2019-014754

本願は、平成２８年７月１日（先の出願に基づく優先権主張　平成２７年７月１３日）を国際出願日とする国際特許出願であって、その手続の経緯は、概略、以下のとおりである。

原査定の拒絶の理由で引用文献４として引用され、先の出願前に、日本国内又は外国において、頒布された刊行物である、特開２０１０－７７２４９号公報（以下、同じく「引用文献４」という。）には、以下の事項が記載されている。なお、下線は、当合議体が付与したものであり、引用発明の認定に活用した箇所を示す。

（１）「【特許請求の範囲】

【請求項１】

下記式

【化１】

（式中、Ｒ１およびＲ２は夫々独立して、水素原子、炭素数１～１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示し、Ｒ３およびＲ４は夫々独立して、炭素数１～１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示し、ｍおよびｎは夫々独立して０～４の整数を示し、ｐおよびｑは、夫々独立して０以上の整数を示す。）

で表される繰り返し単位（Ａ）及び下記式

【化２】

（式中、Ｒ５～Ｒ８は夫々独立して、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を示す。）

で表される繰り返し単位（Ｂ）を含み、単位（Ａ）と単位（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５～８０：２０の範囲であるポリカーボネート共重合体からなる光ディスクの光透過層用フィルム。」

（２）「【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【０００１】

本発明は、レーザー光などにより情報の記録、再生、消去などを行う光ディスクの光透過層として用いる薄肉のフィルムに関する。

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【背景技術】

【０００２】

＜光記録層と光透過層＞

ポリカーボネート樹脂は透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性、更に加工性に優れることから光学用途に広く利用されている。例えば、レーザー光を使用する光ディスクは、高密度、大容量の記録媒体として種々の研究、開発、商品化がおこなわれている。光ディスクに動画情報を含む大容量の記憶が可能なような種々の技術が開発されている。その一つに片面から情報を読み出す膜面入射方式の光ディスクの技術が提案され、特許文献１及び非特許文献１～２等が公表されている。

【０００３】

膜面入射方式の光ディスクとは、上記の文献類に記載されたように主にポリカーボネート樹脂より形成されたディスク状に光記録層が付与された高密度記録媒体のことであり、光記録層は厚み約０．６～１．１ｍｍのディスク面上に形成される。さらにこの光記録層を保護するために、約０．０１～０．１ｍｍの厚みのフィルムを光透過層として接着剤等で光記録層に付着（接着）させたものである。

本発明では光ディスクの信号記録層を光記録層と呼び、また、この光記録層を保護するための薄肉フィルムを光透過層用フィルムと呼ぶことにする。

・・・（中略）・・・

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【００１１】

本発明の目的は、高い耐熱性を有し、複屈折が小さく、かつ光弾性定数が低い光ディスクの光透過層用フィルムを提供することである。」

（３）「【００１４】

以下、本発明について詳細に説明する。

＜光記録層および光ディスク基板＞

光ディスクにおける光記録層は、読み出しだけ可能なＲＯＭ型、読み出しと書き込みだけが可能なＷＯＲＡＭ型、および読み出し、書き込み、消去が可能な書き換え可能型がある。ＲＯＭ型には誘電体やＡＬなどの光反射膜を利用するＣＤ、ＣＤ－ＲＯＭやビディオディスク、また、書き込み型には有機色素やＴｅなどの無機材料を用いるＣＤ－Ｒや一般の追記型ディスク、また、書き換え型にはＴｂＦｅＣｏに代表される光磁気記録媒体やＧｅＴｅＳｂに代表される相変化記録媒体が挙げられる。ただし本発明で使用される光ディスクの光記録層はこれらの材料に限られるものではない。

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【００１５】

＜光透過層＞

本発明は上記の光ディスクの光記録層を保護し、光透過層として用いるためのポリカーボネートフィルムである。

本発明の光ディスクの光透過層用フィルムは、厚みが１０～１５０μｍの範囲であり、好ましくは１０～１００μｍの範囲である。この厚みは光ディスクの信号を最適状態で入出力するために重要である。

【００１６】

本発明の光ディスクの光透過層用フィルムは、全光線透過率が好ましくは８９％ 以上であり、より好ましくは９０％以上である。光透過層を通しての光信号の劣化を防止するには全光線透過率は高いほど良く、８９％未満では光信号の劣化が光ディスクとして許容できない場合がある。

【００１７】

本発明の光ディスクの光透過層用フィルムは、波長５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差Ｒ（５５０）が下記式（１）

Ｒ（５５０）＜５ｎｍ・・・（１）

の範囲にあり、より好ましくは下記式（２）

Ｒ（５５０）＜３ｎｍ・・・（２）

の範囲にあり、特に好ましくは下記式（３）

Ｒ（５５０）＜１ｎｍ・・・（３）

の範囲である。

面内の複屈折率が高くなると、読取り光の再生信号へのモジュレーションが大きくなり再生信号レベルが不安定化する。

【００１８】

（ポリカーボネート共重合体）

本発明の光透過層用フィルムは、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）を含むポリカーボネート共重合体から形成される。

【００１９】

（繰り返し単位（Ａ））

単位（Ａ）は下記式で表される。

【化６】

【００２０】

単位（Ａ）中、Ｒ１およびＲ２は夫々独立して、水素原子、炭素数１～１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示す。炭化水素基として、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基、炭素数１～１０のアルケニル基が挙げられる。ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。

【００２１】

Ｒ３およびＲ４は夫々独立して、炭素数１～１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示す。炭化水素基は、好ましくは炭素数１～１０のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数１～４のアルキレン基、より好ましくはエチレン基である。

【００２２】

ｐおよびｑは、それぞれ－（Ｒ３－Ｏ）－および（Ｏ－Ｒ４）－の繰り返しの数を表す。ｐおよびｑは、夫々独立して、０以上の整数であり、好ましくは０～２０の整数、さらに好ましくは０～１２の整数、さらにより好ましくは０～８の整数、特に好ましくは０～４の整数、最も好ましくは０または１である。

ｍおよびｎは、夫々独立して０～４の整数を示す。

【００２３】

（ｐおよびｑが１以上の整数の場合）

ｐおよびｑが１以上の整数の場合、単位（Ａ）として、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン

・・・（中略）・・・

【００２４】

これらのうち、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９， ９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル］フルオレン｝等が好ましい。

【００２５】

特に、下記式

【化７】

で示される９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ）から誘導される単位（Ａ１）が好ましい。

・・・（中略）・・・

【００３２】

（繰り返し単位（Ｂ））

繰り返し単位（Ｂ）は下記式で表される。

【化９】

【００３３】

式中、Ｒ５～Ｒ８は夫々独立して、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を示す。アルキル基として炭素数１～３のアルキル基が好ましい。特にメチル基が好ましい。単位（Ｂ）は、光弾性定数が低く、耐熱性の高いスピロ環を有するジヒドロキシ化合物から誘導される単位である。

【００３４】

単位（Ｂ）として、３，９－ビス(１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル)－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９－ビス(１，１－ジエチル－２－ヒドロキシエチル)－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン)、３，９－ビス(１，１－ジプロピル－２－ヒドロキシエチル)－２，４，８，１０－テトラオキサスピ［５，５］ウンデカン等から誘導される単位が挙げられる。

【００３５】

（単位（Ｂ１））

特に、３，９－ビス(１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル)－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（以下スピログリコールと略す）から誘導される下記式で表される単位（Ｂ１）が好ましい。

【００３６】

【化１０】

【００３７】

（ポリカーボネート共重合体の組成比）

ポリカーボネート共重合体中の、単位（Ａ）と単位（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５～８０：２０の範囲である。好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０～７０：３０の範囲であり、より好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１５：８５～６０：４０の範囲である。単位（Ａ）の割合が５モル％未満の場合、ポリカーボネート共重合体のガラス転移温度が１００℃より低くなり、耐熱性に劣り好ましくない。また、単位（Ａ）の割合が８０モル％ を超えるとポリカーボネート共重合体の光弾性定数が２５×１０－１２Ｐａ－１を超えるため好ましくない。単位（Ａ）と単位（Ｂ）とのモル比は、日本電子社製ＪＮＭ－ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し算出する。

【００３８】

（ポリカーボネート共重合体の粘度平均分子量）

本発明に使用されるポリカーボネート共重合体の分子量は、粘度平均分子量で表して好ましくは１．０×１０４～３．０×１０４の範囲である。粘度平均分子量が１．０×１０４より低いとフィルムとして脆くなり、自己支持性がなく製膜が困難となる場合があり好ましくない。一方、粘度平均分子量が３．０×１０４より高いと溶融粘度が高くなることから製膜時にポリマーが配向しやすくなるためフィルムに複屈折が生じやすくなり、またゲル、ダイ筋等が出やすくなる場合があるため好ましくない。ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、１．２×１０４～１．９×１０４の範囲であることがより好ましく、更に好ましくは１．４×１０４～１．８×１０４の範囲である。上記分子量は、使用されるポリカーボネート樹脂が２種以上の混合物である場合には、混合物全体についての分子量をいう。

【００３９】

ここで粘度平均分子量とは、塩化メチレン１００ｍＬにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液の２０℃における比粘度ηｓｐを測定し、下記式により算出される粘度平均分子量Ｍをいう。

ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ

［η］＝１．２３×１０－４Ｍ０．８３

（ただし、［η］は極限粘度であり、ｃは濃度（０．７ｇ／ｄＬ）である。）

【００４０】

（ポリカーボネート共重合体の光弾性定数）

ポリカーボネート共重合体の光弾性定数の絶対値は、２５×１０－１２Ｐａ－１以下、より好ましくは２０×１０－１２Ｐａ－１以下である。絶対値が２５×１０－１２Ｐａ－１より大きいと、応力による複屈折が大きく、光透過層用フィルムとして好ましくない。光弾性定数はフィルムから長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を切り出し、日本分光（株）製　Ｓｐｃｔｒｏｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ　Ｍ－２２０を使用し測定する。

【００４１】

（ポリカーボネート共重合体のガラス転移温度：Ｔｇ）

本発明で用いられるポリカーボネート共重合体のガラス転移温度は１００～２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１２０～１８０℃の範囲である。ガラス転移温度が高すぎると樹脂の溶融粘度が高くなりすぎ溶融製膜が困難となるため好ましくなく、一方ガラス転移温度が低すぎると得られるフィルムの耐熱性が不足することがあり、特に偏光膜の保護フィルムとして使用する場合に好ましくない。

・・・（中略）・・・

【発明の効果】

【００５５】

本発明の光ディスクの光透過層用フィルムは、高い耐熱性を有し、複屈折が小さく、かつ光弾性定数が低いことから、その奏する工業的効果は格別である。」

（４）「【実施例】

【００５６】

以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中「部」とは「重量部」を意味する。実施例において使用した使用樹脂及び評価方法は以下のとおりである。

【００５７】

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（１）粘度平均分子量

ポリカーボネート樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃ における比粘度を測定し、下記式から算出したものである。

ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ

［η］＝１．２３×１０－４Ｍ０．８３

ηｓｐ ： 比粘度

η ： 極限粘度

ｃ ： 定数（＝０．７）

Ｍ ： 粘度平均分子量

【００５８】

（２）ガラス転移温度

ポリカーボネート樹脂を用いてティー・エイ・インスツルメント（株）製の熱分析システムＤＳＣ－２９１０を使用して、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して窒素雰囲気下（窒素流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件下で測定した。

【００５９】

（３）光弾性定数

フィルムから長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を切り出し、日本分光（株）製　Ｓｐｃｔｒｏｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ　Ｍ－２２０を使用し測定した。

【００６０】

（４）位相差測定

フィルムから長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を切り出し、切り出したフィルムを日本分光（株）製　Ｓｐｃｔｒｏｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ　Ｍ－２２０を使用し、波長５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差（Ｒ（５５０））を測定した。

【００６１】

（５）ポリマー組成比（１Ｈ－ＮＭＲ）

日本電子社製ＪＮＭ－ＡＬ４００の１Ｈ－ＮＭＲにて測定し、ポリマー組成比を算出した。

【００６２】

［実施例１］

＜ポリカーボネート共重合体樹脂の製造＞

３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン（以下スピログリコールと略す）８５．１３部、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン（以下ＢＣＦと略す）４５．３７部、ジフェニルカーボネート８９．２９部、および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．８×１０－２部と水酸化ナトリウム１．６×１０－４部を窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、３０分かけて減圧度を１３．４ｋＰａに調整した。その後、２０℃／ｈｒの速度で２６０℃ まで昇温を行い、１０分間その温度で保持した後、１時間かけて減圧度を１３３Ｐａ以下とした。合計６時間撹拌下で反応を行い、反応終了後、触媒量の４倍モルのドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加し、触媒を失活した後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。

【００６３】

＜光学フィルムの製造＞

次に、（株）テクノベル製１５φ二軸押出混練機に幅１５０ｍｍ、リップ幅５００μｍのＴダイとフィルム引取り装置を取り付け、得られたポリカーボネート樹脂をフィルム成形することにより透明な押出しフィルムを得た。得られたフィルムの中央部付近の厚み６０±０．８μｍである部分より５０ｍｍ×１０ｍｍサイズのサンプルを切り出し、そのサンプルを用いて光弾性定数、面内位相差を測定した。結果を表１に示す。

・・・（中略）・・・

【００６８】

［実施例４］

＜ポリカーボネート共重合体樹脂の製造＞

スピログリコール６０．８１部、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（以下ＢＰＥＦと略す）８７．７１部、ジフェニルカーボネート８９．２９部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、芳香族－脂肪族共重合ポリカーボネートを得た。ＮＭＲより組成比を測定した。

【００６９】

＜光学フィルムの製造＞

次に実施例１と同様にしてフィルム（厚み６０±０．８μｍ）を作成した。得られたフィルムの光弾性定数、面内位相差を評価した。結果を表１に示す。

【００７０】

［実施例５］

＜ポリカーボネート共重合体樹脂の製造＞

スピログリコール４８．６５部、ＢＰＥＦ１０５．２５部、ジフェニルカーボネート８９．２９部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、芳香族－脂肪族共重合ポリカーボネートを得た。ＮＭＲより組成比を測定した。

【００７１】

＜光学フィルムの製造＞

次に実施例１と同様にしてフィルム（厚み６０±０．９μｍ）を作成した。得られたフィルムの光弾性定数、面内位相差を評価した。結果を表１に示す。

・・・（中略）・・・

【００７４】

【表１】

」

原査定の拒絶の理由で引用文献６として引用され、先の出願前に、日本国内又は外国において、頒布された刊行物である、特開２０１１－７９８９８号公報（以下、同じく「引用文献６という。）には、以下の事項が記載されている。なお、下線は当合議体が付与したものであり、判断等に活用した箇所を示す。

（１）「【技術分野】

【０００１】

本発明は、光弾性定数が低く、流動性の良好なポリカーボネート樹脂および延伸しても全波長領域で位相差が発生しにくい所望の波長分散性を有する光学フィルムに関するものである。」

（２）「【０００７】

一方、ポリカーボネート樹脂を用いてなる光学フィルムは、位相差フィルム、偏光板の保護フィルムとして好適に用いられる。偏光板の保護フィルムは延伸しても全波長領域で位相差が発現しにくい光学フィルムが好適に用いられ、フルオレン系ビスフェノール骨格を含有するポリカーボネート樹脂からなる光学フィルムが提案されている（例えば特許文献６参照）。しかし、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、フィルムの延伸加工に高い温度を必要とし、従来と異なる特別な加工設備を必要とする。また、光弾性定数が高く応力による複屈折が大きく、光学フィルムとして使用する場合に光抜けが起こるという問題がある。

【０００８】

その為、低い光弾性定数と成形に適した流動性とを高度に具備し、かつ延伸しても全波長領域で位相差が発現しにくい所望の波長分散性を実現できるポリカーボネート樹脂およびそれを用いてなる光学フィルムは未だ提供されていなかった。

・・・（中略）・・・

【発明が解決しようとする課題】

【００１０】

本発明の目的は、光弾性定数が低く、流動性の良好で、しかも延伸しても全波長領域で位相差が発現しにくく所望の波長分散性を発現できるポリカーボネート樹脂およびそれを用いた所望の波長分散を有する光学フィルムを提供することである。」

（３）「【００１１】

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、立体障害の大きいアルキル基を有する特定構造のジオールと脂肪族ジオールとを特定の割合でカーボネート前駆物質を反応させることによって、驚くべき低い光弾性定数と成形に適した流動性を高度に具備するポリカーボネート樹脂が得られることを究明した。更に、この樹脂を用いてなる光学フィルムに所望の波長分散を発現できることを究明し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下の通りである。

【００１２】

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１．繰り返し単位が下記式

【化１】

［式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は夫々独立して、水素原子、炭素原子数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ２が結合して炭素環、もしくは複素環を形成しても良い。また、Ｒ４、Ｒ５が結合して炭素環、もしくは複素環を形成しても良い。ｍおよびｎは同一または異なる１～４の整数を示す。］

で表される繰り返し単位（Ａ）と下記式

【化２】

[式（Ｂ）中、Ｒ７は炭素原子数２～１８のアルキレン基、炭素原子数４～２０のシクロアルキレン基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでも良い。ｒは０または１の整数を示す。]

で表される繰り返し単位（Ｂ）からなり、それら繰り返し単位（Ａ）（以下（Ａ）成分）と繰り返し単位（Ｂ）（以下（Ｂ）成分）とのモル比（Ａ／Ｂ）が４０／６０以上６０／４０未満の範囲で、２０℃の塩化メチレン溶液で測定された比粘度が０．２０～１．５０であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。

・・・（中略）・・・

【発明の効果】

【００１６】

本発明のポリカーボネート樹脂は、立体障害の大きいアルキル基を有する特定構造のジオールと脂肪族ジオールにカーボネート前駆物質を反応させることによって、驚くべき低い光弾性定数と成形に適した流動性を有することが可能となった。

【００１７】

さらに、本発明のポリカーボネート樹脂を用いることで、光弾性定数が低く、しかも延伸しても全波長領域で位相差が発現しにくい所望の波長分散性を示す光学フィルムを提供することが可能となった。本発明の光学フィルムは、特に、偏光板保護フィルムとして好適に用いることができ、熱ムラ試験後も継続してその性能を維持することが可能となった。そのため、その奏する工業的効果は格別である。」

（４）「【００５７】

＜光学成形品＞

本発明のポリカーボネート樹脂を用いてなる光学成形品は、例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、溶液キャスティング法など任意の方法により成形される。本発明のポリカーボネート樹脂は、光弾性定数が低く、延伸により所望の波長分散性を実現することができるため特に光学フィルムとして有利に使用することができる。もちろん本発明のポリカーボネート樹脂は、光弾性定数が低く、しかも成形性にも優れているので、光ディスク基板、光学レンズ、液晶パネル、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、コネクター、蒸着プラスチック反射鏡、ディスプレーなどの光学部品の構造材料または機能材料用途に適した光学用成形品としても有利に使用することができる。」

（５）「【００９３】

【表１】

」