2021-002709

第１ 事案の概要

１ 手続等の経緯

特願２０１７－５３７８１０号（以下「本件出願」という。）は、２０１６年（平成２８年）８月２５日（先の出願に基づく優先権主張 平成２７年８月３１日）を国際出願日とする出願であって、その手続等の経緯の概要は、以下のとおりである。

第２ 原査定の概要

原査定（令和２年１１月２７日付け拒絶査定）の概要は次のとおりである。

理由１（進歩性）本願の請求項１、８～１３に係る発明は、先の出願前に日本国内又は外国において電気回線を通じて公衆に利用可能となった発明に基づいて、その発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者（以下「当業者」という。）が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条２項の規定により特許を受けることができないというものである。

また、原査定の付記として、次の拒絶の理由も指摘されている。

理由２（新規性・進歩性）本願の請求項１、８～１３に係る発明は、先の出願前に日本国内又は外国において、頒布された刊行物に記載された発明又は電気回線を通じて公衆に利用可能となった発明であるか、または当該発明に基づいて、その発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者（以下「当業者」という。）が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条１項３号に該当し、あるいは、特許法第２９条２項の規定により特許を受けることができないというものである。

理由３（サポート要件）本件出願の特許請求の範囲の記載は、特許を受けようとする発明が、発明の詳細な説明に記載したものであるということができないから、特許法３６条６項１号に規定する要件を満たしていない。

第３ 本願発明

本件出願の請求項１～１２に係る発明は、それぞれ、本件補正後の特許請求の範囲の請求項１～１２に記載された事項によって特定されるものであるところ、請求項１～請１２に係る発明（以下、それぞれ「本願発明１」及び「本願発明２」などといい、これらを総称して「本願発明」ということがある。）は次のものである。

「 【請求項１】

下記式（１－１）で表される化合物又は下記式（１－１）で表される化合物に由来する構造単位を含む樹脂の少なくともいずれかを含有する、リソグラフィー用下層膜形成材料。

【化１】

［図：0001386785000001.jpg］

続きを表示（全66行）

（１－１）

（式（１－１）中、Ｒ1は、炭素数１～６０の２ｎ価の基又は単結合であり、ｎは１～４の整数であり、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の［ ］内の構造単位の構造式は同一であっても異なっていてもよく、ｑは各々独立して０又は１であり、Ｒ3は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、チオール基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、ｍ5は各々独立して１～６の整数であり、ｍ6は各々独立して０～５の整数であり、ｍ5＋ｍ6は１～６の整数であり、但し、Ｒ1及びＲ3からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。）

【請求項２】

前記式（１－１）で表される化合物が、下記式（１－２）で表される化合物である、請求項１に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。

［図：0001386785000002.jpg］

（１－２）

（式（１－２）中、Ｒ1、Ｒ3、ｍ、ｎ及びｑは、前記と同義である。Ｒ1及びＲ3からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。）

【請求項３】

前記式（１－２）で表される化合物が、下記式（１－３）で表される化合物である、請求項２に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。

【化３】

［図：0001386785000003.jpg］

（１－３）

（式（１－３）中、ｑは前記と同義であり、Ｘ´は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～５９の１価の基であり、Ｒ0は、各々独立して、炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、ｐ2は各々独立して０～５の整数であり、但し、Ｘ´及びＲ0からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。）

【請求項４】

前記式（１－３）で表される化合物が、下記式（１－４）で表される化合物である、請求項３に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。

【化４】

［図：0001386785000004.jpg］

（１－４）

（式（１－４）中、Ｒ5は、ヨウ素原子又はヨウ素原子を含む炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、ヨウ素原子を含む炭素数６～１０のアリール基、ヨウ素原子を含む炭素数６～１０の複素環基、ヨウ素原子炭素数２～１０のアルケニル基及びヨウ素原子を含む炭素数１～３０のアルコキシ基から選ばれる１価の基である。）

【請求項５】

前記式（１－４）で表される化合物が、下記式（１－５）又は下記式（１－６）で表される化合物である、請求項４に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。

【化５】

［図：0001386785000005.jpg］

（１－５）

【化６】

［図：0001386785000006.jpg］

（１－６）

（式（１－５）及び式（１－６）中、Ｒ6は、ハロゲン原子、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、チオール基及び水酸基からなる群より選ばれる１種以上である。ｋは１～５の整数であり、ｋ'は１～３の整数である。但し、Ｒ6の少なくとも１つはヨウ素原子を含む１価の基である。）

【請求項６】

前記式（１－５）又は前記式（１－６）で表される化合物が、下記化合物からなる群より選ばれる１種以上である、請求項５に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。

【化７】

［図：0001386785000007.jpg］

（Ａ－２）

【化８】

［図：0001386785000008.jpg］

（Ａ－３）

【化９】

［図：0001386785000009.jpg］

（Ａ－４）

【化１０】

［図：0001386785000010.jpg］

（Ｂ－２）

【化１１】

［図：0001386785000011.jpg］

（Ｂ－３）

【化１２】

［図：0001386785000012.jpg］

（Ｂ－４）

【請求項７】

請求項１～６のいずれか一項に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料と溶媒とを含有する、リソグラフィー用下層膜形成用組成物。

【請求項８】

酸発生剤をさらに含有する、請求項７に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。

【請求項９】

架橋剤をさらに含有する、請求項７又は８に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。

【請求項１０】

請求項７～９のいずれか一項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物から形成される、リソグラフィー用下層膜。

【請求項１１】

請求項７～９のいずれか一項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて基板上に下層膜を形成する工程を有する、リソグラフィー用下層膜の製造方法。

【請求項１２】

基板上に、請求項７～９のいずれか一項に記載の下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程、

前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、

前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程を有する、レジストパターン形成方法。」

以下、本件出願の請求項１に係る発明を「本願発明１」といい、以下、同様に本件出願の請求項２に係る発明を「本願発明２」などといい、本件出願の請求項１～１２に係る発明を、「本願発明」と総称することがある。

第４ 当合議体の判断

１ 理由１（進歩性）について

本件補正により、拒絶の理由の対象とされていない請求項（本件補正前の請求項２）に限定された。そして、改めて検討しても、本願発明１～１２は、引用文献１及び引用文献２に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。

２ 原査定の付記について

原査定には、付記として以下の理由２及び理由３が記載されているため、あわせて検討する。

（１） 理由２（進歩性）について

本件補正により、拒絶の理由の対象とされていない請求項（本件補正前の請求項２）に限定された。そして、改めて検討しても、本願発明１～１２は、引用文献３、引用文献４に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。

（２） 理由３（サポート要件）について

ア 本件出願の明細書の発明の詳細な説明の記載

本件出願の明細書の発明の詳細な説明（以下「本件明細書」という。）には、次の記載がある。なお、下線は合議体が付したものである。

（ア）「【技術分野】

【０００１】

本発明は、リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びその製造方法、並びにレジストパターン形成方法に関する。

【背景技術】

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【０００２】

半導体デバイスの製造において、フォトレジスト材料を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われているが、近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールによる更なる微細化が求められている。そして、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。

【０００３】

レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源は、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されている。しかしながら、レジストパターンの微細化が進むと、解像度の問題若しくは現像後にレジストパターンが倒れるといった問題が生じてくるため、レジストの薄膜化が望まれるようになる。ところが、単にレジストの薄膜化を行うと、基板加工に十分なレジストパターンの膜厚を得ることが難しくなる。そのため、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間にレジスト下層膜を作製し、このレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。

【０００４】

現在、このようなプロセス用のレジスト下層膜として、種々のものが知られている。例えば、・・・中略・・・

【発明が解決しようとする課題】

【０００９】

上述したように、従来数多くのリソグラフィー用下層膜形成材料が提案されているが、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが適用可能な高い溶媒溶解性を有するのみならず、耐熱性及びエッチング耐性を高い次元で両立させたものはなく、新たな材料の開発が求められている。

【００１０】

そこで、本発明は、上記従来技術の課題を鑑みてなされたものであり、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れるフォトレジスト下層膜を形成するために有用なリソグラフィー用下層膜形成材料を提供することを目的とする。」

（イ）「【課題を解決するための手段】

【００１１】

本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有する化合物又は樹脂を含有する下層膜形成材料を用いることにより、耐熱性及びエッチング耐性に優れるフォトレジスト下層膜が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。・・・中略・・・

【発明の効果】

【００１３】

本発明に係るリソグラフィー用下層膜形成材料によれば、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れるフォトレジスト下層膜を形成することができる。」

（ウ）「【発明を実施するための形態】

【００１４】

以下、本発明の実施をするための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。

【００１５】

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［リソグラフィー用下層膜形成材料］

本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、下記式（１）で表される化合物又は下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位を含む樹脂の少なくともいずれかを含有する。

【化１４】

［図：0001386785000013.jpg］

（１）

（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１～６０の２ｎ価の基又は単結合であり、Ｒ２は各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、チオール基又は水酸基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、ｎは１～４の整数であり、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の［ ］内の構造単位の構造式は同一であっても異なっていてもよく、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表し、ｍ２は各々独立して０～７の整数であり、ここで、少なくとも１つのｍ２は１～７の整数であり、ｑは各々独立して０又は１であり、但し、Ｒ１及びＲ２からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。）

【００１６】

上記式（１）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表す。このＸを介して各々の芳香環が任意の位置で結合している。

【００１７】

Ｒ１は、炭素数１～６０の２ｎ価の基又は単結合であり、このＲ１を介して各々の芳香環が任意の位置で結合している。該２ｎ価の基とは、例えば、ｎ＝１のときには、炭素数１～６０のアルキレン基、ｎ＝２のときには、炭素数１～６０のアルカンテトライル基、ｎ＝３のときには、炭素数２～６０のアルカンヘキサイル基、ｎ＝４のときには、炭素数３～６０のアルカンオクタイル基のことを示す。また、該２ｎ価の基としては、特に限定されないが、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。ここで、脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。

【００１８】

また、該２ｎ価の基は二重結合、ヘテロ原子又は炭素数６～３０の芳香族基を有していてもよい。さらに、該芳香族基はシアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、炭素数１～２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３～２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３～２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、チオール基又は水酸基を有していてもよい。

【００１９】

Ｒ２は各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、チオール基又は水酸基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよい。

【００２０】

ｎは１～４の整数であり、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の［ ］内の構造単位の構造式は同一であっても異なっていてもよい。ｍ２は各々独立して０～７の整数である。但し、少なくとも１つのｍ２は１～７の整数である。ｑは各々独立して０又は１である。

【００２１】

また、上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。なお、「Ｒ１及びＲ２からなる群より選択される少なくとも１つ」とは、「Ｒ１及びＲ２からなる群より選択される少なくとも１個の基」であることを意味し、「Ｒ１及びＲ２からなる群より選択される少なくとも１種の基」であることを意味するものではない。

【００２２】

ヨウ素原子を含む基とは、Ｒ１については、特に限定されないが、例えば、ヨウ素原子で置換された炭素数１～６０の直鎖状炭化水素基、ヨウ素原子で置換された炭素数３～６０の分岐状炭化水素基、ヨウ素原子で置換された炭素数３～６０の脂環式炭化水素基、ヨウ素原子で置換された炭素数６～６０の芳香族基又はヨウ素原子で置換された炭素数６～６０の芳香族基を有する基等が挙げられる。耐熱性の点から、ヨウ素原子で置換された炭素数３～６０の分岐状炭化水素基、ヨウ素原子で置換された炭素数３～６０の脂環式炭化水素基、ヨウ素原子で置換された炭素数６～６０の芳香族基又はヨウ素原子で置換された炭素数６～６０の芳香族基を有する基が好ましく、ヨウ素原子で置換された炭素数３～６０の脂環式炭化水素基、ヨウ素原子で置換された炭素数６～６０の芳香族基又はヨウ素原子で置換された炭素数６～６０の芳香族基を有する基がより好ましく、ヨウ素原子で置換された炭素数６～６０の芳香族基を有する基がさらに好ましい。

【００２３】

ヨウ素原子を含む基とは、Ｒ２については、特に限定されないが、例えば、ヨウ素原子、ヨウ素原子で置換された炭素数１～６の直鎖状脂肪族炭化水素基、ヨウ素原子で置換された炭素数３～６の分岐状脂肪族炭化水素基、ヨウ素原子で置換された炭素数３～６の環状脂肪族炭化水素基、又はヨウ素原子で置換された炭素数６のアリール基等が挙げられる。安全溶媒に対する溶解性等の点から、上記ヨウ素原子を含む基は、ヨウ素原子、ヨウ素原子で置換された炭素数１～６の直鎖状脂肪族炭化水素基又はヨウ素原子で置換された炭素数３～６の分岐状脂肪族炭化水素基が好ましく、ヨウ素原子又はヨウ素原子で置換された炭素数１～６の直鎖状脂肪族炭化水素基がより好ましく、ヨウ素原子がさらに好ましい。

【００２４】

上記式（１）で表される化合物は、比較的に低分子量ながらも、その構造の剛直さにより高い耐熱性を有するので、高温ベーク条件でも使用可能である。また、比較的に低分子量で低粘度であることから、段差を有する基板（特に、微細なスペースやホールパターン等）であっても、その段差の隅々まで均一に充填させることが容易であり、その結果、これを用いたリソグラフィー用下層膜形成材料は埋め込み特性が比較的に有利に高められ得る。また、比較的に高い炭素濃度を有する化合物であることから、高いエッチング耐性をも付与される。

【００２５】

ここで、上記式（１）で表される化合物は、原料の供給性の観点から、Ｘが酸素原子である化合物であることが好ましく、有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（１－１）で表される化合物であることがより好ましい。

【化１５】

［図：0001386785000014.jpg］

（１－１）

【００２６】

上記式（１－１）中、Ｒ１、ｎ及びｑは、上記式（１）の場合と同義である。Ｒ３は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、チオール基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよい。ｍ５は各々独立して１～６の整数であり、ｍ６は各々独立して０～５の整数であり、ｍ５＋ｍ６は１～６の整数である。但し、Ｒ１及びＲ３からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。

・・・中略・・・

【０１５１】

[樹脂]

本実施形態に用いる樹脂は、上記式（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂であり、上記式（１）で表される化合物に由来する構造単位を含む。本実施形態の樹脂は、例えば、上記式（１）で表される化合物と架橋反応性のある化合物とを反応させることによって得られる。

【０１５２】

架橋反応性のある化合物としては、上記式（１）で表される化合物をオリゴマー化又はポリマー化し得るものである限り、公知のものを特に制限なく使用することができる。その具体例としては、例えば、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート、不飽和炭化水素基含有化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。

【０１５３】

本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、上記式（１）で表される化合物及び該化合物に由来する構造単位を含む樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の物質を含有する。本実施形態において上記物質は塗布性及び品質安定性の点から、リソグラフィー用下層膜形成材料中、１～１００質量％であることが好ましく、１０～１００質量％であることがより好ましく、５０～１００質量％であることがさらに好ましく、１００質量％であることがよりさらに好ましい。

【０１５４】

本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、湿式プロセスへの適用が可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れる。さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は上記物質を用いているため、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性にも優れた下層膜を形成することができる。さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料はレジスト層との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを得ることができる。」

（エ）「【実施例】

【０２１７】

以下、本実施形態を合成実施例、合成比較例、実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

・・・中略・・・

続きを表示（全143行）

【０２２４】

（合成実施例１）Ａ－２（キサンテン化合物）の合成

攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に２，６－ナフタレンジオール（シグマ－アルドリッチ社製試薬）３．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）と４－ヨードベンズアルデヒド（東京化成工業社製試薬）２．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）とを５０ｍＬのγ－ブチロラクトンに仕込み、ｐ－トルエンスルホン酸０．３ｇを加えて、９０℃で２８時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を純水５００ｇに加えたあと、酢酸エチルにより抽出、濃縮を行って溶液を得た。

得られた溶液を、カラムクロマトによる分離後、クロロホルム洗浄を行い、下記式（Ａ－２）で表される目的化合物（Ａ－２）が１．２ｇ得られた。

【０２２５】

得られた化合物（Ａ－２）について、上記方法により分子量を測定した結果、５１６であった。

得られた化合物（Ａ－２）について、上記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ａ－２）の化学構造を有することを確認した。

δ（ｐｐｍ）９．７（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．２～８．５（１４Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．５（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）

なお、得られた化合物（Ａ－２）において、２，６－ナフタレンジオールの置換位置が１位であることは、３位及び４位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。

【０２２６】

【化１１８】

［図：0001386785000015.jpg］

（Ａ－２）

【０２２７】

有機元素分析の結果、得られた化合物（Ａ－２）の炭素濃度は８２．９％、酸素濃度は１１．８％であった。

熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた化合物（Ａ－２）の１０％熱減量温度は４００℃以上であった。そのため、高い耐熱性を有し、高温ベークへの適用が可能であるものと評価された。

ＰＧＭＥへの溶解性を評価した結果、２０質量％以上（評価Ａ）であり、また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上２０質量％未満（評価Ｂ）であり、化合物（Ａ－２）は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、化合物（Ａ－２）は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合液）にも十分に適用できるものと評価された。

【０２２８】

（合成実施例２）Ａ－３（キサンテン化合物）の合成

・・・中略・・・

【０２３０】

【化１１９】

［図：0001386785000016.jpg］

（Ａ－３）

【０２３１】

有機元素分析の結果、得られた化合物（Ａ－３）の炭素濃度は８２．９％、酸素濃度は１１．８％であった。

・・・中略・・・

【０２３２】

（合成実施例３）Ａ－４（キサンテン化合物）の合成

・・・中略・・・

【０２３４】

【化１２０】

［図：0001386785000017.jpg］

（Ａ－４）

【０２３５】

有機元素分析の結果、得られた化合物（Ａ－４）の炭素濃度は７８．９％、酸素濃度は１６．８％であった。

・・・中略・・・

【０２３６】

（合成実施例４）Ｂ－２（キサンテン化合物）の合成

・・・中略・・・

【０２３８】

【化１２１】

［図：0001386785000018.jpg］

（Ｂ－２）

【０２３９】

有機元素分析の結果、得られた化合物（Ｂ－２）の炭素濃度は８２．９％、酸素濃度は１１．８％であった。

・・・中略・・・

【０２４０】

（合成実施例５）Ｂ－３（キサンテン化合物）の合成

・・・中略・・・

【０２４２】

【化１２２】

［図：0001386785000019.jpg］

（Ｂ－３）

【０２４３】

有機元素分析の結果、得られた化合物（Ｂ－３）の炭素濃度は８２．９％、酸素濃度は１１．８％であった。

・・・中略・・・

【０２４４】

（合成実施例６）Ｂ－４（キサンテン化合物）の合成

・・・中略・・・

【０２４８】

（合成実施例７）樹脂（ＩＲ－１）の合成

ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、合成実施例１で得られた化合物（Ａ－２）を３６．６ｇ（７０ｍｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液２１．０ｇ（ホルムアルデヒドとして２８０ｍｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学(株)製）０．９７ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてオルソキシレン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１８０．０ｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、オルソキシレンを減圧下で留去することにより、褐色固体の樹脂（ＩＲ－１）３４．１ｇを得た。

【０２４９】

得られた樹脂（ＩＲ－１）は、Ｍｎ：１８７５、Ｍｗ：３５５０、Ｍｗ／Ｍｎ:１．８９であった。また、炭素濃度は７７．６質量％、酸素濃度は９．５質量％であった。

熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた樹脂（ＩＲ－１）の１０％熱減量温度は３５０℃以上４００℃未満であった。そのため、高温ベークへの適用が可能であるものと評価された。

ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、２０質量％以上（評価Ａ）であり、樹脂（ＩＲ－１）は優れた溶解性を有するものと評価された。

【０２５０】

（合成実施例８）樹脂（ＩＲ－２）の合成

・・・中略・・・

【０２５１】

得られた樹脂（ＩＲ－２）は、Ｍｎ：１６８２、Ｍｗ：２９１０、Ｍｗ／Ｍｎ:１．７３であった。また、炭素濃度は８１．２質量％、酸素濃度は８．５質量％であった。

熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた樹脂（ＩＲ－２）の１０％熱減量温度は３５０℃以上４００℃未満であった。そのため、高温ベークへの適用が可能であるものと評価された。

ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、２０質量％以上（評価Ａ）であり、樹脂（ＩＲ－２）は優れた溶解性を有するものと評価された。

【０２５２】

（合成比較例１）比較例用樹脂（ＣＲ－１）の合成

ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１０Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、１，５－ジメチルナフタレン１．０９ｋｇ（７ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液２．１ｋｇ（ホルムアルデヒドとして２８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学(株)製）０．９７ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１．８ｋｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の１，５－ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１．２５ｋｇを得た。

得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒドの分子量は、Ｍｎ：５６２、Ｍｗ：１１６８、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０８であった。また、炭素濃度は８４．２質量％、酸素濃度は８．３質量％であった。

【０２５３】

続いて、ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流下で、上述のようにして得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）とパラトルエンスルホン酸０．０５ｇとを仕込み、１９０℃まで昇温させて２時間加熱した後、攪拌した。その後さらに、１－ナフトール５２．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加え、さらに２２０℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下で除去することにより、黒褐色固体の変性樹脂（ＣＲ－１）１２６．１ｇを得た。

得られた樹脂（ＣＲ－１）は、Ｍｎ：８８５、Ｍｗ：２２２０、Ｍｗ／Ｍｎ:４．１７であった。また、炭素濃度は８９．１質量％、酸素濃度は４．５質量％であった。

・・・中略・・・

【０２５４】

（実施例１～８、比較例１）

表に示す組成となるように、リソグラフィー用下層膜形成用組成物を各々調製した。表１に示した材料については、下記のものを使用した。

・酸発生剤：みどり化学社製 ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート（ＤＴＤＰＩ）

・架橋剤：三和ケミカル社製 ニカラックＭＸ２７０（ニカラック）

・有機溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートアセテート（ＰＧＭＥＡ）

・ノボラック：群栄化学社製 ＰＳＭ４３５７

【０２５５】

実施例１～８、比較例１の下層膜形成用組成物について、下記方法により保存安定性及び薄膜形成を評価した。結果を表１に示す。

【０２５６】

［保存安定性］

化合物を含む下層膜形成用組成物の保存安定性は、表１に記載の配合割合で下層膜形成用組成物を調製後、２３℃にて３日間静置し、析出の有無を目視にて観察することにより、析出のない場合には○、析出が見られる場合には×と評価した。

【０２５７】

［薄膜形成］

下層膜形成用組成物を清浄なシリコン基板上に回転塗布した後、２４０℃で６０秒間ベークして、膜厚２００ｎｍの下層膜を各々作製した。作製した下層膜について、均一溶液であり薄膜形成が良好な場合には○、薄膜形成に欠陥がある場合には×と評価した。

【０２５８】

［エッチング耐性］

・・・中略・・・

【０２６０】

エッチング耐性の評価は、以下の手順で行った。

まず、実施例１で用いた化合物（Ａ－２）に代えてノボラック（群栄化学社製 ＰＳＭ４３５７）を用いること以外は、実施例１と同様の条件で、ノボラックの下層膜を作製した。そして、このノボラックの下層膜を対象として、上記のエッチング試験を行い、そのときのエッチングレートを測定した。

次に、実施例１～８及び比較例１の下層膜を対象として、上記エッチング試験を同様に行い、そのときのエッチングレートを測定した。

そして、ノボラックを用いた下層膜のエッチングレートを基準として、以下の評価基準でエッチング耐性を評価した。

［評価基準］

Ａ：ノボラックの下層膜のエッチングレートに比べてエッチングレートが、－１０％未満

Ｂ：ノボラックの下層膜のエッチングレートに比べてエッチングレートが、－１０％～＋５％

Ｃ：ノボラックの下層膜のエッチングレートに比べてエッチングレートが、＋５％超

【０２６１】

【表１】

［図：0001386785000020.jpg］

【０２６２】

（実施例９）

次に、実施例１のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚８５ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１４０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。なお、ＡｒＦレジスト溶液としては、下記式（５）で表される化合物：５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート：１質量部、トリブチルアミン：２質量部、及びＰＧＭＥＡ：９２質量部を配合して調製したものを用いた。

・・・中略・・・

【０２６６】

次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ－７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層を露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、ポジ型のレジストパターンを得た。

【０２６７】

（比較例２）

下層膜の形成を行わないこと以外は、実施例９と同様にして、フォトレジスト層をＳｉＯ２基板上に直接形成し、ポジ型のレジストパターンを得た。

【０２６８】

［評価］

実施例９及び比較例２のそれぞれについて、得られた４０ｎｍＬ／Ｓ（１：１）及び８０ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のレジストパターンの形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察した。現像後のレジストパターンの形状については、パターン倒れがなく、矩形性が良好なものを良好とし、そうでないものを不良として評価した。また、当該観察の結果、パターン倒れが無く、矩形性が良好な最小の線幅を解像性として評価の指標とした。さらに、良好なパターン形状を描画可能な最小の電子線エネルギー量を感度として、評価の指標とした。その結果を、表２に示す。

【０２６９】

【表２】

［図：0001386785000021.jpg］

【０２７０】

表２から明らかなように、実施例９では、比較例２に比して、解像性及び感度ともに有意に優れていることが少なくとも確認された。また、現像後のレジストパターン形状もパターン倒れがなく、矩形性が良好であることも確認された。さらに、現像後のレジストパターン形状の相違から、実施例１におけるリソグラフィー用下層膜形成材料は、レジスト材料との密着性がよいことも確認された。

【０２７１】

（実施例１０）

実施例１で用いたリソグラフィー用下層膜形成用組成物を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚９０ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、珪素含有中間層材料を塗布し、２００℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚３５ｎｍの中間層膜を形成した。さらに、この中間層膜上に、上記ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。なお、珪素含有中間層材料としては、下記で得られた珪素原子含有ポリマーを用いた。

・・・中略・・・

【０２７３】

次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ－７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層をマスク露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、４５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のポジ型のレジストパターンを得た。その後、サムコインターナショナル社製 ＲＩＥ－１０ＮＲを用いて、得られたレジストパターンをマスクにして珪素含有中間層膜（ＳＯＧ）のドライエッチング加工を行い、続いて、得られた珪素含有中間層膜パターンをマスクにした下層膜のドライエッチング加工と、得られた下層膜パターンをマスクにしたＳｉＯ２膜のドライエッチング加工とを順次行った。

・・・中略・・・

【０２７５】

［評価］

上記のようにして得られた実施例１０のパターン断面（エッチング後のＳｉＯ２膜の形状）を、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察したところ、実施例の下層膜は、多層レジスト加工におけるエッチング後のＳｉＯ２膜の形状は矩形であり、欠陥も認められず良好であることが少なくとも確認された。」

イ 検討

本願発明の課題は、「湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れるフォトレジスト下層膜を形成するために有用なリソグラフィー用下層膜形成材料を提供すること」（【００１０】）と認める。

そして、本件明細書には、「下記式（１）で表される化合物又は下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位を含む樹脂の少なくともいずれかを含有する」（当合議体注：式（１）については上記「ア（ウ）」のとおりであり摘記を省略する。他の化学式についても同様である。）ことで、「比較的に低分子量ながらも、その構造の剛直さにより高い耐熱性を有するので、高温ベーク条件でも使用可能である。また、比較的に低分子量で低粘度であることから、段差を有する基板（特に、微細なスペースやホールパターン等）であっても、その段差の隅々まで均一に充填させることが容易であり、その結果、これを用いたリソグラフィー用下層膜形成材料は埋め込み特性が比較的に有利に高められ得る。また、比較的に高い炭素濃度を有する化合物であることから、高いエッチング耐性をも付与される。」（【００２４】）、「本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、湿式プロセスへの適用が可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れる。さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は上記物質を用いているため、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性にも優れた下層膜を形成することができる。さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料はレジスト層との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを得ることができる。」（【０１５４】）との効果を奏すること、樹脂としても使用できること（【０１５１】及び【０１５２】）が記載されており、好適な化合物の例示、さらには、キサンテン骨格を有する化合物（即ち、式（１－１）を満たす化合物）を用いた具体的な実施例の記載もある。そうすると、これらの記載に接した当業者であれば、少なくとも「下記式（１－１）で表される化合物又は下記式（１－１）で表される化合物に由来する構造単位を含む樹脂の少なくともいずれか」を含有するリソグラフィー用下層膜形成材料であれば、本願課題を解決するものと認識できるところ、本願発明１のリソグラフィー用下層膜形成材料は、「下記式（１－１）で表される化合物又は下記式（１－１）で表される化合物に由来する構造単位を含む樹脂の少なくともいずれかを含有する」との特定事項を有するものであるから、当然課題を解決することができると認識できるといえる。

また、仮に、リソグラフィー用下層膜形成材料について一般に求められる他の様々な要件や条件等が技術常識であるとしても、本願発明は、審判請求人が主張するように「式（１－１）で表される化合構造の骨格」及び「少なくとも１つのヨウ素原子を含む基」を有する構成により、そのような構成を有しないリソグラフィー用下層膜形成材料と比較して有利な効果を奏するものであって、その技術思想自体は、請求項の記載に十分に反映されているといえる。

したがって、本願発明１は、特許法第３６条第６項第１号に規定する要件を満たすものといえる。

また、請求項１の記載を直接又は間接的に引用する本願発明２～１２についても、同様である。

３ 小括

したがって、原査定の理由及び付記として指摘された拒絶の理由を維持することはできない。

第６ むすび

以上のとおり、原査定の理由によっては、本願を拒絶することはできない。

また、他に本願を拒絶すべき理由を発見しない。

よって、結論のとおり審決する。