2024-013137

特願２０２０－５２０３９２「反射型マスクブランク、反射型マスク、並びに反射型マスク及び半導体装置の製造方法」拒絶査定不服審判事件〔令和 １年１１月２８日国際公開、ＷＯ２０１９／２２５７３７〕について、次のとおり審決する。

結 論 本件審判の請求は、成り立たない。

理 由 第１ 手続の経緯 本願は、２０１９年（令和元年）５月２４日を国際出願日とする日本語特許出願であって（優先権主張 平成３０年５月２５日及び平成３０年９月４日）、その手続の経緯の概略は、次のとおりである。 令和４年 ５月２０日 ：手続補正書の提出 令和５年 ６月 １日付け：拒絶理由通知書 同年 ９月２９日 ：意見書、手続補正書の提出 同年１１月 ７日付け：拒絶理由通知書 令和６年 ３月１１日 ：意見書、手続補正書の提出 同年 ５月 ２日付け：拒絶査定（以下「原査定」という。） （同月１４日 ：原査定の謄本の送達） 同年 ８月１４日 ：審判請求書の提出 同年 ９月 ９日 ：手続補正書（方式）の提出 以下、２０１８年（平成３０年）５月２５日を「最先の優先日」という。 第２ 本願発明について １ 本願発明の認定 本願の請求項１に係る発明（以下「本願発明」という。）は、令和６年３月１１日に提出された手続補正書により補正された請求項１に記載された次に示す事項により特定されるとおりのものである。 「基板上に、多層反射膜及びＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜をこの順で有する反射型マスクブランクであって、 前記位相シフト膜は、第１の層と第２の層とを有し、 前記第１の層は、前記第２の層よりも多層反射膜が存在する側に配置され、 前記第１の層は、タンタル（Ｔａ）及びクロム（Ｃｒ）のうち少なくとも１以上の元素を含み、 前記第２の層は、ルテニウム（Ｒｕ）と、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）及びタングステン（Ｗ）のうち少なくとも１以上の元素とを含むことを特徴とする反射型マスクブランク。」 ２ 本願発明の分説 検討の便宜上、本願発明の構成を次のように構成Ｘと構成Ａから構成Ｂ３までに分説する。また、参考図として、本願の【図１】を元に部材名を記入したものを掲載する。 ＜本願発明の分説＞ Ｘ 反射型マスクブランクであって、 Ａ 基板上に、多層反射膜及びＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜をこの順で有[し]、 Ｂ０ 前記位相シフト膜は、第１の層と第２の層とを有し、 Ｂ１ 前記第１の層は、前記第２の層よりも多層反射膜が存在する側に配置され、 Ｂ２ 前記第１の層は、タンタル（Ｔａ）及びクロム（Ｃｒ）のうち少なくとも１以上の元素を含み、 Ｂ３ 前記第２の層は、ルテニウム（Ｒｕ）と、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）及びタングステン（Ｗ）のうち少なくとも１以上の元素とを含む ことを特徴とする Ｘ 反射型マスクブランク。 ＜参考図（【図１】）＞ ［図：0001433673000001.jpg］ ３ 課題・作用効果等に関連する明細書の発明の詳細な説明の記載 本願明細書の発明の詳細な説明の記載のうち、発明が解決しようとする課題及び作用効果等に関連する記載を抜粋すると、次の記載がある。下線は、合議体による。 (１) 【背景技術】、【発明の表示】等（【０００１】～【００１２】） 「【技術分野】 【０００１】 本発明は、半導体装置の製造などに使用される露光用マスクを製造するための原版である反射型マスクブランク、反射型マスク、並びに反射型マスク及び半導体装置の製造方法に関する。 【背景技術】 【０００２】 半導体装置製造における露光装置の光源の種類は、波長４３６ｎｍのｇ線、同３６５ｎｍのｉ線、同２４８ｎｍのＫｒＦレーザ、同１９３ｎｍのＡｒＦレーザと、波長を徐々に短くしながら進化してきている。より微細なパターン転写を実現するため、波長が１３．５ｎｍ近傍の極端紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）を用いたＥＵＶリソグラフィーが開発されている。ＥＵＶリソグラフィーでは、ＥＵＶ光に対して透明な材料が少ないことから、反射型のマスクが用いられる。この反射型マスクでは、低熱膨張基板上に露光光を反射する多層反射膜が形成され、当該多層反射膜を保護するための保護膜の上に、所望の転写用パターンが形成されたマスク構造を基本構造としている。また、転写用パターンの構成から、代表的なものとして、バイナリー型反射マスク及び位相シフト型反射マスク（ハーフトーン位相シフト型反射マスク）がある。バイナリー型反射マスクは、ＥＵＶ光を十分吸収する比較的厚い吸収体パターンを有する。位相シフト型反射マスクは、ＥＵＶ光を光吸収により減光させ、且つ多層反射膜からの反射光に対してほぼ位相が反転（約１８０度の位相反転）した反射光を発生させる比較的薄い吸収体パターン（位相シフトパターン）を有する。この位相シフト型反射マスクは、透過型光位相シフトマスクと同様に、位相シフト効果によって高い転写光学像コントラストが得られるので解像度向上効果がある。また、位相シフト型反射マスクの吸収体パターン（位相シフトパターン）の膜厚が薄いことから、精度良く微細な位相シフトパターンを形成できる。 【０００３】 ＥＵＶリソグラフィーでは、光透過率の関係から多数の反射鏡からなる投影光学系が用いられている。そして、反射型マスクに対してＥＵＶ光を斜めから入射させて、これらの複数の反射鏡が投影光（露光光）を遮らないようにしている。入射角度は、現在、反射マスク基板垂直面に対して６度とすることが主流である。投影光学系の開口数（ＮＡ）の向上と共に８度程度のより斜入射となる角度にする方向で検討が進められている。 【０００４】 ＥＵＶリソグラフィーでは、露光光が斜めから入射されるため、シャドーイング効果と呼ばれる固有の問題がある。シャドーイング効果とは、立体構造を持つ吸収体パターンへ露光光が斜めから入射されることにより影ができ、転写形成されるパターンの寸法や位置が変わる現象のことである。吸収体パターンの立体構造が壁となって日陰側に影ができ、転写形成されるパターンの寸法や位置が変わる。例えば、配置される吸収体パターンの向きが斜入射光の方向と平行となる場合と垂直となる場合とで、両者の転写パターンの寸法と位置に差が生じ、転写精度を低下させる。 【０００５】 このようなＥＵＶリソグラフィー用の反射型マスク及びこれを作製するためのマスクブランクに関連する技術が特許文献１から特許文献３に開示されている。また、特許文献１には、シャドーイング効果についても、開示されている。ＥＵＶリソグラフィー用の反射型マスクとして位相シフト型反射マスクを用いることで、バイナリー型反射マスクの吸収体パターンの膜厚よりも位相シフトパターンの膜厚を比較的薄くすることにより、シャドーイング効果による転写精度の低下の抑制を図っている。 【０００６】 【特許文献１】特開２０１０－０８０６５９号公報 【特許文献２】特開２００４－２０７５９３号公報 【特許文献３】特開２００９－２０６２８７号公報 【発明の表示】 【０００７】 パターンを微細にするほど、及びパターン寸法やパターン位置の精度を高めるほど半導体装置の電気的特性及び性能が上がり、また、集積度向上やチップサイズを低減できる。そのため、ＥＵＶリソグラフィーには従来よりも一段高い高精度微細寸法パターン転写性能が求められている。現在では、ｈｐ１６ｎｍ（ｈａｌｆ ｐｉｔｃｈ １６ｎｍ）世代対応の超微細高精度パターン形成が要求されている。このような要求に対し、シャドーイング効果を小さくするために、更に吸収体膜（位相シフト膜）の膜厚を薄くすることが求められている。特に、ＥＵＶ露光の場合において、吸収体膜（位相シフト膜）の膜厚を６０ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ以下とすることが要求されている。 【０００８】 特許文献１乃至３に開示されているように、従来から反射型マスクブランクの吸収体膜（位相シフト膜）を形成する材料としてＴａが用いられてきた。しかし、ＥＵＶ光（例えば、波長１３．５ｎｍ）におけるＴａの屈折率ｎが約０．９４３である。そのため、Ｔａの位相シフト効果を利用しても、Ｔａのみで形成される吸収体膜（位相シフト膜）の膜厚の下限は６０ｎｍが限界である。より膜厚を薄くするためには、例えば、屈折率ｎの小さい（位相シフト効果の大きい）金属材料を用いることができる。波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎが小さい金属材料としては、特許文献１の、例えば図７にも記載されているように、Ｍｏ（ｎ＝０．９２１）及びＲｕ（ｎ＝０．８８７）がある。しかし、Ｍｏは非常に酸化されやすく洗浄耐性が懸念され、Ｒｕはエッチングレートが低く、加工や修正が困難である。 【０００９】 本発明は、上記の点に鑑み、反射型マスクのシャドーイング効果をより低減するとともに、微細で高精度な位相シフトパターンを形成できる反射型マスクブランク及びこれによって作製される反射型マスクの提供、並びに半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。 【００１０】 上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。 【００１１】 （構成１） 本発明の構成１は、基板上に、多層反射膜及びＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜をこの順で有する反射型マスクブランクであって、 前記位相シフト膜は、第１の層と第２の層とを有し、 前記第１の層は、タンタル（Ｔａ）及びクロム（Ｃｒ）のうち少なくとも１以上の元素を含む材料からなり、 前記第２の層は、ルテニウム（Ｒｕ）と、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）及びレニウム（Ｒｅ）のうち少なくとも１以上の元素とを含む金属を含む材料からなることを特徴とする反射型マスクブランクである。 【００１２】 本発明の構成１によれば、反射型マスクパターンの開口部からの反射光と比べて、位相シフトパターンからの反射光が所定の位相差を得るために必要な膜厚が薄い位相シフト膜を得ることができる。そのため、反射型マスクにおいて、位相シフトパターンによって生じるシャドーイング効果をより低減することができる。また、本発明の構成１によれば、高い相対反射率（位相シフトパターンのない部分で反射されるＥＵＶ光を反射率１００％としたときの相対的な反射率）の位相シフト膜を得ることができる。また、本発明の構成１の反射型マスクブランクから製造された反射型マスクを用いることにより、半導体装置製造の際のスループットを向上することができる。」 (２) 【発明を実施するための形態】（【００３０】～【０１２５】、【図１】） 「【発明を実施するための形態】 【００３０】 …（中略）… 【００３１】 ＜反射型マスクブランク１００の構成及びその製造方法＞ 図１は、本実施形態の反射型マスクブランク１００の構成を説明するための要部断面模式図である。同図に示されるように、反射型マスクブランク１００は、マスクブランク用基板１（単に、「基板１」ともいう。）と、多層反射膜２と、保護膜３と、位相シフト膜４（下層４１及び上層４２）とを有し、これらがこの順で積層されるものである。多層反射膜２は、第１主面（表面）側に形成された露光光であるＥＵＶ光を反射する。保護膜３は、当該多層反射膜２を保護するために設けられ、後述する位相シフト膜４をパターニングする際に使用するエッチャント及び洗浄液に対して耐性を有する材料で形成される。位相シフト膜４は、ＥＵＶ光を吸収する。また、基板１の第２主面（裏面）側には、静電チャック用の裏面導電膜５が形成される。 【図１】 ［図：0001433673000002.jpg］ …（中略）… 【００５７】 ＜＜位相シフト膜４＞＞ 保護膜３の上に、ＥＵＶ光の位相をシフトする位相シフト膜４が形成される。位相シフト膜４（位相シフトパターン４ａ）が形成されている部分では、ＥＵＶ光を吸収して減光しつつパターン転写に悪影響がないレベルで一部の光を反射させる。一方、開口部（位相シフト膜４がない部分）では、ＥＵＶ光が、保護膜３を介して多層反射膜２から反射する。位相シフト膜４が形成されている部分からの反射光は、開口部からの反射光と所望の位相差を形成する。位相シフト膜４は、位相シフト膜４からの反射光と、多層反射膜２からの反射光との位相差が、１６０度から２００度となるように形成される。１８０度近傍の反転した位相差の光同士がパターンエッジ部で干渉し合うことにより、投影光学像の像コントラストが向上する。その像コントラストの向上にともなって解像度が上がり、露光量裕度、及び焦点裕度等の露光に関する各種裕度が拡がる。パターンや露光条件にもよるが、一般的には、この位相シフト効果を得るための位相シフト膜４の反射率の目安は、相対反射率で２％以上である。十分な位相シフト効果を得るためには、位相シフト膜４の反射率は、相対反射率で６％以上が好ましい。また、相対反射率が１０％以上、より好ましくは１５％以上と高い場合には、コントラストをより向上させるために、位相差を１３０度から１６０度、又は２００度から２３０度とすることもできる。ここで、位相シフト膜４（位相シフトパターン４ａ）の相対反射率とは、位相シフトパターン４ａのない部分での多層反射膜２（保護膜３付きの多層反射膜２を含む）から反射されるＥＵＶ光を反射率１００％としたときの、位相シフトパターン４ａから反射されるＥＵＶ光の反射率である。なお、本明細書では、相対反射率のことを、単に「反射率」という場合がある。 【００５８】 また、十分な位相シフト効果を得るために、位相シフト膜４の絶対反射率は９％以上が好ましい。ここで、位相シフト膜４（位相シフトパターン４ａ）の絶対反射率とは、位相シフト膜４（又は位相シフトパターン４ａ）から反射されるＥＵＶ光の反射率（入射光強度と反射光強度の比）をいう。 …（中略）… 【００６１】 本実施形態の位相シフト膜４は、第１の層と第２の層とを有する。第１の層は、タンタル（Ｔａ）及びクロム（Ｃｒ）のうち少なくとも１以上の元素を含む材料からなる。第２の層は、ルテニウム（Ｒｕ）と、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）及びレニウム（Ｒｅ）のうち少なくとも１以上の元素とを含む金属を含む材料からなる。 【００６２】 本実施形態の反射型マスクブランク１００の位相シフト膜４は、所定の材料の第１の層及び第２の層を含むことにより、相対反射率が６％～４０％の位相シフトパターン４ａを得ることができる。本実施形態の反射型マスクブランク１００の位相シフト膜４は、所定の材料を用いることにより、絶対反射率が４％～２７％とすることができる。また、本実施形態の反射型マスクブランク１００の位相シフト膜４は、所定の位相差（開口部からの反射光と位相シフトパターン４ａからの反射光との位相差）を得るために必要な膜厚が薄い。そのため、反射型マスク２００において、位相シフトパターン４ａによって生じるシャドーイング効果をより低減することができる。また、本実施形態の反射型マスクブランク１００から製造された反射型マスク２００を用いることにより、半導体装置製造の際のスループットを向上することができる。 【００６３】 本実施形態の反射型マスクブランク１００の位相シフト膜４の第１の層について説明する。第１の層は、タンタル（Ｔａ）及びクロム（Ｃｒ）のうち少なくとも１以上の元素を含む材料からなる。 【００６４】 タンタル（Ｔａ）を含む第１の層の材料としては、タンタル（Ｔａ）に、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）及び水素（Ｈ）から選らばれる１以上の元素を含有する材料が挙げられる。これらの中でも、第１の層の材料は、タンタル（Ｔａ）に、窒素（Ｎ）を含有する材料であることが特に好ましい。このような材料の具体例としては、窒化タンタル（ＴａＮ）、酸化窒化タンタル（ＴａＯＮ）、ホウ化窒化タンタル（ＴａＢＮ）、及びホウ化酸化窒化タンタル（ＴａＢＯＮ）等が挙げられる。 【００６５】 第１の層がＴａ及びＮを含む場合、Ｔａ及びＮの組成範囲（原子比率、Ｔａ：Ｎ）は、３：１から２０：１が好ましく、４：１から１２：１がより好ましい。また、膜厚は、２～５５ｎｍが好ましく、２～３０ｎｍがより好ましい。 【００６６】 クロム（Ｃｒ）を含む第１の層の材料としては、クロム（Ｃｒ）に、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）及び水素（Ｈ）から選らばれる１以上の元素を含有する材料が挙げられる。これらの中でも、第１の層の材料は、クロム（Ｃｒ）に、炭素（Ｃ）を含有する材料であることが特に好ましい。このような材料の具体例としては、窒化クロム（ＣｒＣ）、酸化窒化クロム（ＣｒＯＣ）、炭化窒化クロム（ＣｒＣＮ）、及び酸化炭化窒化クロム（ＣｒＯＣＮ）等が挙げられる。 【００６７】 第１の層がＣｒ及びＣを含む場合、Ｃｒ及びＣの組成範囲（原子比率、Ｃｒ：Ｃ）は、５：２から２０：１が好ましく、３：１から１２：１がより好ましい。また、膜厚は、２～５５ｎｍが好ましく、２～２５ｎｍがより好ましい。 …（中略）… 【００７１】 本実施形態の反射型マスクブランク１００の位相シフト膜４の第２の層（以下、単に「所定のＲｕ系材料」という場合がある。）について説明する。第２の層は、ルテニウム（Ｒｕ）と、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）及びレニウム（Ｒｅ）のうち少なくとも１以上の元素とを含む金属を含む材料からなる。 【００７２】 Ｒｕの屈折率ｎは、ｎ＝０．８８６（消衰係数ｋ＝０．０１７）であり、高反射率の位相シフト膜４の材料として好ましい。しかしながら、ＲｕＯ等のＲｕ系化合物は、結晶化した構造になりやすく、また加工特性も悪い。すなわち、結晶化した金属の結晶粒子は、位相シフトパターン４ａを形成する際に側壁ラフネスが大きくなりやすい。そのため、所定の位相シフトパターン４ａを形成する際に悪影響を及ぼす場合がある。一方、位相シフト膜４の材料の金属がアモルファスである場合には、位相シフトパターン４ａを形成する際の悪影響を低減することができる。Ｒｕに所定の元素（Ｘ）を添加することにより、位相シフト膜４の材料の金属をアモルファス化するとともに、加工特性を向上させることができる。所定の元素（Ｘ）として、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＲｅのうち少なくとも１以上を選択することができる。 【００７３】 なお、Ｎｉの屈折率ｎ及び消衰係数ｋは、ｎ＝０．９４８及びｋ＝０．０７３である。また、Ｃｏは、ｎ＝０．９３３及びｋ＝０．０６６であり、Ｃｒは、ｎ＝０．９３２及びｋ＝０．０３９である。また、Ｖの屈折率ｎ及び消衰係数ｋは、ｎ＝０．９４４及びｋ＝０．０２５、Ｎｂの屈折率ｎ及び消衰係数ｋは、ｎ＝０．９３３及びｋ＝０．００５、Ｍｏの屈折率ｎ及び消衰係数ｋは、ｎ＝０．９２３及びｋ＝０．００７、Ｗの屈折率ｎ及び消衰係数ｋは、ｎ＝０．９３３及びｋ＝０．０３３、Ｒｅの屈折率ｎ及び消衰係数ｋは、ｎ＝０．９１４及びｋ＝０．０４である。Ｒｕに所定の元素（Ｘ）を添加した二元系の材料（ＲｕＣｒ、ＲｕＮｉ及びＲｕＣｏ）は、従来材料であるＲｕＴａよりも位相シフト膜４の膜厚を薄くすることが可能である。また、Ｎｉ及びＣｏの方が、Ｃｒよりも消衰係数ｋが大きいため、元素（Ｘ）としてＮｉ及び／又はＣｏを選択した方が、Ｃｒを選択するよりも位相シフト膜４の膜厚を薄くすることが可能である。 …（中略）… 【００７８】 Ｒｕに所定の元素（Ｘ）を添加した二元系の材料（ＲｕＣｒ、ＲｕＮｉ及びＲｕＣｏ）は、従来材料であるＲｕＴａと比べて、加工特性がよい。Ｔａは酸化されると塩素系ガス及び酸素ガスでエッチングが困難である。特に、ＲｕＣｒは、塩素系ガス及び酸素ガスの混合ガスで容易にエッチングすることが可能であるため、加工特性に優れている。また、ＲｕＣｒは、第１の層の材料がＣｒを含む場合には、第１の層と第２の層とを同じドライエッチングガスで加工することが可能となる。 【００７９】 Ｒｕに所定の元素（Ｘ）を添加した二元系の材料（ＲｕＣｒ、ＲｕＮｉ及びＲｕＣｏ）は、アモルファス構造であり、また塩素系ガス及び酸素ガスの混合ガスにより、容易にエッチングをすることが可能である。また、これらの材料は、酸素ガスによるエッチングが可能である。三元系の材料（ＲｕＣｒＮｉ、ＲｕＣｒＣｏ及びＲｕＮｉＣｏ）及び四元系の材料（ＲｕＣｒＮｉＣｏ）についても同様であると考えられる。 【００８０】 また、上記の二元系の材料の他、ＲｕにＶ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ又はＲｅを添加した二元系の材料（ＲｕＶ、ＲｕＮｂ、ＲｕＭｏ、ＲｕＷ及びＲｕＲｅ）は、従来材料であるＲｕＴａと比べて加工性がよい。ＲｕＣｒと同様、ＲｕＷ、ＲｕＭｏは特に加工特性に優れている。 【００８１】 また、Ｒｕに所定の元素（Ｘ）を添加した二元系の材料（ＲｕＶ、ＲｕＮｂ、ＲｕＭｏ、ＲｕＷ及びＲｕＲｅ）は、アモルファス構造であり、また、塩素系ガス及び酸素ガスの混合ガスにより、容易にエッチングをすることが可能である。また、これらの材料は、酸素ガスによるエッチングが可能である。三元系の材料及び四元系の材料についても同様であると考えられる。 …（中略）… 【００９３】 上述のように、Ｒｕと、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＲｅの組成比が所定の範囲であることにより、薄い膜厚において、高い反射率及び所定の位相差の位相シフト膜４を得るための第２の層を得ることができる。 【００９４】 上記の説明では、主に、二元系の所定のＲｕ系材料について説明したが、三元系の材料（ＲｕＣｒＮｉ、ＲｕＣｒＣｏ、ＲｕＮｉＣｏ及びＲｕＣｒＷ）及び四元系の材料（ＲｕＣｒＮｉＣｏ及びＲｕＣｒＣｏＷ）についても、二元系の所定のＲｕ系材料を同様の性質を有する。そのため、所定のＲｕ系材料として、三元系又は四元系の材料を用いることができる。 【００９５】 所定のＲｕ系材料は、屈折率及び消衰係数に大きく影響を与えない範囲で、Ｒｕと、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＲｅのうち少なくとも１以上の元素と、更にそれ以外の元素を含むことができる。所定のＲｕ系材料は、例えば、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）又はホウ素（Ｂ）等の元素を含むことができる。例えば、所定のＲｕ系材料に、窒素（Ｎ）を添加すると、位相シフト膜４の酸化を抑制することができるので、位相シフト膜４の性質を安定化することができる。また、所定のＲｕ系材料に、窒素（Ｎ）を添加した場合、スパッタリングの成膜条件によらず、容易に結晶状態をアモルファスにすることが可能である。この場合には、窒素の含有量は、１原子％以上が好ましく、３原子％以上がより好ましい。また、窒素の含有量は、１０原子％以下が好ましい。酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）及びホウ素（Ｂ）等についても、位相シフト膜４の安定化等のために、屈折率及び消衰係数に大きく影響を与えない範囲で、位相シフト膜４の材料に添加することができる。位相シフト膜４の材料が、Ｒｕと、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＲｅのうち少なくとも１以上の元素と、それ以外の元素を含む場合において、上記それ以外の元素の含有量は、１０原子％以下が好ましく、５原子％以下であることがより好ましい。 …（中略）… 【００９８】 本明細書において、位相シフト膜４が二つの層からなる場合、多層反射膜２又は保護膜３に接する層を下層４１といい、多層反射膜２又は保護膜３上とは反対側の位相シフト膜４の表面に配置される層を上層４２という。位相シフト膜４が三つ以上の層からなる場合、一般的には、下層４１は、上層４２よりも多層反射膜２又は保護膜３が存在する側の任意の位置に配置される。なお、下層４１は、位相シフト膜４の最下層（位相シフト膜４を形成する層のうち、多層反射膜２又は保護膜３に接する層）であることができ、上層４２は、位相シフト膜４の最上層（位相シフト膜４を形成する層のうち、最下層から最も離れた位置にある層）であることができる。以下の説明において、第１の層及び第２の層のそれぞれは、上層４２又は下層４１のいずれか一方である。すなわち、所定の材料の第１の層が上層４２である場合には、所定の材料の第２の層が下層４１であり、所定の材料の第１の層が下層４１である場合には、所定の材料の第２の層が上層４２である。 【００９９】 位相シフト膜４は、上述の第１の層及び第２の層の二つの層のみからなることができる。また、位相シフト膜４は、第１の層及び第２の層以外の膜を含むことができる。本実施形態では、位相シフト膜４は、上述の第１の層及び第２の層の二つの層のみからなることが好ましい。位相シフト膜４が、第１の層及び第２の層の二つの層のみからなる場合には、マスクブランク製造時の工程数を削減できるので、生産効率が向上する。 …（中略）… 【０１０３】 以下、まず、第１の層、第２の層及び保護膜３のエッチング特性について説明する。 【０１０４】 第１の層が、タンタル（Ｔａ）を含む材料である場合、第１の層を、酸素ガスを含まないハロゲン系ガスを含むドライエッチングガスによってパターニングすることができる。 【０１０５】 第１の層が、クロム（Ｃｒ）を含む材料である場合、第１の層を、塩素系のドライエッチングガスによってパターニングすることができる。塩素系のドライエッチングガスは、酸素ガスを含むことができ、また、酸素ガスを含まなくても良い。 【０１０６】 所定のＲｕ系材料である第２の層は、酸素を含むドライエッチングガスによってパターニングすることができる。ドライエッチングガスとして、例えば、酸素単体のガス、並びに、酸素ガス及び塩素系ガスを含むガスを用いることができる。 【０１０７】 保護膜３の材料が、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含む材料、又はケイ素（Ｓｉ）及び窒素（Ｎ）を含む材料である場合、保護膜３は、塩素系ガス及び酸素ガスの混合ガス、又は酸素ガスを用いたドライエッチングガスを用いたドライエッチングに対して耐性を有する。なお、このドライエッチングガスにより、所定のＲｕ系材料である第２の層のエッチングが可能である。 【０１０８】 保護膜３の材料が、ルテニウム（Ｒｕ）を主成分として含む材料である場合、保護膜３は、酸素ガスを含まないハロゲン系ガスを用いたドライエッチングに対して耐性を有する。なお、このドライエッチングガスにより、タンタル（Ｔａ）を含む第１の層のエッチングが可能である。 【０１０９】 保護膜３の材料が、ルテニウム（Ｒｕ）を主成分として含む材料である場合、保護膜３は、酸素ガスを含まない、又は酸素ガスを少なくした塩素系ガスを含むドライエッチングガスを用いたドライエッチングに対して耐性を有する。このドライエッチングガスにより、クロム（Ｃｒ）を含む第１の層のエッチングが可能である。 【０１１０】 以上述べた第１の層、第２の層及び保護膜３のエッチング特性から、保護膜３の材料の種類、及び第１の層及び第２の層の配置は、以下のようにすることが好ましい。 【０１１１】 保護膜３が、ルテニウム（Ｒｕ）を含む材料からなる場合、保護膜３の上に、第１の層及び第２の層がこの順に積層されていることが好ましい。ルテニウム（Ｒｕ）を含む保護膜３及び第２の層の間に、タンタル（Ｔａ）及び／又はクロム（Ｃｒ）を含む第１の層が配置されることにより、位相シフト膜４の第１の層をエッチングする際に、ルテニウム（Ｒｕ）を含む保護膜３に対して耐性のあるエッチングガスを用いることができる。 【０１１２】 保護膜３が、ケイ素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含む材料、又はケイ素（Ｓｉ）及び窒素（Ｎ）を含む材料からなるケイ素系材料の場合、保護膜３の上に、第２の層及び第１の層がこの順に積層されていることが好ましい。ケイ素系材料を含む保護膜３の上にルテニウム（Ｒｕ）を含む第２の層が配置されることにより、位相シフト膜４のルテニウム（Ｒｕ）を含む第２の層をエッチングする際に、ケイ素系材料を含む保護膜３に対して耐性のあるエッチングガスを用いることができる。 【０１１３】 位相シフト膜４の第１の層が、タンタル（Ｔａ）を含む材料である場合、第１の層を、酸素ガスを含まないハロゲン系ガスを含むドライエッチングガスによってパターニングすることができる。また、第２の層を塩素系ガスと酸素ガスとを含むドライエッチングガスによってパターニングすることができる。タンタル（Ｔａ）を含む第１の層の材料は、塩素系ガスと酸素ガスとを含むドライエッチングガスに対して耐性を有し、第２の層の材料は、酸素ガスを含まないドライエッチングガスに対して耐性を有するためである。この場合、第１の層と第２の層のどちらが保護膜３の上に接しているか（下層４１であるか）により、保護膜３の材料を適切に選択する必要がある。すなわち、第１の層が下層４１である場合には、保護膜３として、ルテニウム（Ｒｕ）を主成分として含む材料を用いることができる。また、第２の層が下層４１である場合には、保護膜３として、ケイ素系材料、特にケイ素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含む材料を用いることができる。 【０１１４】 位相シフト膜４の第１の層が、クロム（Ｃｒ）を含む材料である場合、第２の層を酸素ガスを含むドライエッチングガスによってパターニングし、第１の層を酸素ガスを含まない塩素系ガスを含むドライエッチングガスによってパターニングすることができる。この場合、第１の層と第２の層のどちらが保護膜３の上に接しているか（下層４１であるか）により、保護膜３の材料を適切に選択する必要がある。すなわち、第１の層が下層４１である場合には、保護膜３として、ルテニウム（Ｒｕ）を主成分として含む材料を用いることができる。また、第２の層が下層４１である場合には、保護膜３として、ケイ素系材料、特にケイ素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含む材料を用いることができる。クロム（Ｃｒ）を含む第１の層及びルテニウム（Ｒｕ）を含む第２の層を、互いに異なるドライエッチングガスによりエッチングすることにより、位相シフト膜４を微細で高精度にパターニングすることができる。 【０１１５】 位相シフト膜４の第１の層が、クロム（Ｃｒ）を含む材料である場合、第２の層及び第１の層を塩素系ガスと酸素ガスとを含むドライエッチングガスによってパターニングすることができる。この場合、第１の層及び第２の層の両方のエッチングを一回のエッチング工程により行うことができる。そのため、適切なスループットで、位相シフト膜４をパターニングすることができる。この場合、塩素系ガス：酸素系ガスの流量比率が３：１～１０：１であることが好ましい。 【０１１６】 保護膜３としては、塩素系ガス及び酸素ガスの混合ガスのドライエッチングガスに対して耐性のあるケイ素系材料、特にケイ素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含む材料を用いることが好ましい。保護膜３として、ルテニウム（Ｒｕ）を主成分として含む材料を用いることもできるが、この場合には、このドライエッチングガスにより、保護膜３がエッチングされないように、混合ガス中の酸素ガスを少なくする必要がある。したがって、その場合には、塩素系ガス：酸素ガスの流量比率が１０：１～４０：１であることが好ましい。 【０１１７】 なお、保護膜３の材料は、上述の材料以外であっても、所定のドライエッチングガスを用いたドライエッチングにおける、保護膜３に対する位相シフト膜４のエッチング選択比（位相シフト膜４のエッチング速度／保護膜３のエッチング速度）が１．５以上、好ましくは３以上となる材料を選択することができる。 【０１１８】 上述のドライエッチングで用いるハロゲン系ガスとしては、フッ素系ガス及び／又は塩素系ガスを用いることができる。フッ素系ガスとしては、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６、及びＦ２等を用いることができる。塩素系ガスとしては、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４、及びＢＣｌ３等を用いることができる。また、必要に応じて、フッ素系ガス及び／又は塩素系ガスと、Ｏ２とを所定の割合で含む混合ガスを用いることができる。これらのエッチングガスは、必要に応じて、更に、Ｈｅ及び／又はＡｒなどの不活性ガスを含むことができる。 …（中略）… 【０１２４】 本実施形態の反射型マスクブランク１００の位相シフト膜４の結晶構造は、アモルファスであることが好ましい。位相シフト膜４の結晶構造がアモルファスであることにより、金属などの結晶粒子による、位相シフトパターン４ａを形成する際の悪影響を低減することができる。したがって、位相シフト膜４の結晶構造をアモルファスとすることにより、位相シフト膜４をエッチングする際のエッチング速度を速めたり、パターン形状を良好にしたり、加工特性を向上させることが可能となる。 【０１２５】 また、位相シフトパターン４ａの断面形状を良好にすることに着目した場合には、第２の層と比較してエッチング速度が速い第１の層を下層４１に配置する方が好ましい。」 (３) 実施例１、２、５、６（【０１５１】～【０２６１】、【図２】） 「【０１５１】 ［実施例１］ 図２は、反射型マスクブランク１００から反射型マスク２００を作製する工程を示す要部断面模式図である。 【図２】 ［図：0001433673000003.jpg］ 【０１５２】 反射型マスクブランク１００は、裏面導電膜５と、基板１と、多層反射膜２と、保護膜３と、位相シフト膜４とを有する。実施例１の位相シフト膜４は、ＴａＮ膜の下層４１（第１の層）と、ＲｕＣｒ膜（第２の層）の上層４２とを有する。そして、図２（ａ）に示されるように、位相シフト膜４上にレジスト膜１１を形成する。 【０１５３】 まず、実施例１の反射型マスクブランク１００について説明する。 【０１５４】 第１主面及び第２主面の両主表面が研磨された６０２５サイズ（約１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）の低熱膨張ガラス基板であるＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス基板を準備し基板１とした。平坦で平滑な主表面となるように、粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、局所加工工程、及びタッチ研磨加工工程よりなる研磨を行った。 【０１５５】 ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス基板１の第２主面（裏面）に、ＣｒＮ膜からなる裏面導電膜５をマグネトロンスパッタリング（反応性スパッタリング）法により下記の条件にて形成した。 裏面導電膜５の形成条件：Ｃｒターゲット、ＡｒとＮ２の混合ガス雰囲気（Ａｒ：９０％、Ｎ：１０％）、膜厚２０ｎｍ。 【０１５６】 次に、裏面導電膜５が形成された側と反対側の基板１の主表面（第１主面）上に、多層反射膜２を形成した。基板１上に形成される多層反射膜２は、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に適した多層反射膜２とするために、ＭｏとＳｉからなる周期多層反射膜とした。多層反射膜２は、ＭｏターゲットとＳｉターゲットを使用し、Ａｒガス雰囲気中でイオンビームスパッタリング法により基板１上にＭｏ層及びＳｉ層を交互に積層して形成した。まず、Ｓｉ膜を４．２ｎｍの膜厚で成膜し、続いて、Ｍｏ膜を２．８ｎｍの膜厚で成膜した。これを１周期とし、同様にして４０周期積層し、最後にＳｉ膜を４．０ｎｍの膜厚で成膜し、多層反射膜２を形成した。ここでは４０周期としたが、これに限るものではなく、例えば６０周期でも良い。６０周期とした場合、４０周期よりも工程数は増えるが、ＥＵＶ光に対する反射率を高めることができる。 【０１５７】 引き続き、Ａｒガス雰囲気中で、Ｒｕターゲットを使用したイオンビームスパッタリング法によりＲｕ膜からなる保護膜３を２．５ｎｍの膜厚で成膜した。 【０１５８】 次に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、ＴａＮ膜からなる第１の層を、位相シフト膜４の下層４１として形成した。ＴａＮ膜は、Ｔａターゲットを用いて、Ｎ２ガス雰囲気にて反応性スパッタリングで、１５．５ｎｍの膜厚になるように成膜した。ＴａＮ膜の含有比率（原子比）は、Ｔａ：Ｎ＝８８：１２であった。ＴａＮ膜の結晶構造をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定したところ、ＴａＮ膜はアモルファス構造であった。 【０１５９】 上記のように形成した実施例１のＴａＮ膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ、消衰係数（屈折率虚部）ｋは、それぞれ以下の通りであった。 ＴａＮ膜：ｎ＝０．９４９、ｋ＝０．０３２ 【０１６０】 次に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、ＲｕＣｒ膜からなる第２の層を、位相シフト膜４の上層４２として形成した。ＲｕＣｒ膜は、ＲｕＣｒターゲットを用いて、Ａｒガス雰囲気で、２２．８ｎｍの膜厚になるように成膜した。ＲｕＣｒ膜の含有比率（原子比）は、Ｒｕ：Ｃｒ＝９０：１０であった。ＲｕＣｒ膜の結晶構造をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定したところ、ＲｕＣｒ膜はアモルファス構造であった。 【０１６１】 上記のように形成した実施例１のＲｕＣｒ膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ、消衰係数（屈折率虚部）ｋは、それぞれ以下の通りであった。 ＲｕＣｒ膜：ｎ＝０．８９０、ｋ＝０．０１９ 【０１６２】 上記のＴａＮ膜及びＲｕＣｒ膜からなる位相シフト膜４の波長１３．５ｎｍにおける相対反射率は、２０．１％であった。また、位相シフト膜４の合計膜厚は３８．３ｎｍである。この膜厚は、位相シフト膜４をパターニングしたときの位相差が１８０度に相当する膜厚である。後述する比較例１におけるＴａＮ膜の位相シフト膜４の膜厚６５ｎｍよりも約４１％薄くすることができた。 【０１６３】 次に、上記反射型マスクブランク１００を用いて、反射型マスク２００を製造した。 【０１６４】 反射型マスクブランク１００の位相シフト膜４の上に、レジスト膜１１を１００ｎｍの厚さで形成した（図２（ａ））。そして、このレジスト膜１１に所望のパターンを描画（露光）し、更に現像、リンスすることによって所定のレジストパターン１１ａを形成した（図２（ｂ））。 【０１６５】 次に、レジストパターン１１ａをマスクにして、ＲｕＣｒ膜（上層４２）のドライエッチングを、Ｃｌ２ガスとＯ２ガスの混合ガス（ガス流量比Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いて行うことで、上層パターン４２ａを形成した（図２（ｃ））。 【０１６６】 次に、レジストパターン１１ａ及び上層パターン４２ａをマスクにして、ＴａＮ膜（下層４１）のドライエッチングを、ハロゲン系ガスを用いて行うことで、下層パターン４１ａを形成した（図２（ｄ））。具体的には、ＣＦ４ガスを用いてＴａＮ膜の表層の酸化膜をドライエッチングし、その後、Ｃｌ２ガスを用いてＴａＮ膜をドライエッチングした。 【０１６７】 その後、レジストパターン１１ａをアッシングやレジスト剥離液などで除去した。最後に純水（ＤＩＷ）を用いたウェット洗浄を行って、実施例２の反射型マスク２００を製造した（図２（ｅ））。なお、必要に応じてウェット洗浄後マスク欠陥検査を行い、マスク欠陥修正を適宜行うことができる。 【０１６８】 実施例１の反射型マスク２００では、位相シフト膜４がＴａＮ膜及びＲｕＣｒ膜であるため、所定のエッチングガスを用いたドライエッチングでの加工性が良く、高い精度で位相シフトパターン４ａを形成することができた。また、位相シフトパターン４ａの合計膜厚は３８．３ｎｍであり、従来のＴａ系材料で形成された吸収体膜よりも薄くすることができ、比較例１と比べて、シャドーイング効果を低減することができた。 【０１６９】 また、実施例１で作成した反射型マスク２００は、位相シフトパターン４ａの側壁ラフネスが少なく、断面形状も安定していることから、転写形成されたレジストパターンのＬＥＲや寸法面内バラつきが少ない、高い転写精度を持つものであった。加えて、前述のように、位相シフト面の相対反射率（保護膜３付きの多層反射膜２の表面の反射率に対する反射率）は２０．１％であるため、十分な位相シフト効果が得られ、露光裕度や焦点裕度の高いＥＵＶ露光を行うことができた。 【０１７０】 実施例１で作製した反射型マスク２００をＥＵＶスキャナにセットし、半導体基板上に被加工膜とレジスト膜が形成されたウエハに対してＥＵＶ露光を行った。そして、この露光済レジスト膜を現像することによって、被加工膜が形成された半導体基板上にレジストパターンを形成した。このレジストパターンをエッチングにより被加工膜に転写し、また、絶縁膜及び導電膜の形成、ドーパントの導入、並びにアニールなど種々の工程を経ることで、所望の特性を有する半導体装置を製造することができた。 【０１７１】 ［実施例２］ 実施例２は、位相シフト膜４として、ＣｒＯＣ膜（第１の層）の下層４１と、ＲｕＮｉ膜（第２の層）の上層４２とを用い、１８０度の位相差となるように膜厚を調節した場合の実施例であって、それ以外は実施例１と同じである。 【０１７２】 即ち、実施例２では、実施例１と同様に、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス基板１の第２主面（裏面）に、ＣｒＮ膜からなる裏面導電膜５を形成し、反対側の基板１の主表面（第１主面）上に、多層反射膜２を形成し、多層反射膜２の表面にＲｕ膜からなる保護膜３を成膜した。 【０１７３】 次に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、ＣｒＯＣ膜からなる第１の層を、位相シフト膜４の下層４１として形成した。ＣｒＯＣ膜は、Ｃｒターゲットを用いて、Ａｒガス、ＣＯ２ガス及びＨｅガスの混合ガスを用いた反応性スパッタリングで、１３．８ｎｍの膜厚になるように成膜した。ＣｒＯＣ膜の含有比率（原子比）は、Ｃｒ：Ｏ：Ｃ＝７０：１５：１５であった。ＣｒＯＣ膜の結晶構造をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定したところ、ＣｒＯＣ膜はアモルファス構造であった。 【０１７４】 上記のように形成した実施例２のＣｒＯＣ膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ、消衰係数（屈折率虚部）ｋは、それぞれ以下の通りであった。 ＣｒＯＣ膜：ｎ＝０．９４１、ｋ＝０．０３１ 【０１７５】 次に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、ＲｕＮｉ膜からなる第２の層を、位相シフト膜４の上層４２として形成した。ＲｕＮｉ膜は、ＲｕＮｉターゲットを用いて、Ａｒガス雰囲気で、２３．５ｎｍの膜厚になるように成膜した。ＲｕＮｉ膜の含有比率（原子比）は、Ｒｕ：Ｎｉ＝９０：１０であった。ＲｕＮｉ膜の結晶構造をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定したところ、ＲｕＮｉ膜はアモルファス構造であった。 【０１７６】 上記のように形成した実施例２のＲｕＮｉ膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ、消衰係数（屈折率虚部）ｋは、それぞれ以下の通りであった。 ＲｕＮｉ膜：ｎ＝０．８９１、ｋ＝０．０２２ 【０１７７】 上記のＣｒＯＣ膜及びＲｕＮｉ膜からなる位相シフト膜４の波長１３．５ｎｍにおける相対反射率は、２０．２％であった。また、位相シフト膜４の合計膜厚は３７．３ｎｍである。この膜厚は、位相シフト膜４をパターニングしたときの位相差が１８０度に相当する膜厚である。後述する比較例１におけるＴａＮ膜の位相シフト膜４の膜厚６５ｎｍよりも約４３％薄くすることができた。 【０１７８】 次に、実施例１と同様に、上記反射型マスクブランク１００を用いて、実施例２の反射型マスク２００を製造した。 【０１７９】 実施例１と同様に、反射型マスクブランク１００の位相シフト膜４の上に、レジスト膜１１を１００ｎｍの厚さで形成した（図２（ａ））。そして、このレジスト膜１１に所望のパターンを描画（露光）し、更に現像、リンスすることによって所定のレジストパターン１１ａを形成した（図２（ｂ））。 【０１８０】 次に、レジストパターン１１ａをマスクにして、ＲｕＮｉ膜（上層４２）のドライエッチングを、Ｏ２ガスを用いて行うことで、上層パターン４２ａを形成した（図２（ｃ））。 【０１８１】 次に、レジストパターン１１ａ及び上層パターン４２ａをマスクにして、ＣｒＯＣ膜（下層４１）のドライエッチングを、Ｃｌ２ガスを用いて行うことで、下層パターン４１ａを形成した（図２（ｄ））。 【０１８２】 その後、実施例１と同様に、レジストパターン１１ａの除去、及び洗浄を行って、実施例２の反射型マスク２００を製造した（図２（ｅ））。 【０１８３】 実施例２の反射型マスク２００では、位相シフト膜４がＣｒＯＣ膜及びＲｕＮｉ膜であるため、所定のエッチングガスを用いたドライエッチングでの加工性が良く、高い精度で位相シフトパターン４ａを形成することができた。また、位相シフトパターン４ａの合計膜厚は３７．３ｎｍであり、従来のＴａ系材料で形成された吸収体膜よりも薄くすることができ、比較例１と比べて、シャドーイング効果を低減することができた。 【０１８４】 また、実施例２で作成した反射型マスク２００は、位相シフトパターン４ａの側壁ラフネスが少なく、断面形状も安定していることから、転写形成されたレジストパターンのＬＥＲや寸法面内バラつきが少ない、高い転写精度を持つものであった。加えて、前述のように、位相シフト面の相対反射率は２０．２％であるため、十分な位相シフト効果が得られ、露光裕度や焦点裕度の高いＥＵＶ露光を行うことができた。 【０１８５】 実施例１の場合と同様に、実施例２で作製した反射型マスク２００を用いて、所望の特性を有する半導体装置を製造することができた。 …（中略）… 【０２１７】 ［実施例５］ 実施例５は、保護膜３としてＲｕＮｂ膜を用い、位相シフト膜４として、ＴａＮ膜（第１の層）の下層４１と、ＲｕＮｂ膜（第２の層）の上層４２とを用い、１８０度の位相差となるように膜厚を調節した場合の実施例であって、それ以外は実施例１と同じである。 【０２１８】 即ち、実施例５では、実施例１と同様の多層反射膜２の表面にＲｕＮｂ膜からなる保護膜３を形成した。ＲｕＮｂ膜は、ＲｕＮｂターゲットを用いて、Ａｒガス雰囲気で、２．５ｎｍの膜厚になるように成膜した。ＲｕＮｂ膜の含有比率（原子比）は、Ｒｕ：Ｎｂ＝８０：２０であった。 【０２１９】 次に、ＲｕＮｂ膜上に、ＴａＮ膜からなる第１の層を、位相シフト膜４の下層４１として形成した。ＴａＮ膜は、実施例１と同様の成膜方法で、１６．５ｎｍの膜厚になるように成膜した。ＴａＮ膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ及び消衰係数ｋは、実施例１と同じであった。 【０２２０】 その後、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、ＲｕＮｂ膜からなる第２の層を、位相シフト膜４の上層４２として形成した。ＲｕＮｂ膜は、ＲｕＮｂターゲットを用いて、Ａｒガス雰囲気で、２２．９ｎｍの膜厚になるように成膜した。ＲｕＮｂ膜の含有比率（原子比）は、Ｒｕ：Ｎｂ＝８０：２０であった。ＲｕＮｂ膜の結晶構造をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定したところ、ＲｕＮｂ膜はアモルファス構造であった。 【０２２１】 上記のように形成した実施例２のＲｕＮｂ膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ、消衰係数ｋは、それぞれ以下の通りであった。 ＲｕＮｂ膜：ｎ＝０．８９７、ｋ＝０．０１４ 【０２２２】 上記の位相シフト膜４の波長１３．５ｎｍにおける相対反射率は、１９．６％（絶対反射率は１３．１％）であった。また、位相シフト膜４の合計膜厚は３９．４ｎｍである。この膜厚は、位相シフト膜４をパターニングしたときの位相差が１８０度に相当する膜厚である。後述する比較例１におけるＴａＮ膜の位相シフト膜４の膜厚６５ｎｍよりも約３９％薄くすることができた。 【０２２３】 次に、実施例１と同様に、上記反射型マスクブランク１００を用いて、実施例５の反射型マスク２００を製造した。ＲｕＮｂ膜は、Ｃｌ２ガスとＯ２ガスの混合ガス（ガス流量比Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いてドライエッチングした。ＴａＮ膜は、ＣＦ４ガスを用いて表層の酸化膜をドライエッチングし、その後、Ｃｌ２ガスを用いてドライエッチングした。 【０２２４】 実施例５の反射型マスク２００では、位相シフト膜４がＴａＮ膜及びＲｕＮｂ膜であるため、所定のエッチングガスを用いたドライエッチングでの加工性が良く、高い精度で位相シフトパターン４ａを形成することができた。また、位相シフトパターン４ａの合計膜厚は３９．４ｎｍであり、従来のＴａ系材料で形成された吸収体膜よりも薄くすることができ、比較例１と比べて、シャドーイング効果を低減することができた。 【０２２５】 また、実施例５で作成した反射型マスク２００は、位相シフトパターン４ａの側壁ラフネスが少なく、断面形状も安定していることから、転写形成されたレジストパターンのＬＥＲや寸法面内バラつきが少ない、高い転写精度を持つものであった。加えて、前述のように、位相シフト面の相対反射率は１９．６％（絶対反射率は１３．１％）であるため、十分な位相シフト効果が得られ、露光裕度や焦点裕度の高いＥＵＶ露光を行うことができた。 【０２２６】 実施例１の場合と同様に、実施例５で作製した反射型マスク２００を用いて、所望の特性を有する半導体装置を製造することができた。 【０２２７】 ［実施例６］ 実施例６は、保護膜３としてＲｕＮｂ膜を用い、位相シフト膜４として、ＣｒＯＣ膜（第１の層）の下層４１と、ＲｕＶ膜（第２の層）の上層４２とを用い、１８０度の位相差となるように膜厚を調節した場合の実施例であって、それ以外は実施例１と同じである。 【０２２８】 即ち、実施例６では、実施例１と同様の多層反射膜２の表面に、実施例５と同様のＲｕＮｂ膜からなる保護膜３を形成した。 【０２２９】 次に、ＲｕＮｂ膜上に、ＣｒＯＣ膜からなる第１の層を、位相シフト膜４の下層４１として形成した。ＣｒＯＣ膜は、実施例２と同様の成膜方法で、１４．７ｎｍの膜厚になるように成膜した。ＣｒＯＣ膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ及び消衰係数ｋは、実施例２と同じであった。 【０２３０】 その後、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、ＲｕＶ膜からなる第２の層を、位相シフト膜４の上層４２として形成した。ＲｕＶ膜は、ＲｕＶターゲットを用いて、Ａｒガス雰囲気で、２４ｎｍの膜厚になるように成膜した。ＲｕＶ膜の含有比率（原子比）は、Ｒｕ：Ｖ＝７０：３０であった。ＲｕＶ膜の結晶構造をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定したところ、ＲｕＶ膜はアモルファス構造であった。 【０２３１】 上記のように形成した実施例２のＲｕＶ膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ、消衰係数（屈折率虚部）ｋは、それぞれ以下の通りであった。 ＲｕＶ膜：ｎ＝０．９０３、ｋ＝０．０２０ 【０２３２】 上記の位相シフト膜４の波長１３．５ｎｍにおける相対反射率は、２０．１％（絶対反射率は１３．４％）であった。また、位相シフト膜４の合計膜厚は３８．７ｎｍである。この膜厚は、位相シフト膜４をパターニングしたときの位相差が１８０度に相当する膜厚である。後述する比較例１におけるＴａＮ膜の位相シフト膜４の膜厚６５ｎｍよりも約４０％薄くすることができた。 【０２３３】 次に、実施例１と同様に、上記反射型マスクブランク１００を用いて、実施例６の反射型マスク２００を製造した。ＲｕＶ膜は、Ｃｌ２ガスとＯ２ガスの混合ガス（ガス流量比Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いてドライエッチングした。ＣｒＯＣ膜は、Ｃｌ２ガスを用いてドライエッチングした。 【０２３４】 実施例６の反射型マスク２００では、位相シフト膜４がＣｒＯＣ膜及びＲｕＶ膜であるため、所定のエッチングガスを用いたドライエッチングでの加工性が良く、高い精度で位相シフトパターン４ａを形成することができた。また、位相シフトパターン４ａの合計膜厚は３８．７ｎｍであり、従来のＴａ系材料で形成された吸収体膜よりも薄くすることができ、比較例１と比べて、シャドーイング効果を低減することができた。 【０２３５】 また、実施例６で作成した反射型マスク２００は、位相シフトパターン４ａの側壁ラフネスが少なく、断面形状も安定していることから、転写形成されたレジストパターンのＬＥＲや寸法面内バラつきが少ない、高い転写精度を持つものであった。加えて、前述のように、位相シフト面の相対反射率は２０．１％（絶対反射率は１３．４％）であるため、十分な位相シフト効果が得られ、露光裕度や焦点裕度の高いＥＵＶ露光を行うことができた。 【０２３６】 実施例１の場合と同様に、実施例６で作製した反射型マスク２００を用いて、所望の特性を有する半導体装置を製造することができた。 …（中略）… 【０２５５】 ［比較例１］ 比較例１では、位相シフト膜４として単層のＴａＮ膜を用いた以外、実施例１と同様の構造と方法で、反射型マスクブランク１００、反射型マスク２００を製造し、又、実施例１と同様の方法で半導体装置を製造した。 【０２５６】 単層のＴａＮ膜（位相シフト膜４）は、実施例１のマスクブランク構造の保護膜３の上に形成した。このＴａＮ膜の形成方法は、Ｔａをターゲットに用い、ＸｅガスとＮ２ガスの混合ガス雰囲気にて反応性スパッタリングを行ってＴａＮ膜を成膜した。ＴａＮ膜の膜厚は６５ｎｍであり、この膜の元素比率は、Ｔａが８８原子％、Ｎが１２原子％である。 【０２５７】 上記のように形成したＴａＮ膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ、消衰係数（屈折率虚部）ｋは、それぞれ以下であった。 ＴａＮ膜：ｎ＝０．９４９、ｋ＝０．０３２ 【０２５８】 上記の単層のＴａＮ膜からなる位相シフト膜４の波長１３．５ｎｍにおける位相差は１８０度である。反射率は多層反射膜２面に対して１．７％であった。 【０２５９】 その後、実施例１と同様の方法で、レジスト膜１１を単層のＴａＮ膜からなる位相シフト膜４上に形成し、所望のパターン描画（露光）及び現像、リンスを行ってレジストパターン１１ａを形成した。そして、このレジストパターン１１ａをマスクにして、ＴａＮ単層膜からなる位相シフト膜４を、塩素ガスを用いたドライエッチングして、位相シフトパターン４ａを形成した。レジストパターン１１ａの除去やマスク洗浄なども実施例１と同じ方法で行い、反射型マスク２００を製造した。 【０２６０】 位相シフトパターン４ａの膜厚は６５ｎｍであり、シャドーイング効果を低減することができなかった。加えて、前述のように、位相シフト面の相対反射率（保護膜付き多層反射膜面の反射率に対する反射率）は１．７％であったため、十分な位相シフト効果が得られず、露光裕度や焦点裕度の高いＥＵＶ露光を行うことができなかった。 【０２６１】 以上述べたように、実施例１～８の位相シフト膜４の合計膜厚は、比較例１の位相シフト膜４の膜厚６５ｎｍよりも約４０％以上薄くできた。したがって、実施例１～８の反射型マスク２００では、シャドーイング効果を低減できることが明らかとなった。」 第３ 原査定における拒絶の理由の概要 原査定の拒絶の理由のうち、本願発明に対する理由２（進歩性の欠如）の概要は、次のとおりである。 理由２（進歩性の欠如） 本願発明は、最先の優先日前に発行された下記の引用文献１～１３に記載された発明に基いて、最先の優先日前にその発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法２９条２項の規定により特許を受けることができない。 記 ＜主たる引用文献＞ 引用文献１．特開２０１１－２９３３４号公報 ＜周知技術を示す文献＞ 引用文献２．特開２０１２－１５１３６８号公報 引用文献３．特開２０１２－２５６０６６号公報 引用文献４．特開２０１４－３３２２１号公報 引用文献５．特開２０１８－３１９８２号公報 引用文献６．韓国公開特許第１０－２０１７－００２１１９１号公報 引用文献７．国際公開第２０１０／７９５５号 引用文献８．特開２０１１－６５１１３号公報 引用文献９．特開平１０－３１９５６９号公報 引用文献１０．特開平６－８３０３４号公報 引用文献１１．特開２００９－２７１５６２号公報 引用文献１２．特開２００７－２４１１３６号公報 引用文献１３．特開２０１１－２１１０８３号公報 第４ 引用文献１の記載事項及び引用発明の認定 １ 引用文献１に記載された事項 原査定の拒絶の理由において引用された、最先の優先日前に発行された文献である引用文献１（特開２０１１－２９３３４号公報）には、次の記載がある（なお、図は対応する説明がある箇所に適宜挿入して示した。また、当合議体により、後記３の引用発明の認定に直接用いる記載に下線を付した。）。 (１) 【発明の概要】等（【０００１】～【００１２】） 「【０００１】 本発明は、ＥＵＶ（Extreme Ultra-Violet）露光に使用される反射型露光用マスクおよび半導体装置の製造方法に関する。 【背景技術】 【０００２】 近年、素子のさらなる微細化のために、ＥＵＶ露光技術の開発が進められている。ＥＵＶ露光では、反射型露光用マスクが使用される。反射型露光用マスクは、一般に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、この多層反射膜上に設けられ、ＥＵＶ光を吸収する吸収体パターンとを備えている。この吸収体パターンは、ウェハ上に形成するべきパターンに対応したパターンを有する。 【０００３】 反射型露光用マスクに対してＥＵＶ光は斜めに照射される。そのため、吸収体パターンが厚いと（アスペクト比が高いと）、シャドーイング（shadowing）効果と呼ばれる現象が生じる。シャドーイング効果は、転写パターンの寸法に影響を与える。シャドーイング効果による転写パターンの寸法誤差を低減するためには、吸収体パターンを薄くする必要がある。その方法の一つとして、ハーフトーン型位相シフトマスクを用いた方法が知られている（非特許文献１）。 【０００４】 種々材料の光学定数（例えば、屈折率ｎ、消衰係数ｋ）をパラメータにした反射率シミュレーション、および、露光条件やマスク条件をパラメータにしたリソグラフィシミュレーションにより、以下のことが分かっている。 【０００５】 すなわち、吸収体パターンの材料としてＴａ系材料やＣｒ系材料を用いて、ハーフトーン型位相シフトマスクを実現する場合、多層反射膜で反射したＥＵＶ光（多層膜反射光）と吸収体パターンで吸収されずに反射したＥＵＶ光（吸収体反射光）との位相差が１８０度の時で、両者の反射率比（吸収体反射光の反射率／多層膜反射光の反射率）を、１～３％の範囲内に収める必要があることが分かっている。 【０００６】 また、バッファ層の材料としてＣｒＮ系材料を用い、吸収体パターンの材料としてＴａＢＮ系材料を用いて、ハーフトーン型位相シフトマスクを実現する場合には、バッファ層と吸収体パターンとを足し合わせた厚さを従来標準の８０ｎｍから６１ｎｍへと薄くすれば良いことも分かっている。このようにハーフトーン型位相シフトマスクとなる様に吸収体パターン等を薄くすることにより、３２ｎｍＨＰ～２２ｎｍＨＰ前後のパターン寸法に対して、シャドーイング効果を低減でき、転写像を劣化させることなくパターニングすることが可能になる。 【０００７】 しかし、ターゲット寸法がより微細な寸法領域に達すると、ＥＵＶ光の入射方向に対して垂直の方向に延びたラインパターンは、上記入射方向に対して平行の方向に延びたラインパターンに比べて、ウェハ上に形成される光学像のコントラスト値が低下する傾向が顕在化する。すなわち、ターゲット寸法がより微細な寸法領域に達すると、従来の反射型露光用マスクでは、十分なコントラスト値を有する光学像をウェハ上に形成することが困難になるという問題がある。 【先行技術文献】 【特許文献】 【０００８】 【非特許文献１】Proc. of SPIE2008 T. Kamo, “Effects of mask absorber thickness on printability in EUV Lithography with high resolution resist” 【発明の概要】 【発明が解決しようとする課題】 【０００９】 本発明の目的は、ウェハ上に形成される光学像のコントラスト値の低下を抑制できる反射型露光用マスクおよび半導体装置の製造方法を提供することにある。 【００１０】 本発明の一態様による反射型露光用マスクは、露光光が照射される主面と、前記主面内に設けられ、前記露光光に対して高反射領域となる多層反射膜と、前記多層反射膜上に設けられ、前記露光光を吸収するとともに、前記露光光に対して低反射領域となる吸収体パターンとを具備し、前記多層反射膜からの前記露光光の反射光と、前記吸収体パターンからの前記露光光の反射光との位相差が１８０度±１０度以内となる反射型露光用マスクであって、前記吸収体パターンは、長手方向が互いに９０度異なる第１および第２のライン状パターンを含み、かつ、前記第１および第２のライン状パターンの長手方向の一方と、前記主面の上から見た場合の前記主面に対する前記露光光の入射方向とが一致する時に、前記ウェハ上に形成される前記第１および第２のライン状パターンの光学像のコントラスト値がともに０．６以上となることを特徴とする。 【００１１】 本発明の一態様による半導体装置の製造方法は、本発明の一態様による反射型露光用マスクを用いて、半導体基板を含む基板上に形成されたレジストを露光する工程と、前記露光したレジストを現像してレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンをマスクに用いて前記基板をエッチングする工程とを有することを特徴とする。 【発明の効果】 【００１２】 本発明によれば、ウェハ上に形成される光学像のコントラスト値の低下を抑制できる反射型露光用マスクおよび半導体装置の製造方法を実現できるようになる。」 (２) 【発明を実施するための形態】（【００１４】～【００５３】） 「【００１４】 以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。 【００１５】 図１（ａ）－図１（ｄ）は、本実施形態の反射型露光用マスクの製造方法を説明するための断面図である。 【図１】 ［図：0001433673000004.jpg］ 【００１６】 ［図１（ａ）］ 低熱膨張率のガラス基板１上にＥＵＶ（露光光）を反射する多層反射膜２（高反射領域）を形成する。多層反射膜２は、Ｍｏ膜とＳｉ膜との対を複数積層したものである。本実施形態では、Ｍｏ膜とＳｉ膜との対の積層数は４０、Ｍｏ膜の厚さは２．８ｎｍ、Ｓｉ膜の厚さは４．２ｎｍである。また、本実施形態では、ガラス基板１の主面は、多層反射膜２が形成される側の面（図１に示されたガラス基板１の上面）となる。 【００１７】 次に、多層反射膜２上に保護層（キャップ膜）３を形成する。ここでは、保護膜３として厚さ１１ｎｍのＳｉ膜を使用する。保護膜３は多層反射膜２を構成するＭｏ膜を酸化から保護する役割を有する。保護膜３上に、Ｒｕを主成分とする厚さ３０ｎｍの吸収体層４を形成する。このようにして反射型露光用マスクブランクスを得ることができる。なお、吸収体層４は、露光光を完全には吸収するわけではなく、露光光の一部を反射する（低反射領域）。 【００１８】 ここでは、反射型露光用マスクブランクス（ガラス基板１、多層反射膜２、保護膜３、吸収体層４）を形成したが、その代わりに、ガラス基板１上に多層反射膜２、保護膜３、吸収体層４が予め形成されている反射型露光用マスクブランクスを使用しても構わない。また、静電チャックによりガラス基板１を保持する場合には、ガラス基板１の裏面に静電チャック用の導電膜を形成する。 【００１９】 ［図１（ｂ）］ 吸収体層４上にレジストを塗布し、この塗布したレジストに対してＥＢ（Electron Beam）描画および現像を行うことにより、吸収体層４上にレジストパターン５を形成する。 【００２０】 ［図１（ｃ）］ レジストパターン５をマスクに用い、塩素と酸素を主成分としたガスを用いたＲＩＥ（Reactive Ion Etching）プロセスにより吸収体層４をエッチングして、Ｒｕを主成分とする単層構造の吸収体パターン４Ｐを形成する。この時、保護膜３は、エッチングストッパとして機能し、多層反射膜２のエッチングを防止する。単層構造の吸収体パターン４Ｐを用いることの利点としては、マスクプロセスでの吸収体エッチング条件が簡略化できる点がある。ただし、後述する複数層で構成される吸収体であっても、適切な形状に吸収体エッチングすることができれば支障は無い。」 …（中略）… 【００２５】 図２は、ガラス基板と、ガラス基板上に設けられたＭｏ／Ｓｉ多層反射膜と、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜上に設けられたＳｉ膜からなる保護層と、保護膜上に設けられた吸収体パターンとを備えた反射型露光用マスク（図１（ｄ）の構造）に関し、横軸を吸収体層の材料（吸収体材料）の屈折率ｎとし、縦軸を吸収体材料の消衰係数ｋとする二次元平面（ｎ－ｋ平面）において、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜で反射したＥＵＶ光と吸収体層で反射したＥＵＶ光との位相差が１８０度となる吸収体層の厚さの等高線を示している。図２には、吸収体材料の具体例として、Ｒｕ、Ｍｏ、ＴａＮ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔａ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ｇｅ、Ｓｉが示されている。 【図２】 ［図：0001433673000005.jpg］ 【００２６】 図３は、上記反射型露光用マスクにおいて、上記ｎ－ｋ平面上で位相差１８０度となる厚さを有する吸収体層を用いた場合の反射率比の等高線を示している。この反射率比は、保護層を含むＭｏ／Ｓｉ多層反射膜で反射するＥＵＶ光を反射率Ｒ１、吸収体層で反射するＥＵＶ光を反射率Ｒ２とすると、１００・Ｒ２／Ｒ１で定義される。 【図３】 ［図：0001433673000006.jpg］ 【００２７】 図２、図３より、吸収体材料としてＲｕを採用することにより、位相差１８０度を満足する吸収体層の厚さを４０ｎｍ以下にできるとともに、反射率比の範囲を４～４０％にでき、さらに図２および現在想定している光学定数の範囲内から位相差１８０度を満足する吸収体層の厚さの下限を見積もると２０ｎｍとなる。図４に、図２から得られる吸収体膜厚４０ｎｍ以下を満足する光学定数ｎ，ｋの領域と、図３から得られる反射率比４～４０％を満足する光学定数ｎ，ｋの領域との重なり領域２０を示す。 ［図：0001433673000007.jpg］ 【００２８】 一方、吸収体材料としてＴａ系材料やＣｒ系材料を採用した場合、背景技術で述べた通り、ハーフトーン型位相シフトマスクのために利用可能な反射率比の範囲は１～３％である。 【００２９】 このように本実施形態によれば、従来に比べて、ハーフトーン型位相シフトマスクのために利用可能な反射率比の範囲が広くなるので、ターゲット寸法が２０ｎｍＨＰ代というより微細な寸法領域に達しても、ハーフトーン型位相シフトマスクを利用してシャドウイング効果を抑制できる反射型露光用マスクを容易に実現できるようになる。上記のように利用可能な反射率比の範囲が１～３％であれば、ターゲット寸法が１６ｎｍＨＰ以下というさらに微細な寸法領域に達しても、また、ターゲット寸法が１０ｎｍＨＰ代と極微細な寸法領域に達しても、ハーフトーン型位相シフトマスクを利用してシャドウイング効果を抑制できる反射型露光用マスクを容易に実現できるようになる。 【００３０】 このように本実施形態によれば、従来に比べて、ハーフトーン型位相シフトマスクのために利用可能な反射率比の範囲が広くなるので、ターゲット寸法が現状よりも微細な寸法領域に達しても、ハーフトーン型位相シフトマスクを利用してシャドウイング効果を抑制できる反射型露光用マスクを容易に実現できるようになる。 …（中略）… 【００４３】 本実施形態の反射型露光用マスクを用いた半導体装置の製造方法は以下の通りである。 【００４４】 まず、半導体基板を含む基板上にレジストが塗布される。半導体基板は、例えば、シリコン基板や、ＳＯＩ基板である。 【００４５】 次に、上記基板の上方に実施形態の反射型露光用マスクが配置され、該反射型露光用マスクを介して上記レジストに光または荷電ビームが照射され、その後、現像が行われ、レジストパターンが作成される。 【００４６】 次に、上記レジストパターンをマスクにして上記基板がエッチングされ、微細パターンが形成される。 【００４７】 ここで、上記レジストの下地（基板の最上層）がポリシリコン膜や金属膜の場合、微細な電極パターンや配線パターンなどが形成される。上記レジストの下地（基板の最上層）が絶縁膜の場合、微細なコンタクトホールパターンやゲート絶縁膜などが形成される。上記レジストの下地が上記半導体基板の場合、微細な素子分離溝（ＳＴＩ）などが形成される。 【００４８】 以上述べたレジストの塗布、レジストパターンの形成、被加工基板のエッチングを繰り返して必要な微細パターンを形成し、半導体装置を製造する。本実施形態の反射型露光用マスクを用いた半導体装置の製造方法は、例えば、微細なフラッシュメモリを製造するのに適している。 【００４９】 なお、上記実施形態では、位相差１８０度を満足する厚さを有する吸収体パターン（吸収体層）の場合（最良な場合）について説明したが、位相差１８０度±１０度以内の範囲であればよい。位相差１８０度±１０度以内の範囲であればハーフトーンマスク効果は得られるからである。吸収体材料の主成分がＲｕの場合、図９に示すように、Ｒｕ吸収体パターン（Ｒｕ吸収体層）の厚さ（Ru thickness）を３０ｎｍ±３ｎｍ以内の範囲に設定することにより、位相差(Phase shift)を１８０度±１０度内の範囲に収めることができる。 【００５０】 また、上記実施形態では、像コントラスト値をシミュレーションにより取得したが、Aerial Image Measurement System と呼ばれる露光波長の光学像取得装置を用いて、実測により像コントラスト値を取得しても構わない。 【００５１】 さらに、上記実施形態では、Ｒｕを主成分とするＲｕ膜で構成された単層構造の吸収体パターン４Ｐを使用したが、反射率比の値を調整するために、Ｒｕ膜と、このＲｕ膜よりも薄く、Ｃｒを主成分とするＣｒ膜との積層膜で構成された多層構造の吸収体パターン、または、Ｒｕ膜と、このＲｕ膜よりも薄く、Ｔａを主成分とする材料で形成された膜との積層膜で構成された多層構造の吸収体パターンを使用しても構わない。 【００５２】 例えば、Ｒｕを主成分とする吸収体パターンと、この吸収体パターンよりも薄く、ＴａＮ系材料（Ｔａを主成分する材料）で形成された吸収体パターンとの積層構造のＲｕ／ＴａＮ吸収体パターンを用いても構わない。このＲｕ／ＴａＮ吸収体パターンの場合には、Ｒｕ吸収体パターンの厚さを２１ｎｍ、ＴａＮ吸収体パターンの厚さを１９ｎｍに設定することにより、位相差１８０度において反射率比を２０％にすることができる。 【００５３】 なお、Ｒｕを主成分とするとは、Ｒｕの単体金属の他に、Ｒｕ合金（Ｒｕを主成分とする合金）でも構わないことを意味している。Ｒｕ合金としては、例えば、ＣｒＲｕ合金、ＣｒＲｕＮ合金があげられる。」 ２ 引用発明の認定 前記１に摘記した引用文献１の記載事項を総合すると、引用文献１には、次の発明（以下「引用発明」という。）が記載されていると認められる。なお、認定の根拠となる記載箇所を括弧内に示した。 ＜引用発明＞ 「ガラス基板１、多層反射膜２、保護膜３、吸収体層４から構成される反射型露光用マスクブランクスであって、（【００１８】） 低熱膨張率のガラス基板１上にＥＵＶ（露光光）を反射する多層反射膜２（高反射領域）を形成し、（【００１６】） 多層反射膜２は、Ｍｏ膜とＳｉ膜との対を複数積層したものであり、（【００１６】） 多層反射膜２上に保護層（キャップ膜）３を形成し、ここでは、保護膜３として厚さ１１ｎｍのＳｉ膜を使用し、保護膜３は多層反射膜２を構成するＭｏ膜を酸化から保護する役割を有するものであり、（【００１７】） 保護膜３上に、Ｒｕを主成分とする厚さ３０ｎｍの吸収体層４を形成し、（【００１７】） レジストパターン５をマスクに用い、塩素と酸素を主成分としたガスを用いたＲＩＥ（Reactive Ion Etching）プロセスにより吸収体層４をエッチングして、Ｒｕを主成分とする単層構造の吸収体パターン４Ｐを形成するためのものであり、（【００２０】） この時、保護膜３は、エッチングストッパとして機能し、多層反射膜２のエッチングを防止するものであり、（【００２０】） 吸収体層４は、位相差１８０度を満足する厚さを有するものである、（【００４９】） 反射型露光用マスクブランクス」 第５ 技術常識等の認定 １ 引用文献９、１０に記載された事項及び周知の事情Ａの認定 (１) 引用文献９ ア 引用文献９に記載された事項 原査定の拒絶の理由において引用された、最先の優先日前に発行された文献である特開平１０－３１９５６９号公報（以下「引用文献９」という。）には、次の記載がある。なお、下線は当合議体が付したものであり、以下同様である。 「【００９４】石英基板からなる透光性基板上に、ＣｒをターゲットとしＡｒの希薄ガスによりスパッタリングを行い、遮光膜としてのＣｒ膜として堆積させた。このＣｒ膜の光学定数は屈折率ｎ＝１．８５、消哀係数ｋ＝２．７５で、堆積膜厚を２０ｎｍとした。続いて、このＣｒ膜上に、ＣｒをターゲットとしＡｒと酸素の稀薄ガスによりスパッタリングを行い、遮光膜としてのＣｒＯｘ膜を堆積させた。このＣｒＯｘ膜の光学定数は屈折率ｎ＝２．７３、消哀係数ｋ＝０．７１で、堆積膜厚を１０７ｎｍとした。このときの２層膜で得られる強度透過率と位相はそれぞれ０．０１９％と３６０度であった。そして、これらの膜上にカーボン膜を形成した。 【００９５】この基板に対して、シリコン含有感光性樹脂膜を形成し、ウェハ上０．１μｍパターンを作成するためのマスクパターンを形成するため、レーザによる描画を行った後に現像を施した。露出したカーボン膜を酸素ガスを用いた異方性エッチングで除去し、更にその下のＣｒＯｘ／Ｃｒ膜を塩素と酸素を用いた異方性エッチングで除去した。」 イ 引用文献９の記載からの認定事項 前記アに摘記した引用文献９の記載から、当業者は次の事項を認識できる。 「引用文献９における「ＣｒＯｘ／Ｃｒ膜」との表記において、Ｃｒが透光性基板に近い側にあること。」 (２) 引用文献１０ ア 引用文献１０に記載された事項 原査定の拒絶の理由において引用された、最先の優先日前に発行された文献である特開平６－８３０３４号公報（以下「引用文献１０」という。）には、次の記載がある。 「【０１７５】実施例１６ 次に、この露光マスク用基板を用い前述した例と同様の方法で露光用マスクを形成する。ここでは前記実施例１１で作成した露光マスク用基板を用いる。この露光マスク用基板は、ＫｒＦエキシマレーザ用位相シフトマスクを作成するための基板であり、厚さ２．５ｍｍの酸化シリコン基板９０上に、位相シフタとなる半透明膜として窒化シリコン膜ＳｉＮ０．９９１を形成し、この上層に遮光膜としてＣｒ膜９２を形成しさらにこの上層を反射防止層としてのＣｒＯ膜９３で被覆して構成されている。 【０１７６】まず、図１０(ａ)に示すように露光マスク用基板表面に電子線レジスト９４を膜厚５００ｎｍで形成し、さらに塗布性導電膜９５を膜厚２００ｎｍとなるように形成する。光学定数ｎ，ｋの領域との重なり領域２０を示す。 …（中略）… 【０１８２】次いで、図１０(ｇ)に示すように、このレジストパタ－ンをマスクとしてＣｌ２ガスによる反応性イオンエッチングにより、ＣｒＯ膜９３／Ｃｒ膜９２をエッチング除去する。」 「図１０ ［図：0001433673000008.jpg］ 」 イ 引用文献１０の記載からの認定事項 引用文献１０の【０１８２】の記載を踏まえつつ図１０を参酌すると、当業者は、次の事項を認識できる。 「引用文献１０における「ＣｒＯ膜９３／Ｃｒ膜９２」との表記において、Ｃｒ膜９２が酸化シリコン基板９０側にあること。」 (３) 周知の事情Ａの認定 前記(１)及び(２)に摘記した引用文献９、１０は、共に出願人が株式会社東芝であり、株式会社東芝が出願人である露光用マスクに関する特許文献の記載において、次の事項は、当業者にとって周知の事情（以下「周知の事情Ａ」という。）であったと認められる。 ＜周知の事情Ａ＞ 「株式会社東芝が出願人である露光用マスクに関する特許文献において、基板を含む露光用マスクの積層体について「Ａ層／Ｂ層」と表記された場合、Ｂ層が基板側にあることが多いこと。」 ２ 引用文献１４、１５に記載された事項及び技術常識Ｂ、Ｃの認定 引用文献の参照番号は、審査及び審判の手続において共通した表記とするため、この審決において新たに引用した文献は、「引用文献１４」及び「引用文献１５」の表記とした。 (１) 引用文献１４に記載された事項 本願明細書の【０００６】において特許文献２として引用された文献であって、本審決において新たに引用する、最先の優先日前に発行された文献である特開２００４－２０７５９３号公報（以下「引用文献１４」という。）には、次の記載がある。 「【００１３】 【発明の実施の形態】 本発明の実施の形態を図を用いて説明する。図１（ａ）は本発明のＥＵＶ露光用マスクの実施形態の例を断面で示した説明図である。基板３上に、露光光の高反射領域となる多層膜２が形成され、前記多層膜２上に低反射領域となる薄膜のパターン１が形成されている。この薄膜は２層膜からなり、露光波長において、多層膜に対する２層膜の反射率が５乃至２０％、２層膜からの反射光と多層膜からの反射光との位相差が１７５乃至１８５度となっている。 ２層膜の反射率は、多層膜に対する反射率であり、多層膜からの反射光をＲｍとし、２層膜からの反射光をＲ２とすれば、Ｒ２／Ｒｍ×１００（％）となる。以下、反射率は全て多層膜に対する反射率を意味する。 図１（ｂ）は本発明の極限紫外線露光用マスクブランクの実施形態の例を断面で示した説明図である。基板３上に、露光光の高反射領域となる多層膜２が形成され、多層膜２上の全面に低反射領域となる２層膜１‘が形成されている。図１（ｂ）のブランクをパターニングすることにより図１（ａ）のマスクが得られる。 【図１】 ［図：0001433673000009.jpg］ 」 「【００１８】 ＜実施例１＞ 図２は、本発明の第１の実施例の、反射率と位相差を示した説明図である。この例では、薄膜の上層がＲｕ、下層がＴａである。図の横軸がＲｕ膜厚、縦軸がＴａ膜厚をÅ単位で表している。ａの線は、反射率が８％となる条件を満足する。ｂの線は、薄膜からの反射光（薄膜内の多重反射を総計した）と、多層膜からの反射光との位相差が１８０度となる条件を満足する。従って、両線の交点の膜厚で２層膜を作製すれば反射率８％、位相差１８０度のＥＵＶハーフトーンマスクが得られる。尚、波長１３ｎｍ（典型的なＥＵＶ露光の波長）における屈折率ｎ，消衰係数ｋは表１の通りであった（消衰係数ｋは材料の光吸収の指標となる特性値である）。 【００１９】 【表１】 ［図：0001433673000010.jpg］ 」 (２) 引用文献１５に記載された事項 本願明細書の【０００６】において特許文献１として引用された文献であって、本審決において新たに引用する、最先の優先日前に発行された文献である特開２０１０－８０６５９号公報（以下「引用文献１５」という。）には、次の記載がある。 「【００３３】 （第１の実施の形態） 図１は、本発明の第１の実施の形態に係るハーフトーン型ＥＵＶマスクブランク１００を示す概略断面図である。図１に示すように、本発明の第１の実施の形態に係るハーフトーン型ＥＵＶマスクブランク１００は、低熱膨張ガラス基板１０と、低熱膨張ガラス基板１０上に形成された高反射性を有する多層膜２０と、多層膜２０上に形成された多層膜２を保護するキャッピング膜３０と、キャッピング膜３０上に形成された緩衝膜４０と、緩衝膜４０上に形成された低反射性を有し多層構造を有する下層吸収膜５１、上層吸収膜５２及び反射防止用吸収膜５３を備えている。 【図１】 ［図：0001433673000011.jpg］ 【００３４】 本発明の第１の実施の形態に係る低熱膨張ガラス基板１０としては、シリコン基板やチタンを添加とした低熱膨張ガラスを使用することができるが熱膨張率の小さい材料であればいずれでも構わない。 【００３５】 本発明の第１の実施の形態に係る多層膜２０としては、例えば、Ｍｏ（モリブデン）膜とＳｉ（シリコン）膜又はＭｏ膜とＢｅ（ベリリウム）膜を交互に、例えば４０対成膜してなる積層体を用いることができる。多層膜２０にＭｏ膜とＳｉ膜とを用いた場合、１層ずつの膜厚は、例えばＭｏ膜が２．８ｎｍ、Ｓｉ膜が４．２ｎｍである。キャッピング膜３０としては、例えば厚さ１１ｎｍのＳｉ膜を使用することができるが本発明ではこれらに限定されるわけではない。 【００３６】 本発明の第１の実施の形態に係る緩衝膜４０としては、下層吸収膜５１、上層吸収膜５２、反射防止用吸収膜５３のパターンを形成する際に行われるドライエッチングに対して耐性を有する材質で形成されている。より具体的には、下層吸収膜５１をエッチングする際に、キャッピング膜３０へのダメージを防ぐエッチングストッパーとして機能するもので、ＣｒＮ膜等で形成することができるが本発明ではこれらに限定されるわけではない。なお、下層吸収膜５１、上層吸収膜５２、反射防止用吸収膜５３については後述する。 【００３７】 図２は、本発明の実施の形態に係るハーフトーン型ＥＵＶマスク２００を示す概略断面図である。図２に示すように、本発明の第１の実施の形態に係るハーフトーン型ＥＵＶマスク２００は、低熱膨張ガラス基板１０と、低熱膨張ガラス基板１０上に形成された高反射性を有する多層膜２０と、多層膜２０上に形成された多層膜２０を保護するキャッピング膜３０と、キャッピング膜３０上に選択的に形成された緩衝膜パターン４１と、緩衝膜パターン４１上に選択的に形成された下層吸収膜パターン５４と、下層吸収膜パターン５４上に選択的に形成された上層吸収膜パターン５５と、上層吸収膜パターン５５上に選択的に形成された反射防止用吸収膜パターン５６とを備えている。ここで、反射防止用吸収膜パターン５６の反射防止性とは、遠紫外線（ＤＵＶ）光による欠陥検査を可能にするために、いわゆる薄膜干渉を利用してＤＵＶ光に対する反射防止（Ａｎｔｉ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ、以下、「ＡＲ」と略記する。）効果を用いることである。一方、露光光であるＥＵＶ光に対する低反射領域を形成するために、ＥＵＶ光を吸収する機能を有するのは主として下層吸収膜パターン５４と上層吸収膜パターン５５である。 【図２】 ［図：0001433673000012.jpg］ 【００３８】 （第２の実施の形態） 次に、本発明の第２の実施の形態について説明する。図３は、本発明の第２の実施の形態に係るハーフトーン型ＥＵＶマスクブランク３００を示す概略断面図である。図３に示す、本発明の第２の実施の形態に係るハーフトーン型ＥＵＶマスクブランク３００は、図１に示す本発明の第１の実施の形態に係るハーフトーン型ＥＵＶマスクブランク１００との違いである兼用膜３４を備えている。なお、兼用膜３４以外の説明は、第１の実施の形態と重複するために省略する。 【図３】 ［図：0001433673000013.jpg］ 【００３９】 兼用膜３４は下層吸収膜５１と多層膜２０との間に備え、第１の実施の形態に示している多層膜２０を保護するためのキャッピング膜３０と緩衝膜４０との両方の役割を果たすことができる。このような兼用膜３４の材料としては、例えばＲｕを用いることができるが本発明ではこれに限定されるわけではない。 【００４０】 図４は、本発明の第２の実施の形態に係るハーフトーン型ＥＵＶマスク４００を示す概略断面図である。図４に示す、本発明の第２の実施の形態に係るハーフトーン型ＥＵＶマスク４００は、図２に示す、第１の実施の形態に示すハーフトーン型ＥＵＶマスク２００との違いである兼用膜３４を下層吸収膜パターン５４と多層膜２０との間に備えている。それぞれの材料の説明は第１の実施の形態と重複するために省略する。 【図４】 ［図：0001433673000014.jpg］ 」 「【実施例４】 【００９０】 図３に示すように、はじめに、実施例３と同様、低熱膨張ガラス基板１０上に、膜厚２．８ｎｍであるＭｏと膜厚４．２ｎｍであるＳｉとからなる４０対の多層膜２０をイオンビームスパッタリング法により成膜した。 【図３】 ［図：0001433673000015.jpg］ 【００９１】 次に、多層膜２０上にキャッピング膜と緩衝膜の兼用膜３４としてＳｉ膜を、Ｓｉをターゲットとし、Ａｒガスを放電させるマグネトロンスパッタリング法により膜厚１１ｎｍで成膜した。 【００９２】 次に、兼用膜３４上に下層吸収膜５１として、マグネトロンスパッタリング装置を使い、カソードにＴａターゲットを取り付け、Ａｒに窒素を添加したガスの放電により、ＴａＮ膜を膜厚２５ｎｍで成膜した。 【００９３】 次に、下層吸収膜５１上に上層吸収膜５２として、マグネトロンスパッタリング装置を使い、カソードにＲｕターゲットを取り付け、Ａｒに酸素を添加したガスの放電により、ＲｕＯ膜を膜厚１７ｎｍで成膜した。 【００９４】 次に、実施例３と同様、上層吸収層５２上にＳｉをターゲットとし、Ａｒガスに窒素を添加したマグネトロンスパッタリング法により、反射防止用吸収膜５３として、ＳｉＮ膜を膜厚１６ｎｍで成膜して、本発明のハーフトーン型ＥＵＶマスクブランク３００を作製した。 【００９５】 作製したハーフトーン型ＥＵＶマスクブランク３０について、低反射部のＥＵＶ反射率測定を行ったが、高反射部に対し約６．１％であり、ハーフトーン型マスクとして好適な反射率であった。また、分光反射率の測定を行ったところ、欠陥検査で用いられる１９０ｎｍ～２６０ｎｍ付近で１０％以下と、十分低反射になっていた。 …（中略）… 【００９８】 次に、塩素ガスによる反応性イオンエッチングにより下層吸収膜５１（ＴａＮ膜）のパターニングを行った。このエッチングにおいて、最上層である反射防止用吸収膜５３（ＳｉＮ膜）がエッチングガスに晒されるが、もともとＳｉＮ膜は塩素系ガスに対して耐性が高いうえに、ＴａＮ膜の塩素系ガスに対するエッチングレートは非常に大きいので、分光反射率の変化はなく、ＳｉＮ膜（反射防止用吸収膜５３）へのダメージは発生しなかった。また、ＴａＮ膜のエッチング終点到達後は、兼用膜３４（Ｓｉ）がエッチングガスに晒されるが、ＴａＮ膜のエッチングレートが高い分、オーバーエッチング時間は短くて済むので、Ｓｉ膜へのダメージは特に発生しなかった。」 (３) 技術常識Ｂの認定 前記(１)及び(２)に摘記した引用文献１４の記載事項及び引用文献１５の記載事項（【実施例４】の記載）に例示されているように、次の技術事項は、当業者にとって技術常識（以下「技術常識Ｂ」という。）であったと認められる。 ＜技術常識Ｂ＞ 「半導体露光用マスクブランクにおいて、基板上に、基板側から順に、ＴａあるいはＴａを含む合金からなる層、ＲｕあるいはＲｕを含む合金からなる層、が積層された構成とできること。」 (４) 技術常識Ｃの認定 前記(２)に摘記した引用文献１５の記載事項（第２の実施形態の記載）に例示されているように、次の技術事項は、当業者にとって技術常識（以下「技術常識Ｃ」という。）であったと認められる。 ＜技術常識Ｃ＞ 「半導体露光用マスクブランクにおける多層膜の保護層兼エッチングストッパーとして機能する層として、Ｒｕ層を用いることができること。」 第６ 本願発明と引用発明の対比 １ 対比分析 本願発明と引用発明を対比する。 (１) 構成Ｘの観点（反射型マスクブランク） 「反射型マスクブランク」の発明である本願発明と「反射型露光用マスクブランクス」の発明である引用発明は、「反射型マスクブランク」の発明である点において一致する。 (２) 構成Ａの観点 ア 構成Ａは、「基板上に、多層反射膜及びＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜をこの順で有[する]」ことである。 イ 引用発明における「ガラス基板１」及び「多層反射膜２」は、それぞれ本願発明における「基板」及び「多層反射膜」に相当する。 ウ 引用発明における「多層反射膜２」は「ＥＵＶ（露光光）を反射する」（【００１６】）を踏まえると、引用発明における「吸収体層４」は、「位相差１８０度を満足する厚さを有するものである」（【００４９】）ことから、本願発明における「ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜」に相当する。 エ 引用発明においては、「低熱膨張率のガラス基板１上にＥＵＶ（露光光）を反射する多層反射膜２（高反射領域）を形成し」（【００１６】）、「多層反射膜２上に保護層（キャップ膜）３を形成し」（【００１７】）、「保護膜３上に、Ｒｕを主成分とする厚さ３０ｎｍの吸収体層４を形成し[ている]」（【００１７】）ことから、前記イ及びウも踏まえると、引用発明は、本願発明にいうところの「基板上に、多層反射膜及びＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜をこの順で有[する]」ものであるといえる。 オ したがって、本願発明と引用発明は、構成Ａの観点である次の点において一致する。 「基板上に、多層反射膜及びＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜をこの順で有[する]」点。 (３) 構成Ｂ０～Ｂ３の観点 ア 構成Ｂ０～Ｂ３は、それぞれ次のとおりである。 構成Ｂ０：「前記位相シフト膜は、第１の層と第２の層とを有し［ている］」こと。 構成Ｂ１：「前記第１の層は、前記第２の層よりも多層反射膜が存在する側に配置され［ている］」こと。 構成Ｂ２：「前記第１の層は、タンタル（Ｔａ）及びクロム（Ｃｒ）のうち少なくとも１以上の元素を含［む］」こと。 構成Ｂ３：「前記第２の層は、ルテニウム（Ｒｕ）と、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）及びタングステン（Ｗ）のうち少なくとも１以上の元素とを含む」こと。 イ 引用発明における「吸収体層４」（「位相シフト膜」に相当する。）は「Ｒｕを主成分とする」（【００１７】）から、本願発明における「位相シフト膜」と、「位相シフト膜」は「ルテニウム（Ｒｕ）[を含む]」点において共通し、次の点において相違する。 ＜構成Ｂ０～Ｂ３の観点における相違点＞ 「位相シフト膜」が、 本願発明においては、 「前記位相シフト膜は、第１の層と第２の層とを有し、 前記第１の層は、前記第２の層よりも多層反射膜が存在する側に配置され、 前記第１の層は、タンタル（Ｔａ）及びクロム（Ｃｒ）のうち少なくとも１以上の元素を含み、 前記第２の層は、ルテニウム（Ｒｕ）と、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）及びタングステン（Ｗ）のうち少なくとも１以上の元素とを含む」のに対して、 引用発明においては、 吸収体層４（「位相シフト膜」に相当する。）は、「Ｒｕを主成分とする単層構造」である点。 ２ 一致点及び相違点の認定 前記１の対比分析の結果をまとめると、本願発明と引用発明との一致点及び相違点は、それぞれ次の(１)及び(２)に示すとおりである。 (１) 一致点 「基板上に、多層反射膜及びＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜をこの順で有する反射型マスクブランクであって、 前記位相シフト膜は、ルテニウム（Ｒｕ）を含む反射型マスクブランク」の発明である点。 (２) 相違点 「位相シフト膜」が、 本願発明においては、 （構成Ｂ０）「前記位相シフト膜は、第１の層と第２の層とを有し、」 （構成Ｂ１）「前記第１の層は、前記第２の層よりも多層反射膜が存在する側に配置され、」 （構成Ｂ２）「前記第１の層は、タンタル（Ｔａ）及びクロム（Ｃｒ）のうち少なくとも１以上の元素を含み、」 （構成Ｂ３）「前記第２の層は、ルテニウム（Ｒｕ）と、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）及びタングステン（Ｗ）のうち少なくとも１以上の元素とを含む」のに対して、 引用発明においては、 吸収体層４（「位相シフト膜」に相当する。）は、「Ｒｕを主成分とする単層構造」である点。 第７ 相違点の評価 １ 引用文献１の示唆 (１) 引用文献１の【００５１】～【００５３】に、設計変更に関する次の示唆の記載がある。 「【００５１】 さらに、上記実施形態では、Ｒｕを主成分とするＲｕ膜で構成された単層構造の吸収体パターン４Ｐを使用したが、反射率比の値を調整するために、Ｒｕ膜と、このＲｕ膜よりも薄く、Ｃｒを主成分とするＣｒ膜との積層膜で構成された多層構造の吸収体パターン、または、Ｒｕ膜と、このＲｕ膜よりも薄く、Ｔａを主成分とする材料で形成された膜との積層膜で構成された多層構造の吸収体パターンを使用しても構わない。 【００５２】 例えば、Ｒｕを主成分とする吸収体パターンと、この吸収体パターンよりも薄く、ＴａＮ系材料（Ｔａを主成分する材料）で形成された吸収体パターンとの積層構造のＲｕ／ＴａＮ吸収体パターンを用いても構わない。このＲｕ／ＴａＮ吸収体パターンの場合には、Ｒｕ吸収体パターンの厚さを２１ｎｍ、ＴａＮ吸収体パターンの厚さを１９ｎｍに設定することにより、位相差１８０度において反射率比を２０％にすることができる。 【００５３】 なお、Ｒｕを主成分とするとは、Ｒｕの単体金属の他に、Ｒｕ合金（Ｒｕを主成分とする合金）でも構わないことを意味している。Ｒｕ合金としては、例えば、ＣｒＲｕ合金、ＣｒＲｕＮ合金があげられる。」 (２) 前記(１)に示した引用文献１の示唆を踏まえると、次のように設計変更すること（以下「自明の設計変更後の構成」という。）は自明である。 ＜自明の設計変更後の構成＞ 「吸収体層４を、ＣｒＲｕ合金又はＣｒＲｕＮ合金のＲｕ合金の膜と、このＲｕ合金膜よりも薄いＴａＮ系材料の膜との積層膜で構成された２層構造の吸収体であるＲｕ合金／ＴａＮ吸収体に変更すること。」 (３) 「自明の設計変更後の構成」は、「Ｒｕ合金の膜」及び「ＴａＮ系材料の膜」をそれぞれ本願発明の「第２の層」及び「前記第１の層」に対応付けると、構成Ｂ０、構成Ｂ２及び構成Ｂ３を充足する。 (４) 残る論点は、構成Ｂ１の「前記第１の層は、前記第２の層よりも多層反射膜が存在する側に配置され[る]」ことを充足すること、すなわち、「ＴａＮ系材料の膜」（「第１の層」に相当する。）は「Ｒｕ合金の膜」（「第２の層」に相当する。）よりも「多層反射膜２」側に配置されるのかという点である。この点について、続く２において検討する。 ２ 「Ｒｕ／ＴａＮ吸収体」における「多層反射膜２」側の膜 (１) 前記「自明の設計変更後の構成」を採用するに際しては、「ＴａＮ系材料の膜」（「第１の層」に相当する。）と「Ｒｕ合金の膜」（「第２の層」に相当する。）のいずれを「多層反射膜２」側に配置するのか選択しなければならないところ、引用文献１における「Ｒｕ／ＴａＮ吸収体」との示唆が、どの膜が「多層反射膜２」側の膜であると示唆しているのかについて検討する。 (２) 当業者は、引用文献１の筆者の趣旨を探ろうとするであろうところ、引用文献１の出願人は株式会社東芝であり、前記第５の１(３)において「周知の事情Ａ」として認定したとおり、「株式会社東芝が出願人である露光用マスクに関する特許文献において、基板を含む露光用マスクの積層体について「Ａ層／Ｂ層」と表記された場合、Ｂ層が基板側にあることが多い」という事情があるから、当業者は、「ＴａＮ吸収体」が「多層反射膜２」側の膜であると推測すると推察される。 (３) そして、実際、前記第５の２(３)において認定したとおり、「半導体露光用マスクブランクにおいて、基板上に、基板側から順に、ＴａあいはＴａを含む合金からなる層、ＲｕあるいはＲｕを含む合金からなる層、が積層された構成とできること」は、技術常識である（「前記技術常識Ｂ」）。 (４) 以上の事情に鑑みるに、自明の設計変更後の構成における「Ｒｕ合金／ＴａＮ吸収体」において、「多層反射膜２」側に配置されるものは、そもそも２とおりしかないところ、これをＴａＮとすることは、当業者には自明の設計事項というべきである。 ３ 相違点の評価まとめ 以上のとおり、引用発明において、前記相違点に係る本願発明の構成を備えるようにすることは、当業者にとっては、自明の設計変更にすぎない。 第８ 請求人の主張について １ 請求人の主張内容 請求人は、本願発明が進歩性を有することの根拠として、次の点（それぞれ「主張１」及び「主張２」という。）を主張する (１) 主張１ 引用文献１の記載は、全て基板側から始まって基板とは反対側の「吸収体パターン」が最後という順序である。 (２) 主張２ ＴａＮ膜をエッチングするためのエッチングガスとしてＣｌ２ガスが用いられることが技術常識であることを考慮すると、Ｓｉ膜を保護するために、Ｒｕ層が基板側に配置されると理解できる。 ２ 請求人の主張についての検討 (１) 主張１について 引用文献１における記載の順序が、基板側から始まって基板とは反対側の「吸収体パターン」が最後という順番であるのは、製造に際して、積層する順序が、基板側から離れる側に向かうからであって、「Ａ層／Ｂ層」と表記された場合に、Ａ層が基板側と理解する理由とはならないから、請求人の主張１は、根拠がなく、採用できるものではない。 (２) 主張２について 前記第５の２(４)において「技術常識Ｃ」として認定したとおり、「半導体露光用マスクブランクにおける多層膜の保護層兼エッチングストッパーとして機能する層として、Ｒｕ層を用いることができること」は技術常識であり、Ｒｕエッチングストッパー、ＴａＮ系材料の膜、Ｒｕ合金の膜の順に積層した場合に、Ｒｕエッチングストッパー層がＴａＮ系材料の膜をドライエッチングするに際してのエッチングストッパー層として機能できることも、当業者には自明の設計事項にすぎない。 また、本願明細書の【０１０７】に「保護膜３の材料が、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含む材料、又はケイ素（Ｓｉ）及び窒素（Ｎ）を含む材料である場合、保護膜３は、塩素系ガス及び酸素ガスの混合ガス、又は酸素ガスを用いたドライエッチングガスを用いたドライエッチングに対して耐性を有する」と記載されているように、「Ｓｉ膜」はエッチングガスのＣｌ２ガスに対してエッチング耐性があること、及び、引用文献１４に「また、ＴａＮ膜のエッチング終点到達後は、兼用膜３４（Ｓｉ）がエッチングガスに晒されるが、ＴａＮ膜のエッチングレートが高い分、オーバーエッチング時間は短くて済むので、Ｓｉ膜へのダメージは特に発生しなかった。」（【００９０】）と記載される点を踏まえると、ＴａＮ膜をエッチングするためのエッチングガスによるＳｉ層への影響を考慮したとしても、そのことを理由に、ＴａＮ層を基板側に設けることは排除されるものではなく、請求人の主張は前記第７の(３)の結論を左右するものではない。 第９ むすび 以上検討のとおり、本願発明は、特許法２９条２項の規定により、特許を受けることができない。 したがって、他の請求項に係る発明について検討するまでもなく、本願は拒絶すべきものである。 よって、結論のとおり審決する。