2024-011244

特願２０２２－ １０１６８「フォトマスクブランク、フォトマスクの製造方法、および表示装置の製造方法」拒絶査定不服審判事件〔令和 ４年１０月１２日出願公開、特開２０２２－１５３２６４〕について、次のとおり審決する。

結 論 本件審判の請求は、成り立たない。

理 由 第１ 手続の経緯 本願は、令和４年１月２６日の出願であって（優先権主張 令和３年３月２９日）、その手続の経緯の概略は、次のとおりである。 令和６年 １月１２日付け：拒絶理由通知書 同年 ４月２６日 ：意見書、手続補正書の提出 同年 ５月１５日付け：拒絶査定（以下「原査定」という） （同月２１日 ：原査定の謄本の送達） 同年 ７月 ８日 ：審判請求書、手続補正書の提出 以下、令和３年３月２９日を「優先日」という。 第２ 本願発明 １ 本願発明の認定 本願の請求項１に係る発明（以下「本願発明」という。）は、令和６年７月８日提出の手続補正書で補正された特許請求の範囲の請求項１に記載された事項により特定されるとおりのものであると認められるところ、その請求項１の記載は、次のとおりである。 ＜本願発明＞ 「透明基板上にパターン形成用薄膜を有する表示装置製造用フォトマスクブランクであって、 前記パターン形成用薄膜は、チタン（Ｔｉ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、窒素（Ｎ）を含有するチタンシリサイド化合物からなり、 前記パターン形成用薄膜は、チタンとケイ素とを含有するチタンシリサイド化合物の粒子が、前記パターン形成用薄膜の膜厚方向に向かって伸びる柱状構造を有し、 前記パターン形成用薄膜に含まれる酸素の含有率は、７原子％以下であり、 前記パターン形成用薄膜は、前記フォトマスクブランクの断面を８００００倍の倍率で走査型電子顕微鏡観察により得られた画像における前記パターン形成用薄膜の厚み方向の中心部を含む領域について、縦６４ピクセル×横２５６ピクセルの画像データとして抽出し、前記画像データをフーリエ変換することにより得られた空間周波数スペクトル分布において、空間周波数の原点に対応した最大信号強度に対して０．８％以上の信号強度を有する信号が、最大空間周波数を１００％としたときに空間周波数の原点から６．７％以上離れた空間周波数にある空間周波数スペクトルが存在している ことを特徴とする表示装置製造用フォトマスクブランク。」 ２ 本願発明の分説 検討の便宜上、本願発明の構成を次のように構成Ｘと構成Ａから構成Ｅまでに分説する。また、参考図として、本願の【図１】を元に部材名を記入したものを掲載する。 （構成Ｘ）透明基板上にパターン形成用薄膜を有する表示装置製造用フォトマスクブランクであって、 （構成Ａ）前記パターン形成用薄膜は、チタン（Ｔｉ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、窒素（Ｎ）を含有するチタンシリサイド化合物からなり、 （構成Ｂ）前記パターン形成用薄膜は、チタンとケイ素とを含有するチタンシリサイド化合物の粒子が、前記パターン形成用薄膜の膜厚方向に向かって伸びる柱状構造を有し、 （構成Ｃ）前記パターン形成用薄膜に含まれる酸素の含有率は、７原子％以下であり、 （構成Ｄ）前記パターン形成用薄膜は、前記フォトマスクブランクの断面を８００００倍の倍率で走査型電子顕微鏡観察により得られた画像における前記パターン形成用薄膜の厚み方向の中心部を含む領域について、縦６４ピクセル×横２５６ピクセルの画像データとして抽出し、前記画像データをフーリエ変換することにより得られた空間周波数スペクトル分布において、空間周波数の原点に対応した最大信号強度に対して０．８％以上の信号強度を有する信号が、最大空間周波数を１００％としたときに空間周波数の原点から６．７％以上離れた空間周波数にある空間周波数スペクトルが存在していることを特徴とする （構成Ｘ）表示装置製造用フォトマスクブランク ＜参考図＞ ［図：0001432626000001.jpg］ ３ 課題・作用効果等に関連する明細書の発明の詳細な説明の記載 本願の明細書の発明の詳細な説明の記載のうち、発明が解決しようとする課題及び作用効果等に関連する記載を抜粋すると、次の記載がある（下線は、合議体による。）。 「【技術分野】 【０００１】 本発明は、表示装置製造用フォトマスクブランク、表示装置製造用フォトマスクの製造方法、および表示装置の製造方法に関する。 【背景技術】 【０００２】 近年、ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）を代表とするＦＰＤ（Flat Panel Display）等の表示装置では、大画面化、広視野角化とともに、高精細化、高速表示化が急速に進んでいる。この高精細化、高速表示化のために必要な要素の１つが、微細で寸法精度の高い素子および配線等の電子回路パターンを作製することである。この表示装置用電子回路のパターニングにはフォトリソグラフィが用いられることが多い。このため、微細で高精度なパターンが形成された表示装置製造用の位相シフトマスクおよびバイナリマスクといったフォトマスクが必要である。 …（中略）… 【０００５】 特許文献３には、透明基板上にパターン形成用薄膜を有するフォトマスクブランクが記載されている。特許文献３には、フォトマスクブランクが、パターン形成用薄膜をウェットエッチングにより透明基板上に転写パターンを有するフォトマスクを形成するための原版であることが記載されている。また、特許文献３には、フォトマスクブランクのパターン形成用薄膜が、遷移金属と、ケイ素とを含有し、柱状構造を有していることが記載されている。 【先行技術文献】 【特許文献】 【０００６】 【特許文献１】特許第２９６６３６９号公報 【特許文献２】特開２００５－５２２７４０号公報 【特許文献３】特開２０２０－９５２４８号公報 【発明の概要】 【発明が解決しようとする課題】 【０００７】 近年の高精細（１０００ｐｐｉ以上）のパネル作製に使用されるフォトマスクとしては、高解像のパターン転写を可能にするために、フォトマスクであって、かつホール径で、６μｍ以下、ライン幅で４μｍ以下の微細なパターン形成用薄膜パターンを含む転写用パターンが形成されたフォトマスクが要求されている。具体的には、径または幅寸法が１．５μｍの微細なパターンを含む転写用パターンが形成されたフォトマスクが要求されている。 【０００８】 また、より高解像のパターン転写を実現するため、露光光に対する透過率が２０％以上のパターン形成用薄膜（位相シフト膜）を有するフォトマスクブランク（位相シフトフォトマスクブランク）および、露光光に対する透過率が２０％以上のパターン形成用薄膜パターン（位相シフト膜パターン）が形成されたフォトマスク（位相シフトマスク）が要求されている。なお、フォトマスクブランクのパターン形成用薄膜をパターニングすることにより得られるフォトマスクは、被転写体へのパターン転写に繰り返し用いられるため、実際のパターン転写を想定した紫外線に対する耐光性（紫外耐光性）も高いことが望まれる。また、フォトマスクブランクおよびフォトマスクは、その製造時および使用時において、繰り返し洗浄されるため、洗浄耐性（耐薬性）が高いことも望まれる。 【０００９】 露光光に対する透過率の要求と紫外耐光性（以下、単に耐光性）および耐薬性の要求を満たすため、パターン形成用薄膜を構成する金属シリサイド化合物（金属シリサイド系材料）における金属とケイ素の原子比率におけるケイ素の比率を高くすることが効果的な方法の一つとして考えられる。しかしながら、ケイ素の比率が高い金属シリサイド化合物薄膜の場合には、ウェットエッチングレートが大幅に遅く（ウェットエッチング時間が長く）なる。そのため、金属シリサイド化合物薄膜のパターン形成用薄膜と、透明基板とのエッチング選択比が低下するとともに、ウェットエッチング液による透明基板へのダメージが発生し、透明基板の透過率が低下する等の問題がある。したがって、パターン形成用薄膜のウェットエッチングレートを速くすることにより、透明基板との十分なエッチング選択比を確保して、透明基板の損傷を低減あるいは抑制することが望まれる。しかしながら、エッチングレートを増大しつつ、高い耐薬性および耐光性を満たすことは容易ではない。 【００１０】 遷移金属とケイ素とを含有する遮光膜を備えたバイナリフォトマスクブランクにおいて、ウェットエッチングによって遮光膜に遮光パターンを形成する際にも、耐光性および耐薬性についての要求がある。 【００１１】 また、高精度なパターン転写を行うには、フォトマスクのパターン形成用薄膜に形成された微細パターン（パターン形成用薄膜パターン）のエッジの断面形状が、垂直に近い形状であることが好ましい。微細パターンの断面形状が、垂直に近い形状であるフォトマスクを用いることにより、高解像のパターン転写をすることが可能になる。 【００１２】 また、フォトマスクが有する微細パターンのＬＥＲ（line edge roughness）は重要な指標である。ＬＥＲとは、フォトマスクの微細パターンを上面視したときの、該微細パターンのエッジがなす形状の凹凸の大きさを示す指標である。高解像のパターン転写を可能にするために、フォトマスクのＬＥＲは良好であることが好ましい。しかしながら、高いエッチングレート、高い耐光性および耐薬性、良好なエッジの断面形状および良好なＬＥＲといった特性を全て満たすパターン形成用薄膜を得ることは容易ではない。 【００１３】 本発明は、上述の問題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明は、パターン形成用薄膜に微細パターン（パターン形成用薄膜パターン）をウェットエッチングする際のエッチング時間を短縮でき、高い耐光性および耐薬性を有するとともに、垂直に近いエッジの断面形状および良好なＬＥＲを有する微細パターンを形成できる表示装置製造用フォトマスクブランクを提供することを目的とする。 【００１４】 また、本発明は、高い耐光性および耐薬性を有するとともに、垂直に近いエッジの断面形状および良好なＬＥＲを有する微細パターン（パターン形成用薄膜パターン）を備える表示装置製造用フォトマスクの製造方法、および表示装置の製造方法を提供することを目的とする。 …（中略）… 【発明の効果】 【００２５】 本発明によれば、パターン形成用薄膜に微細パターン（パターン形成用薄膜パターン）をウェットエッチングする際のエッチング時間を短縮でき、高い耐光性および耐薬性を有するとともに、異方性のウェットエッチング特性を有する事での垂直に近いエッジの断面形状および良好なＬＥＲを有する微細パターンを形成できる表示装置製造用フォトマスクブランクを提供することができる。」 「【発明を実施するための形態】 …（中略）… 【００３０】 図２は、別の実施形態のフォトマスクブランク１０の膜構成を示す模式図である。図２に示すフォトマスクブランク１０は、透明基板２０と、透明基板２０上に形成されたパターン形成用薄膜３０（例えば位相シフト膜）とを備える。」 「【図２】 ［図：0001432626000002.jpg］ 」 「【００３１】 本実施形態のフォトマスクブランク１０は、表示装置を製造するために用いられるフォトマスク１００を製造するために、好ましく用いることができる。 【００３２】 本明細書において、「パターン形成用薄膜３０」とは、遮光膜および位相シフト膜などの、フォトマスク１００において所定の微細パターンが形成される薄膜のことをいう。なお、本実施形態の説明では、パターン形成用薄膜３０の具体例として位相シフト膜を例に、パターン形成用薄膜パターン３０ａの具体例として位相シフト膜パターンを例に説明する場合がある。遮光膜および遮光膜パターンなど、他のパターン形成用薄膜３０およびパターン形成用薄膜パターン３０ａにおいても、位相シフト膜および位相シフト膜パターンと同様である。 【００３３】 本実施形態の表示装置製造用フォトマスクブランク１０のパターン形成用薄膜３０は、チタン（Ｔｉ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、窒素（Ｎ）を含有する材料からなる。パターン形成用薄膜３０は、柱状構造を有する。パターン形成用薄膜３０に含まれる酸素の含有率は、７原子％以下である。本発明者らは、このようなパターン形成用薄膜３０に微細パターンを形成した場合には、例えば特許文献３に記載されているような位相シフト膜の場合と比べて、ウェットエッチングレートが大きく（透過率が同程度の場合を比較）、微細パターン（パターン形成用薄膜パターン）の断面形状が、より垂直に近い断面形状になり、微細パターンが高い耐光性および耐薬性を有し、良好なＬＥＲの微細パターンを得ることを見出し、本発明に至った。 【００３４】 以下、本実施形態の表示装置製造用フォトマスクブランク１０を構成する透明基板２０、パターン形成用薄膜３０（例えば位相シフト膜）およびエッチングマスク膜４０について、具体的に説明する。 …（中略）… 【００３６】 ＜パターン形成用薄膜３０＞ 本実施形態の表示装置製造用フォトマスクブランク１０（以下、単に「本実施形態のフォトマスクブランク１０」という場合がある。）のパターン形成用薄膜３０（以下、単に「本実施形態のパターン形成用薄膜３０」という場合がある。）は、チタン（Ｔｉ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、窒素（Ｎ）を含有する材料からなる。このパターン形成用薄膜３０は、位相シフト機能を有する位相シフト膜であることができる。 【００３７】 パターン形成用薄膜３０は、チタンと、ケイ素とを含有するチタンシリサイド系材料で構成され、さらに窒素を含むことができる。 【００３８】 本実施形態のパターン形成用薄膜３０に含まれる酸素の含有率は、７原子％以下である。 【００３９】 パターン形成用薄膜３０の性能が劣化しない範囲で、パターン形成用薄膜３０は酸素を含むことができる。軽元素成分である酸素は、同じく軽元素成分である窒素と比べて、消衰係数を下げる効果がある。ただし、パターン形成用薄膜３０の酸素含有量が多い場合には、垂直に近い微細パターンの断面、ＬＥＲおよび高い洗浄耐性を得ることに対して悪影響を及ぼす可能性がある。そのため、パターン形成用薄膜３０の酸素の含有率は、７原子％以下であることが好ましく、５原子％以下であることがより好ましい。パターン形成用薄膜３０は、酸素を含まないことができる。 【００４０】 パターン形成用薄膜３０は、窒素を含有する。上記チタンシリサイドにおいて、軽元素成分である窒素は、同じく軽元素成分である酸素と比べて、屈折率を下げない効果がある。そのため、パターン形成用薄膜３０が窒素を含有することにより、所望の位相差（位相シフト量とも言う。）を得るための膜厚を薄くできる。また、パターン形成用薄膜３０に含まれる窒素の含有率は、４０原子％以上であることが好ましい。窒素の含有率は、４０原子％以上７０原子％以下であることがより好ましく、４５原子％以上６０原子％以下であることがさらに好ましい。 【００４１】 また、パターン形成用薄膜３０には、上述した酸素、窒素の他に、膜応力の低減および／またはウェットエッチングレートを制御する目的で、炭素およびヘリウム等の他の軽元素成分を含有してもよい。 【００４２】 パターン形成用薄膜３０に含まれるチタンとケイ素の原子比率は、チタン：ケイ素＝１：１から１：１０の範囲であることが好ましい。この範囲であると、パターン形成用薄膜３０のパターン形成時におけるウェットエッチングレート低下を、柱状構造により抑制する効果を大きくすることができる。また、パターン形成用薄膜３０の洗浄耐性を高めることができ、透過率を高めることも容易となる。パターン形成用薄膜３０の洗浄耐性を高める視点からは、パターン形成用薄膜３０に含まれるチタンとケイ素の原子比率（チタン：ケイ素）は、１：１から１：１０の範囲であることが好ましく、１：１から１：８の範囲であることがより好ましく、１：１から１：６の範囲であることがさらに好ましい。 【００４３】 このパターン形成用薄膜３０は複数の層で構成されていてもよく、単一の層で構成されていてもよい。単一の層で構成されたパターン形成用薄膜３０は、パターン形成用薄膜３０中に界面が形成され難く、断面形状を制御しやすい点で好ましい。一方、複数の層で構成されたパターン形成用薄膜３０は、成膜のしやすさ等の点で好ましい。 【００４４】 ＜＜柱状構造＞＞ 本実施形態のパターン形成用薄膜３０は、柱状構造を有する。 【００４５】 パターン形成用薄膜３０の柱状構造は、パターン形成用薄膜３０を断面ＳＥＭ観察により確認することができる。すなわち、本実施形態における柱状構造は、パターン形成用薄膜３０を構成するチタンとケイ素とを含有するチタンシリサイド化合物の粒子が、パターン形成用薄膜３０の膜厚方向（上記粒子が堆積する方向）に向かって伸びる柱状の粒子構造を有する状態をいう。なお、本実施形態においては、膜厚方向の長さがその垂直方向の長さよりも長いものを柱状の粒子とすることができる。すなわち、パターン形成用薄膜３０は、膜厚方向に向かって伸びる柱状の粒子が、透明基板２０の面内に渡って形成されている。また、パターン形成用薄膜３０は、成膜条件（スパッタリング圧力など）および膜組成を調整することにより、柱状の粒子よりも相対的に密度の低い疎の部分（以下、単に「疎の部分」ということもある）も形成されている。なお、ウェットエッチングの際のサイドエッチングを効果的に抑制し、パターン断面形状をさらに良化するために、パターン形成用薄膜３０の柱状構造の好ましい形態としては、膜厚方向に伸びる柱状の粒子が、膜厚方向に不規則に形成されていることが好ましい。パターン形成用薄膜３０の柱状の粒子は、膜厚方向の長さが不揃いな状態であることがさらに好ましい。パターン形成用薄膜３０の疎の部分は、膜厚方向において連続的に形成されていることが好ましい。また、パターン形成用薄膜３０の疎の部分は、膜厚方向に垂直な方向おいて断続的に形成されていることが好ましい。 【００４６】 パターン形成用薄膜３０の柱状構造の好ましい形態としては、上記断面ＳＥＭ観察により得られた画像について、フーリエ変換した指標を用いて、以下のように示すことができる。すなわち、フォトマスクブランク１０の断面を８００００倍の倍率で断面ＳＥＭ観察により得られた画像のうち、パターン形成用薄膜３０の厚み方向の中心部を含む領域について、縦６４ピクセル×横２５６ピクセルの画像データとして抽出し、この画像データをフーリエ変換により空間周波数スペクトルを得る。このようにして得られたパターン形成用薄膜３０の柱状構造の空間周波数スペクトルは、空間周波数の原点（すなわち、空間周波数がゼロ。）に対応した最大信号強度に対して０．８％以上の信号強度を有する状態であることが好ましい。このような信号強度を有する状態は、柱状構造に明確な周期性があることに対応する。画像データをフーリエ変換した空間周波数スペクトルの画像は、画像の中心が原点に対応する。また、空間周波数スペクトルは、その原点（空間周波数がゼロ）で最大信号強度になる。パターン形成用薄膜３０を上記に説明した柱状構造とすることにより、ウェットエッチング液を用いたウェットエッチングの際、パターン形成用薄膜３０の膜厚方向にウェットエッチング液が浸透しやすくなる。そのため、パターン形成用薄膜３０のウェットエッチングレートが速くなり、ウェットエッチング時間を大幅に短縮することができる。したがって、パターン形成用薄膜３０が、ケイ素リッチなチタンシリサイド化合物であっても、ウェットエッチング液による透明基板２０へのダメージを起因とした、透明基板２０の透過率の低下が生じない。また、パターン形成用薄膜３０が膜厚方向に伸びる柱状構造を有しているので、ウェットエッチングの際のサイドエッチングが抑制される。そのため、パターン形成用薄膜パターン３０ａのパターン断面形状は良好になる。また、パターン形成用薄膜パターン３０ａのＬＥＲが良好になる。 【００４７】 また、パターン形成用薄膜３０は、フーリエ変換することにより得られた空間周波数スペクトル分布の最大信号強度に対する０．８％以上の信号強度を有する信号が、最大空間周波数を１００％としたときに、空間周波数の原点から６．７％以上離れた空間周波数にあることが好ましい。空間周波数スペクトルの画像の中心（原点）を通る横方向（例えば、図５Ｄの一点鎖線Ｘの方向）の座標は、フーリエ変換元の画像データの横方向（例えば、図５Ｃのｘ方向であり、透明基板２０の上に形成されたパターン形成用薄膜３０の断面図において、透明基板２０と、パターン形成用薄膜３０との境界線と平行な方向）の空間周波数成分に対応する。空間周波数スペクトルの画像の中心（原点）を通る縦方向（例えば、図５Ｄの一点鎖線Ｙの方向）の座標は、フーリエ変換元の画像データの縦方向（例えば、図５Ｃのｙ方向であり、パターン形成用薄膜３０の膜厚方向）の空間周波数成分に対応する。いずれの方向においても、空間周波数スペクトルの画像の中心から外周に向かって、対応する空間周波数は大きくなる。パターン形成用薄膜３０の柱状構造の周期性は、横方向（例えば、図５Ｃのｘ方向）に対応する空間周波数の信号強度（例えば、図５Ｄの一点鎖線Ｘの方向の空間周波数の信号強度）を指標とすることが好ましい。この場合、最大空間周波数は、空間周波数スペクトルの画像の中心を通る横方向の座標での最大値（画像でいう横方向の外縁であり、図５Ｄの例では、画像の中心を通る一点鎖線Ｘの±１００％の位置の信号強度）になる。なお、最大信号強度に対する０．８％以上の信号強度を有する信号が６．７％以上離れているということは、例えば図５Ａに示すようなフーリエ変換元の画像データに一定以上高い空間周波数成分が含まれていることを示している。すなわち、このような状態は、パターン形成用薄膜３０が微細な柱状構造である状態を示している。このように、空間周波数が原点から離れた位置にあるほど、パターン形成用薄膜３０をウェットエッチングにより形成して得られるパターン形成用薄膜パターン３０ａのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が小さくなり、より良好な値になる。」 「【図５Ａ】 ［図：0001432626000003.jpg］ 【図５Ｂ】 ［図：0001432626000004.jpg］ 【図５Ｃ】 ［図：0001432626000005.jpg］ 【図５Ｄ】 ［図：0001432626000006.jpg］ 」 「【００４８】 ＜＜エッチングレート＞＞ 本実施形態の表示装置製造用フォトマスクブランク１０のパターン形成用薄膜３０は、チタン（Ｔｉ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、窒素（Ｎ）を含有する材料からなり、柱状構造を有するので、高いエッチングレートを有する。具体的には、フォトマスク１００のエッチングで使用される下記のエッチング液ＡおよびＢに対して、高いエッチングレートを有する。 【００４９】 エッチング液Ａとしては、フッ化水素酸、珪フッ化水素酸、およびフッ化水素アンモニウムから選ばれた少なくとも一つのフッ素化合物と、過酸化水素、硝酸、および硫酸から選ばれた少なくとも一つの酸化剤と、水とを含むエッチング液が挙げられる。 【００５０】 エッチング液Ｂとしては、フッ化水素アンモニウムと、過酸化水素と、リン酸、硫酸および硝酸から選ばれる少なくとも一つの酸化剤と、水とを含むエッチング液が挙げられる。 【００５１】 本実施形態のパターン形成用薄膜３０は、フッ化水素アンモニウムと、過酸化水素と、水とを含むエッチング液（エッチング液Ａ）を用いてエッチングした時のエッチングレートが、２．５ｎｍ／分以上かつ１２．０ｎｍ／分以下であることが好ましく、４．０ｎｍ／分以上かつ８．０ｎｍ／分以下であることがより好ましい。エッチング液Ａとして、フッ化水素アンモニウムを０．１～０．８重量％、過酸化水素を０．５～４．０重量％、水を含むエッチング液を用いることができる。 …（中略）… 【００７１】 ＜＜パターン形成用薄膜形成工程＞＞ まず、透明基板２０を準備する。透明基板２０の材料は、露光光に対して透明であれば良い。具体的には、透明基板２０は、合成石英ガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、および低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２ガラス等）などから選択されるガラス材料で構成されることができる。 【００７２】 次に、透明基板２０上に、スパッタリング法により、パターン形成用薄膜３０を形成する。 【００７３】 パターン形成用薄膜３０の成膜は、所定のスパッタターゲットを用いて、所定のスパッタリングガス雰囲気で行うことができる。所定のスパッタターゲットとは、例えば、パターン形成用薄膜３０を構成する材料の主成分となるチタンとケイ素を含むチタンシリサイドターゲット、またはチタンとケイ素と窒素を含むチタンシリサイドターゲットなどである。所定のスパッタリングガス雰囲気とは、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスからなるスパッタリングガス雰囲気、または、上記不活性ガスと、窒素ガスと、場合により、酸素ガス、二酸化炭素ガス、一酸化窒素ガスおよび二酸化窒素ガスからなる群より選ばれるガスとを含む混合ガスからなるスパッタリングガス雰囲気である。パターン形成用薄膜３０の形成は、スパッタリングを行う際における成膜室内のガス圧力が、０．４Ｐａ以上３．０Ｐａ以下、好ましくは０．４３Ｐａ以上３．０Ｐａ以下になる状態で行うことができる。チタンは他の遷移元素であるモリブデンおよびジルコニウムと比較して大幅に軽い元素であるため、ガス圧力の範囲をこのように設定することで、パターン形成用薄膜３０に柱状構造を形成することができる。この柱状構造により、後述するパターン形成時におけるサイドエッチングを抑制できるとともに、高エッチングレートを達成することができる。チタンシリサイドターゲットのチタンとケイ素の原子比率は、チタン：ケイ素＝１：３から１：７までの範囲であることが好ましい。このような原子比率のチタンシリサイドターゲットを用いることにより、ウェットエッチングレートの低下を柱状構造によって抑制する効果が大きく、パターン形成用薄膜３０の耐光性および耐薬性を高めることができ、透過率を高めることも容易になる。 …（中略）… 【００８５】 図１に示す実施形態のフォトマスクブランク１０は、パターン形成用薄膜３０上にエッチングマスク膜４０が形成されている。少なくともこのパターン形成用薄膜３０は、柱状構造を有している。また、図２に示す実施形態のフォトマスクブランク１０は、パターン形成用薄膜３０が形成されている。このパターン形成用薄膜３０は柱状構造を有している。 【００８６】 図１および図２に示す実施形態のフォトマスクブランク１０は、ウェットエッチングによりパターン形成用薄膜３０をパターニングする際に、膜厚方向のエッチングが促進される一方でサイドエッチングが抑制される。そのため、パターニングにより得られるパターン形成用薄膜パターン３０ａの断面形状は良好であり、所望の透過率を有する（例えば、透過率が高い。）。実施形態のフォトマスクブランク１０を用いることにより、パターン形成用薄膜パターン３０ａを、短いエッチング時間で形成することができる。したがって、本実施形態のフォトマスクブランク１０を用いることにより、ウェットエッチング液による透明基板２０へのダメージを起因とした透明基板２０の透過率の低下がなく、高精細なパターン形成用薄膜パターン３０ａを精度よく転写することができるフォトマスク１００を製造することができる。 …（中略）… 【実施例】 【０１１９】 以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 【０１２０】 （実施例１） 実施例１のフォトマスクブランク１０を製造するため、まず、透明基板２０として、１２１４サイズ（１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ）の合成石英ガラス基板を準備した。 【０１２１】 その後、合成石英ガラス基板を、主表面を下側に向けてトレイ（図示せず。）に搭載し、インライン型スパッタリング装置のチャンバー内に搬入した。 【０１２２】 透明基板２０の主表面上にパターン形成用薄膜３０を形成するため、まず、第１チャンバー内のスパッタリングガスの圧力を０．４５Ｐａにした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスと、窒素（Ｎ２）ガスとで構成される混合ガスを導入した。そして、チタンとケイ素を含む第１スパッタターゲット（チタン：ケイ素＝１：６．７）を用いて、反応性スパッタリングにより、透明基板２０の主表面上にチタンとケイ素と窒素を含有するチタンシリサイドの窒化物を堆積させた。このようにして、チタンシリサイドの窒化物を材料とする膜厚１７１ｎｍのパターン形成用薄膜３０を成膜した。なお、このパターン形成用薄膜３０は、位相シフト効果を有する位相シフト膜である。 【０１２３】 次に、パターン形成用薄膜３０付きの透明基板２０を第２チャンバー内に搬入し、第２チャンバー内にアルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスとの混合ガスを導入した。そして、クロムからなる第２スパッタターゲットを用いて、反応性スパッタリングにより、パターン形成用薄膜３０上にクロムと窒素を含有するクロム窒化物（ＣｒＮ層）を形成した。次に、第３チャンバー内を所定の真空度にした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスとメタン（ＣＨ４）ガスの混合ガスを導入し、クロムからなる第３スパッタターゲットを用いて、反応性スパッタリングによりＣｒＮ上にクロムと炭素を含有するクロム炭化物（ＣｒＣ層）を形成した。最後に、第４チャンバー内を所定の真空度にした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスとメタン（ＣＨ４）ガスの混合ガスと窒素（Ｎ２）ガスと酸素（Ｏ２）ガスとの混合ガスを導入し、クロムからなる第４スパッタターゲットを用いて、反応性スパッタリングによりＣｒＣ上にクロムと炭素と酸素と窒素を含有するクロム炭化酸化窒化物（ＣｒＣＯＮ層）を形成した。以上のように、パターン形成用薄膜３０上に、ＣｒＮ層とＣｒＣ層とＣｒＣＯＮ層の積層構造のエッチングマスク膜４０を形成した。 【０１２４】 このようにして、透明基板２０上に、パターン形成用薄膜３０とエッチングマスク膜４０とが形成されたフォトマスクブランク１０を得た。 【０１２５】 （実施例２および３、並びに比較例１～５） 表１に、実施例２および３、並びに比較例１～５のパターン形成用薄膜３０の製造条件を示す。パターン形成用薄膜３０の製造条件以外は、実施例１と同様に、透明基板２０上に、パターン形成用薄膜３０と、エッチングマスク膜４０とを形成して、実施例２および３、並びに比較例１～５のフォトマスクブランク１０を得た。ただし、表１に示すように、実施例２および３、並びに比較例１～５のパターン形成用薄膜３０の製造条件は、実施例１のパターン形成用薄膜３０の製造条件とは異なる。したがって、実施例２および３、並びに比較例１～５のパターン形成用薄膜３０は、実施例１のパターン形成用薄膜３０とは異なる。表１において、混合ガスがＡｒ＋Ｎ２と記載されているものは、スパッタリング時に、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）との混合ガスを用いたことを示し、混合ガスがＡｒ＋Ｎ２＋Ｈｅと記載されているものは、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガスを用いたことを示し、混合ガスがＡｒ＋Ｎ２＋Ｈｅ＋ＮＯと記載されているものは、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）と一酸化窒素（ＮＯ）との混合ガスを用いたことを示す。なお、各実施例および比較例のそれぞれのパターン形成用薄膜の膜厚は、所望の光学特性（透過率、位相差）となるように、適宜調整した。また、実施例１の透過率は５０％であり、比較例１（モリブデンシリサイド系）の透過率は、比較のため、５０％程度のものとすることを検討した。しかしながら、モリブデンシリサイド系の膜材料では、透過率５０％のパターン形成用薄膜を形成することが困難だった。そのため、比較例１の透過率は４０％とした。 【０１２６】 （フォトマスクブランク１０の評価） 上述の実施例および比較例のフォトマスクブランク１０のパターン形成用薄膜３０を、下記の項目により評価した。 …（中略）… 【０１２８】 ＜パターン形成用薄膜３０の組成の測定＞ 実施例および比較例のフォトマスクブランク１０のパターン形成用薄膜３０について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向の組成分析を行った。実際の測定には、透過率の測定と同様に、ダミー基板を用いた。 【０１２９】 フォトマスクブランク１０に対するＸＰＳによる深さ方向の組成分析結果において、パターン形成用薄膜３０は、透明基板２０とパターン形成用薄膜３０との界面の組成傾斜領域、および、パターン形成用薄膜３０とエッチングマスク膜４０との界面の組成傾斜領域を除いて、深さ方向に向かって、各構成元素の含有率はほぼ一定だった。表２に膜組成（原子％）の測定結果を示す。なお、パターン形成用薄膜３０に酸素が含有されている理由は、成膜時のチャンバー内に微量の酸素が存在していたためであると考えられる。 【０１３０】 ＜膜構造の測定＞ 実施例および比較例のフォトマスクブランク１０の転写パターン形成領域の中央の位置において、８００００倍の倍率で断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行った。実際の観察には、透過率の測定と同様に、ダミー基板を用いた。表２に観察結果を示す。表２の「膜構造」欄に、「柱状」と記載されているものは、パターン形成用薄膜３０の断面ＳＥＭ観察により、パターン形成用薄膜３０が柱状構造を有していることを示す。すなわち、「柱状」と記載されている実施例および比較例では、パターン形成用薄膜３０を構成する化合物の粒子が、パターン形成用薄膜３０の膜厚方向に向かって伸びる柱状の粒子構造を有していることが確認できたことを意味する。特に、実施例１、２および３では、パターン形成用薄膜３０の柱状の粒子構造は、膜厚方向の柱状の粒子が不規則に形成されており、かつ、柱状の粒子の膜厚方向の長さも不揃いな状態であることが確認できた。また、これらの実施例では、パターン形成用薄膜３０の疎の部分は、膜厚方向において連続的に形成されていることも確認できた。 【０１３１】 ＜空間周波数スペクトルの測定＞ 上述のような８００００倍の倍率での断面ＳＥＭ観察により得られた実施例および比較例の画像について、パターン形成用薄膜３０の厚み方向の中心部を含む領域について、縦６４ピクセル×横２５６ピクセルの画像データとして抽出した。例えば、実施例１の縦６４ピクセル×横２５６ピクセルの画像データを図５Ａに示す。図５Ａにｘ方向及びｙ方向を示す記号を付した図を図５Ｃとして示す。図５Ｃに「ｙ」として示した上下方向は、パターン形成用薄膜３０の断面の厚み方向であり、「ｘ」として示した横方向は、透明基板２０の上に形成されたパターン形成用薄膜３０の断面図において、透明基板２０と、パターン形成用薄膜３０との境界線と平行な方向である。図５Ａ及びＣのイメージにおいて、画像データの値が大きいほど白く、画像データの値が小さいほど黒く表示されている。さらに、図５Ａに示す画像データについてフーリエ変換を行った。例えば、実施例１の縦６４ピクセル×横２５６ピクセルの画像データについてフーリエ変換を行った結果を図５Ｂに示す。図５ＢにＸ方向及びＹ方向を示す記号を付した図を図５Ｄとして示す。また、図５Ｄのフーリエ変換の画像において、「Ｘ」として示した一点鎖線は、その画像の中心を原点とし、その原点を通る横方向の線である。一点鎖線上の図５Ｄの画像の画素は、横方向の空間周波数成分であり、図５Ｃに「ｘ」として示す横方向の空間周波数成分に対応する。図５Ｂ及びＤでは、フーリエ変換した空間周波数成分の信号強度を各画素の明暗で示している。図５Ｂ及びＤの画像において、信号強度の値が大きいほど白く、信号強度の値が小さいほど黒く表示されている。図５Ｂ及びＤの横軸は、二次元画像データのフーリエ変換の通常の手法にしたがって、画像の中心の空間周波数が一番低く、画像の両端の空間周波数が最も高くなるように図示している。図５Ｂ及びＤの横方向は、縦６４ピクセル×横２５６ピクセルの画像データをフーリエ変換したときの最も高い空間周波数（両端の空間周波数）を±１００％として、空間周波数の比率で示している。図５Ｂ及びＤの縦方向についても同様である。また、図５Ｅに、図５Ｂ及びＤのフーリエ変換の画像において、その画像の中心を原点とし、その原点を通る横方向の線（図５Ｄの「Ｘ」として示した一点鎖線）の上の空間周波数の比率と、その空間周波数に対応する信号強度との関係を示す。すなわち、図５Ｅの横軸は、図５Ａ及びＢに示すパターン形成用薄膜３０の断面の「ｘ」として示す横方向に対応する空間周波数の比率であり、図５Ｅの縦軸はその空間周波数に対応する信号強度である。さらに、図５Ｅの原点を中心として横軸及び縦軸を拡大したグラフを図５Ｆに示す。」 「【図５Ｅ】 ［図：0001432626000007.jpg］ 【図５Ｆ】 ［図：0001432626000008.jpg］ 」 【０１３２】 例えば、実施例１では、フーリエ変換により得られた空間周波数スペクトル分布において、空間周波数の原点の信号強度（最大信号強度）は３１０００００で、上記最大信号強度とは別に、４５７４６の信号強度を有する空間周波数スペクトルが存在していることを確認した。実施例１では、空間周波数の原点に対応した最大信号強度に対して、４５７４６／３１０００００＝０．０１５（すなわち１．５％）となり、パターン形成用薄膜３０は、０．８％以上の信号強度を有する柱状構造であった。このように、実施例および比較例のフォトマスクブランク１０の断面を８００００倍の倍率で走査型電子顕微鏡観察により得られた画像について、パターン形成用薄膜３０の厚み方向の中心部を含む領域について、縦６４ピクセル×横２５６ピクセルの画像データとして抽出し、画像データをフーリエ変換することにより得られた空間周波数スペクトル分布において、空間周波数の原点に対応した最大信号強度に対して０．８％以上の信号強度を有する空間周波数スペクトルが存在している場合には、表２の「所定の信号強度を有する空間周波数スペクトルの有無」欄に「有り」と記載した。 【０１３３】 また、表２に、上述の空間周波数の原点に対応した最大信号強度に対して０．８％以上の信号強度を有する信号が、空間周波数の原点からどの程度離れた空間周波数にあるかを示す。表２の「所定の信号の空間周波数の原点からの距離」欄に示す値は、最大空間周波数（すなわち、横軸２５６ピクセルの両端に対応する最大空間周波数）を１００％として、どの程度離れた空間周波数にあるかをパーセントで示している。例えば、図５Ｂに示すような実施例１のフーリエ変換の画像について、空間周波数の原点、すなわち、図５Ｂの画像の中心を原点（０）として、横軸２５６ピクセルの両端に対応する最大空間周波数を１（１００％）としたときに、上記空間周波数の原点に対応した最大信号強度に対して１．５％の信号強度の信号（上述の４５７４６の信号強度を有する空間周波数の信号）は、原点から０．０８６、すなわち、８．６％離れた位置に信号を有する柱状構造を持ったパターン形成用薄膜３０であった。 【０１３４】 比較例４の縦６４ピクセル×横２５６ピクセルの画像データを図６Ａに示す。実施例１の場合と同様に、図６Ａに示す画像データについてフーリエ変換を行った結果である画像データを図６Ｂに示す。実施例１の場合と同様の手順で、図６Ｂのフーリエ変換の画像から導き出した空間周波数と信号強度の関係のグラフを図６Ｃに示す。図６Ｃの原点を中心として横軸及び縦軸を拡大したグラフを図６Ｄに示す。また、実施例１の場合と同様の手順で、実施例２と実施例３の各断面ＳＥＭから切り取られた縦６４ピクセル×横２５６ピクセルの各画像データから導き出した空間周波数と信号強度の関係のグラフの拡大図を図７及び図８に示す。なお、ここに掲載していない他の実施例および比較例のフーリエ変換等の各画像においても、同様の手順で作成した。実施例１と同様の手順で、実施例２および３と比較例１から比較例５のそれぞれについて、「所定の信号強度を有する空間周波数スペクトルの有無」と「所定の信号の空間周波数の原点からの距離」を表２に示す。 …（中略）…」 「【図６Ａ】 ［図：0001432626000009.jpg］ 【図６Ｂ】 ［図：0001432626000010.jpg］ 【図６Ｃ】 ［図：0001432626000011.jpg］ 【図６Ｄ】 ［図：0001432626000012.jpg］ 【図７】 ［図：0001432626000013.jpg］ 【図８】 ［図：0001432626000014.jpg］ 」 「【０１４８】 ＜フォトマスク１００の断面形状＞ 得られたフォトマスク１００の断面を走査型電子顕微鏡により観察した。図９～１２に、実施例１、並びに比較例１、４および５の断面形状を示す。なお、実施例２および３は、実施例１と同等の結果であり、図示は省略している。また、比較例２および３は、比較例１と同等の結果であったため、これらも図示を省略している。パターン形成用薄膜パターン３０ａの断面は、パターン形成用薄膜パターン３０ａの上面（透明基板に接する面と対向する面）、下面（透明基板に接する面）および側面（上面と下面とをつなぐ面）から構成される。このパターン形成用薄膜パターン３０ａの断面の角度は、断面視において、パターン形成用薄膜パターン３０ａの上面と側面との接点を接点Ａとし、側面と下面との接点を接点Ｂとしたとき、接点Ａと接点Ｂとを結ぶ直線と、透明基板の主表面とがなす角度をいう。表２の「断面形状（角度）」欄に、実施例および比較例のフォトマスク１００のパターン形成用薄膜パターン３０ａの断面の角度を示す。断面の角度が９０度に近いほど、断面形状は良好であるといえる。 【０１４９】 実施例１～３のフォトマスク１００のパターン形成用薄膜パターン３０ａは、垂直に近い断面形状を有していた。したがって、実施例１～３のフォトマスク１００に形成されたパターン形成用薄膜パターン３０ａは、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状を有していた。一方、比較例１～４は、実施例１～３よりも断面の角度が小さく、断面形状が劣っていた。なお、図１２に示すように、酸素（Ｏ）を８％含有する比較例５は、パターン形成用薄膜パターン３０ａの側面と透明基板の主表面との境界近傍において、必要なパターン形成用薄膜パターン３０ａの欠けがウェットエッチング時に生じたため、実施例および他の比較例と比較できるような断面の角度は測定できなかった。 【０１５０】 実施例１～３のパターン形成用薄膜３０は柱状構造を有する。具体的には、断面ＳＥＭ写真の観察結果から、実施例１～３のパターン形成用薄膜３０は、柱状の粒子構造（柱状構造）を有しており、膜厚方向に伸びる柱状粒子が不規則に形成されている。また、断面ＳＥＭ写真の観察結果（例えば、実施例１の図５Ａ）から、実施例１～３のパターン形成用薄膜３０は、相対的に密度の高い各柱状の粒子部分と、相対的に密度の低い疎の部分とで形成されている。このような柱状の粒子構造を有する実施例１～３のパターン形成用薄膜パターン３０ａが、ウェットエッチングにより良好な断面形状となったのは、以下のメカニズムによるものと考える。 【０１５１】 すなわち、パターン形成用薄膜３０をウェットエッチングによってパターニングする際に、パターン形成用薄膜３０における疎の部分にエッチング液が浸透することにより、膜厚方向にエッチングが進行しやすくなる。一方、膜厚方向に対して垂直な方向（透明基板の主表面に平行な方向）には柱状の粒子が不規則に形成されており、この方向の疎の部分が断続的に形成されている。そのため、膜厚方向に対して垂直な方向へのエッチングが進行しづらくてサイドエッチングが抑制されることになる。以上のようなメカニズムにより実施例１～３の、パターン形成用薄膜３０が、柱状の粒子構造（柱状構造）を有する場合には、パターン形成用薄膜パターン３０ａにおいて、垂直に近い良好な断面形状が得られたと考えられる。柱状構造を有さない比較例４（実施例１～３と同様にチタンシリサイド系のパターン形成用薄膜）の断面角度が、実施例１～３のものに比較して、大きく低下していることからも、柱状構造が良好な断面形状の形成に寄与することは、明らかである。 【０１５２】 また、実施例１～３のパターン形成用薄膜パターン３０ａには、エッチングマスク膜パターンとの界面と、透明基板との界面とのいずれにも浸み込みは見られず、透明基板表面の損傷も見られなかった。そのため、３１３ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲の光を含む露光光、より具体的には、ｉ線、ｈ線およびｇ線のうち少なくとも１つを含む複合光の露光光において、優れた位相シフト効果を有するフォトマスク１００が得られた。 【０１５３】 以上のことから、実施例１～３のフォトマスク１００を露光装置のマスクステージにセットし、表示装置用の基板上のレジスト膜に露光転写した場合、２．０μｍ未満の微細パターンを含む転写用パターンを高精度に転写することができるといえる。 【０１５４】 ＜耐光性・耐薬性＞ 透明基板２０上に、実施例１～３および比較例１～５のフォトマスクブランク１０で用いたパターン形成用薄膜３０を形成した試料を用意した。この実施例１～３および比較例１～５の試料のパターン形成用薄膜３０に対して、波長３００ｎｍ以上の紫外線を含むメタルハライド光源により合計照射量１０ｋＪ／ｃｍ２になるように、紫外線を照射した。所定の紫外線の照射の前後で透過率を測定し、透過率の変化［（紫外線の照射の前の透過率）－（紫外線の照射の後の透過率）］を算出することにより、パターン形成用薄膜３０の耐光性を評価した。透過率は、分光光度計を用いて測定した。 【０１５５】 実施例１においては、紫外線照射前後の透過率の変化は、０．３％（０．３ポイント）と良好であり、実施例２および３も同等の結果であった。また、実施例１～３と同様にチタンシリサイド系のパターン形成用薄膜を有する比較例４および５も、比較的良好であった。一方、モリブデンシリサイド系のパターン形成用薄膜を有する比較例１においては、紫外線照射前後の透過率の変化は、０．９％（０．９ポイント）であり、比較例１は、実施例１～３よりも劣る結果となった。また、比較例２および３も同様に、実施例１～３よりも劣る結果となった。以上から、実施例１～３のパターン形成用薄膜は、耐光性の高い優れた膜であることがわかった。 【０１５６】 透明基板２０上に、実施例１および比較例１のフォトマスクブランク１０で用いたパターン形成用薄膜３０を形成した試料を用意した。この実施例１および比較例１の試料のパターン形成用薄膜３０に対して、硫酸と過酸化水素水の混合液によるＳＰＭ洗浄（洗浄時間：５分）と、アンモニアと過酸化水素と水との混合液によるＳＣ－１洗浄（洗浄時間：５分）を１サイクルとして、５サイクルの洗浄試験を行い、パターン形成用薄膜３０の耐薬性を評価した。 【０１５７】 パターン形成用薄膜３０の耐薬性は、洗浄試験を行う前と行った後の波長２００ｎｍ～５００ｎｍの範囲での反射率スペクトルを測定し、反射率が下に凸となる最低反射率に対応する波長（ボトムピーク波長）の変化量によって評価した。 【０１５８】 耐薬性評価の結果、チタンシリサイド系のパターン形成用薄膜を有する実施例１においては、洗浄１サイクル当たりのボトムピーク波長の変化量は０．４ｎｍと小さく、耐薬性は良好であった。一方、モリブデンシリサイド系のパターン形成用薄膜を有する比較例１においては、洗浄１サイクル当たりのボトムピーク波長の変化量は１．０ｎｍと大きく、耐薬性は実施例１よりも劣る結果となった。 【０１５９】 以上のように、耐光性が高い実施例１のパターン形成用薄膜３０は、耐薬性も高く、したがって、実施例２～３、および比較例４～５のチタンシリサイド系のパターン形成用薄膜も、耐薬性が高い薄膜であると考えられる。一方、耐光性が低い比較例１のパターン形成用薄膜３０は、耐薬性も低い。したがって、比較例２～３のモリブデンシリサイド系のパターン形成用薄膜も、比較例１と同様に、耐薬性が低い薄膜であると考えられる。 【０１６０】 ＜ＬＥＲ（line edge roughness）＞ ＬＥＲは値が小さいほど、パターン形成用薄膜を上面視したときのエッジの形状がより滑らかで直線形状に近いことを意味する。すなわち、ＬＥＲは小さいほど好ましい。ＬＥＲは、次のようにして評価した。 【０１６１】 まず、実施例１～３および比較例１～５のフォトマスク１００のそれぞれを、パターン形成用薄膜の上面（透明基板２０と接する面と対向する面）側から、走査型電子顕微鏡により観察を行い、１２０００倍の倍率でパターン形成用薄膜のエッジを含む画像を取得した。この画像から、アドバンテスト社のＭＡＳＫ ＭＶＭ－ＳＥＭ Ｅ３６２０（登録商標）用の測長ソフトＰＭＳｉｔｅを用いて、ＬＥＲを測定した。 【０１６２】 比較例１～３のＬＥＲに関しては、比較例１（透過率４０％）が６７．９ｎｍ、比較例２（透過率２９％）が３６．０ｎｍ、比較例３（透過率２１％）が３１．６ｎｍであり、透過率が高いほど（ケイ素含有量が多いほど）、ＬＥＲが悪化することがわかった。これに対し、実施例１（透過率５０％）のＬＥＲは２９．０ｎｍ、実施例２（透過率３３％）のＬＥＲは１７．７ｎｍ、実施例３（透過率２３％）のＬＥＲは３０．１ｎｍであり、透過率が高くてもＬＥＲが悪化することはなかった。また、実施例１と比較例１との比較、実施例２と比較例２との比較、および実施例３と比較例３との比較においても、実施例１～３は、比較例１～３よりも優れたＬＥＲを有し、エッジの形状がより滑らかで直線形状に近いことがわかった。 【０１６３】 比較例１～３（モリブデンシリサイド系）は、比較的高い透過率とするためにケイ素の含有量を多くしたものであり、高いケイ素含有量に起因するエッチングレートの低下を抑制するため、柱状構造としたものである。本発明者らの検討によると、実施例１～３（チタンシリサイド系）は、柱状構造を形成しやすく、成膜時の真空度が高くても良好な柱状構造とすることができた。一方、比較例１～３は、実施例１～３よりもスパッタリングガス圧を高く（０．８Ｐａ以上）した場合に、柱状構造となるものであった。このため、比較例１～３においては、成膜時のスパッタリングのチャンバー内の酸素量が実施例よりも多くなり、これにより、比較例１～３のパターン形成用薄膜が、実施例１～３よりも多くの酸素を含有し、結果的に、比較例１～３のＬＥＲが劣化したと考えられる。なお、比較例４は、実施例と同様に良好なＬＥＲを有していたが、上述のとおり、断面形状が実施例よりも劣化していたため、高精度なパターン転写に用いるフォトマスクとしては不十分であった。また、比較例５は、実施例１～３と比較して、ＬＥＲが劣っていた上、断面形状が劣化していたため、高精度なパターン転写に用いるフォトマスクとしては不十分であった。 【０１６４】 ＜エッチングレートの測定Ａ＞ エッチング液Ａとして、フッ化水素アンモニウムと、過酸化水素と、水とを含むエッチング液を用意した。具体的には、エッチング液Ａは、フッ化水素アンモニウムを０．１～０．８重量％、過酸化水素を０．５～４．０重量％、及び水を含むエッチング液である。エッチング液Ａを用いて、実施例１～３および比較例１～５のパターン形成用薄膜３０のエッチングを行い、エッチングレートを測定した。表２の「エッチングレートＡ」欄に、エッチング液Ａによる実施例１～３および比較例１～５のパターン形成用薄膜３０のエッチングレート（単位：ｎｍ／分）を示す。 【０１６５】 表２に示す結果から、実施例１（透過率５０％）のエッチング液Ａによるエッチングレートは、比較例１（透過率４０％）及び比較例４（透過率４２％）のエッチングレートより大きいことが理解できる。実施例２（透過率３３％）のエッチング液Ａによるエッチングレートは、比較例２（透過率２９％）のエッチングレートより小さかったが、フォトマスクの製造においては、十分な値であった。さらに、実施例３（透過率２３％）のエッチング液Ａによるエッチングレートは、比較例３（透過率２１％）のエッチングレートより大きいことが理解できる。なお、比較例５では、エッチングレートは大きい結果が得られたが、図１２に示すように、パターン形成用薄膜パターン３０ａの側面と透明基板の主表面との境界近傍において、必要なパターン形成用薄膜パターン３０ａの欠けが生じ、位相シフト効果を十分には発揮できないものであった。したがって、実施例１～３のフォトマスク１００は、良好な断面形状を有するとともに、比較例１～５のフォトマスク１００と比較して、エッチングレートが概ね向上しているといえる。 【０１６６】 以上により、実施例１～３のパターン形成用薄膜は、所望の光学特性（透過率、位相差）を満たしつつ、高い耐光性（耐薬性）、高いエッチングレート、良好な断面形状およびＬＥＲを全て兼ね備えた、これまでにはない優れたものであることが明らかとなった。 …（中略）… 【０１７０】 【表１】 ［図：0001432626000015.jpg］ 【０１７１】 【表２】 ［図：0001432626000016.jpg］ 」 第３ 原査定の拒絶の理由の概要 本願発明は、原査定時の請求項１及び請求項２の記載を引用する請求項３に係る発明に対応するところ、原査定の拒絶の理由のうち、本願発明である当該請求項３に係る発明についての理由２（進歩性の欠如）の概要は、次のとおりである。 請求項３に係る発明は、その優先日前に発行された下記の引用文献１に記載された発明に基いて、その優先日前にその発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法２９条２項の規定により特許を受けることができない。 記 ＜主たる引用文献＞ 引用文献１．特開２０２０－９５２４８号公報 ＜周知技術を示す文献＞ 引用文献２．特開２００７－２７１８９１号公報 引用文献３．特開２００３－１９５４７９号公報 第４ 当合議体の判断 １ 引用文献に記載された事項と引用発明等の認定 (１) 引用文献１に記載された事項 原査定の拒絶の理由に引用された、本願の優先日前に発行された引用文献１（特開２０２０－９５２４８号公報）には、以下の事項が記載されている。下線は当合議体が付したものである。 ア 特許請求の範囲 「【請求項１】 透明基板上にパターン形成用薄膜を有するフォトマスクブランクであって、 前記フォトマスクブランクは、前記パターン形成用薄膜をウェットエッチングにより前記透明基板上に転写パターンを有するフォトマスクを形成するための原版であって、 前記パターン形成用薄膜は、遷移金属と、ケイ素とを含有し、 前記パターン形成用薄膜は、柱状構造を有していることを特徴とするフォトマスクブランク。 【請求項２】 前記パターン形成用薄膜は、 前記フォトマスクブランクの断面を８００００倍の倍率で走査電子顕微鏡観察により得られた画像について、前記パターン形成用薄膜の厚み方向の中心部を含む領域について、縦６４ピクセル×横２５６ピクセルの画像データとして抽出し、前記画像データをフーリエ変換することにより得られた空間周波数スペクトル分布において、空間周波数の原点に対応した最大信号強度に対して１．０％以上の信号強度を有する空間周波数スペクトルが存在していることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。 【請求項３】 前記パターン形成用薄膜は、前記１．０％以上の信号強度を有する信号が最大空間周波数を１００％としたときに空間周波数の原点から２．０％以上離れた空間周波数にあることを特徴とする請求項２記載のフォトマスクブランク。 …（後略）」 イ 技術分野（【０００１】） 「【技術分野】 【０００１】 本発明は、フォトマスクブランク、フォトマスクブランクの製造方法、フォトマスクの製造方法及び表示装置に関する。」 ウ 発明が解決しようとする課題・課題を解決するための手段・発明の効果（【０００５】～【００２２】） 「【発明が解決しようとする課題】 【０００５】 近年の高精細（１０００ｐｐｉ以上）のパネル作製に使用される位相シフトマスクとしては、高解像のパターン転写を可能にするために、位相シフトマスクであって、かつホール径で、６μｍ以下、ライン幅で４μｍ以下の微細な位相シフト膜パターンが形成された位相シフトマスクが要求されている。具体的には、ホール径で１．５μｍの微細な位相シフト膜パターンが形成された位相シフトマスクが要求されている。 また、より高解像のパターン転写を実現するため、露光光に対する透過率が１５％以上の位相シフト膜を有する位相シフトマスクブランクおよび、露光光に対する透過率が１５％以上の位相シフト膜パターンが形成された位相シフトマスクが要求されている。なお、位相シフトマスクブランクや位相シフトマスクの洗浄耐性（化学的特性）においては、位相シフト膜や位相シフト膜パターンの膜減りや表面の組成変化による光学特性の変化が抑制された洗浄耐性を有する位相シフト膜が形成された位相シフトマスクブランクおよび洗浄耐性を有する位相シフト膜パターンが形成された位相シフトマスクが求められている。 露光光に対する透過率の要求と洗浄耐性の要求を満たすため、位相シフト膜を構成する金属シリサイド化合物（金属シリサイド系材料）における金属とケイ素の原子比率におけるケイ素の比率を高くすることが効果的であるが、ウェットエッチング速度が大幅に遅く（ウェットエッチング時間が長く）なるとともに、ウェットエッチング液による基板へのダメージが発生し、透明基板の透過率が低下する等の問題があった。 そして、遷移金属とケイ素とを含有する遮光膜を備えたバイナリマスクブランクにおいて、ウェットエッチングによって遮光膜に遮光パターンを形成する際にも、洗浄耐性についての要求があり、上記と同様の問題があった。 【０００６】 そこで本発明は、上述の問題を解決するためになされたもので、本発明の目的は、遷移金属とケイ素とを含有する位相シフト膜や遮光膜といったパターン形成用薄膜に転写パターンをウェットエッチングにより形成する際に、ウェットエッチング時間を短縮でき、良好な断面形状を有する転写パターンが形成できるフォトマスクブランク、フォトマスクブランクの製造方法、フォトマスクの製造方法及び表示装置の製造方法を提供することである。 【課題を解決するための手段】 【０００７】 本発明者はこれらの問題点を解決するための方策を鋭意検討した。まず、パターン形成用薄膜における遷移金属とケイ素の原子比率を、遷移金属：ケイ素が１：３以上である材料とし、パターン形成用薄膜におけるウェットエッチング液によるウェットエッチング時間を短縮するため、パターン形成用薄膜に酸素（Ｏ）が多く含まれるように成膜室内に導入するスパッタリングガス中に含まれる酸素ガスを調整してパターン形成用薄膜を形成した。その結果、転写パターンを形成するためのウェットエッチング速度は速くなったものの、位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜においては、露光光に対する屈折率が低下するために、所望の位相差（例えば１８０°）を得るための必要な膜厚が厚くなってしまう。また、バイナリマスクブランクにおける遮光膜においては、露光光に対する消衰係数が低下するために、所望の遮光性能（例えば、光学濃度（ＯＤ）が３以上）を得るための必要な膜厚が厚くなってしまう。パターン形成用薄膜の膜厚が厚くなることは、ウェットエッチングによるパターン形成においては不利であるとともに、膜厚が厚くなるため、ウェットエッチング時間の短縮効果としては限界があった。一方で、上述した遷移金属とケイ素の原子比率（遷移金属：ケイ素＝１：３以上）とすると、パターン形成用薄膜の洗浄耐性を高められる等の有利な点があるため、この点においても、上述した遷移金属とケイ素の組成比から外れるようにすることは好ましくない。 【０００８】 そこで、本発明者は発想を転換し、成膜室内におけるスパッタリングガスの圧力を調整して、膜構造を変えることを検討した。基板上にパターン形成用薄膜を成膜する際には、成膜室内におけるスパッタリングガス圧力を０．１～０．５Ｐａとすることが通常である。しかしながら、本発明者は、スパッタリングガス圧力をあえて０．５Ｐａよりも大きくして、パターン形成用薄膜を成膜した。そして、０．８Ｐａ以上３．０Ｐａ以下のスパッタリングガス圧力でパターン形成用薄膜を成膜したところ、薄膜としての好適な特性を備えたうえで、パターン形成用薄膜に転写パターンをウェットエッチングにより形成する際に、エッチング時間を大幅に短縮でき、良好な断面形状を有する転写パターンが形成できることを見出した。そして、このようにして成膜されたパターン形成用薄膜は、通常のパターン形成用薄膜には見られない、柱状構造を有していた。本発明は、以上のような鋭意検討の結果なされたものであり、以下の構成を有する。 【０００９】 （構成１）透明基板上にパターン形成用薄膜を有するフォトマスクブランクであって、 前記フォトマスクブランクは、前記パターン形成用薄膜をウェットエッチングにより前記透明基板上に転写パターンを有するフォトマスクを形成するための原版であって、 前記パターン形成用薄膜は、遷移金属と、ケイ素とを含有し、 前記パターン形成用薄膜は、柱状構造を有していることを特徴とするフォトマスクブランク。 …（中略）… 【発明の効果】 【００２０】 本発明に係るフォトマスクブランクまたはフォトマスクブランクの製造方法によれば、転写パターン用薄膜をウェットエッチングにより要求される微細な転写パターンを形成する際に、パターン形成用薄膜を洗浄耐性等の視点からケイ素リッチな金属シリサイド化合物にした場合であっても、ウェットエッチング液による基板へのダメージを起因とした透明基板の透過率の低下がなく、短いエッチング時間で、良好な断面形状を有する転写パターンが形成できるフォトマスクブランクを得ることができる。 …（後略）」 エ 発明を実施するための形態（【００２４】～【００６３】） 「【発明を実施するための形態】 【００２４】 実施の形態１．２． 実施の形態１、２では、位相シフトマスクブランクについて説明する。実施の形態１の位相シフトマスクブランクは、エッチングマスク膜に所望のパターンが形成されたエッチングマスク膜パターンをマスクにして、位相シフト膜をウェットエッチングにより透明基板上に位相シフト膜パターンを有する位相シフトマスクを形成するための原版である。また、実施の形態２の位相シフトマスクブランクは、レジスト膜に所望のパターンが形成されたレジスト膜パターンをマスクにして、位相シフト膜をウェットエッチングにより透明基板上に位相シフト膜パターンを有する位相シフト膜を形成するための原版である。 【００２５】 図１は実施の形態１にかかる位相シフトマスクブランク１０の膜構成を示す模式図である。 図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、透明基板２０と、透明基板２０上に形成された位相シフト膜３０と、位相シフト膜３０上に形成されたエッチングマスク膜４０とを備える。 図２は実施の形態２にかかる位相シフトマスクブランク１０の膜構成を示す模式図である。 図２に示す位相シフトマスクブランク１０は、透明基板２０と、透明基板２０上に形成された位相シフト膜３０とを備える。 以下、実施の形態１および実施の形態２の位相シフトマスクブランク１０を構成する透明基板２０、位相シフト膜３０およびエッチングマスク膜４０について説明する。」 「【図１】 ［図：0001432626000017.jpg］ 【図２】 ［図：0001432626000018.jpg］ 」 「【００２６】 透明基板２０は、露光光に対して透明である。透明基板２０は、表面反射ロスが無いとしたときに、露光光に対して８５％以上の透過率、好ましくは９０％以上の透過率を有するものである。透明基板２０は、ケイ素と酸素を含有する材料からなり、合成石英ガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２ガラス等）などのガラス材料で構成することができる。透明基板２０が低熱膨張ガラスから構成される場合、透明基板２０の熱変形に起因する位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができる。また、表示装置用途で使用される透明基板２０は、一般に矩形状の基板であって、該透明基板の短辺の長さは３００ｍｍ以上であるものが使用される。本発明は、透明基板の短辺の長さが３００ｍｍ以上の大きなサイズであっても、透明基板上に形成される例えば２．０μｍ未満の微細な位相シフト膜パターンを安定して転写することができる位相シフトマスクを提供可能な位相シフトマスクブランクである。 【００２７】 位相シフト膜３０は、遷移金属と、ケイ素とを含有する遷移金属シリサイド系材料で構成される。遷移金属として、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム(Ｚｒ)などが好適であり、特に、モリブデン（Ｍｏ）であるとさらに好ましい。 また、位相シフト膜３０は、少なくとも窒素または酸素を含有していることが好ましい。上記遷移金属シリサイド系材料において、軽元素成分である酸素は、同じく軽元素成分である窒素と比べて、消衰係数を下げる効果があるため、所望の透過率を得るための他の軽元素成分（窒素など）の含有率を少なくすることができるとともに、位相シフト膜３０の表面および裏面の反射率も効果的に低減することができる。また、上記遷移金属シリサイド系材料において、軽元素成分である窒素は、同じく軽元素成分である酸素と比べて、屈折率を下げない効果があるため、所望の位相差を得るための膜厚を薄くできる。また、位相シフト膜３０に含まれる酸素と窒素を含む軽元素成分の合計含有率は、４０原子％以上が好ましい。さらに好ましくは、４０原子％以上７０原子％以下、５０原子％以上６５原子％以下が望ましい。また、位相シフト膜３０に酸素が含まれる場合は、酸素の含有率は、０原子％超４０原子％以下であることが、欠陥品質、耐薬品性に於いて望ましい。 遷移金属シリサイド系材料としては、例えば、遷移金属シリサイドの窒化物、遷移金属シリサイドの酸化物、遷移金属シリサイドの酸化窒化物、遷移金属シリサイドの酸化窒化炭化物が挙げられる。また、遷移金属シリサイド系材料は、モリブデンシリサイド系材料（ＭｏＳｉ系材料）、ジルコニウムシリサイド系材料（ＺｒＳｉ系材料）、モリブデンジルコニウムシリサイド系材料（ＭｏＺｒＳｉ系材料）であると、ウェットエッチングによる優れたパターン断面形状が得られやすいという点で好ましく、特にモリブデンシリサイド系材料（ＭｏＳｉ系材料）であると好ましい。 また、位相シフト膜３０には、上述した酸素、窒素の他に、膜応力の低減やウェットエッチングレートを制御する目的で、炭素やヘリウム等の他の軽元素成分を含有してもよい。 位相シフト膜３０は、透明基板２０側から入射する光に対する反射率（以下、裏面反射率と記載する場合がある）を調整する機能と、露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能とを有する。 位相シフト膜３０は、スパッタリング法により形成することができる。 【００２８】 この位相シフト膜３０は柱状構造を有している。この柱状構造は、位相シフト膜３０を断面ＳＥＭ観察により確認することができる。すなわち、本発明における柱状構造は、位相シフト膜３０を構成する遷移金属とケイ素とを含有する遷移金属シリサイド化合物の粒子が、位相シフト膜３０の膜厚方向（上記粒子が堆積する方向）に向かって伸びる柱状の粒子構造を有する状態をいう。なお、本願においては、膜厚方向の長さがその垂直方向の長さよりも長いものを柱状の粒子としている。すなわち、位相シフト膜３０は、膜厚方向に向かって伸びる柱状の粒子が、透明基板２０の面内に渡って形成されている。また、位相シフト膜３０は、成膜条件（スパッタリング圧力など）を調整することにより、柱状の粒子よりも相対的に密度の低い疎の部分（以下、単に「疎の部分」ということもある）も形成されている。なお、位相シフト膜３０は、ウェットエッチングの際のサイドエッチングを効果的に抑制し、パターン断面形状をさらに良化するために、位相シフト膜３０の柱状構造の好ましい形態としては、膜厚方向に伸びる柱状の粒子が、膜厚方向に不規則に形成されているのが好ましい。さらに好ましくは、位相シフト膜３０の柱状の粒子は、膜厚方向の長さが不揃いな状態であるのが好ましい。そして、位相シフト膜３０の疎の部分は、膜厚方向において連続的に形成されていることが好ましい。また、位相シフト膜３０の疎の部分は、膜厚方向に垂直な方向おいて断続的に形成されていることが好ましい。位相シフト膜３０の柱状構造の好ましい形態としては、上記断面ＳＥＭ観察により得られた画像について、フーリエ変換した指標を用いて、以下のようにあらわすことができる。すなわち、位相シフト膜３０の柱状構造は、位相シフトマスクブランクの断面を８００００倍の倍率で断面ＳＥＭ観察により得られた画像について、位相シフト膜３０の厚み方向の中心部を含む領域について、縦６４ピクセル×横２５６ピクセルの画像データとして抽出し、この画像データをフーリエ変換により得られた空間周波数スペクトルは、空間周波数の原点に対応した最大信号強度に対して１．０％以上の信号強度を有する状態であることが好ましい。位相シフト膜３０を上記に説明した柱状構造とすることにより、ウェットエッチング液を用いたウェットエッチングの際、位相シフト膜３０の膜厚方向にウェットエッチング液が浸透しやすくなるので、ウェットエッチング速度が速くなり、ウェットエッチング時間を大幅に短縮することができる。従って、位相シフト膜３０が、ケイ素リッチな金属シリサイド化合物であっても、ウェットエッチング液による基板へのダメージを起因とした透明基板の透過率の低下がない。また、位相シフト膜３０が膜厚方向に伸びる柱状構造を有しているので、ウェットエッチングの際のサイドエッチングが抑制されるので、パターン断面形状も良好となる。 【００２９】 また、位相シフト膜３０は、フーリエ変換することにより得られた空間周波数スペクトル分布の最大信号強度に対する１．０％以上の強度信号を有する信号が最大空間周波数を１００％としたときに空間周波数の原点から２．０％以上離れた空間周波数にあることが好ましい。最大信号強度に対する１．０％以上の強度信号を有する信号が２．０％以上離れているということは、一定以上高い空間周波数成分が含まれていることを表している。すなわち、位相シフト膜３０が微細な柱状構造である状態を示しており、この空間周波数が原点から離れた位置にあるほど位相シフト膜３０をウェットエッチングにより形成して得られる位相シフト膜パターン３０ａのラインエッジラフネスが小さくなるので好ましい。 【００３０】 位相シフト膜３０に含まれる遷移金属とケイ素の原子比率は、遷移金属：ケイ素＝１：３以上１：１５以下であることが好ましい。この範囲であると、位相シフト膜３０のパターン形成時におけるウェットエッチングレート低下を、柱状構造により抑制する効果を大きくすることができる。また、位相シフト膜３０の洗浄耐性を高めることができ、透過率を高めることも容易となる。位相シフト膜３０の洗浄耐性を高める視点からは、位相シフト膜３０に含まれる遷移金属とケイ素の原子比率は、遷移金属：ケイ素＝１：４以上１：１５以下、さらに好ましくは、遷移金属：ケイ素＝１：５以上１：１５以下が望ましい。 …（中略）… 【００６０】 実施の形態５． 実施の形態５では、表示装置の製造方法について説明する。表示装置は、上述した位相シフトマスクブランク１０を用いて製造された位相シフトマスク１００を用い、または上述した位相シフトマスク１００の製造方法によって製造された位相シフトマスク１００を用いる工程（マスク載置工程）と、表示装置上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程（露光工程）とを行うことによって製造される。 以下、各工程を詳細に説明する。 …（後略）」 オ 実施例３（【００８６】～【００９４】） 「【００８６】 実施例３． Ａ．位相シフトマスクブランクおよびその製造方法 実施例３の位相シフトマスクブランクは、実施例１の位相シフトマスクブランクにおけるエッチングマスク膜を有しない位相シフトマスクブランクである。 実施例３の位相シフトマスクブランクを製造するため、実施例１と同様に、透明基板２０として、１２１４サイズ（１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ）の合成石英ガラス基板を準備した。 実施例１と同じ成膜方法を用い透明基板２０の主表面上に位相シフト膜３０を形成するため、まず、第１チャンバー内のスパッタリングガス圧力を１．４Ｐａにした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスと、窒素（Ｎ２）ガスと、ヘリウム（Ｈｅ）ガスで構成される不活性ガス（Ａｒ：１８ｓｃｃｍ、Ｎ２：１３．５ｓｃｃｍ、Ｈｅ：５０ｓｃｃｍ）を導入した。この成膜条件により、透明基板２０上にモリブデンシリサイドの酸化窒化物からなる位相シフト膜３０（膜厚：１５０ｎｍ）を形成した。 このようにして、透明基板２０上に、位相シフト膜３０が形成された位相シフトマスクブランク１０を得た。 【００８７】 得られた位相シフトマスクブランク１０の位相シフト膜について、レーザーテック社製のＭＰＭ－１００により透過率、位相差を測定した。位相シフト膜の透過率、位相差の測定には、同一のトレイにセットして作製された、合成石英ガラス基板の主表面上に位相シフト膜３０が成膜された位相シフト膜付き基板（ダミー基板）を用いた。その結果、透過率は２４％（波長：４０５ｎｍ）位相差は１８３度（波長：４０５ｎｍ）であった。 【００８８】 この得られた位相シフトマスクブランク１０の位相シフト膜３０について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向の組成分析を行った結果、実施例１と同様に、位相シフト膜３０は、深さ方向に向かって、各構成元素の含有率はほぼ一定であった。また、モリブデンとケイ素の原子比率は、１：５であり、１：３以上１：１５以下の範囲内であった。また、軽元素である酸素、窒素、炭素の合計含有率は、５２原子％であり、５０原子％以上６５原子％以下の範囲内であった。また、酸素の含有率は、０．３原子％であり、０原子％超４０原子％以下の範囲内であった。 【００８９】 次に、得られた位相シフトマスクブランク１０の転写パターン形成領域の中央の位置において、８００００倍の倍率で断面ＳＥＭ観察を行った結果、位相シフト膜３０が、柱状構造を有していることが確認できた。すなわち、位相シフト膜３０を構成するモリブデンシリサイド化合物の粒子が、位相シフト膜３０の膜厚方向に向かって伸びる柱状の粒子構造を有していることが確認できた。そして位相シフト膜３０の柱状の粒子構造は、膜厚方向の柱状の粒子が不規則に形成されており、かつ、柱状の粒子の膜厚方向の長さも不揃いな状態であることが確認できた。また、位相シフト膜３０の疎の部分は、膜厚方向において連続的に形成されていることも確認できた。さらに、この断面ＳＥＭ観察により得られた画像について、位相シフト膜３０の厚み方向の中心部を含む領域について、縦６４ピクセル×横２５６ピクセルの画像データとして抽出した（図１０（ａ））。さらに、図１０（ａ）に示す画像データについてフーリエ変換を行った（図１０（ｂ））。フーリエ変換により得られた空間周波数スペクトル分布において、空間周波数の原点の信号強度（最大信号強度）は３１５９００００で、上記最大信号強度とは別に、４７２３０の信号強度を有する空間周波数スペクトルが存在していることを確認した。これは、空間周波数の原点に対応した最大信号強度に対して、４７２３０／３１５９０００＝０．０１５（すなわち１．５％）となり、位相シフト膜３０は、１．０％以上の信号強度を有する柱状構造であった。 【００９０】 また、図１０（ｂ）のフーリエ変換の画像について、空間周波数の原点、すなわち、図１０（ｂ）の画像の中心を原点（０）として、横軸２５６ピクセルの両端を１（１００％）としたとき、上記空間周波数の原点に対応した最大信号強度に対して１．５％の信号強度の信号は、上記原点から０．０７８、すなわち、７．８％離れた位置に信号を有する、空間周波数の大きい微細な柱状構造を持った位相シフト膜３０であった。 また、実施例１と同様に、この位相シフト膜３０の膜厚中心付近において、暗視野平面ＳＴＥＭ観察を行った。その結果、実施例１と同様に位相シフト膜３０には、各柱状の粒子と、疎の部分が形成されていることが確認された。 …（中略）… 【００９４】 なお、上述の実施例では、遷移金属としてモリブデンを用いた場合を説明したが、他の遷移金属の場合でも上述と同等の効果が得られる。 また、上述の実施例では、表示装置製造用の位相シフトマスクブランクや、表示装置製造用の位相シフトマスクの例を説明したが、これに限られない。本発明の位相シフトマスクブランクや位相シフトマスクは、半導体装置製造用、ＭＥＭＳ製造用、プリント基板用等にも適用できる。また、パターン形成用薄膜として遮光膜を有するバイナリマスクブランクや遮光膜パターンを有するバイナリマスクにおいても、本発明を適用することが可能である。 また、上述の実施例では、透明基板のサイズが、１２１４サイズ（１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ×１３ｍｍ）の例を説明したが、これに限られない。表示装置製造用の位相シフトマスクブランクの場合、大型（Large Size）の透明基板が使用され、該透明基板のサイズは、一辺の長さが、３００ｍｍ以上である。表示装置製造用の位相シフトマスクブランクに使用する透明基板のサイズは、例えば、３３０ｍｍ×４５０ｍｍ以上２２８０ｍｍ×３１３０ｍｍ以下である。…（後略）」 (２) 引用発明の認定 前記(１)に摘記した引用文献１の記載事項を総合すると、引用文献１には、実施の形態５の表示装置の製造方法で用いられる実施の形態２の位相シフトマスクブランクについて、次の発明（以下「引用発明」という。）が記載されていると認められる。 ＜引用発明＞ 「透明基板上にパターン形成用薄膜を有するフォトマスクブランクであって、 前記フォトマスクブランクは、前記パターン形成用薄膜をウェットエッチングにより前記透明基板上に転写パターンを有するフォトマスクを形成するための原版であって、 前記パターン形成用薄膜は、遷移金属と、ケイ素とを含有し、 前記パターン形成用薄膜は、柱状構造を有しており、（【請求項１】） 前記パターン形成用薄膜は、 前記フォトマスクブランクの断面を８００００倍の倍率で走査電子顕微鏡観察により得られた画像について、前記パターン形成用薄膜の厚み方向の中心部を含む領域について、縦６４ピクセル×横２５６ピクセルの画像データとして抽出し、前記画像データをフーリエ変換することにより得られた空間周波数スペクトル分布において、空間周波数の原点に対応した最大信号強度に対して１．０％以上の信号強度を有する空間周波数スペクトルが存在しており、（【請求項２】） 前記パターン形成用薄膜は、前記１．０％以上の信号強度を有する信号が最大空間周波数を１００％としたときに空間周波数の原点から２．０％以上離れた空間周波数にあり、（【請求項３】） フォトマスクブランクは、位相シフトマスクブランク１０であって、（【００２４】） 表示装置製造用の位相シフトマスクブランクであり、（【００９４】） 位相シフトマスクブランク１０は、透明基板２０と、透明基板２０上に形成された位相シフト膜３０とを備え、（【００２４】） 位相シフト膜３０は、遷移金属と、ケイ素とを含有する遷移金属シリサイド系材料で構成され、（【００２７】） 遷移金属として、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム(Ｚｒ)などが好適であり、チタン（Ｔｉ）が好適であり、特に、モリブデン（Ｍｏ）であるとさらに好ましく、（【００２７】） 位相シフト膜３０は、少なくとも窒素を含有しており、（【００２７】） 位相シフト膜３０に酸素が含まれる場合は、酸素の含有率は、０原子％超４０原子％以下であることが、欠陥品質、耐薬品性に於いて望ましく、（【００２７】） 遷移金属シリサイド系材料としては、遷移金属シリサイドの窒化物が挙げられ、【００２７】 この位相シフト膜３０は柱状構造を有しており、この柱状構造は、位相シフト膜３０を断面ＳＥＭ観察により確認することができ、柱状構造は、位相シフト膜３０を構成する遷移金属とケイ素とを含有する遷移金属シリサイド化合物の粒子が、位相シフト膜３０の膜厚方向（上記粒子が堆積する方向）に向かって伸びる柱状の粒子構造を有する状態をいい、位相シフト膜３０の柱状構造は、位相シフトマスクブランクの断面を８００００倍の倍率で断面ＳＥＭ観察により得られた画像について、位相シフト膜３０の厚み方向の中心部を含む領域について、縦６４ピクセル×横２５６ピクセルの画像データとして抽出し、この画像データをフーリエ変換により得られた空間周波数スペクトルは、空間周波数の原点に対応した最大信号強度に対して１．０％以上の信号強度を有する状態であり、位相シフト膜３０を上記に説明した柱状構造とすることにより、ウェットエッチング液を用いたウェットエッチングの際、位相シフト膜３０の膜厚方向にウェットエッチング液が浸透しやすくなるので、ウェットエッチング速度が速くなり、ウェットエッチング時間を大幅に短縮することができ、従って、位相シフト膜３０が、ケイ素リッチな金属シリサイド化合物であっても、ウェットエッチング液による基板へのダメージを起因とした透明基板の透過率の低下がなく、位相シフト膜３０が膜厚方向に伸びる柱状構造を有しているので、ウェットエッチングの際のサイドエッチングが抑制されるので、パターン断面形状も良好となり、（【００２８】） 位相シフト膜３０は、フーリエ変換することにより得られた空間周波数スペクトル分布の最大信号強度に対する１．０％以上の強度信号を有する信号が最大空間周波数を１００％としたときに空間周波数の原点から２．０％以上離れた空間周波数にあり、最大信号強度に対する１．０％以上の強度信号を有する信号が２．０％以上離れているということは、一定以上高い空間周波数成分が含まれていることを表しており、すなわち、位相シフト膜３０が微細な柱状構造である状態を示しており、この空間周波数が原点から離れた位置にあるほど位相シフト膜３０をウェットエッチングにより形成して得られる位相シフト膜パターン３０ａのラインエッジラフネスが小さくなるので好ましく、（【００２９】） 位相シフト膜３０の洗浄耐性を高める視点からは、位相シフト膜３０に含まれる遷移金属とケイ素の原子比率は、遷移金属：ケイ素＝１：４以上１：１５以下が望ましい、（【００３０】） フォトマスクブランク」 (３) 引用文献１技術事項の認定 前記(１)に摘記した引用文献１の記載事項から、引用文献１には、引用発明の位相シフトマスクブランクの具体例としての実施例３の位相シフトマスクブランクについて、次の技術事項（以下「引用文献１技術事項」という。）が記載されていると認められる。 ＜引用文献１技術事項＞ 「引用発明の位相シフトマスクブランクの実施例３について、（【００８６】） 位相シフト膜３０は、モリブデンとケイ素の原子比率は、１：５であり、軽元素である酸素、窒素、炭素の合計含有率は、５２原子％であり、酸素の含有率は、０．３原子％であり、（【００８８】） 空間周波数の原点に対応した最大信号強度に対して１．５％の信号強度の信号は、上記原点から７．８％離れた位置に信号を有する、空間周波数の大きい微細な柱状構造を持った位相シフト膜３０であること。（【００９０】）」 ２ 対比 (１) 対比分析 本願発明と引用発明を対比する。 ア 構成Ｘの観点 構成Ｘは、「透明基板上にパターン形成用薄膜を有する表示装置製造用フォトマスクブランク」の発明であることを特定するものである。 引用発明は、「透明基板上にパターン形成用薄膜を有するフォトマスクブランク」の発明であって、「表示装置製造用の位相シフトマスクブランク」である。 そうすると、本願発明と引用発明は、次の点において一致する。 「透明基板上にパターン形成用薄膜を有する表示装置製造用フォトマスクブランク」の発明である点。 イ 構成Ａの観点 構成Ａは、「前記パターン形成用薄膜は、チタン（Ｔｉ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、窒素（Ｎ）を含有するチタンシリサイド化合物からな［る］」ことである。 (ア) 引用発明は、次のａ～ｄの構成を備えている。 ａ 「位相シフト膜３０は、遷移金属と、ケイ素とを含有する遷移金属シリサイド系材料で構成され［ること。］」 ｂ 「遷移金属として、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム(Ｚｒ)などが好適であり、チタン（Ｔｉ）が好適であり、特に、モリブデン（Ｍｏ）であるとさらに好まし［いこと。］」 ｃ 「位相シフト膜３０は、少なくとも窒素を含有して［いること。］」 ｄ 「遷移金属シリサイド系材料としては、遷移金属シリサイドの窒化物が挙げられ［ること。］」 (イ) そうすると、構成Ａの観点における本願発明と引用発明の一致点及び相違点は、次のａ及びｂに示すとおりである。 ａ 構成Ａの観点における一致点 「前記パターン形成用薄膜は、「モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム(Ｚｒ)」のうちの一つと、ケイ素（Ｓｉ）と、窒素（Ｎ）を含有する遷移金属シリサイド化合物からな［る］」点。 ｂ 構成Ａの観点における相違点 遷移金属シリサイド化合物における遷移金属元素が、 本願発明においては、「チタン（Ｔｉ）」であるのに対して、 引用発明においては、「モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム(Ｚｒ)」のうちの一つである点。 ウ 構成Ｂの観点 構成Ｂは、「前記パターン形成用薄膜は、チタンとケイ素とを含有するチタンシリサイド化合物の粒子が、前記パターン形成用薄膜の膜厚方向に向かって伸びる柱状構造を有［する］」ことである。 (ア) 引用発明においては、「この位相シフト膜３０は柱状構造を有しており」、「柱状構造は、位相シフト膜３０を構成する遷移金属とケイ素とを含有する遷移金属シリサイド化合物の粒子が、位相シフト膜３０の膜厚方向（上記粒子が堆積する方向）に向かって伸びる柱状の粒子構造を有する状態をい［う］」。 (イ) 前記(ア)及び前記イを踏まえると、構成Ｂの観点における本願発明と引用発明の一致点及び相違点は、次のａ及びｂに示すとおりである。 ａ 構成Ｂの観点における一致点 「前記パターン形成用薄膜は、遷移金属元素とケイ素とを含有する遷移金属シリサイド化合物の粒子が、前記パターン形成用薄膜の膜厚方向に向かって伸びる柱状構造を有［する］」点。 ｂ 構成Ｂの観点における相違点 遷移金属シリサイド化合物における遷移金属元素が、 本願発明においては、「チタン（Ｔｉ）」であるのに対して、 引用発明においては、「モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム(Ｚｒ)」のうちの一つである点。 エ 構成Ｃの観点 構成Ｃは、「前記パターン形成用薄膜に含まれる酸素の含有率は、７原子％以下であ［る］」ことである。 (ア) 引用発明においては、「位相シフト膜３０に酸素が含まれる場合は、酸素の含有率は、０原子％超４０原子％以下であることが、欠陥品質、耐薬品性に於いて望まし［い］」とするものである。 (イ) そうすると、構成Ｃの観点における本願発明と引用発明の一致点及び相違点は、それぞれ次のａ及びｂに示すとおりである。 ａ 構成Ｃの観点における一致点 「前記パターン形成用薄膜に含まれる酸素の含有率は、４０原子％以下であ［る］」（との条件を満たす）点。 ｂ 構成Ｃの観点における相違点 パターン形成用薄膜に含まれる酸素の含有率が、 本願発明においては、「７原子％以下」であるのに対して、 引用発明においては、「酸素が含まれる場合は、酸素の含有率は、０原子％超４０原子％以下」である点。 オ 構成Ｄの観点 構成Ｄは、次の技術事項である。 「前記パターン形成用薄膜は、前記フォトマスクブランクの断面を８００００倍の倍率で走査型電子顕微鏡観察により得られた画像における前記パターン形成用薄膜の厚み方向の中心部を含む領域について、縦６４ピクセル×横２５６ピクセルの画像データとして抽出し、前記画像データをフーリエ変換することにより得られた空間周波数スペクトル分布において、空間周波数の原点に対応した最大信号強度に対して０．８％以上の信号強度を有する信号が、最大空間周波数を１００％としたときに空間周波数の原点から６．７％以上離れた空間周波数にある空間周波数スペクトルが存在している」こと。 (ア) 引用発明は、次の構成を備える。 「位相シフト膜３０の柱状構造は、位相シフトマスクブランクの断面を８００００倍の倍率で断面ＳＥＭ観察により得られた画像について、位相シフト膜３０の厚み方向の中心部を含む領域について、縦６４ピクセル×横２５６ピクセルの画像データとして抽出し、この画像データをフーリエ変換により得られた空間周波数スペクトルは、空間周波数の原点に対応した最大信号強度に対して１．０％以上の信号強度を有する状態であり」、「位相シフト膜３０は、フーリエ変換することにより得られた空間周波数スペクトル分布の最大信号強度に対する１．０％以上の強度信号を有する信号が最大空間周波数を１００％としたときに空間周波数の原点から２．０％以上離れた空間周波数にあ［る］」こと。 (イ) そうすると、構成Ｄの観点における本願発明と引用発明の一致点及び相違点は、それぞれ次のａ及びｂに示すとおりである。 ａ 構成Ｄの観点における一致点 「前記パターン形成用薄膜は、前記フォトマスクブランクの断面を８００００倍の倍率で走査型電子顕微鏡観察により得られた画像における前記パターン形成用薄膜の厚み方向の中心部を含む領域について、縦６４ピクセル×横２５６ピクセルの画像データとして抽出し、前記画像データをフーリエ変換することにより得られた空間周波数スペクトル分布において、空間周波数の原点に対応した最大信号強度に対して所定の値（「ｐ」とおく。）％以上の信号強度を有する信号が、最大空間周波数を１００％としたときに空間周波数の原点から所定の値（「ｑ」とおく。）％以上離れた空間周波数にある空間周波数スペクトルが存在している」点。 以下、この点を「フーリエ解析条件」という。 ｂ 構成Ｄの観点における相違点 「フーリエ解析条件」における（ｐ、ｑ）の値が、 本願発明においては、（ｐ、ｑ）＝（０．８、６．７）であるのに対して、 引用発明においては、（ｐ、ｑ）＝（１．０、２．０）である点。 (２) 一致点及び相違点 前記(１)の対比分析の結果をまとめると、本願発明と引用発明の一致点及び相違点は、それぞれ次のア及びイに示すとおりである。 ア 一致点 「透明基板上にパターン形成用薄膜を有する表示装置製造用フォトマスクブランクであって、 前記パターン形成用薄膜は、「モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム(Ｚｒ)」のうちの一つと、ケイ素（Ｓｉ）と、窒素（Ｎ）を含有する遷移金属シリサイド化合物からなり、 前記パターン形成用薄膜は、遷移金属元素とケイ素とを含有する遷移金属シリサイド化合物の粒子が、前記パターン形成用薄膜の膜厚方向に向かって伸びる柱状構造を有し、 前記パターン形成用薄膜に含まれる酸素の含有率は、４０原子％以下であり、 前記パターン形成用薄膜は、前記フォトマスクブランクの断面を８００００倍の倍率で走査型電子顕微鏡観察により得られた画像における前記パターン形成用薄膜の厚み方向の中心部を含む領域について、縦６４ピクセル×横２５６ピクセルの画像データとして抽出し、前記画像データをフーリエ変換することにより得られた空間周波数スペクトル分布において、空間周波数の原点に対応した最大信号強度に対して所定の値ｐ％以上の信号強度を有する信号が、最大空間周波数を１００％としたときに空間周波数の原点から所定の値ｑ％以上離れた空間周波数にある空間周波数スペクトルが存在している 表示装置製造用フォトマスクブランク」の発明である点。 イ 相違点 (ア) 相違点１（チタン（Ｔｉ）の選択及び酸素含有率の好適化に係る相違点） 本願発明においては、 遷移金属シリサイド化合物における遷移金属元素が「チタン（Ｔｉ）」であり、 パターン形成用薄膜に含まれる酸素の含有率が「７原子％以下」であるのに対して、 引用発明においては、 遷移金属シリサイド化合物における遷移金属元素が「モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム(Ｚｒ)」のうちの一つであり、 「酸素が含まれる場合は、酸素の含有率は、０原子％超４０原子％以下」である点。 (イ) 相違点２（フーリエ解析条件に係る相違点） フーリエ解析条件（「前記パターン形成用薄膜は、前記フォトマスクブランクの断面を８００００倍の倍率で走査型電子顕微鏡観察により得られた画像における前記パターン形成用薄膜の厚み方向の中心部を含む領域について、縦６４ピクセル×横２５６ピクセルの画像データとして抽出し、前記画像データをフーリエ変換することにより得られた空間周波数スペクトル分布において、空間周波数の原点に対応した最大信号強度に対して所定の値ｐ％以上の信号強度を有する信号が、最大空間周波数を１００％としたときに空間周波数の原点から所定の値ｑ％以上離れた空間周波数にある空間周波数スペクトルが存在している」との条件）における（ｐ、ｑ）の値が、 本願発明においては、（ｐ、ｑ）＝（０．８、６．７）であるのに対して、 引用発明においては、（ｐ、ｑ）＝（１．０、２．０）である点。 ３ 判断 (１) 相違点についての検討 ア 相違点１（チタン（Ｔｉ）の選択及び酸素含有率の好適化に係る相違点）について (ア) 検討の焦点－選択発明の成立性 遷移金属シリサイドにおける遷移金属元素が、引用発明においては、「モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム(Ｚｒ)」のうちの一つであり、引用発明を開示する引用文献１には、具体的な実験例に相当する実施例としては、遷移金属元素が「モリブデン（Ｍｏ）」のものしか開示されておらず、「酸素が含まれる場合は、酸素の含有率は、０原子％超４０原子％以下」であるところ、前記の五つの遷移金属元素の選択肢から「チタン（Ｔｉ）」を選択し、酸素の含有率を「７原子％以下」に選択することについて、「選択発明」として進歩性を認めるべきか否かについて検討する。 (イ) 「チタン（Ｔｉ）」の選択について ａ 「チタン（Ｔｉ）」を選択したことの技術上の意義 前記第２の３に摘記した本願明細書における発明の詳細な説明の記載のうち、特に実施例の記載を参酌すると、モリブデンシリサイド系（MoSiON）の比較例１～３に比較して、チタンシリサイド系（TiSiON）の実施例１～３について次のi)からiv)までのことが理解できる。 ｉ) 耐光性が高いこと（【０１５４】～【０１５５】参照）。 ii) 耐薬性が高いこと（【０１５６】～【０１５９】参照）。 iii) ＬＥＲ（line edge roughness）が小さく好ましいこと（【０１６０】～【０１６３】参照）。 iv) エッチングレートが高いこと（【０１６４】～【０１７１】参照）。 そして、相違点１のうち遷移金属元素としてチタン（Ｔｉ）を選択したことは、このような効果上の差違を生じるための必要条件であるということが理解できる。 ｂ 「チタン（Ｔｉ）」を選択したことについての進歩性の評価 (ａ) 前記ａのチタン（Ｔｉ）選択についての技術上の意義のうち、「iv) エッチングレートが高いこと」は、引用発明を開示する引用文献１の【発明が解決しようとする課題】及び【発明の効果】についての記載を参酌すると、引用発明が主たる目的としている効果であり、本願発明は引用発明の延長線上にいるものと位置づけられるといえる。 そうすると、引用発明の遷移金属元素の五つの選択肢のうちの実施例として開示されている「モリブデン（Ｍｏ）」以外のものとしては「タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム(Ｚｒ)」の四つの選択肢しかないことも踏まえれば、「iv) エッチングレートが高いこと」という観点から、「モリブデン（Ｍｏ）」以外の選択肢についても実験的に検証して、遷移金属元素の選択の最適化又は好適化を図ることには、当業者には十分な動機があり、この最適化又は好適化の作業は、当業者にとっては通常の創作能力の発揮にすぎないというべきである。 (ｂ) 次に、残る三つの技術上の意義である、「ｉ) 耐光性の高いこと」、「ii) 耐薬性が高いこと」、及び、「iii) ＬＥＲ（line edge roughness）が小さく好ましいこと」について検討する。 まず、引用発明は、「位相シフト膜３０の洗浄耐性を高める視点からは、位相シフト膜３０に含まれる遷移金属とケイ素の原子比率は、遷移金属：ケイ素＝１：４以上１：１５以下が望まし［い］」ものであるとしていることから理解されるとおり、「ii) 耐薬性が高いこと」も、引用発明が目的とするものであり、この観点から各遷移金属元素を検証することも、引用発明の延長線上のことにすぎない。 また、引用発明は、「この空間周波数が原点から離れた位置にあるほど位相シフト膜３０をウェットエッチングにより形成して得られる位相シフト膜パターン３０ａのラインエッジラフネスが小さくなるので好ましく」としていることから理解されるとおり、「iii) ＬＥＲ（line edge roughness）が小さく好ましいこと」も、引用発明が目的とするものであり、この観点から各遷移金属元素を検証することも、引用発明の延長線上のことにすぎない。 もっとも、「ｉ) 耐光性の高いこと」については、引用文献１には明記はないものの、フォトマスクとして要求される基本的なことにすぎず、前記検証の指針に従って実験的に検証する結果として容易に発見されるものであるし、前記の「iv) エッチングレートが高いこと」や「ii) 耐薬性が高いこと」及び「iii) ＬＥＲ（line edge roughness）が小さく好ましいこと」に比較して、従たる効果であって、主たる効果を目的とした最適化・好適化が自明である以上、選択発明としての進歩性を認めるほどの効果の顕著性があるとは評価できない。 (ｃ) 以上のとおりであるから、遷移金属元素して「チタン（Ｔｉ）」を選択したことの本願発明の技術上の意義を考慮しても、当該選択した点について進歩性を認めることはできない。 (ウ) 酸素の含有率が７原子％以下であることについて ａ 酸素の含有率が７原子％以下であることの技術上の意義 前記第２の３に摘記した明細書における実施例の記載（【０１４８】～【０１４９】参照）を参酌すると、酸素の含有率が７原子％以下である実施例１～３のフォトマスク１００のパターン形成用薄膜パターン３０ａは、垂直に近い断面形状を有していたのに対して、酸素の含有率が８原子％である比較例５は、パターン形成用薄膜パターン３０ａの側面と透明基板の主表面との境界近傍において、必要なパターン形成用薄膜パターン３０ａの欠けがウェットエッチング時に生じていたことが理解できる。 さらに、実施例１～３に対して比較例５は、ＬＥＲにおいても劣ることが理解できる（【０１６３】参照）。 そうすると、パターン形成用薄膜３０の酸素の含有量が７原子％以下であることは、垂直に近い微細パターンの断面の形成及び良好なＬＥＲを得るための必要条件であるということが理解できる。 ｂ 「酸素の含有率が７原子％以下」の選択についての進歩性の評価 他方、引用発明は、「位相シフト膜３０に酸素が含まれる場合は、酸素の含有率は、０原子％超４０原子％以下であることが、欠陥品質、耐薬品性に於いて望まし［い］」ものであるから、当業者は、酸素の含有率が高すぎると欠陥品質、耐薬品性の点で好ましくないことを理解することができる。 また、引用発明を開示する引用文献１には、モリブデンシリサイド系ではあるもの、「酸素の含有率は、０．３原子％であ［る］」もの（引用文献１技術事項）、すなわち、「０原子％超４０原子％以下」のうちゼロに極めて近いものが実施例として開示されており、引用発明においては、「位相シフト膜３０に酸素が含まれる場合は、酸素の含有率は、０原子％超」とされていることからみて、酸素が可及的に小さい含有率しか含まれない場合を当然に想定しているといえる。 そして、引用発明は、「ウェットエッチングの際のサイドエッチングが抑制されるので、パターン断面形状も良好となり」としているように、引用発明においても断面形状は評価の対象となっているものである。 そうすると、引用発明において、遷移金属元素の選択肢として「チタン（Ｔｉ）」を選択した上で、欠陥品質、断面形状や耐薬品性を考慮して、酸素含有量を可及的に少なくすることは、当業者が容易に想到し得たことであり、その具体的な値を実験的に好適化して決定することは、当業者にとっては通常の創作能力の発揮にすぎない。 以上のとおりであるから、本願発明における酸素の含有率が７原子％以下であることを限定したことの技術上の意義を踏まえても、「酸素の含有率が７原子％以下」と限定したことをもって進歩性を認めることはできない。 イ 相違点２（フーリエ解析条件に係る相違点）について (ア) 本願発明のフーリエ解析条件の技術上の意義 本願の明細書の発明の詳細な説明の記載を参酌すると、本願発明において、空間周波数の原点に対応した最大信号強度に対して０．８％以上の信号強度を有する信号の空間周波数があることは、柱状構造に明確な周期性があることに対応する（【００４６】参照）。 そして、最大空間周波数を１００％としたときに空間周波数の原点から６．７％以上離れた空間周波数であることは、パターン形成用薄膜３０が微細な柱状構造である状態を示している（【００４７】参照）。 (イ) 引用発明のフーリエ解析条件の技術上の意義 引用発明において、「位相シフト膜３０は、フーリエ変換することにより得られた空間周波数スペクトル分布の最大信号強度に対する１．０％以上の強度信号を有する信号が最大空間周波数を１００％としたときに空間周波数の原点から２．０％以上離れた空間周波数にあり、最大信号強度に対する１．０％以上の強度信号を有する信号が２．０％以上離れているということ」も、「一定以上高い空間周波数成分が含まれていることを表しており」、「位相シフト膜３０が微細な柱状構造である状態を示して［いる］」とされている。 (ウ) 相違点２についての評価 本願発明におけるフーリエ解析条件の（ｐ、ｑ）は、チタンシリサイド系（TiSiON）の実験データに基づいて算出した値であり、引用発明における（ｐ、ｑ）は、モリブデンシリサイド系（MoSiON）の実験データに基づいて算出した値であるとの差はあるものの、両者は、パターン形成用薄膜が微細な柱状構造である状態を示しているという点において技術上の意義は同じであることを踏まえれば、引用発明において、遷移金属元素の選択肢として「チタン（Ｔｉ）」を選択した上で（ｐ、ｑ）の値を実験的に最適化又は好適化することは、当業者の通常の創作能力の発揮にすぎず、相違点２をもって進歩性を認めることはできない。 ウ 総合検討 前記ア及びイで検討したとおり、引用発明において、相違点１及び２に係る本願発明の構成を備えるようにすることは、引用発明に基づいて、当業者が容易に想到し得たことである。 そして、本願発明が奏する効果としては、本願発明の構成が奏するものとして当業者が予測・発見困難であり、かつ、格別顕著な効果を認めることはできない。 したがって、本願発明は、引用発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものである。 (２) 請求人の主張についての検討 ア 請求人の主張その１ ａ 請求人は、本願発明が進歩性を有する根拠として、次の(ａ)及び(ｂ)の点を主張している。 (ａ) 引用文献１の実施例としては、遷移金属としてモリブデン（Ｍｏ）を用いた位相シフト膜３０のみが記載されており、位相シフト膜がチタンを含むこと及びチタンシリサイド化合物であることは記載されていない。 (ｂ) 空間周波数スペクトル分布に関する事項が確認されたのは遷移金属としてモリブデン（Ｍｏ）を用いた位相シフト膜３０のみであるから、引用文献１には、本願発明の発明特定事項である「前記パターン形成用薄膜は、チタン（Ｔｉ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、窒素（Ｎ）を含有するチタンシリサイド化合物からなり」、「空間周波数の原点に対応した最大信号強度に対して０．８％以上の信号強度を有する信号が、最大空間周波数を１００％としたときに空間周波数の原点から６．７％以上離れた空間周波数にある空間周波数スペクトルが存在している」ことは記載されていない。 ｂ 請求人の上記主張は、相違点１及び相違点２に係る技術事項が引用文献１には記載されていないことを主張するものであるところ、引用文献１には、遷移金属元素の五つの選択肢の一つとしてチタン（Ｔｉ）が開示されており、これを選択した点に進歩性が認められないことは、前記(１)ア(イ)において検討したとおりであり、相違点２についても容易に想到し得たことであることは前記(１)イ(ウ)において検討したとおりであるから、請求人の主張は前記(１)ウの結論を左右するものではない。 イ 請求人の主張その２ (ａ) 請求人はまた、断面形状の角度が引用文献１の実施例１～３より本願の実施例１～３の方が優れていることや、引用文献１には、耐光性、耐薬性、ＬＥＲの評価は記載されておらず、本願の実施例１～３は本願の比較例１～３（ＭｏＳｉＯＮ膜）と比べて、耐光性、耐薬性、ＬＥＲが優れており、本願発明は引用文献１の実施例のＭｏＳｉＮＯ膜及び本願の比較例であるＭｏＳｉＯＮ膜と比べて予測できない顕著な効果を奏する旨主張している。 (ｂ) 請求人の主張する効果が、「本願発明の構成が奏するものとして当業者が予測・発見困難であり、かつ、格別顕著な効果」といえないことは、前記(１)において検討したとおりであるから、請求人の主張は前記(１)ウの結論を左右するものではない。 第５ むすび 以上のとおり、本願発明は、特許法２９条２項の規定により、特許を受けることができない。 したがって、他の請求項に係る発明について検討するまでもなく、本願は拒絶されるべきものである。 よって、結論のとおり審決する。