2020-005731

第１　手続の経緯

本願は、平成２８年４月１４日の出願であって、令和１年９月１０日付け拒絶理由通知に対する応答時、同年１１月６日に手続補正がなされたが、令和２年２月２５日付けで拒絶査定（原査定）がなされ、これに対して、同年４月２７日に拒絶査定不服審判の請求がなされたものである。

第２　原査定の概要

原査定（令和２年２月２５日付け拒絶査定）の概要は次のとおりである。

この出願の請求項１ないし５に係る発明は、その出願前に日本国又は外国において、頒布された下記の引用文献１に記載された発明及び周知の技術事項（引用文献２，３に記載の技術事項）に基いて、その出願前にその発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない。

引用文献等一覧

１．国際公開第２０１２／０５３５５３号

２．特開２０１３－２０７８６号公報（周知技術を示す文献）

３．特開２０１６－４２５０４号公報（周知技術を示す文献）

第３　本願発明

本願請求項１ないし５に係る発明（以下、それぞれ「本願発明１」ないし「本願発明５」という。）は、令和１年１１月６日の手続補正で補正された特許請求の範囲の請求項１ないし５に記載された事項により特定される、以下のとおりの発明である。

「【請求項１】

正極活物質として比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上である炭素材料を含む正極と、

金属イオンを吸蔵放出し単極の充電曲線と単極の放電曲線との差が残容量ＳＯＣの５０％以上の範囲に比してより大きくなる高抵抗領域を残容量ＳＯＣの５０％未満の範囲に有し芳香族環構造を有する層状構造体からなり残容量ＳＯＣが７２％以上９０％以下の範囲で前記金属イオンがプレドープされている負極活物質を含む負極と、

前記正極と前記負極との間に介在し前記金属イオンを伝導するイオン伝導媒体と、

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を備えた蓄電デバイス。

【請求項２】

前記負極活物質は、残容量ＳＯＣが８０％以上の範囲で前記金属イオンがプレドープされている、請求項１に記載の蓄電デバイス。

【請求項３】

前記負極活物質は、１又は２以上の芳香族環構造が接続した有機骨格層と、前記有機骨格層に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を有する層状構造体からなる、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。

【請求項４】

前記負極活物質は、次式（１）で示される芳香族環構造により構成される前記有機骨格層を有する、請求項３に記載の蓄電デバイス。

【化１】

【請求項５】

金属イオンを吸蔵放出し充電曲線と放電曲線との差が残容量ＳＯＣの５０％以上の範囲 に比してより大きくなる高抵抗領域を残容量ＳＯＣの５０％未満の範囲に有し芳香族環構 造を有する層状構造体の負極活物質に対して残容量ＳＯＣが７２％以上９０％以下の範囲 で前記金属イオンをプレドープするプレドープ工程と、

正極活物質として比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上である炭素材料を含む正極と前記プ レドープした負極活物質を有する負極と前記金属イオンを伝導するイオン伝導媒体とを用 いて蓄電デバイスを構成するセル作製工程と、

を含む蓄電デバイスの製造方法。 」

第４　引用文献、引用発明等

１．引用文献１について

原査定の拒絶の理由に引用された上記引用文献１には、「非水系二次電池用電極、それを備えた非水系二次電池」について、図面とともに以下の各記載がある（なお、下線は当審で付与した。）。

（１）「[請求項１]　２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、前記カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を有する層状構造体を電極活物質として備えた、非水系二次電池用電極。

・・・・・（中　略）・・・・・

[請求項１４]　請求項１～１３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用電極と、

アルカリ金属イオンを伝導するイオン伝導媒体と、

を備えた非水系二次電池。」

（２）「[００１８]　本発明の非水系二次電池は、アルカリ金属を吸蔵・放出する正極活物質を有する正極と、アルカリ金属を吸蔵・放出する負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しアルカリ金属イオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。本発明の非水系二次電池は、負極及び正極の少なくとも一方に、本発明の層状構造体を電極活物質として備えている。本発明の層状構造体は、２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を有している。この本発明の層状構造体は、負極活物質とするのが好ましい。また、アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属は、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができるが、Ｌｉが好ましい。また、充放電により吸蔵・放出されるアルカリ金属は、アルカリ金属元素層のアルカリ金属元素と異なるものとしてもよいし、同じものとしてもよく、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができる。ここでは、説明の便宜のため、層状構造体を負極活物質とし、アルカリ金属元素層にＬｉを含み、充放電により吸蔵・放出されるアルカリ金属をＬｉとした非水系二次電池を以下主として説明する。

[００１９]　本発明の負極は、層状構造体を負極活物質として備えている。図１は、本発明の層状構造体の構造の一例を示す説明図である。この層状構造体は、有機骨格層とアルカリ金属元素層とを備えている。・・・（以下、略）」

（３）「[００２７]　本発明の非水系二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。・・・（以下、略）」

（４）「[００４７]［実施例１］

層状構造体としての２，６－ナフタレンジカルボン酸リチウム（式（７）参照）を合成した。２，６－ナフタレンジカルボン酸リチウムは、出発原料として２，６－ナフタレンジカルボン酸および水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ 2 Ｏ）を用いた。まず、水酸化リチウム１水和物０．５５６ｇにメタノール１００ｍＬを加え、撹拌した。水酸化リチウム１水和物を溶解したのち、２，６－ナフタレンジカルボン酸１．０ｇを加え１時間撹拌した。撹拌後溶媒を除去し、真空下１５０℃で１６時間乾燥することにより白色の粉末試料を得た。得られた白色粉末試料を実施例１の活物質粉体とした。

・・・・・（中　略）・・・・・

[００５１]［実施例２］

実施例１の２，６－ナフタレンジカルボン酸リチウムの代わりに４，４’－ビフェニルジカルボン酸リチウム（式（８）参照）とした以外は実施例１と同様の工程を経て得られた白色粉末試料を実施例２の活物質粉体とした。また、実施例２の活物質粉体を用い、実施例１と同様の工程を経て、実施例２の非水系二次電池用電極を作製すると共に、この実施例２の非水系二次電池用電極を用いて二極式評価セルを作製した。

[００５２][化６]

」

・上記引用文献１に記載の「非水系二次電池」は、上記（１）、（２）の記載事項によれば、アルカリ金属を吸蔵・放出する正極活物質を有する正極と、アルカリ金属を吸蔵・放出する負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しアルカリ金属イオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えるものであり、負極活物質が、２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、前記カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を有する層状構造体からなるものである。

・上記（２）の段落[００１８]の記載事項によれば、層状構造体におけるアルカリ金属元素層にはＬｉを含み、充放電により吸蔵・放出されるアルカリ金属がＬｉである。そして、上記（４）の記載事項によれば、より具体的には層状構造体として２，６－ナフタレンジカルボン酸リチウム（実施例１）の代わりに４，４’－ビフェニルジカルボン酸リチウム（実施例２）とされてなるものである。

・上記（３）の記載事項によれば、正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などが用いられてなるものである。

したがって、上記記載事項及び図面を総合勘案すると、引用文献１には、次の発明（以下、「引用発明」という。）が記載されている。

「アルカリ金属（リチウム）を吸蔵・放出する正極活物質を有し、当該正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などが用いられる正極と、

アルカリ金属（リチウム）を吸蔵・放出する負極活物質を有し、当該負極活物質は、２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、前記カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素（リチウム）が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを有する４，４’－ビフェニルジカルボン酸リチウムの層状構造体からなる負極と、

前記正極と前記負極との間に介在しアルカリ金属（リチウム）イオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えた非水系二次電池。」

２．引用文献２について

原査定の拒絶の理由に引用された上記引用文献２には、「蓄電デバイス」について、図面とともに以下の各記載がある（なお、下線は当審で付与した。）。

（１）「【００１８】

以下、リチウム二次電池を例に挙げて、本発明の電極およびそれを用いた蓄電デバイスを説明する。しかし、本発明は、リチウム二次電池やリチウム二次電池用電極に限らず、化学反応を利用したキャパシタなどの電気化学素子にも好適に用いられる。」

（２）「【０１５６】

ここで、上記負極は、以下のようにして作製した。まず、厚さ２０μｍの銅箔を負極集電体として用い、この上に、負極活物質層として、厚さ４０μｍの黒鉛からなる層を塗布により形成した。これを直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜くことにより黒鉛電極を得た。得られた黒鉛電極に対して、Ｌｉ金属を対極として用い、０Ｖ～１．５Ｖ（リチウム基準電位）の間で、０．４ｍＡ／ｃｍ２の電流値で３サイクル、予備充放電を行った。これにより、黒鉛電極が単位面積当たり１．６ｍＡｈ／ｃｍ２の可逆容量を有し、可逆的に充放電できることが確認された。可逆容量の７０％まで充電、すなわち、リチウムのプレドープが行われた状態の黒鉛電極を、負極として用いた。黒鉛電極に対する充放電およびリチウムのプレドープには、上記コイン型蓄電デバイスに用いたのと同じ電解液およびセパレータを用いた。」

上記（１）及び（２）の記載事項を総合勘案すると、引用文献２には、次の技術事項が記載されている。

「リチウム二次電池などの蓄電デバイスにおいて、

黒鉛からなる負極活物質層を含む黒鉛電極を負極とし、リチウムのプレドープを可逆容量の７０％まで行ったこと。」

３．引用文献３について

原査定時に提示した上記引用文献３には、「非水系リチウム型蓄電素子」について、図面とともに以下の各記載がある（なお、下線は当審で付与した。）。

（１）「【請求項１】

正極、負極、及びセパレータから成る電極積層体と

リチウムイオン含有電解質を含む非水電解液と

を外装体に収納して成る非水系リチウム型蓄電素子であって、；

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前記負極は、

負極集電体と、

該負極集電体の片面又は両面に形成されたリチウムイオンを吸蔵放出できる負極活物質を含む負極活物質層と

を有し、

前記負極活物質は、活性炭の表面に炭素質材料が被着した複合多孔性炭素材料を含有し、

前記負極活物質層はリチウムイオンを吸蔵しており、そして

前記負極のリチウムを基準とする電位が、０．４００Ｖ以下０．００１Ｖ以上であることを特徴とする、前記非水系リチウム型蓄電素子。

・・・・・（中　略）・・・・・

【請求項６】

前記正極が、

正極集電体と、

該正極集電体の片面又は両面に形成された正極活物質を含む正極活物質層とを有し、

前記正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下の活性炭である、請求項１～５のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。」

（２）「【００３５】

［負極活物質］

負極活物質は、活性炭の表面に炭素質材料を被着した複合多孔性炭素材料を含有する。・・・（以下、略）」

（３）「【００５９】

［リチウムイオンのプリドープ］

負極には、リチウムイオンをプリドープすることが好ましい。特に好ましい態様では、負極活物質層内の複合多孔性材料にリチウムイオンをプリドープする。このプリドープ量は該複合多孔性材料の単位質量当たり、好ましくは、１，０５０ｍＡｈ／ｇ以上２，０５０ｍＡｈ／ｇ以下であり、より好ましくは１，１００ｍＡｈ／ｇ以上２，０００ｍＡｈ／ｇ以下であり、更に好ましくは１，２００ｍＡｈ／ｇ以上１，７００ｍＡｈ／ｇ以下であり、更に好ましくは１，３００ｍＡｈ／ｇ以上１，６００ｍＡｈ／ｇ以下である。

【００６０】

リチウムイオンをプリドープすることにより、負極電位が低くなり、正極と組み合わせたときにセル電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなるため高容量となり、高いエネルギー密度が得られる。該プリドープ量が１，０５０ｍＡｈ／ｇを以上であれば、負極材料におけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが良好にプリドープされる。更に、所望のリチウム量に対応する負極活物質量を低減することができるため、負極膜厚を薄くすることが可能となる。従って、負極単位質量あたりの耐久性、出力特性、及びエネルギー密度を高度のものとすることができる。このプリドープ量が多いほど負極電位が下がり、耐久性及びエネルギー密度は向上するが、プリドープ量が２，０５０ｍＡｈ／ｇ以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生するおそれがない。」

（４）「【００６２】

＜正極＞

正極は、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有する。

【００６３】

［正極活物質］

本実施形態における正極活物質は、活性炭を含むことが好ましい。また、正極活物質としては、活性炭に加えて、後述するような他の材料を併用してもよい。正極活物質の総量基準での活性炭の含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。活性炭の含有率は１００質量％であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、９０質量％以下、又は８０質量％以下であってもよい。 活性炭の種類及びその原料には特に制限はない。しかし、高い入出力特性と、高いエネルギー密度とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、

（１）高い入出力特性のためには、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、活性炭１ともいう。）が好ましく、また、

（２）高いエネルギー密度を得るためには、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、活性炭２ともいう。）が好ましい。 」

上記（１）ないし（４）の記載事項を総合勘案すると、引用文献３には、次の技術事項がそれぞれ記載されている。

「非水系リチウム型蓄電素子において、

正極における正極活物質を、比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭とすること。」

「非水系リチウム型蓄電素子において、

負極は、負極活物質として活性炭の表面に炭素質材料を被着した複合多孔性炭素材料を含有し、リチウムイオンのプレドープ量を１，０５０ｍＡｈ／ｇ以上２，０５０ｍＡｈ／ｇ以下（最も好ましくは１，３００ｍＡｈ／ｇ以上１，６００ｍＡｈ／ｇ以下）とすること。」

第５　対比・判断

１．本願発明１について

（１）対比

本願発明１と引用発明とを対比する。

ア．正極について

引用発明における「正極活物質」、「正極」は、それぞれ本願発明１でいう「正極活物質」、「正極」に相当し、本願発明１と引用発明とは、「正極活物質を含む正極と」を備えるものである点で共通する。

ただし、正極活物質について、本願発明１では「比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上である炭素材料」である旨特定するのに対し、引用発明では遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などである点で相違する。

イ．負極について

引用発明における「負極活物質」、「負極」は、それぞれ本願発明１でいう「負極活物質」、「負極」に相当する。

そして、引用発明における負極活物質にあっても、金属イオン（具体的にはリチウムイオン）を吸蔵・放出するものである。

さらに、「２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、前記カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素（リチウム）が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを有する４，４’－ビフェニルジカルボン酸リチウムの層状構造体」からなるものであるところ、かかる４，４’－ビフェニルジカルボン酸リチウムの層状構造体は、本願明細書において式（７）として示され、単極での充放電において高抵抗領域を有するものとされ（段落【００２０】～【００２１】を参照）、さらに実施例としても用いられている（段落【００３３】を参照）ものであることからして、本願発明１と同様に「単極の充電曲線と単極の放電曲線との差が残容量ＳＯＣの５０％以上の範囲に比してより大きくなる高抵抗領域を残容量ＳＯＣの５０％未満の範囲に有し芳香族環構造を有する層状構造体」からなるものであると認められる。

したがって、本願発明１と引用発明とは、「金属イオンを吸蔵放出し単極の充電曲線と単極の放電曲線との差が残容量ＳＯＣの５０％以上の範囲に比してより大きくなる高抵抗領域を残容量ＳＯＣの５０％未満の範囲に有し芳香族環構造を有する層状構造体からなる負極活物質を含む負極と」を備えるものである点で共通するといえる。

ただし、負極活物質について、本願発明１では「残容量ＳＯＣが７２％以上９０％以下の範囲で前記金属イオンがプレドープされている」旨特定するのに対し、引用発明ではそのような特定を有してない点で相違する。

ウ．イオン伝導媒体について

引用発明における「イオン伝導媒体」は、本願発明１でいう「イオン伝導媒体」に相当し、本願発明１と引用発明とは、「前記正極と前記負極との間に介在し前記金属イオンを伝導するイオン伝導媒体と」を備えるものである点で一致する。

エ．そして、引用発明における「非水系二次電池」は、本願発明１でいう「蓄電デバイス」に相当するものであることは明らかである。

よって上記ア．ないしエ．によれば、本願発明１と引用発明とは、

「正極活物質を含む正極と、

金属イオンを吸蔵放出し単極の充電曲線と単極の放電曲線との差が残容量ＳＯＣの５０％以上の範囲に比してより大きくなる高抵抗領域を残容量ＳＯＣの５０％未満の範囲に有し芳香族環構造を有する層状構造体からなる負極活物質を含む負極と、

前記正極と前記負極との間に介在し前記金属イオンを伝導するイオン伝導媒体と、

を備えた蓄電デバイス。」

である点で一致し、以下の点で相違する。

［相違点１］

正極活物質について、本願発明１では「比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上である炭素材料」である旨特定するのに対し、引用発明では遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などである点。

［相違点２］

負極活物質について、本願発明１では「残容量ＳＯＣが７２％以上９０％以下の範囲で前記金属イオンがプレドープされている」旨特定するのに対し、引用発明ではそのような特定を有してない点。

（２）相違点についての判断

まず、上記［相違点２］について検討する。

引用文献２には「リチウム二次電池などの蓄電デバイスにおいて、黒鉛からなる負極活物質層を含む黒鉛電極を負極とし、リチウムのプレドープを可逆容量の７０％まで行ったこと」が記載（上記「第４（２）」を参照）されているが、本願発明１で特定する範囲を満たしていない。また、引用文献３には「非水系リチウム型蓄電素子において、負極は、負極活物質として活性炭の表面に炭素質材料を被着した複合多孔性炭素材料を含有し、リチウムイオンのプレドープ量を、好ましくは１，０５０ｍＡｈ／ｇ以上２，０５０ｍＡｈ／ｇ以下（最も好ましくは１，３００ｍＡｈ／ｇ以上１，６００ｍＡｈ／ｇ以下）とすること」が記載（上記「第４（３）」を参照）されているが、残容量ＳＯＣ換算で何％の範囲であるのかは明らかでない。

加えて、本願発明１は、負極活物質が「金属イオンを吸蔵放出し単極の充電曲線と単極の放電曲線との差が残容量ＳＯＣの５０％以上の範囲に比してより大きくなる高抵抗領域を残容量ＳＯＣの５０％未満の範囲に有し芳香族環構造を有する層状構造体」からなる（「前者の技術事項」という。）ことを前提としたうえで、金属イオンのプレドープ（量）を「残容量ＳＯＣが７２％以上９０％以下の範囲」とする（「後者の技術事項」という。）ものであり、前者の技術事項と後者の技術事項とは密接な技術的関係があるところ、そもそも負極活物質が、引用文献２は黒鉛、引用文献３は複合多孔性炭素材料からなるものであって、本願発明１や引用発明における上記高抵抗領域を残容量ＳＯＣの５０％未満の範囲に有し芳香族環構造を有する層状構造体とは異なるものであることから、引用発明に対して引用文献２や引用文献３に記載のプレドープ量を適用すべき動機付けも見出し難い。

よって、引用文献１ないし３からは、上記相違点２にかかる構成を導き出すことはできない。

したがって、相違点１について判断するまでもなく、本願発明１は、引用発明及び周知の技術事項に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。

２．本願発明２ないし４について

請求項２ないし４は、請求項１に従属する請求項であり、相違点２に係る発明特定事項を備えるものであるから、本願発明１と同じ理由により、引用発明及び周知の技術事項に基づいて当業者が容易に発明をすることができたとはいえない。

３．本願発明５について

本願発明５は、本願発明１に対応する方法の発明であり、相違点２に係る発明特定事項に対応する発明特定事項を備えるものであるから、本願発明１と同じ理由により、引用発明及び周知の技術事項に基づいて当業者が容易に発明をすることができたとはいえない。

第６　むすび

以上のとおり、本願の請求項１ないし５に係る発明は、引用文献１に記載された発明及び周知の技術事項に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできないから、原査定の理由によっては、本願を拒絶することはできない。

また、他に本願を拒絶すべき理由を発見しない。

よって、結論のとおり審決する。