2021-002714

第２　原査定の概要

原査定（令和２年１１月２７日付け拒絶査定）の概要は次のとおりである。

１．（新規性）この出願の請求項１～２に係る発明は、その優先日前に日本国内又は外国において、頒布された下記の刊行物に記載された発明又は電気通信回線を通じて公衆に利用可能となった発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に該当し、特許を受けることができない。

２．（進歩性）この出願の請求項１～３に係る発明は、その優先日前に日本国内又は外国において、頒布された下記の刊行物に記載された発明又は電気通信回線を通じて公衆に利用可能となった発明に基いて、その優先日前にその発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない。

４．（サポート要件）この出願は、特許請求の範囲の記載が、特許法第３６条第６項第１号に規定する要件を満たしていない。

引用文献等一覧

１．特開２００６－０１６２４９号公報

第３　本願発明

本願請求項１～３に係る発明（以下、それぞれ「本願発明１」～「本願発明３」という。）は、令和２年８月２６日付けの手続補正で補正された特許請求の範囲の請求項１～３に記載された事項により特定される発明であり、本願発明１～本願発明３は以下のとおりの発明である。

「【請求項１】

基板表面における４００μｍ２あたりの１μｍより大きい異物の数が１個未満であり、８０ｎｍ以上１μｍ以下の異物の数が１個未満であり、且つ基板表面の４μｍ２あたりの二乗平均粗さが０．０８～０．１５ｎｍである窒化アルミニウム単結晶基板。

【請求項２】

請求項１に記載の基板の上に窒化アルミニウムガリウム層（ＡｌＸＧａ１－ＸＮ、０≦Ｘ≦１）を有する積層体。

【請求項３】

窒化アルミニウムガリウム層（ＡｌＸＧａ１－ＸＮ、０≦Ｘ≦１）の膜厚が１μｍより大きい請求項２に記載の積層体。」

第４　引用文献、引用発明等

１．引用文献１について

（１）原査定の拒絶の理由に引用された引用文献１には、次の事項が記載されている（下線は当審で付与した。）。

「【０００１】

本発明はＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）基板とＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）基板の洗浄方法に関する。

【背景技術】

【０００２】

ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）基板は、種々の光デバイスや電子デバイスなどの半導体デバイス用の基板として好適に用いられ得る。なお、本明細書において、ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）をＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮと略すこともある。

【０００３】

ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ結晶の代表的な成長方法としてＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）法があり、ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ基板は、このＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ結晶から製造することができる。そして、ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ基板の表面上に種々のエピタキシャル膜を成長させることによって光デバイスや電子デバイスなどの半導体デバイスが得られる。たとえば、非特許文献１には、ＡｌＮ基板上にＡｌＧａＮ膜などを成長させることによって得られた発光ダイオードが開示されている。また、非特許文献２には、バルクＡｌＮ基板上に形成された発光ダイオードが開示されている。

【０００４】

しかしながら、ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ基板の表面上にエピタキシャル膜を成長させた場合には、欠陥やくもりの多い低品質のエピタキシャル膜が成長することがあった。このような低品質のエピタキシャル膜を用いた半導体デバイスはデバイス特性が悪くなるため、欠陥やくもりの少ない高品質のエピタキシャル膜を安定して成長させることが要望されている。」

「【発明が解決しようとする課題】

【０００５】

そこで、欠陥やくもりの少ない高品質のエピタキシャル膜を安定して成長させるため、ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ基板の表面上に付着したパーティクルや有機物を洗浄によって除去することが行なわれている。しかしながら、ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ基板の表面上に存在するパーティクルや有機物を除去する程度について言及された先行技術文献はなく、その基準が不明確であるため、ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ基板の表面状態のばらつきがそのままエピタキシャル膜の品質のばらつきに結びついてしまうという問題があった。

【０００６】

本発明の目的は、高品質のエピタキシャル膜を安定して成長させることができるＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ基板とこのＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ基板を得るための洗浄方法を提供することにある。」

「【００１９】

本発明は、ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ基板の表面上に存在する粒径０．２μｍ以上のパーティクルの数がＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ基板の口径を２インチとしたときに２０個以下であるＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ基板である。これは、本発明者が鋭意検討した結果、ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ基板の表面上にある粒径０．２μｍ以上のパーティクルの数を上記のように制御した場合には、欠陥の少ない高品質のエピタキシャル膜を成長させることができることを見い出したものである。

【００２０】

ここで、ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ基板の表面上のパーティクルの数は、ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ基板の表面全体に存在する粒径０．２μｍ以上のパーティクルをすべてカウントし、カウントされたパーティクルの数をＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ基板の口径が２インチであると仮定したときの値に換算されて算出される。したがって、本発明においては、ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ基板の大きさは限定されない。たとえば口径が４インチのＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ基板の表面の面積は口径が２インチの場合と比べて４倍になるので、口径が４インチのＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ基板を用いた場合にはその表面上に存在するパーティクルの総数の１／４倍がここでいうパーティクルの数になる。なお、パーティクルは従来から公知の光散乱方式の基板表面検査装置などを用いてカウントされる。また、パーティクルの材質は特に限定されない。」

「【実施例】

【００３３】

（実験例１） まず、ＨＶＰＥ法により成長させたＡｌＮ結晶を鏡面研磨し、その後に鏡面研磨によるダメージ層を除去することによって得られた口径２インチのＡｌＮ基板を５０枚用意した。ここで、５０枚のＡｌＮ基板はそれぞれ厚さが４００μｍであり、ＡｌＮ基板の表面は方位（０００１）から２°オフした面である。

【００３４】

続きを表示（全17行）

次に、図２の模式的断面図に示す洗浄装置を用いて、５０枚のＡｌＮ基板についてそれぞれ浸漬時間を変化させながら洗浄を行なった。ここで、図２に示す洗浄槽１には、洗浄液２として様々な濃度のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を収容した。また、ＡｌＮ基板４が浸漬させられた洗浄液２には周波数が９００ｋＨｚの超音波３が５０枚のＡｌＮ基板４のぞれぞれについて同一の条件で印加された。

【００３５】

そして、洗浄後のそれぞれのＡｌＮ基板について、光散乱方式の基板表面検査装置によって、ＡｌＮ基板の表面上に存在する粒径０．２μｍ以上のパーティクルの数をカウントした。

【００３６】

その後、５０枚のＡｌＮ基板のそれぞれの表面上に同一の条件でＭＯＶＰＥ法（有機金属気相成長法）により厚さ１μｍのＡｌＮ結晶からなるエピタキシャル膜を成長させた。そして、上記と同一の光散乱方式の基板表面検査装置を用いてこのエピタキシャル膜の欠陥数をカウントした。

【００３７】

図３にこの実験の結果を示す。図３において、横軸は上記のようにしてカウントされた洗浄後のＡｌＮ基板の表面上に存在する粒径０．２μｍ以上のパーティクルの数を示し、縦軸は横軸のパーティクルの数に対応するＡｌＮ基板の表面上に成長させたエピタキシャル膜についてカウントされた欠陥数を示す。

【００３８】

図３からわかるように、口径２インチのＡｌＮ基板の表面上に存在する粒径０．２μｍ以上のパーティクルの数を２０個以下とした場合にはその表面上に成長させたエピタキシャル膜の欠陥数は５０個よりも少なく、そのパーティクルの数が２０個よりも多い場合と比べて欠陥の少ない高品質のエピタキシャル膜を得ることができた。

【００３９】

また、表面上に存在する粒径０．２μｍ以上のパーティクルの数が２０個以下であるＡｌＮ基板は、洗浄液全体に対するテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの濃度を０．５質量％以上とし、ＡｌＮ基板の浸漬時間を３０秒以上として洗浄されたものであった。

【００４０】

なお、上記の実験例１においてはＡｌＮ基板を用いたが、ＡｌＮ基板以外のＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ基板を用いた場合でも同様の結果が得られると考えられる。また、ＡｌＮ基板の厚み、面方位は上記に限定されるものではなく、任意の場合でも上記の実験例１と同様の結果を得ることができる。」

「【図３】

」

（２）上記（１）から、引用文献１には次の技術的事項が記載されているものと認められる。

ア　ＨＶＰＥ法により成長させたＡｌＮ結晶を鏡面研磨して得られた口径２インチのＡｌＮ基板の表面を洗浄し、ＡｌＮ基板の表面上に存在する粒径０．２μｍ以上のパーティクルの数を２０個以下としたこと。（【００３３】、【００３４】、【００３８】）

イ　ＡｌＮ基板の表面上に存在する粒径０．２μｍ以上のパーティクルの数を２０個以下としたことで、ＡｌＮ基板上に成長させたエピタキシャル膜の欠陥数を抑制できること。（【００３８】、【図３】）

ウ　ＡｌＮ基板上に、種々のエピタキシャル膜を成長させることによって、光デバイスや電子デバイスなどの半導体デバイスを得ること。（【０００３】）

（３）上記（１）、（２）から、引用文献１には次の発明（以下、「引用発明」という。）が記載されていると認められる。

「ＨＶＰＥ法により成長させたＡｌＮ基板であって、口径２インチの基板表面上に存在する粒径０．２μｍ以上のパーティクルの数が２０個以下である、ＡｌＮ基板。」

第５　対比・判断

１．本願発明１について

（１）対比

本願発明１と引用発明とを対比すると、次のことがいえる。

ア　本願発明１における「窒化アルミニウム単結晶基板」と、引用発明における「ＨＶＰＥ法により成長させたＡｌＮ基板」とを対比する。

引用発明における「ＡｌＮ基板」は、ＨＶＰＥ法、すなわち、エピタキシャル成長により形成した基板であり、また、上記第４の１（２）ウのとおり、「ＡｌＮ基板」上に種々のエピタキシャル膜を成長させて電子デバイス・光デバイスとして利用するための基板である。

電子デバイス・光デバイス用の基板として、エピタキシャル成長させた単結晶基板は一般的に使用されていることを踏まえれば、引用文献１には明記されていないものの、引用発明における「ＨＶＰＥ法により成長させたＡｌＮ基板」は、単結晶基板であるといえる。

よって、引用発明における「ＡｌＮ基板」は、本願発明１における「窒化アルミニウム単結晶基板」に相当する。

イ　上記第４の１（２）アのとおり、引用発明における「ＡｌＮ基板」は「口径２インチ」であるから、「基板上に存在する粒径０．２μｍ以上のパーティクルの数が２０個以下」である引用発明においては、４００μｍ２あたりのパーティクルの数に換算すると、２０個×４００μｍ２／π（２．５４×１０４μｍ）２＝３．９４×１０－８個であるから、粒径０．２μｍ以上のパーティクルの数は１個未満である。

よって、本願発明１と引用発明とは、「基板表面における４００μｍ２あたりの１μｍより大きい異物の数が１個未満であり」、０．２μｍ以上「１μｍ以下の異物の数が１個未満」である点で一致する。

ウ　したがって、本願発明１と引用発明との間には、次の一致点、相違点があるといえる。

（一致点）

「基板表面における４００μｍ２あたりの１μｍより大きい異物の数が１個未満であり、０．２μｍ以上１μｍ以下の異物の数が１個未満である窒化アルミニウム単結晶基板。」

（相違点）

（相違点１）

本願発明１においては、「基板表面における４００μｍ２あたりの」、「８０ｎｍ以上」で０．２μｍ未満「の異物の数が１個未満」であるのに対し、引用発明は、粒径が８０ｎｍ以上０．２μｍ未満のパーティクルの数について特定されていない点。

（相違点２）

本願発明１においては、「基板表面の４μｍ２あたりの二乗平均粗さが０．０８～０．１５ｎｍである」のに対し、引用発明は二乗平均粗さについて特定されていない点。

（２）判断

上記相違点１について検討する。

上記第４の１（２）ウのとおり、引用発明は、「ＡｌＮ基板」上に種々のエピタキシャル膜を成長させてデバイスとするものであるから、良好なエピタキシャル膜を成長できる程度に、「ＡｌＮ基板」上の異物の数を減らすことは、当業者であれば容易に着想し得ることである。

しかしながら、引用発明は、基板上の異物の数について、粒径が「８０ｎｍ以上」で０．２μｍ未満のものに着目したものではない。

そして、基板上の異物について、「８０ｎｍ以上」で０．２μｍ未満「の異物の数が１個未満」に着目し、その個数を「基板表面における４００μｍ２あたり」の「異物の数が１個未満」とすることは、周知技術とは言えない。

よって、相違点２について判断するまでもなく、本願発明１は、当業者であっても、引用発明に基づいて容易に発明できたものであるとはいえない。

２　本願発明２～３について

本願発明２～３も、本願発明１の、「基板表面における４００μｍ２あたりの」、「８０ｎｍ以上」で０．２μｍ未満「の異物の数が１個未満」であり、「基板表面の４μｍ２あたりの二乗平均粗さが０．０８～０．１５ｎｍである」、という同一の構成を備えるものであるから、本願発明１と同じ理由により、当業者であっても、引用発明に基づいて容易に発明できたものであるとはいえない。

第６　サポート要件について当審の判断

１　本願明細書の発明の詳細な説明（以下、単に「発明の詳細な説明」という。）には、以下の記載がある。

（１）「【発明が解決しようとする課題】

【０００６】

しかしながら、本発明者が、ＣＭＰ法による研磨をした後の窒化アルミニウム単結晶基板表面の状態について確認したところ、基板表面には除去し難い異物が存在しており、このような異物が基板表面上に存在していると、当該基板上に窒化アルミニウムガリウム層（ＡｌＸＧａ１－ＸＮ,０≦Ｘ≦１）を結晶成長させる際、格子不整合によって、転位やマイクロパイプと呼ばれる欠陥が発生し、良好な窒化アルミニウムガリウム層の生成が困難となることが明らかとなった。また、このような異物は、削られた基板片や研磨に使用される研磨剤等の無機物、ワックス等の有機物に由来するものと考えられた。」

（２）「【課題を解決するための手段】

・・・

【００１３】

さらに、本発明は、基板表面における４００μｍ２あたりの１μｍより大きい異物の数が１個未満であり、１μｍ以下の異物の数が１個未満である窒化アルミニウム単結晶基板を提供する。」

（３）「【発明の効果】

【００１４】

本発明によれば、窒化アルミニウム単結晶基板の表面の洗浄を、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群より選ばれるアルカリの濃度が０．０１～１質量％であるアルカリ水溶液を用いてスクラブ洗浄により行なうことによって、窒化アルミニウム単結晶基板の表面がエッチングされることなく、大きさが１μｍ以下の微細な異物が効果的に除去され、基板表面における異物の残留量の低減された窒化アルミニウム単結晶基板を効率的に製造することができる。また、本発明の方法で洗浄して得られた窒化アルミニウム単結晶基板を用いて積層体を形成することにより、基板上に異物が存在することによる格子不整合による欠陥の発生が抑制され、欠陥の低減された積層体を製造することができる。」

（４）「【発明を実施するための形態】

【００１５】

本発明は、窒化アルミニウム単結晶基板の表面を、窒化アルミニウム単結晶よりも硬度が低く、かつ水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群より選ばれるアルカリの濃度が０．０１～１質量％であるアルカリ水溶液を吸液した高分子化合物材料で、前記基板の表面に前記高分子化合物材料を接触させた状態で前記基板の表面の平行方向に動かして擦るスクラブ洗浄工程を含む窒化アルミニウム単結晶基板の洗浄方法に関する。さらに、本発明は、当該洗浄方法で得られた窒化アルミニウム単結晶基板上に窒化アルミニウムガリウム層（ＡｌＸＧａ１－ＸＮ、０≦Ｘ≦１）を積層させた積層体の製造方法に関する。また、本発明は、前記洗浄工程で得られる、基板表面における４００μｍ２あたりの１μｍより大きい異物の数が１個未満であり、１μｍ以下の異物の数が１個未満であり、且つ４μｍ２あたりの二乗平均粗さが０．０６～０．３０ｎｍである窒化アルミニウム単結晶基板を提供する。これは、ＣＭＰ法等によって研磨された窒化アルミニウム単結晶基板に対して本発明の洗浄方法を実施することによって得られるものであり、これまでに製造し得なかったものである。なお、本発明における、異物とは、削られた基板片や研磨に使用される研磨剤等の無機物、ワックス等の有機物に由来するものであり、異物の大きさは、異物の最大径の長さを示すものとする。まず、本発明における基板の洗浄方法について、詳細に説明する。

【００１６】

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（洗浄方法）

〔窒化アルミニウム単結晶基板〕

本発明で用いられる窒化アルミニウム単結晶基板は特に制限されず、公知の方法、例えば特許文献１に記載されているＨＶＰＥ法や、昇華再結晶法等の結晶成長方法で製造されたものを制限なく使用することができる。また、本発明では、このようにして製造された該窒化アルミニウム単結晶基板（未処理基板）をそのまま洗浄工程に使用することもできるが、コロイダルシリカ等の研磨剤を用いたＣＭＰ法等によって基板表面を研磨し、超平坦に加工したものを洗浄工程に使用することが好ましい。特に、ＣＭＰ法によって研磨された窒化アルミニウム単結晶基板は、研磨時に使用する研磨剤やワックス等に由来する異物が残着することがあるが、本発明の洗浄方法によれば、超平坦に加工した基板表面が洗浄液によりエッチングされることなく、異物を効果的に除去することができるため、本発明の効果がより顕著に発現する。さらに、研磨された窒化アルミニウム単結晶基板を本発明の方法で洗浄して得られた基板にそのまま、窒化アルミニウムガリウム層（ＡｌＸＧａ１－ＸＮ,０≦Ｘ≦１）を積層することができる。

【００１９】

〔アルカリ水溶液〕

本発明で用いられるアルカリ水溶液は、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群より選ばれるアルカリの濃度が０．０１～１質量％であるアルカリ水溶液である。このようなアルカリ水溶液を使用することによって、基板表面がエッチングされることなく、基板表面の異物を効果的に除去することができる。・・・アルカリ水溶液の濃度が１質量％より高い場合は、窒化アルミニウム単結晶基板の表面がエッチングされてしまう虞がある。また、アルカリ水溶液の濃度が０．０１質量％未満の場合は、十分な洗浄効果を得ることができない。なお、アルカリ水溶液の濃度は、水溶液に溶解している水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムの質量に基づいて算出する。本発明において、アルカリ水溶液の濃度は、好ましくは０．０５～０．５質量％、さらに好ましくは０．１～０．３質量％の範囲にある。

・・・

【００２１】

また、当該アルカリ水溶液は、キレート剤としてクエン酸および／またはクエン酸塩（以下、これらを単に「クエン酸」と記載することがある）を含むことが好ましい。クエン酸を含むことにより、研磨剤や有機物の除去効果がより高く得られ、より異物の数の低減された基板を得ることができる。具体的には、洗浄後の基板表面における大きさ１μｍ以下の異物の数が４００μｍ２あたり１個未満とすることができる。当該クエン酸を含むアルカリ水溶液の調製方法に関しても、特に制限されない。具体的には、上記のようなアルカリ水溶液にクエン酸を加えて調製する方法が挙げられ、この際のクエン酸および／またはクエン酸塩としては、クエン酸やクエン酸のアルカリ塩を使用することができ、具体的には、クエン酸、クエン酸３ナトリウム、クエン酸３カリウム、等が挙げられ、これらの水和物を使用することもできる。これら化合物は、試薬や工業品等を特に制限なく使用することができる。また、市販のクエン酸を含有するアルカリ系洗浄剤を使用することもでき、このようなアルカリ系洗浄剤としては、ライオン社製サンウォッシュＭＤ－３０４１が選ばれる。また、当該アルカリ水溶液におけるクエン酸の濃度は、０．０１～２質量％であることが好ましく、０．１～１質量％であることがより好ましい。当該濃度範囲とすることによって、キレート剤の残渣がなく十分な洗浄効果を得ることができる。

【００２２】

〔高分子化合物材料〕

本発明で用いられる高分子化合物材料は、窒化アルミニウム単結晶基板よりも硬度が低い。ここで、窒化アルミニウム単結晶基板よりも硬度が低いとは、当該高分子化合物材料で窒化アルミニウム単結晶基板表面を擦った際に、基板表面に傷が生じないことを意味する。具体的には、半導体用途の基板をスクラブ洗浄するのに用いられる材料が用いられ、メラミンフォーム樹脂、多孔性ポリビニルアルコール樹脂、繊維状ポリエステル樹脂、またはナイロン樹脂が好ましく用いられ、またポリウレタン、ポリオレフィン等を用いることもできる。このような材料は、前記アルカリ水溶液によって劣化しない材料であり、基板表面を傷つけることなく、効果的に異物を除去することができるものである。

・・・

【００２５】

〔スクラブ洗浄工程の方法〕

スクラブ洗浄工程は、前記アルカリ水溶液を吸液した前記高分子化合物材料を基板表面に接触させた状態で基板表面の平行方向に動かして擦る工程である。擦る方法に関しては、基板表面に接触させた状態で基板表面の平行方向に動かして擦れば良く、特に制限されるものではない。・・・

【００２６】

当該スクラブ洗浄工程で得られた基板には、適宜後処理が行なわれる。具体的には、純水による流水リンス等の洗浄によって異物を含んだ洗浄液を除去し、スピン乾燥等によって乾燥させることにより、窒化アルミニウム単結晶基板を得ることができる。

【００２７】

このようにして得られた窒化アルミニウム単結晶基板は、基板表面における異物の数が非常に低減されたものであり、１μｍより大きい異物の数を４００μｍ２あたり１個未満とし、１μｍ以下の異物の数についても低減でき、１０個以下にすることができる。さらに、アルカリ水溶液としてクエン酸および／またはクエン酸塩を含むものを使用した場合には、１μｍ以下の異物の数を４００μｍ２あたり１個未満まで低減させることができる。また、ＣＭＰ法等により基板表面を超平坦に加工した基板を用いた場合は、当該表面がエッチングされることなく、研磨に使用した研磨剤やワックス等に由来する異物を効果的に除去することができるため、本発明の効果をより顕著に発現できる。すなわち、本発明では、異物の数が低減され、且つＣＭＰ法で得ることができる超平坦な基板表面を有する、具体的には、基板表面の４μｍ２あたりの二乗平均粗さが０．０６～０．３０ｎｍ、さらには、０．０６～０．１５ｎｍである窒化アルミニウム単結晶基板を得ることができる。

【００２８】

以上のアルカリ系洗浄液および高分子化合物材料を用いたスクラブ洗浄方法で得られた窒化アルミニウム単結晶基板表面は、ＡＦＭにより分析した結果、４００μｍ２あたりの大きさ１μｍ以下の異物の数が１個未満となっていた。

【００２９】

（積層体の製造方法）

本発明では、前記洗浄方法で得られた窒化アルミニウム単結晶基板上に、窒化アルミニウムガリウム層（ＡｌＸＧａ１－ＸＮ、０≦Ｘ≦１）を結晶成長させることによって、効率的に積層体を製造することができる。このような積層体から得られる、窒化アルミニウムガリウム層（ＡｌＸＧａ１－ＸＮ、０≦Ｘ≦１）を含むＩＩＩ族窒化物半導体は、波長２００ｎｍから３６０ｎｍに相当する紫外領域において直接遷移型のバンド構造を持つため、高効率な紫外デバイスの作製が可能である。また、ケイ素（Ｓｉ）をドープしたｎ型の窒化アルミニウムガリウム層をより厚く積層することで、より導電性が良くなり、高効率な紫外デバイスの作製が可能である。次に、本発明における積層体の製造方法について、詳細に説明する。

【００３０】

〔酸化膜除去工程〕

前記洗浄方法で得られた窒化アルミニウム単結晶基板について、ＭＯＣＶＤ工程の直前に、９０℃に加熱したリン酸および硫酸の混合液（リン酸：硫酸＝１：３（体積比））に１０分間浸漬し、表面の自然酸化膜を除去する。本工程で新たな異物が付着しないよう、電子工業用の薬液、十分に洗浄されたテフロン（登録商標）容器を使用することが好ましい。

【００３１】

〔積層工程〕

窒化アルミニウム単結晶基板上への窒化アルミニウムガリウム層を形成する手段は特に限定はされない。窒化アルミニウムガリウム層は、ＭＯＣＶＤ法により形成されてもよく、ＨＶＰＥ法、ＭＢＥ法により形成されてもよい。以下では、ＭＯＣＶＤ法によりｎ型窒化アルミニウムガリウム層を形成する手段を例に挙げて説明するが、何ら限定的なものではない。

【００３２】

ＭＯＣＶＤ装置に基板を設置し、基板表面をサーマルクリーニングし、ＭＯＣＶＤ法によりｎ型の窒化アルミニウムガリウム層（ＡｌＸＧａ１－ＸＮ,０≦Ｘ≦１）を積層する。基板表面のサーマルクリーニングは、水素ガスおよび窒素ガスを含む混合ガス雰囲気下で１０００～１２５０℃の温度範囲で５分以上加熱処理して行うことが好ましい。混合ガス組成は、標準状態において水素ガス３０～９５体積％、窒素ガス５～７０体積％であってもよい。サーマルクリーニング後に、炉内温度を窒化アルミニウムガリウム層の成長温度に設定する。成長温度は１０５０～１１００℃、好ましくは１０５０～１０９０℃程度であり、この温度範囲で成長を行うことで結晶性、平滑性の良い窒化アルミニウムガリウム層が得られる。炉内温度が上記成長温度に達した後に、前記混合ガスに代えて窒化アルミニウムガリウムを生成する原料ガスを供給し、窒化アルミニウムガリウム層を得る。ＭＯＣＶＤ法における炉内圧力、原料ガスやキャリアガスの種類や流量などの結晶成長条件は、特に限定されるものではなく、装置仕様や目的とする窒化アルミニウムガリウム層の組成に応じて適宜に設定すれば良い。何ら限定的なものではないが、III族原料ガスとしては、トリメチルアルミニウム、トリメチルガリウムなどが用いられる。また窒素源ガス（Ｖ族原料ガス）としてはアンモニアが挙げられる。これらの原料ガスは、キャリアガスとしての水素ガス、窒素ガスなどともにＭＯＣＶＤ装置内に導入すればよい。ただし、アンモニアは、基板表面をエッチングする作用が強いため、III族原料ガスの供給と同時または供給開始後に導入することが好ましい。これら原料ガスの供給比（Ｖ／III比）は、目的とする窒化アルミニウムガリウム層の組成に応じて適宜に設定すればよい。ｎ型の窒化アルミニウムガリウム層を得るためには、III族原料ガス、窒素源ガスとともにモノシランもしくはテトラエチルシラン等のＳｉ元素を含むドーパント原料ガスを供給すればよい。

【００３３】

ＣＭＰなどにより超平坦に研磨された窒化アルミニウム単結晶基板表面の洗浄が不十分な場合において残存している１μｍ以下の異物は、強固に基板表面に付着している。このため、サーマルクリーニングを経ても残存する場合があり、ＭＯＣＶＤ工程中において、窒化アルミニウムガリウム層の成長時に格子不整合による欠陥が多数発生し、良好な単結晶層の成長が困難となる原因となった。本発明の洗浄方法で基板表面から１μｍ以下の異物を除去することで、膜厚が１μｍを超える良好な品質の窒化アルミニウムガリウム層（ＡｌＸＧａ１－ＸＮ,０≦Ｘ≦１）を安定的に得ることができる。」

（５）「【実施例】

【００３４】

以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の％表記は特に断りがない限り、質量％を意味する。

以下の実施例および比較例で使用した高分子化合物材料、超音波洗浄機について記載する。

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【００３５】

〔高分子化合物材料〕

メラミンフォーム樹脂：レック株式会社製（多孔質体、保水率約２９００％）

多孔性ポリビニルアルコール樹脂：アイオン株式会社製ベルクリンスポンジＤ－３（多孔質体、保水率約６５０％）

繊維状ポリエステル樹脂及びナイロン樹脂の混合物：ＫＢセーレン株式会社製サヴィーナミニマックス（繊維状物質、保水率約２００％）。

【００３６】

〔基板表面の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）の測定〕

原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により４μｍ２（２μｍ×２μｍ）視野範囲を、５１２点×５１２点で走査を行い、二乗平均粗さ（ＲＭＳ）を算出した。なお、以下の実施例及び比較例において、二乗平均粗さ（ＲＭＳ）の測定は、任意の一範囲のみについて行なった。

【００３７】

〔基板表面の異物の数の測定〕

原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により４００μｍ２（２０μｍ×２０μｍ）視野範囲を、２５６点×２５６点で走査を行い、認識できる異物の数を計測した。視野範囲と点数の関係より、約８０ｎｍ以下の異物は計測できない。なお、以下の実施例及び比較例において、異物の数の測定は、任意の一範囲のみについて行なった。

【００３８】

製造例１

以下の実施例および比較例で使用した基板は、ＨＶＰＥ法で結晶成長を行ったＣ面窒化アルミニウム単結晶基板であり、コロイダルシリカ研磨剤（株式会社フジミインコーポレーテッド製ＣＯＭＰＯＬ８０）を用いたＣＭＰ法によりＡｌ極性面側を超平坦な面に加工した。研磨後、純水によって５分間流水リンス（流量：１．８Ｌ／分）し、テフロン（登録商標）ビーカーに１％フッ化水素酸水溶液を加え、基板を入れ、１０分間浸漬した。得られた基板を純水によって１分間流水リンス（流量：１．８Ｌ／分）し、イソプロパノールに１分間浸漬し、６０００ｒｐｍでのスピン乾燥を３０秒間行った。得られた基板のサイズは外径２０ｍｍ、厚み６００μｍであり、基板の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により分析した結果、４μｍ２視野範囲における二乗平均粗さ（ＲＭＳ）が０．１５ｎｍ以下であり、４００μｍ２視野範囲における異物の数は２０個以上であった。以下の実施例及び比較例では、このようにして得られた基板を用いて検討を行なった。

【００３９】

実施例１

アルカリ水溶液としてクエン酸０．１％および水酸化カリウム０．１％を含む水溶液を調整した。当該アルカリ水溶液に３０ｍｍ角形状に切り取ったメラミンフォーム樹脂を浸漬して吸液させ、基板表面に接触させた状態で基板に平行した一方向に６０回動かして擦った。なお、１５回動かす毎にメラミンフォーム樹脂をアルカリ水溶液に浸漬して吸液させた。得られた基板を純水（電気抵抗率１８ＭΩ・ｃｍ以上の超純水、以下同じ）によって１分間流水リンス（流量：１．８Ｌ／分）し、イソプロパノールに１分間浸漬し、６０００ｒｐｍでのスピン乾燥を３０秒間行った。得られた基板の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により分析した結果、４００μｍ２視野範囲あたりの異物の数は０個であり、４μｍ２視野範囲における二乗平均粗さ（ＲＭＳ）は０．１１ｎｍであった。

【００４０】

実施例２～１２

アルカリ水溶液及び高分子化合物材料を表１に記載のものに変更した以外は実施例１と同様の操作を行なった。結果を表１に示す。

【００４１】

実施例１３

アルカリ水溶液として、サンウォッシュＭＤ－３０４１（ライオン株式会社製）を純水で２０倍に希釈したものを使用した以外は実施例１と同様の操作を行なった。結果を表１に示す。なお、ＭＤ－３０４１原液は水酸化ナトリウム濃度が１～５％であり、クエン酸濃度は約３％である。したがって、２０倍希釈して得られるアルカリ水溶液は水酸化ナトリウム濃度は０．０５～０．２５％であり、クエン酸濃度は約０．１５％となる。

【００４２】

実施例１４、１５

高分子化合物材料を表１に記載のものに変更した以外は実施例１３と同様の操作を行なった。結果を表１に示す。

【００４３】

比較例１～３

実施例１におけるアルカリ水溶液を純水に変更し、高分子化合物材料を表１のものに変更した以外は実施例１と同様の操作を行なった。結果を表１に示す。

【００４４】

比較例４

石英ビーカーにサンウォッシュＭＤ－３０４１（ライオン株式会社製）を純水で２０倍に希釈した洗浄液を加えて５０℃に加熱し、基板を入れ、周波数１００ｋＨｚの超音波を１０分間当てた。得られた基板を純水によって１分間流水リンス（流量：１．８Ｌ／分）し、イソプロパノールに１分間浸漬し、６０００ｒｐｍでのスピン乾燥を３０秒間行った。結果を表１に示す。

【００４５】

比較例５

超音波の周波数を４５ｋＨｚに変更した以外は比較例４と同様の操作を行なった。結果を表１に示す。

【００４６】

比較例６（ＤＨＦ洗浄）

テフロン（登録商標）ビーカーに１％フッ化水素酸水溶液を加え、基板を入れ、１０分間浸漬した。得られた基板を純水によって１分間流水リンス（流量：１．８Ｌ／分）し、イソプロパノールに１分間浸漬し、６０００ｒｐｍでのスピン乾燥を３０秒間行った。結果を表１に示す。

【００４７】

比較例７（ＳＰＭ洗浄）

テフロン（登録商標）ビーカーに１％フッ化水素酸水溶液を加え、基板を入れ、１０分間浸漬した後、取り出した基板を純水によって１分間流水リンス（流量：１．８Ｌ／分）した。テフロン（登録商標）ビーカーに９６％硫酸と過酸化水素水の混合液（９６％硫酸：過酸化水素水＝３：１（体積比））を加えて１２０℃に加熱し、流水リンスした基板を入れ、１０分間浸漬した。得られた基板を純水によって１分間流水リンス（流量：１．８Ｌ／分）し、イソプロパノールに１分間浸漬し、６０００ｒｐｍでのスピン乾燥を３０秒間行った。結果を表１に示す。

【００４８】

比較例８

アルカリ水溶液及び高分子化合物材料を表１に記載のものに変更した以外は実施例１と同様の操作を行なった。得られた基板の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により分析した結果、４００μｍ２視野範囲あたりの異物の数は０個であり、４μｍ２視野範囲における二乗平均粗さ（ＲＭＳ）は０．７０ｎｍであった。

【００４９】

【表１】

【００５０】

実施例１６

〔酸化膜除去工程〕

テフロン（登録商標）ビーカーにリン酸と硫酸の混合液（リン酸：硫酸＝１：３（体積比））を加えて９０℃に加熱し、実施例２で得られた基板を入れ、１０分間浸漬した。得られた基板を純水によって１分間流水リンス（流量：１．８Ｌ／分）し、イソプロパノールに１分間浸漬し、６０００ｒｐｍでのスピン乾燥を３０秒間行った。

【００５１】

〔積層工程〕

研磨面が最表面となるように基板をＭＯＣＶＤ装置のサセプタ上にセットし、水素ガス及び窒素ガスの混合ガスを流通させながら、反応炉内の圧力を３分間で１００ｍｂａｒまで減圧させた。混合ガスの混合比は、標準状態において水素ガス７６体積％、窒素ガス２４体積％、混合ガスの総流量は８．５ｓｌｍとした。減圧が完了した後、反応炉内の温度を８分間で１２１０℃まで昇温させ、１２１０℃にて１０分間保持した後、１分間で温度を１０７０℃、圧力を５０ｍｂａｒまで変化させた。その後に１分間で窒素ガスを遮断して反応炉内に流通するガスを水素ガスのみとした。その後、トリメチルアルミニウム８０ｓｃｃｍ、トリメチルガリウム５ｓｃｃｍ、テトラエチルシラン１．２ｓｃｃｍ、アンモニア１５００ｓｃｃｍの流量で反応炉内への流通を行い、圧力５０ｍｂａｒ、反応炉内温度１０７０℃にてｎ型Ａｌ０．７Ｇａ０．３Ｎを成長した。以上の工程を経て、窒化アルミニウム単結晶基板の上に膜厚１．２μｍのｎ型Ａｌ０．７Ｇａ０．３Ｎ層（Ｓｉ濃度が１．０×１０１９ｃｍ－３程度）を設けた積層体が得られた。

【００５２】

Ｎｉｋｏｎ社製ノマルスキー型微分干渉顕微鏡ＬＶ１５０を用い、ｎ型Ａｌ０．７Ｇａ０．３Ｎ層表面からランダムに選択された５箇所において、６４０μｍ×４８０μｍの範囲にて観察されるマイクロパイプの数を数え、その平均値を観察範囲の面積で除した値をマイクロパイプ密度と定義した。本工程で得られた積層体におけるｎ型Ａｌ０．７Ｇａ０．３Ｎ層のマイクロパイプ密度は０個／ｍｍ２であった。

【００５３】

比較例９

比較例７で得られた基板について、実施例１６と同じ酸化膜除去工程、積層工程を行った。本工程で得られた積層体におけるｎ型Ａｌ０．７Ｇａ０．３Ｎ層のマイクロパイプ密度は２４８個／ｍｍ２であった。」

２　前記１（１）及び（３）の記載によれば、本願発明１が解決しようとする課題は、「大きさが１μｍ以下の微細な異物が効果的に除去され、基板表面における異物の残留量の低減された窒化アルミニウム単結晶基板」を提供すること（以下、「課題１」という。）であるといえ、本願発明２及び３が解決しようとする課題は、「上記窒化アルミニウム単結晶基板の基板上に異物が存在することによる格子不整合による欠陥の発生が抑制され、欠陥の低減された積層体」を提供すること（以下、「課題２」という。）であるといえる。

３　前記１（２）には、前記課題１を解決するための手段として「基板表面における４００μｍ２あたりの１μｍより大きい異物の数が１個未満であり、１μｍ以下の異物の数が１個未満である窒化アルミニウム単結晶基板」が記載されている。

また、前記１（４）の【００２７】には、【００１６】～【００２６】に記載された方法により、基板表面における４００μｍ２あたりの１μｍより大きい異物の数が１個未満であり、１μｍ以下の異物の数が１個未満であり、且つ４μｍ２あたりの二乗平均粗さが０．０６～０．３０ｎｍである窒化アルミニウム単結晶基板が得られることが記載されている。

さらに、前記１（５）の【００３８】～【００４０】及び【００４９】の【表１】には、前記【００１６】～【００２６】に記載された方法により得られた窒化アルミニウム単結晶基板に係る実施例１～９では、いずれも、基板表面における４００μｍ２あたりの１μｍより大きい異物の数が０個であり、１μｍ以下の異物の数も０個であり、また、同実施例１では、４μｍ２視野範囲における二乗平均粗さ（ＲＭＳ）が０．１１ｎｍであることが記載されている。

ここで、実施例２～９は、「アルカリ水溶液及び高分子化合物材料を表１に記載のものに変更した以外は実施例１と同様の操作を行なった」（【００４０】）ものであるから、４μｍ２視野範囲における二乗平均粗さ（ＲＭＳ）は、実施例１と同等のものが得られているといえる。

そうすると、上記「基板表面における４００μｍ２あたりの１μｍより大きい異物の数が１個未満であり、１μｍ以下の異物の数が１個未満であり、且つ４μｍ２あたりの二乗平均粗さが０．０６～０．３０ｎｍである窒化アルミニウム単結晶基板」が得られることは、実施例においても裏付けられているといえる。

以上によれば、発明の詳細な説明には、「基板表面における４００μｍ２あたりの１μｍより大きい異物の数が１個未満であり、１μｍ以下の異物の数が１個未満であり、且つ４μｍ２あたりの二乗平均粗さが０．０６～０．３０ｎｍである窒化アルミニウム単結晶基板」が記載されているといえ、当該窒化アルミニウム単結晶基板は、大きさが１μｍ以下の微細な異物が効果的に除去され、基板表面における異物の残留量の低減されているものであるから、上記課題１を解決し得るものである。

そして、本願発明１は、「基板表面における４００μｍ２あたりの１μｍより大きい異物の数が１個未満であり、８０ｎｍ以上１μｍ以下の異物の数が１個未満であり、且つ基板表面の４μｍ２あたりの二乗平均粗さが０．０８～０．１５ｎｍである窒化アルミニウム単結晶基板。」であって、発明の詳細な説明に記載されている上記「基板表面における４００μｍ２あたりの１μｍより大きい異物の数が１個未満であり、１μｍ以下の異物の数が１個未満であり、且つ４μｍ２あたりの二乗平均粗さが０．０６～０．３０ｎｍである窒化アルミニウム単結晶基板」に包含されるものであるから、発明の詳細な説明に記載されており、かつ、上記課題１を解決し得るものである。

４　前記１（４）の【００２９】、【００３３】には、前記【００１６】～【００２６】に記載された洗浄方法で得られた窒化アルミニウム単結晶基板、すなわち、前記「基板表面における４００μｍ２あたりの１μｍより大きい異物の数が１個未満であり、１μｍ以下の異物の数が１個未満であり、且つ４μｍ２あたりの二乗平均粗さが０．０６～０．３０ｎｍである窒化アルミニウム単結晶基板」上に、窒化アルミニウムガリウム層（ＡｌＸＧａ１－ＸＮ、０≦Ｘ≦１）を有する積層体は、膜厚が１μｍを超える良好な品質、すなわち、格子不整合による欠陥が少ない窒化アルミニウムガリウム層（ＡｌＸＧａ１－ＸＮ,０≦Ｘ≦１）を安定的に得られることが記載されている。

さらに、前記１（５）の【００５０】～【００５２】には、実施例２で得られた窒化アルミニウム単結晶基板に膜厚１．２μｍのｎ型Ａｌ０．７Ｇａ０．３Ｎ層を設けた積層体は、マイクロパイプ密度が０個／ｍｍ２であることが記載されている。

ここで、前記１（１）の【０００６】の記載によれば、上記マイクロパイプとは、窒化アルミニウム単結晶基板上に窒化アルミニウムガリウム層（ＡｌＸＧａ１－ＸＮ,０≦Ｘ≦１）を結晶成長させる際に、格子不整合によって発生する欠陥である。

そうすると、上記「基板表面における４００μｍ２あたりの１μｍより大きい異物の数が１個未満であり、１μｍ以下の異物の数が１個未満であり、且つ４μｍ２あたりの二乗平均粗さが０．０６～０．３０ｎｍである窒化アルミニウム単結晶基板」上に窒化アルミニウムガリウム層（ＡｌＸＧａ１－ＸＮ、０≦Ｘ≦１）を有する積層体が、格子不整合による欠陥が少ない窒化アルミニウムガリウム層（ＡｌＸＧａ１－ＸＮ,０≦Ｘ≦１）を安定的に得られることは、実施例によって裏付けられているといえる。

以上によれば、発明の詳細な説明には、「基板表面における４００μｍ２あたりの１μｍより大きい異物の数が１個未満であり、１μｍ以下の異物の数が１個未満であり、且つ４μｍ２あたりの二乗平均粗さが０．０６～０．３０ｎｍである窒化アルミニウム単結晶基板」上に窒化アルミニウムガリウム層（ＡｌＸＧａ１－ＸＮ、０≦Ｘ≦１）を有する積層体が記載されているといえ、当該積層体は、格子不整合による欠陥が少ない窒化アルミニウムガリウム層（ＡｌＸＧａ１－ＸＮ,０≦Ｘ≦１）を安定的に得られるものであるから、上記課題２を解決し得るものである。

そして、本願発明２は、上記発明の詳細な説明に記載された積層体に包含されるものであるから、発明の詳細な説明に記載されており、かつ、上記課題２を解決し得るものである。

５　以上のとおりであるから、本願発明１は、発明の詳細な説明の記載により当業者が前記課題１を解決できると認識できる範囲のものであり、本願発明２は、本願発明１の構成を有するものであるから、発明の詳細な説明の記載により当業者が前記課題１、２を解決できると認識できる範囲のものである。

また、本願発明３は、本願発明２の構成を有するものであるから、本願発明２と同様に発明の詳細な説明の記載により当業者が上記課題１、２を解決できると認識できる範囲のものである。

第７　むすび

以上のとおり、本願発明１～３は、当業者が引用発明に基づいて容易に発明をすることができたものではない。また、本願発明１～３は、発明の詳細な説明の記載により当業者が課題を解決できると認識できる範囲のものである。

したがって、原査定の理由によっては、本願を拒絶することはできない。

また、他に本願を拒絶すべき理由を発見しない。

よって、結論のとおり審決する。