいる。負極は、リチウム、黒鉛またはシリケート（ケイ酸塩）を含んでいる。非水電解液は、１または２以上のケイ素酸素含有基がアルミニウムなどの原子に結合されたシリル化合物を含んでいる。しかしながら、負極は、上記したように、リチウム、黒鉛またはシリケートを含んでいるため、ケイ素またはケイ素鉄合金を含んでいない。 これらのことから、引用例１の発明は、負極がケイ素またはケイ素鉄合金を含んでいない点において、本願発明とは明らかに異なっている。 これにより、引用例１の発明では、正極が高電位でリチウムを吸蔵放出可能である電極化合物を含んでいると共に負極が充放電時に激しく膨張収縮するケイ素またはケイ素鉄合金を含んでいても放電容量が減少しにくくなるという本願発明の作用が得られない。すなわち、負極がシリケートなどを含んでいる場合においても、負極がケイ素などを含んでいる場合と同様にシリル化合物により電解液の分解反応が特異的に抑制されるかは、不明である。 よって、引用例１の発明では、優れた電池特性（サイクル特性）を得ることができるという本願発明の効果が得られない。」 イ　しかしながら、上記第５の６で検討したように、引用発明における、非水電解液の分解を抑制し、その結果、サイクル特性に優れるという作用効果は、高電位正極化合物と非水電解液添加剤との組み合わせにより奏される効果であって、負極材料の種類によらない効果であるといえるから、負極がケイ素を含んでいる場合にも同様に、非水電解液の分解抑制効果があることは、当業者が容易に予測し得ることである。 よって、上記請求人の主張は、採用できない。 第７　むすび 以上のとおり、本願の請求項１に係る発明は、引用例１に記載された発明及び周知技術に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により、特許を受けることができないものである。 したがって、その余の請求項に係る発明について検討するまでもなく本願は拒絶すべきものである。 よって、結論のとおり審決する。