2023-012760

ア 引用文献３の記載事項

原査定の拒絶の理由で引用された、米国特許出願公開第２０１６／０２４６１７３号明細書（平成２８年８月２５日公開。以下「引用文献３」という。）は、先の出願前に日本国内又は外国において、頒布された又は電気通信回線を通じて公衆に利用可能となった発明が記載された引用文献であるところ、そこには以下の記載がある。なお、日本語訳は当合議体による仮訳であり、訳文の下線は当合議体が付したものであり、引用発明の認定や判断等に活用した箇所を示す。

（ア）「[0002] The present application for patent is in the field of nanolithography materials and more specifically is in the field of molecular glass resists.」

（イ）「[0005] Certain chemically amplified resists do not use large polymers. In cases where nanometer-scale patterning is desired, low molecular weight polymers or even small molecules may be used as the resist matrix material. These are sometimes referred to as “molecular glass” resists (MGRs), taken in this instance to include molecules such as oligomers, polyaromatic hydrocarbon derivatives, discotic liquids crystals, fullerenes, macrocycles, small amorphous, and other low molecular weight resists. Although MGRs may offer many potential advantages over polymeric chemically amplified resists, there are still some things about this class of materials that could potentially pose challenges. Removal and subsequent volatilization of protecting groups in positive tone molecular resists may cause a loss of up to approximately 50% of the mass of the resist, potentially leading to a loss of pattern quality. The small sizes of molecular resist compounds, and often correspondingly low glass transition temperatures, can also restore material integrity but may compromise pattern quality.

[0006] Accordingly, there is a need for improved molecular glass resists. It is to the provision and characterization of such molecular glass resists that the various embodiments of the present written description are directed.」

日本語訳：「[0005] ある種の化学増幅レジストは、大きなポリマーを使用しない。ナノメートルスケールのパターン形成が望まれる場合には、低分子量ポリマーまたは小分子さえも、レジストマトリックス材料として使用することができる。これらは「分子ガラス」レジスト（MGR）と呼ばれることもあり、この場合はオリゴマー、多環芳香族炭化水素誘導体、ディスコティック液晶、フラーレン、マクロサイクル、小さな非晶質、およびその他の低分子量レジストのような分子が含まれる。MGRはポリマー化学増幅レジストに比べて多くの潜在的利点を提供し得るが、この種の材料には潜在的な問題を引き起こす可能性のある点がまだいくつか存在する。ポジ型分子レジストの保護基の除去およびその後の揮発により、レジストの質量が最大約５０％失われ、パターン品質が低下する可能性がある。分子レジスト化合物のサイズが小さく、ガラス転移温度もそれに応じて低い場合が多いため、材料の完全性は回復するが、パターンの品質が損なわれる可能性がある。

[0006] 従って、分子ガラスレジストの改良が必要である。本明細書の様々な実施形態は、このような分子ガラスレジストの提供および特徴付けを目的とする。」

（ウ）「[0022] Disclosed herein is a composition of matter having a structure chosen from (V), (VI), (VII), or (VIII), wherein X and Y are the same or different, and wherein at least one of X or Y comprises an acid labile group and wherein m=1-4 and wherein n=1-4.

［図：0001421856000003.jpg］

」

［図：0001421856000004.jpg］

」

（エ）「[0039] Photoresist materials comprise an ester material such as (I)-(VIII), which takes the place of at least a portion of the resin in a conventional photoresist, and a photoacid generator. The discussion below describes useful photoacid generators for this purpose.

[0040] The above described compositions of matter may further comprise, in admixture, photoacid generators. Without limitation, these may include onium salt compounds, such as sulfonium salts, phosphonium salts or iodonium salts, sulfone imide compounds, halogen-containing compounds, sulfone compounds, ester sulfonate compounds, quinone diazide compounds, diazomethane compounds, dicarboximidyl sulfonic acid esters, ylideneaminooxy sulfonic acid esters, sulfanyldiazomethanes, or a mixture thereof.」

[0040] 上記の組成物は、さらに、混合物中に光酸発生剤を含んでいてもよい。限定はしないが、これらは、スルホニウム塩、ホスホニウム塩又はヨードニウム塩のようなオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物、ジカルボキシイミジルスルホン酸エステル、イリデンアミノオキシスルホン酸エステル、スルファニルジアゾメタン又はそれらの混合物を含んでいてもよい。」

（オ）「[0049] Negative working materials may also comprise a crosslinker. Crosslinkers, suitable for the current disclosure, comprise compounds able to cross-link with the above disclosed ester, after it is deprotected, but, in any case, if either X or Y comprise functional groups that can be reacted with the crosslinker. Among these reactive functional groups are alcohols, phenols, protic amides, carboxylic acids and the like. Before the deprotection reaction occurs, at least a portion of the reactive functional groups are protected by an acid labile group described above. Once the deprotection reaction occurs, the crosslinker may react with the deprotected functional group. Not to be held to theory, it is believed that the photogenerated acid not only reacts with the acid-labile group of the above disclosed ester but aids in the reaction of the crosslinker with itself and the ester. Examples of crosslinkers include compounds comprising at least one type of substituted group that possess a cross-linking reactivity with the phenol or similar group of the on the deprotected ester. Specific examples of this crosslinking group include, without limitation, the glycidyl ether group, the oxetane group, glycidyl ester group, glycidyl amino group, methoxymethyl group, ethoxy methyl group, benzyloxymethyl group, dimethylamino methyl group, diethylamino methyl group, dimethylol amino methyl group, diethylol amino methyl group, morpholino methyl group, acetoxymethyl group, benzyloxy methyl group, formyl group, acetyl group, vinyl group and isopropenyl group.

[0050] Non limiting examples of compounds having the aforementioned cross-linking substituted group include, bisphenol A-based epoxy compounds, bisphenol F-based epoxy compounds, bisphenol S-based epoxy compounds, novolac resin-based epoxy compound, resol resin-based epoxy compounds,・・・中略・・・, carboxymethyl group-containing melamine resins, carboxy methyl group-containing benzoguanamine resins, carboxymethyl group-containing urea resins, carboxymethyl group-containing phenol resins,・・・中略・・・.」

日本語訳：「[0049] ネガ型の材料は架橋剤も含み得る。本開示に適した架橋剤は、上記で開示されたエステルが脱保護された後に、該エステルと架橋することができる化合物を含むが、いずれの場合も、ＸまたはＹのいずれかが架橋剤と反応することができる官能基を含む。これらの反応性官能基は、アルコール、フェノール、プロトン性アミド、カルボン酸などを含む。脱保護反応が起こる前に、反応性官能基の少なくとも一部は、上記の酸不安定基によって保護される。脱保護反応が起こると、架橋剤は脱保護された官能基と反応し得る。理論に拘束されることはないが、光により発生した酸は、上記で開示されたエステルの酸不安定基と反応するだけでなく、架橋剤自体とエステルとの反応を助けると考えられている。架橋剤の例としては、脱保護されたエステルのフェノール又は類似の基との架橋反応性を有する少なくとも１種類の置換基を含む化合物を含む。この架橋基の具体例としては、グリシジルエーテル基、オキセタン基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。

[0050] 前述の架橋置換基を有する化合物の非限定的な例としては、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、・・・中略・・・、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、・・・中略・・・を含む。」

（カ）「 EXAMPLES

Synthesis Example 1

[0061]

［図：0001421856000005.jpg］

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[0062] To a 3L round bottom flask was added 3-(4-hydroxyphenyl)-1-propanol (102.1g, 670.9mmol), dichloromethane (760mL) and di-tert-butyldicarbonate (146.4g, 670.9mmol). The mixture was stirred under nitrogen and cooled to 0°C. in an ice bath. Potassium carbonate (250.3g, 1811.3mmol) and 18-crown-6 (8.9g, 33.5mmol) were added. The resulting mixture was stirred and warmed to room temperature overnight. The crude reaction mixture was evaporated to remove most of the solvent and the residue was purified via flash column chromatography on silica gel with ethyl acetate:Hexane (40%/60%) as eluant. The third fraction was combined together and the solvent removed to give 135.6g (yield: 80%) of 1 as a yellow oil. The product was characterized by 1H NMR.

Synthesis Example 2

[0063]

［図：0001421856000006.jpg］

[0064] Dichloromethane (2L) was added to 1 (135.6g, 537.7mmol) in a 3L round bottom flask. To this was added, while stirring, pyridine (56.6g, 715.1mmol) and the solution was cooled to 0°C. in an ice bath under nitrogen. Malonyl dichloride (34.8mL, 357.6mmol) was added dropwise using an addition funnel. The initially clear solution became dark red upon complete addition of the malonyl dichloride. The mixture was stirred and warmed up to room temperature overnight, by which time it had become dark blue/green in color. The mixture was filtered through a silica gel plug which was rinsed with ethyl acetate. The filtrate was evaporated and the residue was purified via flash column chromatography on silica gel using 25% ethyl acetate/n-hexane as eluant. The fractions were collected and solvent was removed to give 2 as yellow oil (93.1g, 61% yield). The product was characterized by 1H NMR.

Synthesis Example 3

[0065]

［図：0001421856000007.jpg］

[0066] Tetrabromomethane (4.05g, 12.2mmol) and 2 (6.3g, 11.0mmol) were added to a 500mL round bottom flask. Toluene (240mL) was added and the mixture was stirred under nitrogen for 1 hour. 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU, 7.3g, 48.2mmol) was added dropwise. The reaction mixture was stirred under nitrogen for 18 hours and then filtered. The resulting mixture was purified via a silica gel column using toluene, followed by ethyl acetate and then a gradient of 20% to 50% isopropanol/ethyl acetate. The fifth fraction was collected and solvent was removed to give the final product as a light yellow solid (3.4g). The product was characterized by 1H NMR and elemental analysis and 13C NMR analysis which showed that the most likely product was (V), wherein m=2 and n=3.」

合成例１

[0061]

［図：0001421856000008.jpg］

[0062] ３Ｌ丸底フラスコに３－（４－ヒドロキシフェニル）－１－プロパノール（１０２．１ｇ，６７０．９ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（７６０ｍＬ）及びジ－ｔｅｒｔ－ブチルジカーボネート（１４６．４ｇ，６７０．９ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を窒素下で撹拌し、氷浴中で０℃に冷却した。炭酸カリウム（２５０．３ｇ，１８１１．３ｍｍｏｌ）及び１８－ラウン－６（８．９ｇ，３３．５ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を撹拌し、一晩室温に加温した。粗反応混合物を蒸発させて溶媒の大部分を除去し、残渣を、溶出液として酢酸エチル：ヘキサン（４０％／６０％）を用いたシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製した。第３の画分を一緒にして溶媒を除去し、黄色油状物として１３５．６ｇ（収率：８０％）の１を得た。生成物を１Ｈ ＮＭＲで特定した。

合成例２

[0063]

［図：0001421856000009.jpg］

[0064] ３Ｌ丸底フラスコ中の１（１３５．６ｇ，５３７．７ｍｍｏｌ）にジクロロメタン（２Ｌ）を添加した。これに撹拌しながらピリジン（５６．６ｇ，７１５．１ｍｍｏｌ）を加え、溶液を窒素下氷浴で０℃まで冷却した。添加漏斗を用いて二塩化マロニル（３４．８ｍＬ，３５７．６ｍｍｏｌ）を滴下した。最初は透明だった溶液は、二塩化マロニルを完全に加えると暗赤色になった。混合物を撹拌し、一晩室温まで温めると、その時点で色が暗青／緑色に変化した。混合物を酢酸エチルで洗浄したシリカゲルプラグで濾過した。濾液を蒸発させ、残渣を２５％酢酸エチル／ｎ－ヘキサンを溶出液としてシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製した。画分を回収し、溶媒を除去して、黄色油状物（９３．１ｇ，収率６１％）として２を得た。生成物を１Ｈ ＮＭＲで特定した。

合成例３

[0065]

［図：0001421856000010.jpg］

[0066] テトラブロモメタン（４．０５ｇ，１２．２ｍｍｏｌ）及び２（６．３ｇ，１１．０ｍｍｏｌ）を５００ｍＬ丸底フラスコに添加した。トルエン（２４０ｍＬ）を加え、混合物を窒素下で１時間撹拌した。１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ，７．３ｇ，４８．２ｍｍｏｌ）を滴下した。反応混合物を窒素下で１８時間撹拌し、その後濾過した。得られた混合物を、トルエン、続いて酢酸エチル、そして２０％から５０％のイソプロパノール／酢酸エチルの勾配を用いてシリカゲルカラムで精製した。５番目の画分を回収し、溶媒を除去して、最終生成物を淡黄色の固体（３．４ｇ）として得た。生成物は、１Ｈ ＮＭＲと元素分析と１３Ｃ ＮＭＲ分析によって特定され、最も可能性の高い生成物は、ｍ＝２及びｎ＝３の（Ｖ）であることが示された。」

（キ）「 Formulation Example 1

[0069] In a hypothetical formulation, 1 g of the product of Synthesis Example 3 is combined with 0.2 g of triphenylsulfonium tosylate and 200 g of propylene glycol methyl ether acetate. The mixture is placed on a roller mill, rolled until dissolved, and filtered through a 20 nm PTFE membrane filter, available from Pall Corporation, of Port Washington N.Y.」

[0069] 仮想的な調製では、合成例３の生成物１ｇをトリフェニルスルホニウムトシレート０．２ｇ及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２００ｇと混合する。混合物をローラーミルに置き、溶解するまで回転させ、ニューヨーク州ポートワシントンのPall Corporationから入手可能な２０ｎｍ PTFEメンブレンフィルターで濾過する。」

イ 引用発明

上記（ア）～（キ）の記載事項を総合すれば、引用文献３には、調製例１として、以下に示す「フォトレジスト材料」の発明（以下「引用発明」という。）が記載されていると認められる。

「下記（Ｖ）において、ｍ＝２及びｎ＝３、Ｘ及びＹが下記置換基である化合物（以下「（Ｖ）で表される化合物」という。）１ｇをトリフェニルスルホニウムトシレート０．２ｇ及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２００ｇと混合し、混合物をローラーミルに置き、溶解するまで回転させ、ニューヨーク州ポートワシントンのPall Corporationから入手可能な２０ｎｍ PTFEメンブレンフィルターで濾過したフォトレジスト材料。

［図：0001421856000011.jpg］

［図：0001421856000012.jpg］

」