2020-016991

本願は、平成２８年９月２８日の出願であって、令和１年７月２５日付けで拒絶理由が通知され、同年９月２７日付けで意見書及び手続補正書が提出され（以下、同年９月２７日付けで提出された手続補正書による補正を「本件補正」という。）、令和２年２月１７日付けで拒絶理由が通知され、同年４月１６日付けで意見書が提出され、同年９月９日付けで拒絶査定（原査定）がされ、これに対し、同年１２月１０日に拒絶査定不服審判が請求されたものである。

１　引用文献１の記載事項、及び引用発明

（１）原査定の拒絶の理由で引用された引用文献１（特開２０１６－１７０９４２号公報）には、以下の記載がある。なお、「・・・」は記載の省略を表す（以下同様）。

「【０００１】

本発明は、抵抗を低減することができる固体電池用正極活物質の製造方法に関する。」

「【００１５】

以下、本発明の固体電池用正極活物質の製造方法について、詳細に説明する。

本発明の固体電池用正極活物質の製造方法は、Ｎｉ元素を含み、酸化物である正極活物質の表面に、ＬｉｘＰＯｙ（２≦ｘ≦４、３≦ｙ≦５）で表わされる被覆材をスパッタリング法を用いて被覆する被覆工程と、上記被覆材が被覆された正極活物質を４００℃～６５０℃の範囲内で熱処理をして、上記被覆材中に上記Ｎｉ元素を拡散させ、被覆部を形成する熱処理工程と、を有することを特徴とする。」

「【００２１】

本発明においては、正極活物質由来のＮｉ元素を含むものであるため、高い安定性を有する被覆部とすることができる。したがって、正極活物質と固体電解質層との反応または正極活物質と接触する固体電解質層の分解を抑制して抵抗を低減することができる。さらに、本発明の固体電池用正極活物質を、正極活物質層および固体電解質層の少なくともいずれか一方が硫化物固体電解質材料を含むリチウム電池に用いた場合には、酸化物である正極活物質と硫化物固体電解質材料との接触を抑制することができるため、抵抗を低減することができるという本発明の効果は顕著となる。さらにまた、正極活物質が高電圧正極活物質である場合、固体電池とした際に、被覆部および硫化物固体電解質が反応して高抵抗層が生成されることを抑制することができる。・・・」

「【００２３】

（１）正極活物質

本発明における正極活物質としては、Ｎｉ元素を含み、酸化物であり、さらに固体電池用の正極活物質として機能するものであれば特に限定されない。また、正極活物質は、Ｍｎ元素およびＣｏ元素の少なくともいずれか一方をさらに含んでいてもよい。具体的には、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル型活物質等が挙げられる。中でも、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２またはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４が好ましい。

【００２４】

本発明における正極活物質は、高電圧正極活物質であることが好ましい。抵抗を低減することができるという本発明の効果が顕著になるからである。本発明における正極活物質の充電電位としては、Ｌｉ金属電位に対して４．５Ｖ以上であることが好ましく、中でも、４．５５Ｖ以上であることが好ましく、特に、４．６Ｖ以上であることが好ましい。」

「【００５２】

本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層であり、少なくとも固体電解質材料を含有する層である。固体電解質材料は上述した内容と同様である。本発明においては、中でも固体電解質層が硫化物固体電解質材料を含有していることが好ましい。・・・」

「【００５３】

固体電池は、通常、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。さらに、電池ケースを有する。

固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。

【００５４】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。」

「【００５６】

［実施例１］

（固体電池用正極活物質の作製）

粉末状の正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、日亜化学工業）を準備し、被覆材（Ｌｉ３ＰＯ４ターゲット（豊島製作所））を用いて、粉末バレルスパッタリング法により、正極活物質の表面に、平均厚み１０ｎｍとなるように被覆材を被覆した。

続きを表示（全21行）

被覆材が被覆された正極活物質を大気雰囲気で、４００℃、５時間熱処理をして被覆部を形成し固体電池用正極活物質を得た。

その後、十分に排気した雰囲気下で、上述で得られた固体電池用正極活物質を１０時間乾燥させた。なお、このときの温度は１２０℃であった。

【００５７】

（正極合材の作製）

上述した固体電池用正極活物質の作製により得られたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４とＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５（固体電解質）とカーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ－Ｈ、導電化材、昭和電工）とを、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４：ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５：カーボンナノチューブ＝５０：５０：５（体積比）の割合で混合し、粉末の正極合材を得た。

【００５８】

（負極合材の作製）

黒鉛（負極活物質、三菱化学）およびＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５（固体電解質）を、黒鉛：ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５＝５０：５０（体積比）の割合で混合し、負極合材を得た。

【００５９】

（固体電解質層の作製）

ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５から構成された固体電解質層を作製した。

【００６０】

（集電体の作製）

ステンレススチールを用いて、集電体を作製した。

【００６１】

（評価電池の作製）

下記の手順により、セル方式として圧粉方式プレスセル（φ１１．２８ｍｍの評価電池を作製した。マコール製のシリンダに電解質粉末６５．０ｍｇを入れて１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、その上に正極合材粉末１９．４ｍｇを入れて１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、反対側に負極合材粉末１１．９ｍｇを入れて４．３ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスした後、ボルト３本でトルク６Ｎ・ｍで締結し、密閉容器に入れて電池を作製し、充放電評価を行った。」

（２）前記（１）の記載によれば、引用文献１には、以下の事項が記載されている。

ア　引用文献１に記載された発明は、抵抗を低減することができる固体電池用正極活物質の製造方法に関するものである（【０００１】）。

イ　前記アの目的を達成するため、引用文献１に記載された発明に係る固体電池用正極活物質の製造方法は、Ｎｉ元素を含み、酸化物である正極活物質の表面に、ＬｉｘＰＯｙ（２≦ｘ≦４、３≦ｙ≦５）で表わされる被覆材をスパッタリング法を用いて被覆する被覆工程と、上記被覆材が被覆された正極活物質を４００℃～６５０℃の範囲内で熱処理をして、上記被覆材中に上記Ｎｉ元素を拡散させ、被覆部を形成する熱処理工程と、を有することを特徴とする（【００１５】）。

ウ　前記イの本発明の固体電池用正極活物質を、正極活物質層および固体電解質層の少なくともいずれか一方が硫化物固体電解質材料を含むリチウム電池に用いた場合には、酸化物である正極活物質と硫化物固体電解質材料との接触を抑制することができるため、抵抗を低減することができるという本発明の効果は顕著となる（【００２１】）。

エ　また、引用文献１に記載された発明に係る固体電池用正極活物質の製造方法は、正極活物質としては、Ｎｉ元素を含み、酸化物であり、さらに固体電池用の正極活物質として機能するものであれば特に限定されず、中でも、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が好ましく（【００２３】）、正極活物質は、高電圧正極活物質であることが好ましく、本発明における正極活物質の充電電位としては、Ｌｉ金属電位に対して４．５Ｖ以上であることが好ましく、中でも、４．５５Ｖ以上であることが好ましく、特に、４．６Ｖ以上であることが好ましい（【００２４】）。

オ　実施例１において、正極合材粉末は、被覆材としてＬｉ３ＰＯ４が被覆されたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４と、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５（固体電解質）と、カーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ－Ｈ、導電化材、昭和電工）とを、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４：ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５：カーボンナノチューブ＝５０：５０：５（体積比）の割合で混合して得たものである（【００５６】～【００５７】）

カ　実施例１において、負極合材粉末は、黒鉛（負極活物質、三菱化学）およびＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５（固体電解質）を、黒鉛：ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５＝５０：５０（体積比）の割合で混合して得たものである（【００５８】）。

キ　実施例１において、固体電解質層は、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５から構成されたものである（【００５９】）。

ク　実施例１における評価用の電池は、シリンダに電解質粉末を入れてプレスし、その上に正極合材粉末を入れてプレスし、反対側に負極合材粉末を入れてプレスした後、ボルトで締結し、密閉容器に入れて作製したものである（【００６１】）。そして、当該電池における固体電解質層は、前記電解質粉末がプレスされることにより形成されたものである。

（３）以上の記載事項を総合勘案し、特に「実施例１」に着目すると、引用文献１には、以下の「引用発明１」が記載されているものと認められる。

（引用発明１）

シリンダに電解質粉末を入れてプレスし、その上に正極合材粉末を入れてプレスし、反対側に負極合材粉末を入れてプレスした後、ボルトで締結し、密閉容器に入れて作製した電池であって、

前記電解質粉末がプレスされることにより形成された固体電解質層は、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５から構成され、

前記正極合材は、被覆材としてＬｉ３ＰＯ４が被覆されたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４と、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５（固体電解質）と、カーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ－Ｈ、導電化材、昭和電工）とをＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４：ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５：カーボンナノチューブ＝５０：５０：５（体積比）の割合で混合して得たものである

電池。

２　引用文献２の記載事項

引用文献２（国際公開第２０１２／０７３８７４号）には、以下の記載がある。

「［０００１］

本発明は、非水電解質二次電池に用いる導電剤及び当該導電剤を用いた正極、電池に関する。」

「［０００８］

本発明は、炭素から成る導電剤本体と、この導電剤本体の表面に付着された化合物とから成り、上記導電剤本体の一次粒子又は二次粒子の平均粒径は、上記化合物の平均粒径より大きくなるように構成され、且つ、上記化合物には、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、及び希土類元素から成る群から選択される少なくとも１つの金属元素が含まれていることを特徴とする。」

「［００１２］

従来より、正極活物質の表面に金属化合物等を被覆して、電解液の酸化分解反応を抑制する技術は存在した。しかしながら、正極活物質表面における電解液の酸化分解反応を抑制するだけでは、高温、高電圧でのサイクル特性等を十分に向上させることはできない。なぜなら、非水電解質二次電池の正極活物質には、コバルト、ニッケル等の遷移金属が主として含まれており、これら金属は触媒として作用するため、その正極活物質に付着している導電剤の表面においても電解液が酸化分解し易くなるからである。

［００１３］

そこで、上記構成の如く、導電剤本体の表面に、希土類元素等の金属元素が含まれた化合物を付着させると、電解液と導電剤本体との接触面積は小さくなる。したがって、正極活物質に付着していることに起因する導電剤本体の触媒性が低下して、導電剤本体表面における電解液の酸化分解反応が抑制される。この結果、電解液の分解物で導電剤表面等が覆われることに起因して、電極内における導電性が低下するといった問題が低減する。この結果、高温、高電圧でのサイクル特性が飛躍的に改善する。」

「［００２１］

上記正極活物質の表面には、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、及び希土類元素から成る群から選択される少なくとも１つの金属元素が含まれた化合物が付着していることが望ましい。

正極活物質の表面にも、上記の化合物が存在していれば、正極活物質と電解液との接触面積が低下するので、電池内における電解液の酸化分解反応を一層抑制することができる。」

「［００３２］

〔第１実施例〕

（実施例１）

［正極の作製］

先ず、導電剤本体としてのアセチレンブラック（一次粒子の平均粒径：約５０ｎｍ、二次粒子の平均粒径：約２００ｎｍ）３０ｇを３リットルの純水に投入し攪拌した後、この溶液に硝酸エルビウム５水和物が２．１６ｇ溶解した水溶液を加えた。次に、導電剤を分散した溶液に、１０質量％の硝酸と１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液とを適宜加えて、分散溶液のｐＨを９に保った。次いで、上記水溶液を吸引濾過し、更に水洗することにより粉末を得た後、この粉末を１２０℃にて、２時間乾燥することにより、導電剤本体の表面にエルビウム化合物（平均粒径：約２０ｎｍ、主として水酸化エルビウム）が付着したものを得た。その後、これを、空気中で３００℃の温度で５時間熱処理することにより、導電剤を作製した（上記エルビウム化合物は、主としてオキシ水酸化エルビウムから成る）。・・・」

「［００３４］

その後、上記導電剤と、正極活物質としてのコバルト酸リチウムと、結着剤としてのＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを、２．５：９５：２．５の質量比となるように秤量した後、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）溶液中で混練して正極スラリーを調製した。最後に、この正極スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、充填密度３．７ｇ／ｃｃとなるように圧延して正極を作製した。」

「［００３９］

（実施例２）

導電剤本体の表面に付着させる化合物を、エルビウムを含む化合物からアルミニウムを含む化合物（平均粒径：約２０ｎｍ、主として水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムから成る）としたこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。・・・」

３　引用文献３の記載事項

引用文献３（特開２０１３－２３２４０３号公報）には、以下の記載がある。

「【０００１】

本発明は、蓄電装置用負極、その製造方法及び蓄電装置に関する。」

「【００１２】

・・・本発明の一態様は、リチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタの初期容量の低下を引き起こす不可逆容量の発生を低減し、負極における電解液などの電気化学的な分解を抑制することを課題とするものである。」

「【００１８】

電解液の分解は電気化学的に起こっていると考えられる。負極活物質として用いられる材料は一般に黒鉛やシリコンであるが、これらの材料は比較的電気伝導度が高い。半導体であるシリコンであっても、リチウムが挿入された状態では電気伝導度が高くなる。このため、負極活物質の表面において電解液の分解反応が進行してしまう。」

「【００２０】

そこで、負極活物質表面を絶縁性の金属酸化物で被覆することで、電極の多くの面積を占める負極活物質表面での電解液分解が起こらなくすることができる。

【００２１】

このため、本発明の一態様は、負極集電体と、負極集電体上の、複数の粒状の負極活物質を有する負極活物質層と、粒状の負極活物質の一部を被覆する被膜と、を有し、被膜は、絶縁性とリチウムイオン伝導性とを有する膜である蓄電装置用負極である。」

「【００３４】

このような粒状の負極活物質を被覆する被膜には、ニオブ、チタン、バナジウム、タンタル、タングステン、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、クロム、アルミニウム若しくはシリコンのいずれか一の酸化膜、又はこれら元素のいずれか一とリチウムとを含む酸化膜を用いることができる。このような被膜は、従来の電解液の分解生成物により負極表面に形成される被膜に比べ、十分緻密な膜である。

【００３５】

例えば、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）は、電子伝導度が１０－９Ｓ／ｃｍ２と低く、高い絶縁性を示す。このため、酸化ニオブ膜は負極活物質と電解液との電気化学的な分解反応を阻害する。一方で、酸化ニオブのリチウム拡散係数は１０－９ｃｍ２／ｓｅｃであり、高いリチウムイオン伝導性を有する。このため、リチウムイオンを透過させることが可能である。

【００３６】

従って、負極活物質の被膜がキャリアイオン伝導性を有することで、キャリアイオンはこの被膜を透過することができ、負極活物質が電池反応を行うことができる。一方で、被膜が絶縁性を有することで、電解液と負極活物質との反応を抑制することができる。よって金属酸化膜は、キャリアイオンの拡散係数の高い材料が好ましく、またできるだけ薄い絶縁性被膜であることが好ましい。被膜の膜厚は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。」

「【０１９９】（被膜を有する粒状の黒鉛の作製）次に、被膜として酸化ニオブ膜を有する負極活物質を作製した。負極活物質には、ＪＦＥケミカル株式会社製の黒鉛を用いた。・・・」