2020-015023

（１）引用文献１の記載事項

原査定の拒絶理由に引用文献１として引用され、本件出願前に日本国内又は外国において頒布された刊行物である特開２０１０－１５２３１１号公報（以下、同じく「引用文献１」という。）には、以下の記載事項がある。なお、当合議体が発明の認定等に用いた箇所に下線を付した。

ア　「【技術分野】

【０００１】

本発明は、反射防止フィルム、該反射防止フィルムを用いた偏光板及び、該反射防止フィルム又は該偏光板をディスプレイの最表面に用いた画像表示装置に関する。

・・・省略・・・

【発明が解決しようとする課題】

【０００８】

本発明は、低反射率で、防汚性、及び耐擦傷性に優れた反射防止フィルムを提供することを目的とする。」

イ　「【発明を実施するための形態】

・・・省略・・・

【００１６】

本発明の反射防止フィルムは、透明支持体上に少なくとも１層の低屈折率層を有する反射防止フィルムであって、該低屈折率層が、少なくとも下記（Ａ）～（Ｃ）を含有する組成物（低屈折率層用組成物）から形成されることを特徴とする。

続きを表示（全63行）

（Ａ）重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤

（Ｂ）重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体

（Ｃ）無機微粒子

【００１７】

以下、本発明の反射防止フィルムについて詳細に説明する。

【００１８】

（Ａ）重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤

本発明の低屈折率層は防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等を付与する目的で、含フッ素防汚剤を必須成分として含有する。また、該含フッ素防汚剤は、重合性不飽和基を有することを特徴とし、これによって塗布物のロール状態での保存時のフッ素化合物の裏面転写の抑制及び塗膜の耐擦傷性改良、また、汚れの繰り返しの拭取りに対する耐久性を向上させることができる。

・・・省略・・・

【００８５】

（Ｂ）重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体

本発明における低屈折率層用組成物は（Ｂ）重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体を含有する。（Ｂ）重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体は、低屈折率層皮膜を形成し、バインダーとして機能することができる。

・・・省略・・・

【００９７】

（Ｃ）無機微粒子

本発明では、低屈折率化、耐擦傷性改良の観点から、低屈折率層に無機微粒子を用いる。該無機微粒子は、平均粒子サイズが５～１２０ｎｍであれば特に制限はないが、低屈折率化の観点からは、無機の低屈折率粒子が好ましい。

・・・省略・・・

【０１１６】

（Ｄ）重合性不飽和基を３つ以上有する多官能モノマー

本発明では、低屈折率層用組成物に（Ｄ）重合性不飽和基を３つ以上有する多官能モノマーを含むことが好ましい。該（Ｄ）重合性不飽和基を３つ以上有する多官能モノマーは、硬化剤として機能することができる。

・・・省略・・・

【０１４２】

【化１０】

・・・省略・・・

【０１７０】

（反射防止フィルムの層構成）

本発明の反射防止フィルムは、透明な支持体上に、低屈折率層、及び目的に応じて必要な機能層を単独又は複数層設けることにより作製することができる。

好ましい一つの態様としては、透明支持体上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層された反射防止フィルムを挙げることができる。

・・・省略・・・

【０１７１】

本発明の反射防止フィルムは、透明支持体上に、中屈折率層、高屈折率層、及び低屈折率層がこの順に透明支持体側から積層されており、

該中屈折率層の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６０～１．６５であり、該中屈折率層の厚さが５０．０ｎｍ～７０．０ｎｍであり、

該高屈折率層がの波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．７０～１．７４であり、該高屈折率層の厚さが９０．０ｎｍ～１１５．０ｎｍであり、

該低屈折率層がの波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．３３～１．３８であり、該低屈折率層の厚さが８５．０ｎｍ～９５．０ｎｍである

ことが好ましい。

・・・省略・・・

【０１７３】

各層の屈折率と厚みを上記範囲内とすることで反射色の変動をより小さくできる。構成（１）は反射色の変動を小さく抑えつつ、反射率を特に低くすることができる構成であり、特に好ましい。また、構成（２）は反射率の変動が構成（１）よりも更に小さく抑えられる構成であり、膜厚変動に対するロバスト性に優れるため、特に好ましい。

【０１７４】

そして、本発明においては、設計波長λ（＝５５０ｎｍ：視感度が最も高い波長域の代表）に対して、上記中屈折率層が下式（Ｉ）を、上記高屈折率層が下式（ＩＩ）を、上記低屈折率層が下式（ＩＩＩ）をそれぞれ満足することが好ましい。

【０１７５】

式（Ｉ）　　　λ／４×０．６８＜ｎ１ｄ１＜λ／４×０．７４

式（ＩＩ）　　λ／２×０．６６＜ｎ２ｄ２＜λ／２×０．７２

式（ＩＩＩ）　λ／４×０．８４＜ｎ３ｄ３＜λ／４×０．９２

【０１７６】

（但し、式中、ｎ１は中屈折率層の屈折率であり、ｄ１は中屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｎ２は高屈折率層の屈折率であり、ｄ２は高屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｎ３は低屈折率層の屈折率であり、ｄ３は低屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｎ３＜ｎ１＜ｎ２である）

【０１７７】

上記式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）を満足する場合には、反射率が低くなり、且つ反射色の変化を抑制することができるために好ましい。また、これにより、指紋や皮脂等の油脂成分が付着した際に色味の変化が少ないために汚れが視認されにくくなるために好ましい。

【０１７８】

波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味が、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のａ＊、ｂ＊値がそれぞれ０≦ａ＊≦８、かつ、－１０≦ｂ＊≦０の範囲内にすること、さらには上記の色味変動範囲内で、各層のうち任意の層の層厚が２．５％変動したときの色差ΔＥを下記式（５）の範囲にすることで、反射色のニュートラル性が良好で、製品ごとに反射色に差がなく、かつ、指紋や皮脂等の油脂成分が表面に付着した際に汚れが目立たなくなるため好ましい。本発明における重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤、及び含フッ素多官能アクリレートを含有した低屈折率層と上記層構成とを組み合わせて用いることで、多層干渉膜構成にしてもマジックや指紋、皮脂等の油脂成分が付着しにくく、付着しても拭き取りやすくかつ目立たなくすることが可能となる。

【０１７９】

式（５）

ΔＥ＝｛（Ｌ＊－Ｌ＊’）２＋（ａ＊－ａ＊’）２＋（ｂ＊－ｂ＊’）２｝１／２≦３

（Ｌ＊’、ａ＊’、ｂ＊’は設計膜厚時の反射光の色味）

【０１８０】

また、画像表示装置の表面に設置した場合、鏡面反射率の平均値を０．５％以下とすることにより、映り込みを著しく低減することができ、好ましい。

・・・省略・・・

【０１８２】

鏡面反射率及び色味の測定は、分光光度計“Ｖ－５５０”（日本分光（株）製）にアダプター“ＡＲＶ－４７４”を装着して、３８０～７８０ｎｍの波長領域において、入射角θ（θ＝５～４５°、５°間隔）における出射角－θの鏡面反射率を測定し、４５０～６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価することができる。さらに、測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の各入射角の入射光に対する正反射光の色味を表すＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を算出し、反射光の色味を評価することができる。」

ウ　「【実施例】

【０２５５】

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによっていささかも限定して解釈されるものではない。

【０２５６】

続きを表示（全93行）

＜実施例１＞

〔反射防止フィルムの作製〕

下記に示す通りに、各層形成用の塗布液を調製し、各層を形成して、反射防止フィルム試料１～１８を作製した。

【０２５７】

（ハードコート層用塗布液Ａの調製）

下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。

メチルエチルケトン９００質量部に対して、シクロヘキサノン１００質量部、部分カプロラクトン変性の多官能アクリレート（ＤＰＣＡ－２０、日本化薬（株）製）７５０質量部、シリカゾル（ＭＩＢＫ－ＳＴ、日産化学工業（株）製）２００質量部、光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５０質量部、を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液Ａを調製した。

・・・省略・・・

【０２６１】

（中屈折率層用塗布液Ｅの調製）

市販の導電性微粒子ＡＴＯ「アンチモンドープ酸化錫Ｔ－１」｛比表面積８０ｍ２／ｇ、三菱マテリアル（株）製｝２０．０質量部に、アニオン性基とメタアクリロイル基を有する下記の分散剤（Ｂ－１）６．０質量部、メチルイソブチルケトン７４質量部を添加して撹拌した。

【０２６２】

【化２５】

【０２６３】

メディア分散機（直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ使用）を用いて、上記液中のＡＴＯ粒子を分散した。光散乱法で分散液中のＡＴＯ粒子の質量平均粒径を評価した結果、５５ｎｍであった。このようにして、ＡＴＯ分散液を作製した。

【０２６４】

上記ＡＴＯ分散液１００質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物“ＤＰＨＡ”｛日本化薬（株）製｝６質量部、重合開始剤「イルガキュア１８４」｛日本チバガイギー（株）製｝０．８質量部を添加して撹拌した。このようにして中屈折率層用塗布液Ｅを調製した。この塗料による塗膜の屈折率は１．６２であった。

・・・省略・・・

【０２６６】

（高屈折率層用塗布液Ａの調製）

ＺｒＯ２微粒子含有ハードコート剤（デソライトＺ７４０４［屈折率１．７２、固形分濃度：６０質量％、酸化ジルコニウム微粒子含量：７０質量％（対固形分）、酸化ジルコニウム微粒子の平均粒子径：約２０ｎｍ、溶剤組成：メチルイソブチルケトン／メチルエチルケトン＝９／１、ＪＳＲ（株）製］）１５．７質量部に、メチルエチルケトン６１．９質量部、メチルイソブチルケトン３．４質量部、シクロヘキサノン１．１質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用塗布液Ａを調製した。

・・・省略・・・

【０２７１】

（低屈折率層用塗布液の調製）

（パーフルオロオレフィン共重合体（１）の合成）

【０２７２】

【化２７】

【０２７３】

上記構造式中、５０：５０はモル比を表す。

【０２７４】

内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇ及び過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は、０．５３ＭＰａ（５．４ｋｇ／ｃｍ２）であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が０．３１ＭＰａ（３．２ｋｇ／ｃｍ２）に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。次に該ポリマーの２０ｇをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体（１）を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２２、質量平均分子量は５００００であった。

【０２７５】

（中空シリカ粒子分散液Ａの調製）

中空シリカ粒子微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、触媒化成工業（株）製ＣＳ６０－ＩＰＡ、平均粒子径６０ｎｍ、シエル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、シリカ粒子の屈折率１．３１）５００質量部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３０質量部、及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５１質量部加え混合した後に、イオン交換水９質量部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８質量部を添加し、分散液を得た。その後、シリカの含率がほぼ一定になるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力３０Ｔｏｒｒで減圧蒸留による溶媒置換を行い、最後に濃度調整により固形分濃度１８．２質量％の分散液Ａを得た。得られた分散液ＡのＩＰＡ残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ０．５質量％以下であった。

【０２７６】

（低屈折率層用塗布液の調製）

各成分を下記表１のように混合し、メチルエチルケトンに溶解して固形分濃度５質量％の低屈折率層用塗布液Ｌｎ１～Ｌｎ１２を作製した。

【０２７７】

【表１】

【０２７８】

それぞれ使用した化合物を以下に示す。

・Ｐ－１：パーフルオロオレフィン共重合体（１）

・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）

・ＭＦ１：国際公開第２００３／０２２９０６号パンフレットの実施例記載の下記含フッ素不飽和化合物（重量平均分子量１６００）

【０２７９】

【化２８】

【０２８０】

・Ｂ－２：前記パーフルオロポリエーテル含有アクリレート（重量平均分子量１１１７）

・オプツールＤＡＣ：パーフルオロポリエーテル含有ＵＶ硬化型防汚添加剤（ダイキン化学工業（株）製）

・ＭＣＦ－３２３：ディフェンサＭＣＦ－３２３ 非フルオロエーテル型フッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製）

・ｄ－４：前記パーフルオロポリエーテル含有アクリレート（重量平均分子量１６００）

・Ｍ－１：前記含フッ素多官能アクリレート（フッ素含有率４４．９質量％、４官能）

・分散液Ａ：前記中空シリカ粒子分散液Ａ（アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面修飾した中空シリカ粒子ゾル、固形分濃度１８．２％）

・Ｘ２２－１６４Ｃ：反応性シリコーン（信越化学（株）製）

・Ｉｒｇ１２７：光重合開始剤イルガキュア１２７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）

【０２８１】

（ハードコート層Ａの作製）

層厚８０μｍの透明支持体としてのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製、屈折率１．４８）上に、前記ハードコート層用塗布液Ａをグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ１２μｍのハードコート層Ａを形成した。

【０２８２】

ハードコート層Ａの上に、それぞれ所望の屈折率となるように調整した、中屈折率層用塗布液、高屈折率層用塗布液、低屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。なお、各層の屈折率の測定は、各層の塗布液を約４μｍの厚みになるようにガラス板に塗布し、多波長アッベ屈折計ＤＲ－Ｍ２（アタゴ（株）製）にて測定した。「ＤＲ－Ｍ２，Ｍ４用干渉フィルター５４６（ｅ）ｎｍ 部品番号：ＲＥ－３５２３」のフィルターを使用して測定した屈折率を波長５５０ｎｍにおける屈折率として採用した。

【０２８３】

各層の膜厚は、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を積層後に反射分光膜厚計“ＦＥ－３０００”（大塚電子（株）製）を用いて算出した。算出の際の各層の屈折率は上記アッベ屈折率計で導出した値を使用した。

【０２８４】

中屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度３００ｍＷ／ｃｍ２、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。

硬化後の中屈折率層における屈折率、層厚は表２に示す通りに変化させた。

【０２８５】

高屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度３００ｍＷ／ｃｍ２、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。硬化後の高屈折率層における屈折率、層厚は表２に示す通りとした。

【０２８６】

（低屈折率層の作製）

低屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。

【０２８７】

以上の方法で作製した反射防止フィルム試料１～１８の作製に使用した塗布液、各層の屈折率及び層厚を表２に示す。

【０２８８】

【表２】

【０２８９】

（反射防止フィルムの評価）

以下の方法により反射防止フィルムの諸特性の評価を行った。結果を表３に示す。

・・・省略・・・

【０２９４】

（４）鏡面反射率及び色味、膜厚変動時の色差

分光光度計Ｖ－５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ－４７４を装着して、３８０～７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角５度の鏡面反射率を測定し、４５０～６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。さらに、測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味を表すＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を算出し、反射光の色味を評価した。低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層のうち任意の層の層厚を２．５％変動させた時の反射光の色味（Ｌ＊’、ａ＊’、ｂ＊’）を測定し、設計膜厚の反射光の色味（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）とのときの色差ΔＥを求め、最大になる値を算出し膜厚変動時の色差を評価した。

ΔＥ＝｛（Ｌ＊－Ｌ＊’）２＋（ａ＊－ａ＊’）２＋（ｂ＊－ｂ＊’）２｝１／２

・・・省略・・・

【０２９８】

【表３】

【０２９９】

表３に示される通り、重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体、無機微粒子に加えて重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤を含有する反射防止フィルムは低反射率で指紋や皮脂等の油脂成分が付着しても拭き取りやすく、耐擦傷性に優れることがわかった。さらには、重合性不飽和基を有する多官能モノマー、特にフッ素を含有し、架橋間分子量の計算値が５００よりも小さい多官能モノマーを併用することにより、耐擦傷性が向上するだけでなく防汚耐久性にも優れた反射防止フィルムが得られた。

【０３００】

本発明の試料Ｎｏ．９～１４においては、中屈折率層の屈折率が１．６０～１．６４、膜厚が５５．０～６５．０ｎｍ、かつ高屈折率層の屈折率が１．７０～１．７４、膜厚が１０５．０～１１５．０ｎｍ、かつ低屈折率層の屈折率が１．３３～１．３８、膜厚が８５．０～９５．０ｎｍを満足する。本発明の試料Ｎｏ．９～１４は、反射率０．３５％程度と低く、反射の色味が０≦ａ＊≦８、かつ－１０≦ｂ＊≦０とニュートラルであった。また、本発明の試料Ｎｏ．９～１４は、汚れ成分である指紋が付着しても拭き取り後にほとんど目立たず、防汚耐久性に優れ、設計膜厚から低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層の任意の層の膜厚を±２．５％ずらした場合の色差ΔＥ≦３と少ない反射防止フィルムが得られた。」

（２）引用発明

引用文献１には、実施例である試料Ｎｏ１０の反射防止フィルムの発明として、次の発明（以下「引用発明」という。）が記載されていると認められる。

なお、引用発明が冗長にならないよう各層の材料組成及び製造工程の詳細は省略したが、正確には、次のとおりである。引用文献１において、ハードコート層用塗布液Ａは【０２５７】に、中屈折率層用塗布液Ｅは【０２６１】～【０２６４】に、高屈折率層用塗布液Ａは【０２６６】に、低屈折率層用塗布液Ｌｎ６は【０２７１】～【０２８０】に、各層の製造工程は【０２８１】～【０２８６】に、それぞれ、記載されているとおりである。

また、「層厚」、「厚さ」、「膜厚」を、「厚さ」に用語を統一した。

「　厚さ８０μｍの透明支持体上に、ハードコート層用塗布液Ａを塗布して厚さ１２μｍのハードコート層Ａを形成し、

ハードコート層Ａの上に、それぞれ所望の屈折率となるように調整した、導電性微粒子ＡＴＯを含む中屈折率層用塗布液Ｅ、ＺｒＯ２微粒子を含む高屈折率層塗布液Ａ、低屈折率層用塗布液Ｌｎ６を塗布し、

硬化後の屈折率１．６２、厚さ６０ｎｍの中屈折率層、硬化後の屈折率１．７２、厚さ１１０ｎｍの高屈折率層、硬化後の屈折率１．３６、厚さ９０ｎｍの低屈折率層を積層し、

３８０～７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角５度の鏡面反射率を測定し、算出された４５０～６５０ｎｍの平均反射率は、０．３４％であり、測定された反射スペクトルから、算出されたＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味を表すＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のａ＊値、ｂ＊値は、それぞれ、１．６６、－０．７５である、

反射防止フィルム。」